JPH0673003A - ビスマレイミド化合物及び感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（１）及び（２）のいずれかにて
示されるビスマレイミド化合物をポリイミド、ポリアミ
ド酸及び感光剤と配合する。 【化１】 （式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を表す。） 【効果】 基体との密着性に優れたポリイミド膜パタ―
ンを、アルカリ現像による簡単なプロセスで解像度高く
形成することが可能な感光性樹脂組成物を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なビスマレイミド
化合物及びこれを用いた感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置において、デバイスを外部環
境の影響から保護しその信頼性を高める目的で、デバイ
ス表面に保護膜（パッシベ―ション膜）を設ける処理が
なされている。一般的に、前記保護膜の材料としては絶
縁性等の電気特性、及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂
が広く用いられている。また、半導体装置の多層配線構
造における層間絶縁膜としても、ポリイミド樹脂が広く
使用されている。

【０００３】上記のようなポリイミド樹脂によるパッシ
ベ―ション膜又は層間絶縁膜の形成は、例えば以下に示
す手順によって行なわれる。すなわち該ポリイミド樹脂
の前駆体であるポリアミド酸のワニスを、所定の半導体
デバイス表面上に塗布する。これを加熱処理することに
より、前記ポリアミド酸の環化反応に伴なう熱硬化が生
じ、ポリイミド膜が成膜される。次いでポリイミド膜表
面上にフォトレジスト膜を設け、該フォトレジスト膜を
耐エッチングマスクとして、下地のポリイミド膜の選択
エッチングを行なうことにより、所望のパタ―ンを有す
るポリイミド樹脂のパッシベ―ション膜又は層間絶縁膜
を形成する。而るに、このようなプロセスでは、ポリイ
ミド膜の形成、及びパタ―ン形成のためのエッチングを
独立した２つの工程で行なうことが必要となり、工程の
複雑化が問題となる。

【０００４】さらに近年、フォトレジストとしての感光
性を備えたポリイミドを用いて前述したような工程を簡
略化することが試みられている。例えば特公昭59-52822
号には、ポリアミド酸と感光性成分としてのアクリロイ
ル基を有する化合物と共重合モノマとしてのマレイミド
化合物と増感剤等とが配合されてなる感光材料が開示さ
れている。しかしながら、このような感光性ポリイミド
ではパタ―ン形成の際の現像液として有機溶剤が用いら
れるため、現像時にパタ―ンが膨潤して解像度を高める
ことが困難であるという問題があった。またこのような
問題に鑑み、特開昭64-60630号にはフェノ―ル性水酸基
を有するポリイミド及び感光剤からなるアルカリ現像の
可能な感光性ポリイミドが示されているが、この感光性
ポリイミドにおいては、パタ―ン形成後のポリイミド膜
と基体との充分な密着性が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、アル
カリ現像によるポリイミド膜パタ―ンの形成が可能な感
光性ポリイミドが現在要望されているが、このような感
光性ポリイミドではこれまで、得られるポリイミド膜と
基体との密着性が不充分である等の不具合があった。

【０００６】本発明はこのような問題を解決してアルカ
リ可溶性を有し、例えば感光性ポリイミド中に配合した
ときアルカリ現像によるポリイミド膜パタ―ンの形成を
可能にするとともに、基体との密着性を高めることので
きるビスマレイミド化合物及びこれを用いた感光性樹脂
組成物を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、下記
一般式（１）及び（２）のいずれかにて示されるビスマ
レイミド化合物であり、さらには下記一般式（３）で示
される反復単位を有するポリイミド並びに下記一般式
（４）で示される反復単位を有するポリアミド酸及びそ
の誘導体の少なくとも１種と前記ビスマレイミド化合物
と感光剤とを含有する感光性樹脂組成物である。

【０００８】

【化３】 （式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を表す。）

【０００９】

【化４】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₃ は４価の有機基、Ｒ₂ ，Ｒ₄ は２価
の有機基を表す。）

【００１０】本発明のビスマレイミド化合物は、芳香環
に直接結合した水酸基、すなわちフェノ―ル性水酸基を
有する点で特徴的である。以下、まずこの本発明のビス
マレイミド化合物について説明する。

【００１１】本発明のビスマレイミド化合物は、適当な
有機溶剤中０〜50℃の条件で、下記一般式（５）又は
（６）で示されるジアミノ化合物１モルに対し 2.0〜
3.0モル程度の無水マレイン酸を反応せしめ、下記一般
式（７）又は（８）で示されるビスマレアミド酸を得た
後、得られたビスマレアミド酸を脱水環化させてイミド
化することにより合成することができる。このとき前記
有機溶剤としては、通常アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等が用いられる。さらに上記ジ
アミノ化合物としては、具体的には３，３′−ジアミノ
−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロ
ロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフロロプロパン等が挙げられる。

