JP2005250161A - ネガ型感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高解像度、高感度で、かつ、優れたパターン寸法制御性を有し、さらには、高耐熱性、低吸湿性である感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂と、（Ｂ）ポリアミド樹脂と、（Ｃ）光酸発生剤と、（Ｄ）多官能メチロール化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有し、高温硬化、低温硬化の両方に対応可能であり、得られる塗膜の耐薬品性、基板との密着性が良好であるネガ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子表面上に成膜される絶縁保護膜を形成することができる耐熱性の感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

半導体デバイスの分野において、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチップの層間絶縁膜や表面保護膜として、高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂が使用されている。近年、これらの樹脂に感光性を付与し、パターン形成を可能にした樹脂が主流になってきており、このような感光基を有する耐熱性樹脂としては、感光基をポリイミド前駆体であるポリアミド酸にイオン結合にて導入したタイプと、エステル結合にて導入したタイプが知られていた。

これらはいずれもパターン形成時に極性の高い有機溶剤を用いて現像しなくてはならないため、産業廃棄物等の環境問題の点で好ましくなかった。近年では、有機溶剤を使用せずにアルカリ水溶液でパターン形成をすることが可能なポジ型感光性樹脂が提案されており、これらの感光性樹脂はアルカリ水溶液に対する膨潤性が低く、ネガ型感光性樹脂組成物に比べ微細なパターンを得ることができることから、材料メーカー各社において種々の検討がなされている。

このようなポジ型感光性樹脂として、ポリベンゾオキサゾール前駆体に感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を添加したポジ型感光性樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

このように、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに感光性を付与した感光性樹脂は、その前駆体を溶剤に溶解させた形でシリコンウェハー上にコーティングされ、露光、現像過程によりパターニングを可能にしている。そのパターンについて、加熱処理を施して閉環反応させることで、最終的にポリイミド、ポリベンゾオキサゾール膜としている。

一方、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは高価であるため、層間絶縁膜や表面保護膜として他の安価な樹脂の検討もなされている。半導体素子の回路形成等で用いられる感光性レジストは、パターン形成後、そのパターンをマスクとして金属膜やシリコン膜をエッチングした後に除去されるため、レジスト膜自体に耐熱性は必要とされない。そこで、永久膜として使用するために耐熱性を向上させたレジストが報告されている。これらは、いずれもアルカリ可溶性のフェノール樹脂に感光剤と架橋剤を添加し、３次元架橋させることで耐熱性の向上を可能にしたものである（例えば、特許文献２〜６参照。）。
特開２００１−２２０４４３号公報 特開２０００−３９７０９号公報 特開２００１−３１２０５９号公報 特開２００１−３１２０６０号公報 特開２００３−１１４５３１号公報 特開２００３−４３６８８号公報

しかし、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール膜とするための閉環反応を行うためには３００℃以上の高温処理が必要であるため、高温処理を嫌う半導体素子等への利用が難しく、アルカリ可溶性のフェノール樹脂を用いた樹脂は、２００℃以上の高温では樹脂の劣化が激しく実用に耐えないものであった。

そこで、本発明は、前記した従来の問題点を解消し、３００℃の高温環境下でも３００℃以下の低温環境下でも硬化が可能で、紫外線露光により加工が可能であり、基盤となるシリコンウェハー等への密着力が高く、樹脂コストが安価な新規な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、新規な組成を有するネガ型感光性樹脂組成物が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂と、（Ｂ）次の一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表されるポリアミド樹脂

（但し、式中Ｒ^１は２価の脂肪族基、芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した２価の有機基であり、Ｒ^２は２価の芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した２価の有機基であり、Ｒ^３は次の一般式（Ｖ）で表される２価の有機基

