CN111675902A - 一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法 - Google Patents

一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111675902A
CN111675902A CN202010439557.0A CN202010439557A CN111675902A CN 111675902 A CN111675902 A CN 111675902A CN 202010439557 A CN202010439557 A CN 202010439557A CN 111675902 A CN111675902 A CN 111675902A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide film
thermal expansion
expansion coefficient
low thermal
polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010439557.0A
Other languages
English (en)
Inventor
李南文
许辉
张群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Zhongke Jiuyuan New Material Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Zhongke Jiuyuan New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Zhongke Jiuyuan New Material Co Ltd filed Critical Zhejiang Zhongke Jiuyuan New Material Co Ltd
Priority to CN202010439557.0A priority Critical patent/CN111675902A/zh
Publication of CN111675902A publication Critical patent/CN111675902A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

本发明提出了一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其400nm光透射率基本达80％以上且线性热膨胀系数优异。

Description

一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法。
背景技术
近年来，聚酰亚胺由于本身优异的性能越来越受瞩目，目前在市场得到了广泛的应用。尤其是在光电、电子等领域，随着柔性显示器、柔性有机电致发光器件、柔性太阳能电池等的发展，相关电子及光学器件面临着微型化、高集成度化、柔韧性等新要求。为了适应这些趋势，各种性能不同的聚酰亚胺材料被开发。
在光电显示等行业，通常用聚酰亚胺薄膜代替玻璃材料，可以实现屏幕自身的轻薄化、可折叠等特质。聚酰亚胺薄膜常与无机材料组合使用，在加工的过程中，材料要经受高热的环境。这就需要聚酰亚胺材料具有较高的耐热性和无机材料相匹配的线性膨胀系数。近来，聚酰亚胺材料已经开始替代无机玻璃作为AMOLED屏的盖板材料，当使用在手机上时需要聚酰亚胺材料高度透明。现阶段传统的聚酰亚胺材料很难达到兼具高耐热、低膨胀、透明等要求。
发明专利CN102666659A通过合成一种分子链重复单元中具有酰胺基、酰亚胺基、氟原子的高分子，得到了一种耐热性好、低热膨胀的聚酰亚胺膜，但是薄膜在400nm处的透射率过低，限制了材料的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其400nm光透射率基本达80％以上且线性热膨胀系数优异。
本发明提出的一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的结构式如下：
Figure BDA0002503614030000021
其中，Af为含有氟原子和芳香环的2价有机基团，R1为含氟取代的二胺单体除去二个氨基后的残基，R2为二酐单体除去4个羧基后的残基，m、n为大于零的整数。
优选地，所述聚酰亚胺的重均分子量大于30000。
Af为如下基团中的一种：
Figure BDA0002503614030000022
R1为如下基团中的至少一种：
Figure BDA0002503614030000023
Figure BDA0002503614030000031
R2为如下基团中的至少一种：
Figure BDA0002503614030000041
本发明还提出上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将含酰胺基的四羧酸二酐单体、其他四羧酸二酐单体和含氟取代的二胺单体进行酰胺化反应，得到聚酰胺酸；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸进行亚胺化反应，成膜后即得到所述聚酰亚胺薄膜；
其中所述含酰胺基的四羧酸二酐单体的结构式如下：
Figure BDA0002503614030000042
Af为含有氟原子和芳香环的2价有机基团。
优选地，含酰胺基的四羧酸二酐单体与其他四羧酸二酐单体的摩尔量之比为0.5-0.8:0.2-0.5；四羧酸二酐单体的总量与二胺单体的摩尔量之比为1:1.02-1.08。
优选地，步骤S3中，所述亚胺化反应具体包括：将步骤S1中得到的聚酰胺酸中加入脱水剂和催化剂进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺；
优选地，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种；所述催化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉中的至少一种。
优选地，所述成膜具体包括：将聚酰亚胺稀释后涂覆成膜，加热干燥，得到所述聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述稀释采用的稀释溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环戊酮和γ-丁内酯中的一种或两种。
本发明中，通过采用含有酰胺基和其他取代的两种四羧酸二酐单体与含氟取代的二胺进行聚合，得到兼有低热膨胀系数和高透光性能的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
本发明中所提出的聚酰亚胺薄膜中，聚酰亚胺包括下述重复结构单元：
