JP2015081285A - ディスプレイ基板用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高透明性かつ低リタデーションの、ディスプレイのベースフィルムとして好適な樹脂薄膜を与えるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸、（Ｂ）例えば式（２−１）で表されるジイミド化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含むディスプレイ基板用樹脂組成物。（式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、２価の有機基を表す。）【選択図】なし
Description
本発明は、ディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。
これらのデバイスにはガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、パネル自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化が図れる。そして、その樹脂材料としては、ポリイミドが注目を集めており、ポリイミドフィルムに関する種々の報告がなされている。（例えば特許文献１，２参照）。
ところで、ディスプレイの基板として用いるには、透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低い材料であることが望ましい。リタデーション（位相差）とは、複屈折率と膜厚と積であって、複屈折率とは、面内方向と垂直方向の屈折率の差であるが、大きなリタデーションは、ディスプレイの表示品質の低下を招く原因となり得る（例えば特許文献３参照）。
これらのデバイスにはガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、パネル自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化が図れる。そして、その樹脂材料としては、ポリイミドが注目を集めており、ポリイミドフィルムに関する種々の報告がなされている。（例えば特許文献１，２参照）。
ところで、ディスプレイの基板として用いるには、透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低い材料であることが望ましい。リタデーション（位相差）とは、複屈折率と膜厚と積であって、複屈折率とは、面内方向と垂直方向の屈折率の差であるが、大きなリタデーションは、ディスプレイの表示品質の低下を招く原因となり得る（例えば特許文献３参照）。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する、ディスプレイのベースフィルムとして好適な樹脂薄膜を与えるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低く、さらに柔軟性に優れるという特徴をも有する、ディスプレイのベースフィルムとしてより好適な樹脂薄膜を与えるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低く、さらに柔軟性に優れるという特徴をも有する、ディスプレイのベースフィルムとしてより好適な樹脂薄膜を与えるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のポリアミック酸と、所定のジイミド化合物と、有機溶媒とを含む組成物によって、ディスプレイの基板に適した、高透明かつ低リタデーションの樹脂薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、
１．（Ａ）式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸、
（式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、２価の有機基を表す。）
（Ｂ）式（２）で表されるジイミド化合物、
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、フェニル基で置換されてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、もしくはフェニル基で置換されてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表すか、またはＲ３とＲ４もしくは／およびＲ５とＲ６は、互いに結合して、式（３）〜（１２）から選ばれる２価の基を表し、
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ｎ３は、０〜４の整数を表し、Ｒ７が複数存在する場合、各Ｒ７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）Ｌ１は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１９）から選ばれる２価の基を表し、ｎ１およびｎ２は、０〜４の整数を表す。〕
および（Ｃ）有機溶媒を含むディスプレイ基板用樹脂組成物、
２．前記ポリアミック酸が、式（１−２）で表される繰り返し単位を５０％以上含有するポリアミック酸である１のディスプレイ基板用樹脂組成物、
〔式中、Ｘ２は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）から選ばれる４価の基を表し、
（式中、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｍは、１または２を表し、ｑは、１または２を表し、各Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）Ｙ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）から選ばれる２価の基を表す。〕
３．１または２のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜、
４．３のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える画像表示装置、
５．１または２のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いるディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法、
６．３のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いる画像表示装置の製造方法
を提供する。
すなわち、
１．（Ａ）式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸、
（式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、２価の有機基を表す。）
（Ｂ）式（２）で表されるジイミド化合物、