（但し、Ｒ^６、Ｒ^７は２価の有機基、Ｒ^８、Ｒ^９は１価の有機基である。）であり、Ｒ^４は４価の脂肪族基、芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した４価の有機基であり、Ｒ^５は４価の芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した４価の有機基であって、ａ及びｂは正の整数、ｎは１以上の整数である。）と、（Ｃ）活性光線によって酸性を有する官能基を発生する光酸発生剤と、（Ｄ）メチロール基を２以上有する多官能メチロール化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有することを特徴とするものである。

また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布後、プリベークし、所望のマスクパターンを介して露光し、露光した部分を溶剤の使用により現像し、現像して得られたパターンを加熱により硬化させたことを特徴とするものである。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型のパターン形成能を持ち、高いコントラスト性を有しているため、高感度でかつ寸法制御性が良好なシャープなネガ型パターンを得ることができる。また、高温硬化、低温硬化の両方に対応可能であり、最終的に得られる塗膜は、耐薬品性、基板との密着性が良好であり、現在使用されている半導体デバイス保護膜として同様に使用することができる。さらに、本発明により、コストが安価な樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明のネガ型感光性樹脂組成物について説明するが、本発明に用いる（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂としては、次の一般式（VIII）又は（IX）で表される樹脂

（但し、式中Ｚは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は単結合であり、Ｒ^１６〜Ｒ^２５はそれぞれ水素原子、脂肪族基又はメチロール基であり、ｎは１以上の整数である。）が挙げられる。ここで置換基Ｒ^１６〜Ｒ^２５における脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖の脂肪族基であることが好ましい。

このアルカリ可溶なフェノール樹脂としては、アルカリに可溶であれば、特に限定されずに用いることができるが、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、クレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。

アルカリ可溶なノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（Ｘ）又は（XI）で表される樹脂

（但し、式中Ｚは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は単結合であり、ｎは１以上の整数である。）が挙げられ、特に、次の一般式（XII）で表される樹脂

（但し、式中ｎは１以上の整数である。）であることが好ましい。

ここで用いられるノボラック樹脂としては、質量平均分子量が１０００〜２００００のものを用いることができ、質量平均分子量が２０００〜１００００であることが好ましい。

また、アルカリ可溶なレゾール樹脂としては、例えば、次の一般式（XIII）又は（XIV）で表される樹脂

（但し、式中Ｚは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は単結合によって結合された芳香族基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１以上の整数である。）が挙げられ、特に、次の一般式（XV）で表される樹脂

（但し、式中ｍは０〜２の整数、ｎは１以上の整数である。）であることが好ましい。

ここで用いられるレゾール樹脂としては、質量平均分子量が５００〜１００００のものを用いることができ、質量平均分子量が８００〜５０００であることが好ましい。

また、アルカリ可溶なクレゾールノボラック樹脂としては、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂のいずれも用いることができ、ｏ−クレゾールノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（XVI）で表される樹脂

（但し、式中ｎは１以上の整数である。）等、ｐ−クレゾールノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（XVII）で表される樹脂

（但し、式中ｎは１以上の整数である。）等、ｍ−クレゾールノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（XVIII）、（XIX）で表される樹脂

（但し、式中ｎは１以上の整数である。）等が挙げられる。

これらは単独で使用することもできるし、それぞれを任意に混合して用いることもでき、また、これらのクレゾールノボラック樹脂の構成単位を組合わせた共重合体を用いることもできる。このとき、共重合体としては、ｐ−クレゾールノボラック樹脂とｍ−クレゾールノボラック樹脂の共重合体、例えば、次の一般式（XX）で表される樹脂

（但し、式中ｋ、ｌ、ｐ及びｑは１以上の整数である。）等が挙げられ、このとき、ｑ／（（ｋ＋ｌ）ｐ＋ｑ）が０．１〜０．９の範囲で用いることができるが、０．４〜０．６の範囲であることが好ましく、ｐ−クレゾールノボラック樹脂に比べて、ｍ−クレゾールノボラック樹脂の含有割合が多いことが特に好ましい。

また、ここで用いられるクレゾールノボラック樹脂としては、質量平均分子量１０００〜３００００のものを用いることができ、質量平均分子量３０００〜１５０００であることが好ましい。