【００１２】

【化５】 （式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を表す。）

【００１３】またここで、前記ビスマレアミド酸を脱水
環化させるためには、脱水剤として無水酢酸を用いるこ
とが好ましい。具体的には、上記ジアミノ化合物の使用
量１モル当り無水酢酸を２〜10モル、さらに触媒として
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸マ
グネシウム、酢酸コバルト等の金属化合物を 0.01 〜0.
5モルとトリエチルアミン、ピリジン、塩化コリン等の
第三級アミンを 0.01〜 1.0モル配合し、０〜 120℃の
条件で反応させる。ただしこの反応の際には、ビスマレ
イミド酸が脱水環化によりイミド化すると同時にビスマ
レアミド酸中の水酸基がアセチル化され、下記一般式
（９）又は（10）で示されるジヒドロキシビスマレイミ
ドジエステルが生成する。従って、引き続いて前記ジヒ
ドロキシビスマレイミドジエステルのアセチル基を加水
分解して、目的のビスマレイミド化合物を得る。

【００１４】

【化６】 （式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を表す。）

【００１５】すなわち、例えば前記ジヒドロキシビスマ
レイミドジエステルを反応系より分離取得して乾燥した
後に、これをイオウ又はリンのオキシ酸に溶解させる。
このイオウ又はリンのオキシ酸としては、硫酸、チオ硫
酸、亜硫酸、正リン酸、正亜リン酸、ピロリン酸、ポリ
リン酸等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合
して用いることができる。さらにこのとき、ジヒドロキ
シビスマレイミドジエステルの溶解度を高めるために、
前述したような有機溶剤、好ましくはＮ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミドをイオウ又はリンのオキシ酸と併用して
もよい。次いで、得られたジヒドロキシビスマレイミド
ジエステルの溶液を氷水または冷水中に徐々に滴下して
アセチル基を加水分解することによって前記一般式
（１）又は（２）で示される目的のビスマレイミド化合
物が沈殿物として生成し、この後所望により沈殿物を濾
過、洗浄、乾燥させて純度の高い本発明のビスマレイミ
ド化合物を得る。

【００１６】なお以上は、前記一般式（７）又は（８）
で示されるビスマレアミド酸を脱水環化させる際に、脱
水剤として無水酢酸を用いる場合について説明したが、
本発明のビスマレイミド化合物の合成法はこれに限定さ
れず、例えば前記ビスマレアミド酸を触媒であるｐ−ト
ルエンスルホン酸及びクロロベンゼン又はキシレンの存
在下で50〜 120℃に加熱して、加熱脱水によりビスマレ
アミド酸をイミド化せしめて本発明のビスマレイミド化
合物を得ることもできる。

【００１７】次に、本発明の感光性樹脂組成物は、上述
したようなビスマレイミド化合物と、前記一般式（３）
で示される反復単位を有するポリイミド並びに前記一般
式（４）で示される反復単位を有するポリアミド酸及び
その誘導体の少なくとも１種と、感光剤とを配合するこ
とにより調製される。本発明において用いられるポリイ
ミド及びポリアミド酸は、それぞれ前記一般式（３）及
び（４）で示される反復単位を有するものであれば特に
限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反
応させることにより前記ポリアミド酸が、またこのポリ
アミド酸を環化させることにより前記ポリイミドが容易
に合成される。

【００１８】このとき用いることができるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えばピ
ロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔５−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ―テル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸二
無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロ
パン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ジメチルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙
げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いる
ことができる。

【００１９】また、ジアミンとしては特に限定されない
が、芳香族ジアミンを用いることが好ましく、例えば、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエ―テル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフロロプロパン、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエ―テル、３，３′−ジアミノジフェニルエ―テ
ル、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−
ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノベンズ
アニリド、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，
３，３−テトラジメチルシロキサン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４
−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，
４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，
４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベ
ンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５
−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、
４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペン
タン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェ
ニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（４−
アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４′−ジア
ミノアゾベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニル尿
素、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス〔４−（α，α−ジメチル−４−アミノ
ベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４′−ビ
ス〔４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フ
ェノキシ〕ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロ
パン等の芳香族ジアミンが挙げられる。なお、これらの
芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ
素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、
フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換
基により置換された化合物であってもよい。さらには、
上述した芳香族ジアミンの他にも、例えば、ジメチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、１，２−ビス（３′−アミノプ
ロポキシ）エタン、