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、フェニル基で置換されてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、もしくはフェニル基で置換されてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表すか、またはＲ３とＲ４もしくは／およびＲ５とＲ６は、互いに結合して、式（３）〜（１２）から選ばれる２価の基を表し、
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ｎ３は、０〜４の整数を表し、Ｒ７が複数存在する場合、各Ｒ７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）Ｌ１は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１９）から選ばれる２価の基を表し、ｎ１およびｎ２は、０〜４の整数を表す。〕
および（Ｃ）有機溶媒を含むディスプレイ基板用樹脂組成物、
２．前記ポリアミック酸が、式（１−２）で表される繰り返し単位を５０％以上含有するポリアミック酸である１のディスプレイ基板用樹脂組成物、
〔式中、Ｘ２は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）から選ばれる４価の基を表し、
（式中、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｍは、１または２を表し、ｑは、１または２を表し、各Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）Ｙ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）から選ばれる２価の基を表す。〕
３．１または２のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜、
４．３のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える画像表示装置、
５．１または２のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いるディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法、
６．３のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いる画像表示装置の製造方法
を提供する。
本発明は、透明性に優れ、さらにリダデーションが低い、ディスプレイの基板材料として好適な樹脂薄膜を与える樹脂組成物とそのような樹脂薄膜を提供する。
また、本発明は、透明性に優れ、さらにリダデーションが低く、さらに柔軟性にも優れたディスプレイの基板材料としてより好適な樹脂薄膜を与える樹脂組成物とそのような樹脂薄膜を提供する。
また、本発明は、透明性に優れ、さらにリダデーションが低く、さらに柔軟性にも優れたディスプレイの基板材料としてより好適な樹脂薄膜を与える樹脂組成物とそのような樹脂薄膜を提供する。
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、（Ａ）成分として、式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、（Ａ）成分として、式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む。
式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、２価の有機基を表す。
Ｘ１としては、酸二無水物から誘導される４価の基が挙げられ、このような酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ビス｛トリフルオロメチル｝−[１,１’−ビフェニル] −４,４’−ジイル）ビス（１,３−ジオキソ−１,３−ジヒドロキシベンゾフラン−５−カルボキシアミド）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ジ（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジブチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジペンチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジシクロペンチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いる酸二無水物は、所望の特性を勘案して適宜選択することができる。
Ｘ１としては、酸二無水物から誘導される４価の基が挙げられ、このような酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ビス｛トリフルオロメチル｝−[１,１’−ビフェニル] −４,４’−ジイル）ビス（１,３−ジオキソ−１,３−ジヒドロキシベンゾフラン−５−カルボキシアミド）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ジ（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジブチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジペンチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジシクロペンチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いる酸二無水物は、所望の特性を勘案して適宜選択することができる。
Ｙ１は、ジアミンから誘導される２価の基が挙げられ、ジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（ｏ−フェニレンジアミン）、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン２、６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン２，４，６−トリメチル−１，３-フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，３−ジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル‐４，４’‐ジアミン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル‐４，４’‐ジアミン、３，３’，５，５’‐テトラフルオロビフェニル‐４，４’‐ジアミン、４，４'−ジアミノオクタフルオロビフェニルなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン（ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン）、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレンなどのベンゼン核４つ以上のジアミン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジンなどのベンゾオキサゾール構造を有するジアミン等の芳香族ジアミン、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族アミンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性を勘案して適宜選択することができる。