Figure BDA0002503614030000051
其中，Af为含有氟原子和芳香环的2价有机基团，R1为含氟取代的二胺单体除去二个氨基后的残基，R2为二酐单体除去4个羧基后的残基，m、n为大于零的整数。
上述结构式的聚酰亚胺薄膜可采用含酰胺基的四羧酸二酐单体、其他四羧酸二酐单体和含氟取代的二胺单体缩聚生成。
本发明中，制备所述聚酰亚胺薄膜时，先需制备所述聚酰亚胺，这里可以使用现有公知的方法获得聚酰胺酸，此后在聚酰胺酸中加入脱水剂和催化剂进行酰亚胺化，再投入不良溶剂中，即可分离得到聚酰亚胺固体物。
例如，由含酰胺基的四羧酸二酐单体和其他四羧酸二酐单体与二胺单体获得聚酰胺酸的反应，可在自以往就已知的条件下进行，其中四羧酸二酐与二胺单体的添加顺序或添加方法并无特别限定。
关于反应温度，只要是可使反应进行的温度，则并无特别限制，通常为0℃以上，优选为20℃以上；关于反应时间，通常为1小时以上，优选为2小时以上；关于反应环境，可以是空气下，也可以是惰性气体环境下；关于反应用的有机溶剂，并无特别限定，只要它可溶解聚酰胺酸即可，例如可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等酰胺系溶剂；关于含酰胺基的二胺单体化合物，其同样可以现有已知的氨基酰化反应获得。
此外，通过使上述得到的聚酰胺酸进行亚胺化而制备聚酰亚胺时，则是在上述得到聚酰胺酸中加入脱水剂和催化剂，完成酰亚胺化后，在反应溶液中投入不良溶剂，即可分离得到聚酰亚胺固体物。
例如，在分离得到的聚酰亚胺固体物时可使用如下方法：将同时含有聚酰亚胺、催化剂和脱水剂的反应溶液投入到不良溶剂中，可以使聚酰亚胺以固体状态析出，最终分离出聚酰亚胺。其中关于脱水剂，可以为三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐、芳香族单羧酸酸酐、乙酰氯；关于催化剂，可以为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺；关于不良溶剂可以为任意对聚酰亚胺树脂不溶的不良溶剂，也可以是该不良溶剂和可溶解聚酰亚胺树脂的有机溶剂相混合后的溶剂，例如不良溶剂可以甲醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、苯酚、环戊醇、环己醇、叔丁醇等。
本发明中，制备所述聚酰亚胺膜时，通过将上述得到聚酰亚胺固体物溶解到有机溶剂中，再涂布到载体上制膜即可得到。
例如，具体可以使用如下方法：将聚酰亚胺用有机溶剂配置成溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的基板上，干燥后剥离，得到所述聚酰亚胺膜。关于此处所用的有机溶剂，可以为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环戊酮和γ-丁内酯中的一种或两种。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、含酰胺基的二酐单体的制备：
其结构式如下所示，以下简称TA-TFMB，其制备方法参照公开专利CN102666659A中说明书107-108段的记载：
Figure BDA0002503614030000071
S2、聚酰亚胺的制备：
氮气保护下，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和4.44g(10mmol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(以下，称作6FDA)倒入装有9.64g(30.1mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯(以下，称作TFDB)和110g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，室温下搅拌2小时，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入4.75g吡啶作为催化剂和6.13g乙酸酐作为脱水剂，在25℃下搅拌30分钟后，再在70℃下搅拌1小时，冷却到室温后将反应液移至滴液漏斗中，以2-3滴/秒的速度滴加至装有3L甲醇的烧杯中逐渐析出沉淀，然后用大量甲醇冲洗沉淀，再过滤固体沉淀并粉碎，在100℃下真空干燥得到聚酰亚胺粉末(Mw＝33000)；
S3、聚酰亚胺薄膜的制备：
用N，N-二甲基乙酰胺溶解得到的聚酰亚胺粉末，充分溶解完全，得到固含量10％的溶液，将得到的溶液涂布在玻璃基板上，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中0.5h，升温至150℃，干燥0.5h，升温至200℃，干燥0.5h，升温至250℃，干燥0.5h，升温至300℃，干燥0.5h，待温度降至25℃后取出玻璃板，再将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到薄膜，然后将该薄膜在350℃条件下热处理0.5h，即得到聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例2
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将16.04g(24mmol)TA-TFMB和2.67g(6mmol)6FDA倒入装有9.64g(30.1mmol)TFDB和113gN，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例3
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和4.44g(10mmol)6FDA倒入装有11.69g(30.1mmol)2，2'，3-三(三氟甲基)二氨基联苯和118g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例4
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和4.44g(10mmol)6FDA倒入装有13.73g(30.1mmol)2，2'，5，5'-四(三氟甲基)二氨基联苯和126g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例5
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和4.44g(10mmol)6FDA倒入装有7.71g(30.1mmol)2，2'，3，3'-四氟代二氨基联苯和102g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例6