【００２０】

【化７】

【００２１】１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルイソプロパン、
１，４−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジ
ン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビス
（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジ
メチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノブ
チル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。これら
は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【００２２】また、本発明において用いられるポリアミ
ド酸誘導体としては、例えば、上記したようなポリアミ
ド酸のエステル等が挙げられる。このようなポリアミド
酸のエステルの合成法としては、上記したようなテトラ
カルボン酸二無水物とアルコ―ル、フェノ―ル、アルコ
キシド等を反応せしめテトラカルボン酸のエステルを生
成させた後、上記したようなジアミンと反応せしめる方
法等が採用され得る。

【００２３】さらに本発明では、感光性樹脂組成物のア
ルカリ可溶性及び溶媒可溶性を高める観点から、前記一
般式（３）で示される反復単位を有するポリイミドにお
いて、この反復単位中における有機基Ｒ₂ がフェノ―ル
性水酸基を有していることが好ましい。このようなポリ
イミドは、まず上述したようなテトラカルボン酸二無水
物とフェノ―ル性水酸基を有するジアミンとを反応させ
ポリアミド酸を生成させた後、このポリアミド酸を環化
させることにより合成することができる。ここで前記フ
ェノ―ル性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、
３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、３，３′
−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，
４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノビフェニル、
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン等が挙げられる。これらは１種又
は２種以上を混合して用いることができる。

【００２４】なおこのとき、このようなフェノ―ル性水
酸基を有するジアミンと前述したようなフェノ―ル性水
酸基を有していないジアミンとを併用して、上記ポリイ
ミドを合成することも可能である。この場合、ポリイミ
ドの合成に用いられるフェノ―ル性水酸基を有するジア
ミンの量は、全ジアミン中50モル％以上、さらには60モ
ル％以上とすることが望ましい。この理由は、フェノ―
ル性水酸基を有するジアミンの量が少なすぎると、得ら
れるポリイミドを配合することにより調製される本発明
の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性及び溶媒
可溶性を効果的に高めることが困難となるからである。
本発明では、上述したようにポリイミドの合成に当っ
て、フェノ―ル性水酸基を有するジアミンとフェノ―ル
性水酸基を有していないジアミンとを併用することによ
り、最終的には骨格中にフェノ―ル性水酸基を有する反
復単位とフェノ―ル性水酸基を有していない反復単位を
含む共重合体構造のポリイミドが配合された感光性樹脂
組成物が調製され得る。

【００２５】本発明において、前記一般式（３）で示さ
れる反復単位を有するポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸並びに前記一般式（４）で示される反復単位を有
するポリアミド酸及びその誘導体の合成は、通常有機溶
媒中で前記テトラカルボン酸二無水物（又はテトラカル
ボン酸エステル）とジアミンとを重縮合させることによ
り行なわれる。このとき用いられる有機溶剤としては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、ス
ルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン、
メチルセロソルブアセテ―ト、ジクライム、シクロヘキ
サノン等が挙げられる。またこのようなポリアミド酸の
合成において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと
の好ましい配合割合は、モル比で 0.9〜 1.1：１であ
り、両成分が等モル配合されることがより好ましい。さ
らに反応条件としては、反応温度−10〜 100℃、反応時
間 0.5〜24時間の範囲である。

【００２６】こうして合成されるポリアミド酸の分子量
については、本発明では特に限定されないが、基体に塗
布した際に充分な物理的強度を有する膜が得られる程度
に高分子量化されていることが好ましい。従ってこの観
点から、ポリアミド酸の対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒中において、ポリマ―濃度 0.5ｇ／dl、30
℃で測定）が 0.10 dl／ｇ以上であることが好ましい。

【００２７】以上のような条件で合成されたポリアミド
酸は、溶液のまま用いてもよいし、またポリアミド酸溶
液を水、メタノ―ル、エタノ―ル、イソプロピルアルコ
―ル、アセトン等の貧溶剤に注入してポリマ―を析出さ
せ、洗浄、乾燥して固体として回収した後使用してもよ
い。