本発明において、式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の好適な例としては、式（１−２）で表される繰り返し単位を５０％以上含有するポリアミック酸が挙げられる。
Ｘ２は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）から選ばれる４価の基を表す。
Ｒ８は、水素原子またはメチル基を表すが、水素原子が好ましい。なお、各Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ９は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｑは、１または２を表し、ｍは、ベンゼン環に置換するＲ９の数を示し、１または２を表すが、Ｒ９は、トリフルオロメチル基が好ましく、ｑは２が好ましく、ｍは１が好ましい。なお、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ９は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｑは、１または２を表し、ｍは、ベンゼン環に置換するＲ９の数を示し、１または２を表すが、Ｒ９は、トリフルオロメチル基が好ましく、ｑは２が好ましく、ｍは１が好ましい。なお、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
特に、得られるフィルムの透明性と低線膨張係数の観点から、Ｘ２としては、式（Ｘ−１４）で表される基が好ましい。
Ｙ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）から選ばれる２価の基を表すが、得られるフィルムの透明性と低線膨張係数の観点から、Ｙ２としては、式（Ｙ−５）または（Ｙ−６）で表される基が好ましい
本発明で用いるポリアミック酸は、式（１−２）で表される繰り返し単位を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より一層好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、含有する。このようなポリアミック酸を用いることで、高透明性でリタデーションが低いだけでなく、適度な柔軟性をも有する樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、式（２）で表されるジイミド化合物を含む。
式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、炭素数１〜６０のアルキル基の具体例としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、炭素数１〜６０のアルキル基の具体例としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のハロアルキル基のハロアルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられるが、中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものでもよく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｃ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｃ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族基の具体例としては、フェニル、１−または２−ナフチル、１−，２−または９−アントリル、１，２，３，４または９−フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０の複素芳香族基の具体例としては、２−または３−チエニル、２−または３−フリル、２−，４−または５−オキサゾリル、２−，４−または５−チアゾリル、２−または４−イミダゾリル、２−，３−または４−ピリジル、２−，４−または５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−または４−ピリダジニル、２−または３−ピラジル、２−，３−，４−，５−，６−，７−または８−キノリル、２−，５−または６−キノキサリル、２−，４−，５−，６−または７−ベンゾオキサゾリル、２−，４−，５−，６−または７−ベンゾチアゾリル、２−，４−または５−ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好適である。
ｎ１およびｎ２は、ベンゼン環に置換するＲ１およびＲ２の数を示し、０〜４の整数であるが、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
ｎ１およびｎ２は、ベンゼン環に置換するＲ１およびＲ２の数を示し、０〜４の整数であるが、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
Ｒ３〜Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、フェニル基で置換されてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、もしくはフェニル基で置換されてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表すか、またはＲ３とＲ４もしくは／およびＲ５とＲ６は、互いに結合して、式（３）〜（１２）から選ばれる２価の基を表す。
フェニル基で置換されてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、２−フェニルエテニル基、１−フェニルエテニル基、２，２−ジフェニルエテニル基、１，２，２−トリフェニルエテニル基等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
フェニル基で置換されてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、フェニルエチニル基等が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
その他、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