本発明で用いられる（Ｂ）一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表されるポリアミド樹脂は、Ｒ^１骨格を有するジカルボン酸化合物、Ｒ^４骨格を有するテトラカルボン酸化合物又はそれらの酸無水物と、Ｒ^２骨格又はＲ^５骨格を有するジアミン化合物及びＲ^３骨格を有するジアミン化合物との重縮合反応により得ることができる。

このＲ^１骨格となる酸成分としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、ベンゾフェノン−４、４´−ジカルボン酸、４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、２，２´−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジカルボキシジフェニルスルホン、１，４−フェニレンジアクリル酸、５，５´−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカン、エチレングリコール（４−カルボキシフェニル）エーテル等のジカルボン酸やそれらの酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。

また、Ｒ^４骨格の酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４´−オキシジフタル酸、３，３´，４，４´−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、２，２´−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等やそれらの酸無水物が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。

次に、Ｒ^２骨格となるジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジフェニルメタン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３，３´−ジメチルシクロヘキシルアミン）、２，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３、−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルー２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，７−ジアミノフルオレン等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。

Ｒ^５骨格となるジアミン成分としては、フェノール性水酸基を有するジアミン、例えば、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。

Ｒ^３骨格となるジアミン成分としては、次の一般式（XXI）で表されるジアミン

（Ｒ^６、Ｒ^７は２価の有機基であり、Ｒ^８、Ｒ^９は１価の有機基である。）である。

このジアミンにおけるＲ^６、Ｒ^７の２価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ_２）_ｊ−（ｊは１〜６である。）、

（Ｒ^２６は、水素原子又は脂肪族基である。）で表される基等が挙げられ、それぞれ同一の基であることが好ましく、また、Ｒ^８、Ｒ^９の１価の有機基としては、例えば、メチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。

このジアミンとしては、例えば、

等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。

このＲ^３骨格となるジアミン成分の使用により、例えば、シリコンウェハのような基板に対して、特に優れた密着性を付与することができる。

この一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される（Ｂ）ポリアミド樹脂のａ及びｂは、少なくとも１以上の正の整数であり、０．６≦ａ／（ａ＋ｂ）＜１．０を満たす整数であることが好ましく、０．８≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５を満たす整数であることがより好ましい。ａの使用割合が０．６未満、すなわちｂの使用割合が多く、Ｒ^３骨格となるジアミン成分の割合が多くなると、樹脂の溶解性が著しく低下してしまう。

また、（Ｂ）ポリアミド樹脂の重合度ｎは５〜４０の整数であることが好ましく、有用なパターンを得るためには１５〜３０の整数であることが特に好ましい。

この（Ｂ）ポリアミド樹脂としては、一般式（II）で表されるポリアミド酸が、一般式（VI）で表されるポリアミド酸

（但し、式中Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ａ、ｂ及びｎは前記と同一であり、Ｒ^１０は２価の脂肪族基、芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した２価の有機基であり、Ｒ^１１は２価の脂肪族基、芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した２価の有機基である。）であることが好ましい。

この化合物のＲ^１０骨格となる酸成分としては、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、メチルナジック酸、４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸、４−ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、４−メチル−４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸、４，９−デカジエン−１，２−ジカルボン酸やそれらの酸無水物等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。

また、Ｒ^１１は、Ｒ^２又はＲ^３と同一の骨格となるものであり、この酸成分としては、Ｒ^２骨格又はＲ^３骨格となる酸成分が挙げられる。

次に、一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）で表されるポリアミド樹脂のそれぞれについての合成方法を説明する。

一般式（Ｉ）で表されるポリアミド樹脂の合成は、通常のポリアミド樹脂の合成により行うことができ、Ｒ^１骨格となるジカルボン酸又はその酸無水物とＲ^２骨格及びＲ^３骨格となるジアミン成分をＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の反応溶媒を用いて常温で反応させればよい。