【００２８】本発明に係る前記一般式（３）で示される
反復単位を有するポリイミドは、前駆体のポリアミド酸
を環化させることにより得られるが、この環化は加熱処
理又は化学処理によって行なわれる。加熱処理による方
法では、ポリアミド酸溶液をトルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等水と共沸混合物を形成する有機溶剤の存在
下、イミド化により副生する水を共沸留去することによ
り環化反応が起こりポリイミドが生成される。また化学
処理による方法では、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、ポ
リリン酸、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェ
ニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリエチルア
ミン、ピリジン、塩化コリン、酢酸ナトリウム、酢酸マ
ンガン、酢酸コバルト等の存在下、−20〜 150℃の温度
範囲で１分〜24時間反応させることにより環化反応が起
こりポリイミドが生成される。以上のような条件で合成
されたポリイミドは、溶液のまま用いてもよいし、また
ポリイミド溶液を水、メタノ―ル、エタノ―ル、イソプ
ロピルアルコ―ル、アセトン等の貧溶剤に注入してポリ
マ―を析出させ、洗浄、乾燥して固体として回収した
後、使用してもよい。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物において、前記
一般式（３）で示される反復単位を有するポリイミド及
び前記一般式（４）で示される反復単位を有するポリア
ミド酸又はその誘導体が併用される場合、その配合割合
は前記ポリイミドの配合量がこれらの合計量中20〜99.9
重量％に設定されることが好ましい。この理由は、ポリ
イミドの配合量が20重量％未満であるとパタ―ン形成時
に露光部、未露光部共に現像液に対する溶解速度が速く
なって、解像度の優れたパタ―ンを形成することが困難
となるおそれがある。逆にポリイミドの配合割合が99.9
重量％を超えると、ポリアミド酸の配合によるポリイミ
ド膜の機械的強度の向上の効果が得られなくなるからで
ある。さらに、ポリイミドの配合割合が30〜90重量％で
あることがより好ましい。

【００３０】さらに本発明の感光性樹脂組成物では、前
記一般式（１）及び（２）のいずれかにて示されるビス
マレイミド化合物の配合量は、前記一般式（３）で示さ
れる反復単位を有するポリイミド並びに前記一般式
（４）で示される反復単位を有するポリアミド酸及びそ
の誘導体の合計量に対し、 0.1〜50重量％とすることが
好ましい。この理由は、ビスマレイミド化合物の配合量
が少なすぎると、得られる感光性樹脂組成物の感光特性
が不充分でかつパタ―ン形成後のポリイミド膜パタ―ン
と基体との良好な密着性が得られず、逆にビスマレイミ
ド化合物の配合量が多すぎると、前記ポリイミド膜パタ
―ンが脆くなりやはり基体との充分な密着性が得られな
い傾向があるからである。さらに、ビスマレイミド化合
物の配合割合が５〜30重量％であることがより好まし
い。

【００３１】本発明において用いられる感光剤として
は、分子中にｏ−キノンジアジド基を少なくとも１個有
するｏ−キノンジアジド化合物又は分子中にナフトキノ
ンジアジド基を少なくとも１個有するナフトキノンジア
ジド化合物のようなジアジド化合物が挙げられる。具体
的には、以下の構造式で示される化合物（ＱＤ−１）〜
（ＱＤ−16）からなる群より選ばれた少なくとも１種の
化合物等が使用され得る。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】これらの化合物のなかでも、前記（ＱＤ−
１）及び（ＱＤ−２）のような２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル類や、前記（ＱＤ−４）及び（ＱＤ−
５）のような２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル類、前記（ＱＤ−７）及び前記（ＱＤ−10）の
ような２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンの１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル類等は、本発明において特に好ま
しい感光剤である。

【００３６】例えば、（ＱＤ−４）で示される２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、ｇ
線露光用感光剤として好適であり、また（ＱＤ−５）で
示される２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステルは前者よりも短波長の紫外線露光用感光剤と
して好適である。尚、この２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステルにおいて、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸による２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンのエステル化率は、通常
前記ベンゾフェノン化合物における水酸基総数の40〜 1
00％となっている。換言すれば、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン１分子（水酸基数４）当
たりの平均的ナフトキノンジアジドの導入数は 1.6〜４
個であり、この感光剤は、前記ナフトキノンジアジドの
導入数が１、２、３、又は４のスルホン酸エステルの混
合物ということになる。

【００３７】本発明において、前記感光剤の配合量は感
光性樹脂組成物中１〜50重量％であることが好ましい。
この理由は、感光剤の配合量が少なすぎると感光性樹脂
組成物の感度が不充分となり、感光剤の配合量が多すぎ
るとパタ―ン形成後の感光剤の残渣のため、得られるポ
リイミド膜の特性が低下するおそれがあるからである。
さらに、より好ましい感光剤の配合量は５〜30重量％で
ある。