フェニル基で置換されてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、フェニルエチニル基等が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
その他、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ７は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基、上記と同様のものが挙げられる。
ｎ３は、ベンゼン環に置換するＲ７の数を示し、０〜４の整数を表す。
ｎ３は、ベンゼン環に置換するＲ７の数を示し、０〜４の整数を表す。
Ｌ１は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１９）から選ばれる２価の基を表す。
本発明において好適なジイミド化合物の具体例としては、式（２−１）〜（２−６）で表されるジイミド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、有機溶媒を含む。
有機溶媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を良好に溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶媒などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、式（１３）または（１４）で表される有機溶媒が好ましい。
有機溶媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を良好に溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶媒などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、式（１３）または（１４）で表される有機溶媒が好ましい。
（式中、各Ｒ’は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは、１〜５の整数を表す。）
式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸は、式（１５）で表される酸二無水物と、式（１６）で表されるジアミンとを反応させることで、得ることができる。
（式中、Ｘ１およびＹ１は、前記と同じ意味を示す。）
（式中、Ｘ１およびＹ１は、前記と同じ意味を示す。）
式（１５）で表される酸二無水物の例としては、Ｘ１を誘導する酸二無水物の具体例として挙げた上記酸二無水物が挙げられる。
式（１６）で表されるジアミンの例としては、Ｙ１を誘導するジアミンの具体例として挙げた上記ジアミンが挙げられる。
式（１６）で表されるジアミンの例としては、Ｙ１を誘導するジアミンの具体例として挙げた上記ジアミンが挙げられる。
上記反応において、式（１５）で表される酸二無水物と式（１６）で表されるジアミンの仕込み比（モル比）は、ポリアミック酸の分子量等を勘案して適宜設定するものではあるが、ジアミン１に対して、通常、酸二無水物０．９〜１．１程度とすることができ、好ましくは０．９５〜１．０２程度である。
なお、式（１−２）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含有するポリアミック酸を合成する場合には、Ｘ２で表される構造を含む酸二無水物の割合が、用いる酸二無水物成分全体の５０モル％以上、Ｙ２で表される構造を含むジアミン成分の割合が、用いるジアミン成分全体の５０モル％以上、という仕込み条件にてポリアミック酸の合成を行う。
なお、式（１−２）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含有するポリアミック酸を合成する場合には、Ｘ２で表される構造を含む酸二無水物の割合が、用いる酸二無水物成分全体の５０モル％以上、Ｙ２で表される構造を含むジアミン成分の割合が、用いるジアミン成分全体の５０モル％以上、という仕込み条件にてポリアミック酸の合成を行う。
上記反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶媒を用いることができる。
具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０〜７０℃程度であり、より好ましくは０〜６０℃程度であり、より一層好ましくは０〜５０℃程度である。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
本発明で用いるジイミド化合物は、式（１７）で表されるジアミンと、式（１８）で表される酸無水物と、式（１９）で表される酸無水物とを反応させてジアミック酸化合物（式（２０））を得、それを脱水閉環させて製造することができる。
式（１７）で表されるジアミンの例としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式（１８）および式（１９）で表される酸無水物としては、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔ−ブチルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４，５−ジクロロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ナフタレンジ−１，２−カルボン酸無水物、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、アントラセン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェナントレン−９，１０−ジカルボン酸無水物、ピリジン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式（１７）で表されるジアミンと、式（１８）および式（１９）で表される酸無水物との仕込み量としては、酸無水物１ｍｏｌに対し、ジアミン０．１〜１０ｍｏｌ程度とすることができるが、０．５〜１ｍｏｌ程度が好適である。
上記脱水閉環反応は、触媒を用いて実施してもよく、用いられる触媒としては、塩酸や硫酸等の無機酸、ヘテロポリ酸や陽イオン交換樹脂等の固体酸、脂肪酸類やスルホン酸類等の有機酸など、または水酸化ナトリウムや酢酸ナトリウム等の無機塩基、アルミナや陰イオン交換樹脂等の固体塩基、脂肪族アミンやピリジン等の有機塩基などを用いることができるが、無機塩基が好ましい。
触媒の使用量は、式（１７）で表されるジアミンに対して０．０１〜２００モル％が好ましく、特に、０．１〜１００モル％が好適である。
触媒の使用量は、式（１７）で表されるジアミンに対して０．０１〜２００モル％が好ましく、特に、０．１〜１００モル％が好適である。
さらに上記脱水閉環反応は、脱水剤を用いてもよく、またはディーンシュターク装置等を用いて共沸脱水を行って反応を促進させることもできる。