一般式（II）で表されるポリアミド酸の合成も同様に、Ｒ^４骨格となるテトラカルボン酸又はその二無水物とＲ^２骨格及びＲ^３骨格となるジアミン成分をＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の反応溶媒を用いて常温で反応させればよい。このとき、例えば、一般式（VI）で表されるポリアミド酸を合成する場合に、Ｒ^４骨格となる酸成分とＲ^２骨格及びＲ^３骨格となるジアミン成分のモル比率をコントロールすることで、分子量（ｎ数）をコントロールすることができる。すなわち、モル比率が、Ｒ^１＞（Ｒ^２＋Ｒ^３）となるようにＲ^１骨格となる酸成分を過剰にしてＲ^２及びＲ^３骨格となるジアミン成分と充分に反応させた後、Ｒ^１０骨格となる酸成分を添加し反応させることで一般式（VI）で表されるポリアミド酸を合成することができる。

一般式（III）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成は、Ｒ^１骨格となるジカルボン酸化合物又はその酸無水物とＲ^３骨格及びＲ^５骨格となるジアミン成分との重縮合反応により行うことができ、その重縮合反応は、通常、酸クロライドを用いて行われるが、半導体デバイスを含む電気、電子分野においては遊離したクロロイオンが製品信頼性不良の原因となるため、酸クロライド法による重合を行う場合には重縮合後に純水にて十分洗浄する必要がある。

また、他の重縮合法として脱水縮合剤であるジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等のカルボジイミド誘導体を用いて反応を行うことも可能であるが、ＤＣＣは副反応の併発、ポリベンゾオキサゾール前駆体のゲル化、毒性等の問題があり、さらには副生成物として発生するウレアの完全な除去が困難であるといった問題がある。そのため反応系を冷却したり、脱水縮合剤を数回に分けて添加したり、酸成分とアミン成分のモルバランスを崩す等して使用しなくてはならないため、製造における厳しい工程管理が必要とされるばかりでなく、合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量が低くなり、解像度が低くなったり、膜特性が悪くなったりする等の問題がある。

このような問題を起こさない重縮合法としては、脱水縮合剤としてジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾチアゾール）ホスホナート及びそれらの誘導体を用いる方法を挙げることができ、この合成においては、穏和な条件で安定した条件で合成が可能であるため高い解像度を有し、かつ高膜特性を有するポリアミド樹脂を得ることが可能である。この方法では脱水縮合剤を単独又は２種類以上を混合して使用することもできる。

この方法における縮合剤の添加量は、原料となる酸成分又はアミン成分に対して１〜３倍モルの範囲で使用することができ、２〜２．５倍モルの範囲で使用することが好ましい。

また、一般式（IV）で表されるポリヒドロキシイミド前駆体の合成は、Ｒ^４骨格となるテトラカルボン酸又はその二無水物とＲ^５骨格及びＲ^３骨格となるジアミン化合物とを反応溶媒中、常温で反応させて行うことができる。

本発明のポリアミド樹脂を合成する際に用いる反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等が用いられ、これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。

これら一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される（Ｂ）ポリアミド樹脂は、アルカリ可溶なフェノール樹脂 １００質量部に対して、３〜１００質量部添加することが好ましい。添加量が３質量部未満であると硬化後の膜表面だけでなく、シリコンウェハ上等への成膜時においても膜表面に無数の凹凸ができてしまい、逆に１００質量部を超えると樹脂組成物のコストが高価となってしまう。

次に、本発明に用いる（Ｃ）活性光線によって酸性を有する官能基を発生する光酸発生剤としては、紫外線等の活性光線によってルイス酸やカチオン種を生成する物質で、近年では半導体集積回路の微細パターン形成用レジスト（化学増幅レジスト）によく用いられている。光酸発生剤として、例えば、下記の化合物が挙げられる。