【００３８】また本発明の感光性樹脂組成物では、必要
に応じて増感剤、染料、界面活性剤、アルカリ可溶性樹
脂等を添加配合することもできる。尚、ここでアルカリ
可溶性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリ
−ｐ−ビニルフェノ―ル、ポリ−ｏ−ビニルフェノ―
ル、ポリ−ｍ−イソプロペニルフェノ―ル、ｍ，ｐ−ク
レゾ―ルノボラック樹脂、キシレゾ―ルノボラック樹
脂、ｐ−ビニルフェノ―ル及びメタクリル酸メチルの共
重合体、ｐ−イソプロペニルフェノ―ル及び無水マレイ
ン酸の共重合体、ポリメタクリル酸、以下の各反復単位
を含む各ポリマ―；

【００３９】

【化１１】 等のアルカリ可溶性樹脂が使用され得る。次に、本発明
の感光性樹脂組成物を用いたパタ―ン形成方法について
詳細に説明する。

【００４０】まず、前記ポリイミド並びにポリアミド酸
及びその誘導体の少なくとも１種と本発明のビスマレイ
ミド化合物と例えば感光剤のジアジド化合物とを所定の
濃度となるように適当な有機溶剤に溶解し、所望により
濾過等の方法で微細な不純物を除去してワニスを調製す
る。次いで、前記ワニスを例えば回転塗布法により半導
体基板等の基体上に塗布した後、これを乾燥して本発明
に係る樹脂層を形成する。尚、このときの有機溶剤とし
ては、前述したようなポリアミド酸の合成の際に用いら
れるものと同様の有機溶剤が用いられる。ここで本発明
の感光性樹脂組成物では、溶剤溶解性が優れているため
塗膜性が改善されており、厚膜の形成に良好に作用す
る。

【００４１】次に、前記樹脂層を60〜 100℃でプレキュ
アした後、所望のパタ―ンを有するフォトマスクを介し
て樹脂層に可視光、赤外光、紫外光、ＥＢ、Ｘ線等のエ
ネルギ―線を照射し、前記樹脂層の所望領域を露光す
る。なおこのとき、密着、投影のいずれの露光方式も可
能である。

【００４２】このとき露光部分では、感光剤のジアジド
化合物におけるｏ−キノンジアジド基又はナフトキノン
ジアジド基が、光化学反応及び系中の水分によって、ケ
トンを経てカルボン酸に変化する。以下に、感光剤とし
て１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルを用いた場合について、上記反応の進行を示す。

【００４３】

【化１２】

【００４４】続いて、前述したような露光を行なった後
の樹脂層に対して、アルカリ水溶液を使用した浸漬法、
スプレ―法等により現像処理を行なう。このアルカリ水
溶液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機
アルカリ水溶液、又はプロピルアミン、ブチルアミン、
モノエタノ―ルアミン、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒ
ドラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シド等からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ア
ルカリ水溶液等が使用され得る。また前記したようなア
ミン化合物に、メタノ―ル、エタノ―ル、２−プロパノ
―ル、エチレングリコ―ル、セロソルブ、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコ―ル、エチ
ルカルビト―ル、水等の本発明の感光性樹脂組成物の貧
溶媒、又はＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド等の本発明の感光性樹脂組成物の溶媒を混
合したものも使用され得る。

【００４５】このとき、樹脂層の未露光部分では、ジア
ジド化合物がアルカリ水溶液に対する溶解性抑止剤とし
て働き、樹脂成分単独のときよりも現像液に溶けにくく
なっている。一方露光部分では、上述した光反応によ
り、ジアジド化合物が前記カルボン酸に変化している。
このカルボン酸のカルボキシル基がアルカリ水溶液中の
アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン等と反応し
て塩を形成し、露光部分が現像液に溶解する。従って前
記樹脂層では、このような現像処理によって未露光部分
のみが残存する。すなわち本発明の感光性樹脂組成物
は、その露光部分が現像液に対して可溶化するポジ型フ
ォトレジストとしての機能を奏する。

【００４６】尚、例えば前記一般式（３）で示される反
復単位を有するポリイミドと感光剤としてのジアジド化
合物のみを配合してなる従来の感光性樹脂組成物におい
ては露光部分での光反応により生じる前記カルボン酸の
作用だけでは、アルカリ現像液に対する溶解性が不充分
な場合がある。これは、前記ポリイミドがテトラカルボ
ン酸二無水物とフェノ―ル性水酸基を有していないジア
ミンとから合成されたものであるとき、特に顕著であ
る。これに対し本発明の感光性樹脂組成物では、前記ビ
スマレイミド化合物を配合することにより、このビスマ
レイミド化合物におけるフェノ―ル性水酸基が前記カル
ボン酸のカルボキシル基と同様の作用を有している。従
ってビスマレイミド化合物のフェノ―ル性水酸基も現像
時同様にアルカリ塩を形成し、露光部分における樹脂層
のアルカリ現像液に対する溶解性を助長することができ
る。