脱水剤としては、カルボン酸無水物、カルボジイミド等の一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは酢酸無水物であり、その使用量は、式（１７）で表されるジアミンに対して、通常１〜１００重量部程度である。
脱水剤としては、カルボン酸無水物、カルボジイミド等の一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは酢酸無水物であり、その使用量は、式（１７）で表されるジアミンに対して、通常１〜１００重量部程度である。
上記反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、この種の反応で一般的に使用されている各種溶媒を用いることができる。
具体例としては、非プロトン性極性有機溶媒類（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシアルカン類（ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。またジアミンと酸二無水物を反応させる工程と、脱水閉環反応の工程とでは、別々の溶媒を用いることもできる。
具体例としては、非プロトン性極性有機溶媒類（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシアルカン類（ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。またジアミンと酸二無水物を反応させる工程と、脱水閉環反応の工程とでは、別々の溶媒を用いることもできる。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特にジアミンと酸二無水物との反応は−２０〜２００℃程度が好ましく、脱水閉環反応は５０〜２００℃が好ましい。
反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするジイミド化合物を得ることができる。
反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするジイミド化合物を得ることができる。
本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、または希釈若しくは濃縮し、ディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）として用いる。このようにすることで、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく組成物を得ることができる。
希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、本発明においては、上記反応溶液を常法に従って後処理してポリアミック酸を単離した後、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解または分散させることで得られるワニスを、ディスプレイ基板用樹脂組成物として用いてもよい。この場合、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ポリアミック酸は溶媒に溶解していることが好ましい。溶解や分散に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリアミック酸のワニス総質量に対する濃度は、作製する薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。
また、ジイミド化合物のワニス総質量に対する濃度は、作製する薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１〜４０質量％程度、好ましくは ５〜３０質量％程度である。
また、ワニスの粘度も、作製する薄膜の厚み等勘案し適宜設定するものではあるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
また、ジイミド化合物のワニス総質量に対する濃度は、作製する薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１〜４０質量％程度、好ましくは ５〜３０質量％程度である。
また、ワニスの粘度も、作製する薄膜の厚み等勘案し適宜設定するものではあるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
以上説明した本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有するポリイミドからなる樹脂薄膜を得ることができる。
基体（基材）としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられるが、得られる樹脂薄膜が良好な剥離性を示すことから、ガラス基体が最適である
基体（基材）としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられるが、得られる樹脂薄膜が良好な剥離性を示すことから、ガラス基体が最適である
塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
加熱温度は、４５０℃以下が好ましい。４５０℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、ディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した樹脂組成物を５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが望ましい。
特に、塗布した樹脂組成物は、５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、次いで、２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した樹脂組成物を５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが望ましい。
特に、塗布した樹脂組成物は、５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、次いで、２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
樹脂薄膜の厚さは、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いる場合、通常１〜６０ｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
以上説明した樹脂薄膜は、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な各条件を満たすことから、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして使用するのに最適である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、使用した化合物の略語は以下の通りである。