この光酸発生剤の添加量は、アルカリ可溶なフェノール樹脂 １００質量部に対して３〜２０質量部であることが好ましい。添加量が３質量部未満であると紫外線等の活性光線による感度が低く、２０質量部を超えると塗膜の特性が低下させてしまう。

本発明に用いる（Ｄ）多官能メチロール化合物としては、２以上のメチロール基を有する化合物であればよく、例えば、一般式（VII）で表される化合物

（但し、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は水素原子、メチロール基又は脂肪族基であり、Ｒ^１５はハロゲン原子、水酸基、脂肪族基又は芳香族基であって、Ｒ^１２〜Ｒ^１４が全てメチロール基でないときは、少なくとも一つのメチロール基を有する基である。）が挙げられる。ここでＲ^１５がメチロール基を有する脂肪族基である場合には、メチロール基を有する芳香族基で置換された脂肪族基、例えば、メチル基であることが好ましい。

ここで、より具体的には、例えば、次の化合物が挙げられ、これらは２種類以上混合して使用することができる。

これらの化合物は、アルカリ可溶なフェノール樹脂 １００質量部に対し、１〜３０質量部添加することができ、好ましくは３〜１５質量部添加することができる。添加量が、１質量部未満であると、アルカリ可溶なフェノール樹脂との十分な架橋反応が行われず、パターン形状が崩れるとともに、耐熱性も低下してしまう。逆に３０質量部を超えると、アルカリ水溶液による現像の際に膜が膨潤して崩れてしまう。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。

これらの溶剤の添加量は、本発明の樹脂組成物における他の構成成分をシリコンウェハに塗布するのに適した粘度に溶解することができるものであればよく、その配合量も適宜決定すればよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、これらの成分の他、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を配合することができる。

次に、本発明によって得られた感光性樹脂組成物によるネガ型パターン形成方法について説明する。

半導体デバイスへの適用を考えた場合、まずこの樹脂組成物を対象とするウェハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次にその塗膜を９０〜１３０℃で加熱し、得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった波長の活性紫外線を照射する。次いで、この露光によって発生する酸の触媒反応により、メチロール化合物のメチロール基とフェノール樹脂またはフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂との架橋反応を促進させるために、１００℃前後の加熱処理を行う。

次に、この塗膜を、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミン等を溶解したアルカリ水溶液を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式を用いることができる。

この操作によって対象ウェハ上には所望とするネガ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を熱処理することによって、未反応の多官能メチロール化合物のメチロール基がフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂との架橋反応、さらに、ポリアミド樹脂の環化反応を進行させ、耐熱性、耐薬品性等の膜特性に優れた膜を形成することができる。

次に、実施例により本発明について説明する。なお、実施例及び比較例における樹脂、化合物は以下に挙げるものを用いた。

（アルカリ可溶なフェノール樹脂）
アルカリ可溶なノボラック型フェノール樹脂としては、次の一般式（XII）で表される質量平均分子量 ９０００のフェノール樹脂を用いた。

アルカリ可溶なレゾール型フェノール樹脂としては、次の一般式（XV）で表される質量平均分子量 ２５００のフェノール樹脂を用いた。

アルカリ可溶なクレゾールノボラック樹脂（１）としては、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比が６０／４０である質量平均分子量 ７０００のクレゾールノボラック樹脂を用いた。

アルカリ可溶なクレゾールノボラック樹脂（２）としては、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比が４０／６０である質量平均分子量 ７０００のクレゾールノボラック樹脂を用いた。

（ポリアミド樹脂）
ポリアミド酸（１）としては、次の操作により合成した化合物を用いた。
窒素導入管を備えた反応フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製） ４００ｇを入れ、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＯＤＡ） ３５．０ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｈ−ＰＡＭ） ４．８２ｇを加えて撹拌し溶解させ、次いで４，４´−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社製） ６０．２ｇを加えて撹拌し、室温で５時間縮合反応させた。