【００４７】また本発明では、前述したような現像工程
の後、現像液残渣等を除去する目的で、水、アルコ―
ル、アセトン、酢酸エステル類等によるリンス処理を行
なってもよい。

【００４８】次いで、前記の現像処理により所定のパタ
―ンが得られた樹脂層を所定温度で加熱する。これによ
り、樹脂層中の感光剤が除かれ、ポリアミド酸が含有さ
れている場合このポリアミド酸の環化反応が起こり、ポ
リイミド膜が生成される。尚このときの加熱工程では、
90℃から 400℃まで徐々に昇温することが好ましい。こ
れは、急激な昇温を行なうとポリイミド膜生成時にポリ
アミド酸の環化反応以外の好ましくない反応が生じるお
それがあるからである。

【００４９】上述したような工程により得られるポリイ
ミド膜パタ―ンは、優れた電気絶縁性及び耐熱性を示
し、しかも前述したように本発明のビスマレイミド化合
物を用いたため、充分な基体との密着性を有しているこ
とから、半導体装置におけるパッシベ―ション膜又は層
間絶縁膜として好適に機能する。またＰＥＰ（Photo En
graving Process ）におけるエッチングマスクとして用
いることもできる。

【００５０】尚以上は、本発明のビスマレイミド化合物
を用いた感光性樹脂組成物について詳述したが、本発明
のビスマレイミド化合物の用途はこれに限定されず、例
えばエポキシ樹脂と配合して積層板に供することもでき
る。このような本発明のビスマレイミド化合物を用いた
積層板では、ビスマレイミド化合物がフェノ―ル性水酸
基を有していることに起因し前記エポキシ樹脂との反応
性を備えているため、エポキシ樹脂とビスマレイミド化
合物との架橋反応が生じ、結果としてフェノ―ル性水酸
基を有してないビスマレイミド化合物を用いたときより
も優れた耐熱性を得ることが可能となる。

【００５１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 （１）ビスマレイミド化合物の合成 合成例１

【００５２】反応フラスコ中に、ジアミノ化合物として
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン36.6ｇ（ 0.10 モル）及びアセト
ン 100ｇを投入し、充分に撹拌して均一溶液とした。こ
の溶液に無水マレイン酸20.6ｇ（ 0.21 モル）を徐々に
添加し、室温で３時間撹拌を続けビスマレアミド酸を生
成した。次に酢酸コバルト 2.5ｇ（ 0.01 モル），無水
酢酸47ｇ（ 0.46 モル）及びトリエチルアミン 2.0ｇ
（ 0.02 モル）を添加して昇温し、アセトンの還流温度
で撹拌を２時間続けた後室温で冷却した。次いで、この
反応液を水中に投入することにより沈殿物を生成せし
め、濾過，水洗，乾燥して粉末状のジヒドロキシビスマ
レイミドジエステル62.1ｇを得た（収率96％）。

【００５３】続いて前記ジヒドロキシマレイミドジエス
テル20ｇを、50℃の温度条件で硫酸30ｇとＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド20ｇとの混合溶液に溶解させて溶液を
調製し、この溶液を１ｌの氷水中に徐々に滴下すること
により沈殿物を生成せしめ、この後濾過，水洗，乾燥し
て粉末状のビスマレイミド化合物を得た（収率67％）。
図１に、得られたビスマレイミド化合物の赤外線吸収ス
ペクトル図を示す。このビスマレイミド化合物は、以下
に示す通り元素分析による各元素の分析値が計算値と良
く一致していることから、下記化学式で示されるビスマ
レイミド化合物（ＢＭ−１）であることが確認された。

【００５４】

【化１３】 合成例２

【００５５】反応フラスコ中に、ジアミノ化合物として
３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル21.6ｇ（ 0.10 モル）及びアセトン 100ｇを投入し、
充分に撹拌して均一溶液とした。この溶液に無水マレイ
ン酸21.6ｇ（ 0.22 モル）を徐々に添加し、室温で５時
間撹拌を続けビスマレアミド酸を生成した。次に酢酸コ
バルト 2.5ｇ（ 0.01 モル），無水酢酸47ｇ（ 0.46 モ
ル）及びトリエチルアミン 2.0ｇ（ 0.02 モル）を添加
して昇温し、アセトンの還流温度で撹拌を３時間続けた
後アセトン50ｇを留去して室温で冷却した。次いで、こ
の反応液にメタノ―ル 100ｇを加えて沈殿物を生成せし
め、濾過，水洗，乾燥してジヒドロキシビスマレイミド
ジエステルを得た。