〔溶媒〕
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）
〔ジアミン〕
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル） ビフェニル‐４，４’ −ジアミン（東京化成工業（株）製）
ＢＡＰＢ：４，４'−ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル（和歌山精化工業（株）製）
ＢＡＢＰ：ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン （ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン） （Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）
ＦＡＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン （ＪＦＥケミカル（株）製）
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル） ビフェニル‐４，４’ −ジアミン（東京化成工業（株）製）
ＢＡＰＢ：４，４'−ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル（和歌山精化工業（株）製）
ＢＡＢＰ：ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン （ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン） （Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）
ＦＡＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン （ＪＦＥケミカル（株）製）
〔酸二無水物〕
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ．（製））
ＣＦ３−ＢＰ−ＴＭＡ：Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ビス｛トリフルオロメチル｝−[１,１’−ビフェニル] −４,４’−ジイル）ビス（１,３−ジオキソ−１,３−ジヒドロキシベンゾフラン−５−カルボキシアミド）
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ．（製））
ＣＦ３−ＢＰ−ＴＭＡ：Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ビス｛トリフルオロメチル｝−[１,１’−ビフェニル] −４,４’−ジイル）ビス（１,３−ジオキソ−１,３−ジヒドロキシベンゾフラン−５−カルボキシアミド）
〔ジイミド〕
ＢＭＩ−７０：ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成（株）製）
ＢＭＩ−８０：ビス−｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（ケイアイ化成（株）製）
ＢＭＩ−７０：ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成（株）製）
ＢＭＩ−８０：ビス−｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（ケイアイ化成（株）製）
〔１〕酸二無水物の製造
〔製造例１〕ＣＦ３−ＢＰ−ＴＭＡの合成
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド６７．４ｇを入れ、酢酸エチル１９０ｇとｎ−ヘキサン１９０ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器にＴＦＭＢ２５．６ｇを酢酸エチル７２ｇとｎ−ヘキサン７２ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、脱酸剤としてプロピレンオキサイド９．２ｇを加えて溶液Ｂを調製した。
エタノールアイスバス中で−２０℃程度に冷却下で、溶液Ａに攪拌下溶液Ｂを滴下して３時間攪拌し、その後室温で１２時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：１）でよく洗浄した。その後、濾別し、６０℃で１２時間、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥して収率７０％で白色の生成物を得た。
〔製造例１〕ＣＦ３−ＢＰ−ＴＭＡの合成
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド６７．４ｇを入れ、酢酸エチル１９０ｇとｎ−ヘキサン１９０ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器にＴＦＭＢ２５．６ｇを酢酸エチル７２ｇとｎ−ヘキサン７２ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、脱酸剤としてプロピレンオキサイド９．２ｇを加えて溶液Ｂを調製した。
エタノールアイスバス中で−２０℃程度に冷却下で、溶液Ａに攪拌下溶液Ｂを滴下して３時間攪拌し、その後室温で１２時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：１）でよく洗浄した。その後、濾別し、６０℃で１２時間、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥して収率７０％で白色の生成物を得た。
〔２〕ポリマーの製造
〔製造例２〕ポリマー１（Ｐ１）の合成
窒素雰囲気下で、ＴＦＭＢ３２．７ｇ、ＰＤＡ４．５０ｇ、およびＢＡＰＢ０．８１ｇをＮＭＰ６７２ｇに溶解させ、そこへＣＦ３−ＢＰ−ＴＭＡ７８．３ｇおよび６ＦＤＡ１１．７ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌してポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００、分子量分布は３．１であった。
〔製造例２〕ポリマー１（Ｐ１）の合成
窒素雰囲気下で、ＴＦＭＢ３２．７ｇ、ＰＤＡ４．５０ｇ、およびＢＡＰＢ０．８１ｇをＮＭＰ６７２ｇに溶解させ、そこへＣＦ３−ＢＰ−ＴＭＡ７８．３ｇおよび６ＦＤＡ１１．７ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌してポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００、分子量分布は３．１であった。
〔製造例３〕ポリマー２（Ｐ２）の合成
窒素雰囲気下、ＴＦＭＢ５．４４ｇ、ＦＤＡ１．３３ｇ、およびＢＡＢＰ０．１５６ｇをＮＭＰ ８０ｇに溶解あせ、そこへＣＦ３−ＢＰ−ＴＭＡ１１．４ｇおよび６ＦＤＡ１．７０ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌してポリマーを得た。得られたポリマーのＭｗは３００００、分子量分布は２．６であった。