ポリアミド酸（２）としては、次の操作により合成した化合物を用いた。
窒素導入管を備えた反応フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製） ３００ｇを入れ、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＯＤＡ） ２６．５ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｈ−ＰＡＭ） ６５．７ｇを加えて撹拌し溶解させ、次いでマレイン酸無水物（東京化成工業株式会社製） ２５．９ｇを加えてかくはｎン紙、室温で３時間反応させた。反応が充分に進行したことを確認した後、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社製） ８２．０ｇを加えて撹拌し、室温で５時間縮合反応させた。

ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、次の操作により合成した化合物を用いた。
窒素導入管を備えた反応フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製） ２２０ｇを入れ、４，４−ジカルボキシジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製） ５２．６ｇ、トリエチルアミン（関東化学株式会社製） ３５．０ｇを加えて溶解し、室温で３０分間撹拌した。そこへ、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート １３２ｇを加え、室温で３時間撹拌した。次いで、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子株式会社製、商品名：ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ） ５６．６ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｈ−ＰＡＭ） ４．２７ｇを加え、撹拌して溶解させ、室温で５時間縮合反応させた。

得られたスラリー状の樹脂を高速に撹拌した５Ｌの水／メタノールの１：１混合溶液中で撹拌洗浄した後、減圧乾燥によって乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体９５．０ｇを得た。

ポリヒドロキシイミド前駆体としては、次の操作により合成した化合物を用いた。
窒素導入管を備えた反応フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製） ４００ｇを入れ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子株式会社製、商品名：ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ） ４９．６ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｈ−ＰＡＭ） ３．７４ｇを加えて撹拌し溶解させた。次いで、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社製） ４６．７ｇを加えて撹拌し、室温で５時間縮合反応させ、ワニス状のポリヒドロキシイミド前駆体５００ｇを得た。

（多官能メチロール化合物）
多官能メチロール化合物（１）としては、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール、多官能メチロール化合物（２）としては、３，３´−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、多官能メチロール化合物（３）としては、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパンを用い、多官能メチロールを用いない比較例９〜１２においては、相当する化合物としてｐ−キシレノールを用いた。

（ジアゾキノン化合物）
ジアゾキノン化合物としては、次の２種類の化合物を用いた。

（実施例１）
窒素導入管を備えた反応フラスコに、アルカリ可溶なフェノール樹脂としてノボラック樹脂 １００質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製） １５０質量部を投入し、７０℃で３時間撹拌して溶解させた。次に、反応液を室温まで冷却し、ポリアミド樹脂としてポリアミド酸（１）を５０質量部、多官能メチロール化合物として２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール（多官能メチロール化合物（１））を３質量部、光酸発生剤（１）を１０質量部添加し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液を１μｍフィルターでろ過し、ネガ型感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例２〜２２、比較例１〜１２）
表１〜３に示した組成により、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を製造した。

次に、実施例及び比較例で製造したネガ型感光性樹脂組成物のそれぞれをサンプルとし、下記に示す特性評価を行い、その結果を表４に示した。

［塗膜性］
サンプルをスピンコーターを用いて４インチシリコンウェハ上にコートし、１２０℃のベーク板上で３分間加熱して６μｍの塗膜を作成した。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持した後、５℃／分の速度で室温まで冷却し、膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜を目視と光学顕微鏡（対物５倍×接眼１０倍）による表面状態の観察を行い、次の基準により評価した。
○：表面が平滑、×：表面が平滑でなく不均一な格子状の模様や波状の模様がある

［対ウェハ密着性］
塗膜性の評価で得られた塗膜表面をＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき１ｍｍ角×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼って後に引き剥がし、塗膜の接着性を確認した。
○：剥離無し（０／１００）、×：剥離有り（剥離数／１００）