【００５６】続いて前記ジヒドロキシマレイミドジエス
テル20ｇを、50℃の温度条件で硫酸40ｇとＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド30ｇとの混合溶液に溶解させて溶液を
調製し、この溶液を１ｌの氷水中に徐々に滴下すること
により沈殿物を生成せしめ、この後濾過，水洗，乾燥し
て粉末状のビスマレイミド化合物を得た（収率73％）。
このビスマレイミド化合物は、以下に示す通り元素分析
による各元素の分析値が計算値と良く一致していること
から、下記化学式で示されるビスマレイミド化合物（Ｂ
Ｎ−２）であることが確認された。

【００５７】

【化１４】 （２）感光性樹脂組成物の調製及びポリイミド膜パタ―
ンの形成 実施例１

【００５８】撹拌棒、温度計、滴下ロ―トを取り付けた
反応フラスコ中に、五酸化リンによって乾燥した窒素ガ
スを通し、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物16.11g（ 0.05 モル）及びＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド50ｇを注入した。そして、これら
を充分に撹拌、混合して０℃まで冷却した。次に、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフロロプロパン18.31g（ 0.05 モル）をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド50ｇに溶解させ、この溶液を０℃で保
持した前記反応フラスコ中に徐々に滴下した。こうして
得られた混合液を、０〜10℃にて６時間撹拌して、ポリ
アミド酸を合成した。尚、このポリアミド酸の濃度 0.5
ｇ／dlのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について、30
℃での対数粘度を測定したところ、 0.51 dl／ｇであっ
た。

【００５９】次に、無水酢酸11.2ｇ（ 0.11 モル）及び
ピリジン 0.2ｇ（ 0.0025 モル）をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド10ｇに溶解させ、この溶液を前記ポリアミド
酸／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に加えて、室温で
18時間撹拌しポリアミド酸を環化させた。さらに、こう
して得られた溶液を50容量％メタノ―ル水溶液中に注入
してポリイミドを析出させ、これを洗浄、乾燥して生成
したポリイミドを固体として取得した。

【００６０】続いて、同様の反応フラスコ中に３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物12.09g（ 0.0375 モル）、ピロメリット酸二無水物
2.73g（0.0125 モル）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン60ｇを注入した。そしてこれらを充分に撹拌、混合し
て10℃まで冷却した。次いで、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエ―テル 9.41g（ 0.047モル）及び１，３−ビス
（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン 0.75g（ 0.003モル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン40ｇに溶解させ、この溶液を10℃で保持し
た前記反応フラスコ中に徐々に滴下した。こうして得ら
れた混合液を10〜15℃にて６時間撹拌して、ポリアミド
酸を合成した。このポリアミド酸／Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン混合液について、30℃において対数粘度を測定
したところ、 1.2dl／ｇであった。

【００６１】次に、前記ポリイミド３ｇ、前記（ＱＤ−
４）の感光剤（平均エステル置換類３） 0.7ｇ及び前記
合成例１で得た（ＢＭ−１）のビスマレイミド化合物
1.0ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇに溶解し、さ
らにこの溶液に前記ポリアミド酸／Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン混合液３ｇを添加し、充分撹拌して均一な溶液
とした後、細孔寸法 0.5μｍのメンブランフィルタ―で
濾過することによって本発明の感光性樹脂組成物のワニ
スを調製した。

【００６２】このワニスを、径５インチのシリコンウェ
ハ―上にスピンナ―を用いて塗布し、これを90℃のホッ
トプレ―ト上で20分間乾燥して、厚さ 5.1μｍの樹脂層
を形成した。この後露光機（キャノン社製：ＰＬＡ 501
Ｆ）により前記樹脂層の表面を所定のマスクを介して紫
外線（11.0 mＷ／cm² ， 405nm）で30秒間照射した（照
射量 330 mＪ／cm² ）。露光後、シリコンウェハ―を濃
度２重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で60秒間現像したところ、未露光部をほとんど侵蝕
することなく、線幅４μｍの微細かつ鮮明なレリ―フパ
タ―ンが得られた。さらに、得られたレリ―フパタ―ン
に、90℃で30分間， 150℃で30分間， 250℃で30分間，
320℃で30分間の熱処理を施し、樹脂層中のポリアミド
酸をポリイミドに環化させた後も前記レリ―フパタ―ン
が損なわれることがなく、４μｍの幅の解像度が達成さ
れていることが確認された。