窒素雰囲気下、ＴＦＭＢ５．４４ｇ、ＦＤＡ１．３３ｇ、およびＢＡＢＰ０．１５６ｇをＮＭＰ ８０ｇに溶解あせ、そこへＣＦ３−ＢＰ−ＴＭＡ１１．４ｇおよび６ＦＤＡ１．７０ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌してポリマーを得た。得られたポリマーのＭｗは３００００、分子量分布は２．６であった。
〔３〕樹脂組成物の製造
〔実施例１〜４および比較例１〜２〕
表１に従い、ポリマー溶液、ＢＭＩおよび溶媒を混合し、その混合物を室温で１０時間程度攪拌して樹脂組成物を調製した。なお、樹脂組成物はろ過してから、後述の樹脂薄膜の製造に使用した。
〔実施例１〜４および比較例１〜２〕
表１に従い、ポリマー溶液、ＢＭＩおよび溶媒を混合し、その混合物を室温で１０時間程度攪拌して樹脂組成物を調製した。なお、樹脂組成物はろ過してから、後述の樹脂薄膜の製造に使用した。
〔４〕樹脂薄膜の製造およびその評価
〔実施例５〜８および比較例３〜４〕
実施例１〜４、比較例１〜２の樹脂組成物をバーコーターでガラス基板上に塗布し、減圧下で、１１０℃で１０分間、次いで２３０℃３０分間、次いで４００℃１２０分間、順次ベークして樹脂薄膜を製造した。そして、得られた各樹脂薄膜について、下記の評価を行った。評価結果を表２に示す。
〔実施例５〜８および比較例３〜４〕
実施例１〜４、比較例１〜２の樹脂組成物をバーコーターでガラス基板上に塗布し、減圧下で、１１０℃で１０分間、次いで２３０℃３０分間、次いで４００℃１２０分間、順次ベークして樹脂薄膜を製造した。そして、得られた各樹脂薄膜について、下記の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜膜厚の測定＞
（株）ＵＬＶＡＣ製 接触式膜厚測定器 Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴを用いて測定した。
（株）ＵＬＶＡＣ製 接触式膜厚測定器 Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴを用いて測定した。
＜透過率の測定＞
（株）島津製作所製 自記分光光度計 ＵＶ−３１００ＰＣを用い、４５０ｎｍでの透過率を測定した。
（株）島津製作所製 自記分光光度計 ＵＶ−３１００ＰＣを用い、４５０ｎｍでの透過率を測定した。
＜リタデーションの測定＞
大塚電子（株）製 ＰＥＴＳ−Ｒ＆Ｄを用いて測定した。なお、リタデーションは、５５０ｎｍでのリタデーションについて記載する。
大塚電子（株）製 ＰＥＴＳ−Ｒ＆Ｄを用いて測定した。なお、リタデーションは、５５０ｎｍでのリタデーションについて記載する。
＜自己支持性の評価＞
得られた樹脂薄膜を指で折り曲げることで自己支持性を評価した。この際、９０度に折り曲げても割れない程度の柔軟性がある場合を○、それ以外の場合を×とした。なお、次の方法で剥離した樹脂薄膜を用いた。
膜厚、透過率およびリタデーションの測定に用いた、ガラス基板に形成された樹脂薄膜をガラス基板ごと７０℃の純水中に静置してガラス基板から剥離した。
得られた樹脂薄膜を指で折り曲げることで自己支持性を評価した。この際、９０度に折り曲げても割れない程度の柔軟性がある場合を○、それ以外の場合を×とした。なお、次の方法で剥離した樹脂薄膜を用いた。
膜厚、透過率およびリタデーションの測定に用いた、ガラス基板に形成された樹脂薄膜をガラス基板ごと７０℃の純水中に静置してガラス基板から剥離した。
表２に示すように、実施例の樹脂薄膜は、透明性に優れるだけでなく、比較例１，２の樹脂薄膜と比較して、リタデーションが低いことがわかる。
Claims (6)
- （Ａ）式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸、
（式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、２価の有機基を表す。）
（Ｂ）式（２）で表されるジイミド化合物、
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｒ３〜Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、フェニル基で置換されてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、もしくはフェニル基で置換されてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表すか、またはＲ３とＲ４もしくは／およびＲ５とＲ６は、互いに結合して、式（３）〜（１２）から選ばれる２価の基を表し、
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ｎ３は、０〜４の整数を表し、Ｒ７が複数存在する場合、各Ｒ７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｌ１は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１９）から選ばれる２価の基を表し、
ｎ１およびｎ２は、０〜４の整数を表す。〕
および
（Ｃ）有機溶媒
を含むディスプレイ基板用樹脂組成物。 - 前記ポリアミック酸が、式（１−２）で表される繰り返し単位を５０％以上含有するポリアミック酸である請求項１記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
〔式中、Ｘ２は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）から選ばれる４価の基を表し、
（式中、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｍは、１または２を表し、ｑは、１または２を表し、各Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｙ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）から選ばれる２価の基を表す。〕
- 請求項１または２記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜。
- 請求項３記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える画像表示装置。
- 請求項１または２記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いるディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
- 請求項３記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いる画像表示装置の製造方法。
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