［硬化後の解像性］
サンプルをスピンコーターを用いて４インチシリコンウェハ上へコートし、１２０℃のベーク板上で３分間加熱して６μｍの塗膜を作成した。この塗膜に対してテストパターン（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルター）を用いて、それぞれ１００、２００、３００、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量により露光した。次に、１２０℃のベーク板上で１分間加熱し、続いて、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド ２．３８％水溶液によってパドル現象を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。得られたネガ型パターンを温風循環乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持した後、５℃／分の速度で室温まで冷却した。得られたパターンを光学顕微鏡にて観察した。
○：１０μｍのスペースが開口、△：１０〜１００μｍまでのスペースが開口、×：パターンの溶融、崩れ、剥離がある

［耐薬品性］
硬化後の解像性試験において形成されたパターンについて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（薬品Ａ）に常温で３０分、剥離液１０５（東京応化工業株式会社製、商品名）（薬品Ｂ）に常温で３０分、フッ化アンモニウム水溶液（フッ酸 ６％、フッ化アンモニウム ３０％）（薬品Ｃ）に常温で１５分間それぞれ浸漬させ、パターンの膨潤、剥離等の外観上の観察を行った。
○：外観上の変化無し、×：外観上の変化有り

また、浸漬後のパターンについて、テープ剥離試験を行い、ウェハとパターンの接着性を確認した。
○：剥離無し、×：剥離有り

Claims (11)

1. （Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂と、
   （Ｂ）次の一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表されるポリアミド樹脂
   

   

   

   

   

   （但し、式中Ｒ^１は２価の脂肪族基、芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した２価の有機基であり、Ｒ^２は２価の芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した２価の有機基であり、Ｒ^３は次の一般式（Ｖ）で表される２価の有機基
   

   

   （但し、Ｒ^６、Ｒ^７は２価の有機基、Ｒ^８、Ｒ^９は１価の有機基である。）であり、Ｒ^４は４価の脂肪族基、芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した４価の有機基であり、Ｒ^５は４価の芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した４価の有機基であり、ａ及びｂは正の整数、ｎは１以上の整数である。）と、
   （Ｃ）活性光線によって酸性を有する官能基を発生する光酸発生剤と、
   （Ｄ）メチロール基を２以上有する多官能メチロール化合物と、
   （Ｅ）溶剤と
   を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂が、ノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂が、レゾール樹脂であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂が、クレゾールノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）ポリアミド樹脂が、次の一般式（II）で表されるポリアミド酸
   

   

   （但し、式中Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ａ、ｂ及びｎは前記と同一である。）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）ポリアミド樹脂が、次の一般式（VI）で表されるポリアミド酸
   

   

   （但し、式中Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ａ、ｂ及びｎは前記と同一であり、Ｒ^１０は２価の脂肪族基、芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した２価の有機基であり、Ｒ^１１は２価の脂肪族基、芳香族基又は複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合した２価の有機基である。）であることを特徴とする請求項５記載のネガ型感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）ポリアミド樹脂が、次の一般式（III）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体
   

   

   （但し、式中Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、ａ、ｂ及びｎは前記と同一である。）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物。
8. 前記（Ｂ）ポリアミド樹脂が、次の一般式（IV）で表されるポリヒドロキシイミド前駆体
   

   

   （但し、式中Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ａ、ｂ及びｎは前記と同一である。）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物。
9. 前記（Ｄ）多官能メチロール化合物が、次の一般式（VII）で表される化合物
   

   

   （但し、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は水素原子、メチロール基又は脂肪族基であり、Ｒ^１５はハロゲン原子、水酸基、脂肪族基又は芳香族基であって、Ｒ^１２〜Ｒ^１４が全てメチロール基でないときは、少なくとも一つのメチロール基を有する基である。）であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物。
10. 前記（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂 １００質量部に対して、前記（Ｂ）ポリアミド樹脂 ３〜１００質量部、前記（Ｃ）光酸発生剤 ３〜２０質量部、前記（Ｄ）多官能メチロール化合物 １〜３０質量部の割合で配合してなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を塗布後、プリベークし、所望のマスクパターンを介して露光し、露光した部分を溶剤の使用により現像し、現像して得られたパターンを加熱により硬化させたことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物の硬化物。