【００６３】また、同じ感光性樹脂組成物のワニスを、
径３インチのシリコンウェハ―上にスピンナ―を用いて
塗布し、これを90℃のホットプレ―ト上で20分間乾燥し
て、厚さ５μｍの樹脂層を形成した。この後、この樹脂
層に 150℃で30分間， 250℃で30分間， 320℃で30分間
の熱処理を施し、樹脂層中のポリアミド酸を環化させて
ポリイミド膜を形成した。

【００６４】次いで、得られたポリイミド膜にナイフに
より２mm角の大きさのゴバン目状の切り込みを入れ、粘
着性セロハンテ―プを用いた剥離試験を行なったとこ
ろ、ポリイミド膜はシリコンウェハ―から全く剥れなか
った。また、このポリイミド膜を 120℃、２気圧の飽和
水蒸気雰囲気に 100時間さらした後、同様の試験を行な
ってもポリイミド膜の剥れは全く認められず、本発明の
感光性樹脂組成物によればシリコンウェハ―との優れた
密着性を有するポリイミド膜を形成できることが確認さ
れた。 実施例２〜７

【００６５】表１及び表２に示す原料組成で前記実施例
１と同様の方法により、実施例２〜７に使用するポリイ
ミド及びポリアミド酸を合成した（表１及び表２中に
は、係る樹脂成分の合成時に得られたポリアミド酸／Ｎ
−メチル−２−ピロリドン溶液の対数粘度を併記し
た）。尚、実施例６では、ポリイミドの合成に当たって
有機溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンを単独で
使用し、また触媒としてピリジン 0.2ｇの代わりにトリ
エチルアミン 0.25gを使用してポリアミド酸を環化させ
た。

【００６６】以下実施例１と同様に、前記ポリイミド及
びポリアミド酸溶液（20重量％Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液）の少なくとも１種に前記（ＢＭ−１）又は
（ＢＭ−２）のビスマレイミド化合物、前記（ＱＤ−
４）又は（ＱＤ−９）の感光剤及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドンがそれぞれ表１及び表２に示した所定量配合さ
れてなる実施例２〜７の感光性樹脂組成物のワニスを調
製した。尚、表１及び表２中で用いる略号は、それぞれ
以下に示すテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを表
す。 テトラカルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ６ＦＤＡ：２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン二無水物 ＳＴＤＡ：３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物ジアミン ６ＦＡＰ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフロロプロパン ＨＡＢ ：３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミ
ノビフェニル ＯＤＡ ：４，４′−ジアミノジフェニルエ―テル ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン ＴＳＬ ：１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】これらのワニスについて、実施例１と同様
の方法でシリコンウェハ―上において成膜、露光、現
像、熱処理を行ない、ポリイミド膜パタ―ンを形成し
た。このときの成膜時の初期膜厚、露光時の光照射量、
現像時の現像液濃度、現像時間、得られたパタ―ンの解
像度を表３に示す。表３から明らかなように、実施例２
〜７においても高い解像度でポリイミド膜パタ―ンが形
成された。

【００７０】さらに実施例２〜７の感光性樹脂組成物に
ついて、実施例１と同様にシリコンウェハ―上にポリイ
ミド膜を成膜し剥離試験を行なったところ、いずれもシ
リコンウェハ―からポリイミド膜の剥れは全く認められ
なかった。次いで、ポリイミド膜を実施例１と同様飽和
水蒸気中にさらした後同様の試験を行なったところ、や
はりポリイミド膜の剥れは全くなく、これらの感光性樹
脂組成物においても、シリコンウェハ―との密着性の高
いポリイミドを形成できることが確認された。

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によればア
ルカリ可溶性を有するビスマレイミド化合物が提供さ
れ、さらにはこのビスマレイミド化合物を用いることに
よって、基体との密着性の高いポリイミド膜パタ―ンを
アルカリ現像により形成することが可能な感光性樹脂組
成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例で得られたビスマレイミド化
合物の赤外線吸収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）及び（２）のいずれか
   にて示されることを特徴とするビスマレイミド化合物。 【化１】 （式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（３）で示される反復単位を
   有するポリイミド並びに下記一般式（４）で示される反
   復単位を有するポリアミド酸及びその誘導体の少なくと
   も１種と、 請求項１記載のビスマレイミド化合物と、 感光剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成
   物。 【化２】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₃ は４価の有機基、Ｒ₂ ，Ｒ₄ は２価
   の有機基を表す。）