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和2.24g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐倒入装有9.64g(30.1mmol)TFDB和101g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例7
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和2.24g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐倒入装有13.73g(30.1mmol)2，2'，5，5'-四(三氟甲基)二氨基联苯和117g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例8
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和2.24g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四酸二酐倒入装有11.69g(30.1mmol)2，2'，3-三(三氟甲基)二氨基联苯和109g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例9
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和2.24g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四酸二酐倒入装有7.71g(30.1mmol)2，2'，3，3'-四氟代二氨基联苯和93g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例10
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和1.96g(10mmol)环丁烷四酸二酐倒入装有9.64g(30.1mmol)TFDB和100g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例11
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和1.96g(10mmol)环丁烷四酸二酐倒入装有13.73g(30.1mmol)2，2'，5，5'-四(三氟甲基)二氨基联苯和116g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例12
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和1.96g(10mmol)环丁烷四酸二酐倒入装有11.69g(30.1mmol)2，2'，3-三(三氟甲基)二氨基联苯和108g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例13
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和1.96g(10mmol)环丁烷四酸二酐倒入装有7.71g(30.1mmol)2，2'，3，3'-四氟代二氨基联苯和92g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例14
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和2.10g(10mmol)1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐倒入装有9.64g(30.1mmol)TFDB和100g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例15
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和2.10g(10mmol)1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐倒入装有13.73g(30.1mmol)2，2'，5，5'-四(三氟甲基)二氨基联苯和117g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例16
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和2.10g(10mmol)1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐倒入装有11.69g(30.1mmol)2，2'，3-三(三氟甲基)二氨基联苯和109g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例17
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和2.10g(10mmol)1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐倒入装有7.71g(30.1mmol)2，2'，3，3'-四氟代二氨基联苯和93g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例18
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和3.06g(10mmol)二环己基-3，3'，4，4'-四羧酸二酐倒入装有9.64g(30.1mmol)TFDB和104g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例19
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和3.06g(10mmol)二环己基-3，3'，4，4'-四羧酸二酐倒入装有13.73g(30.1mmol)2，2'，5，5'-四(三氟甲基)二氨基联苯和121g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例20
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和3.06g(10mmol)二环己基-3，3'，4，4'-四羧酸二酐倒入装有11.69g(30.1mmol)2，2'，3-三(三氟甲基)二氨基联苯和112g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例21
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将13.37g(20mmol)TA-TFMB和3.06g(10mmol)二环己基-3，3'，4，4'-四羧酸二酐倒入装有7.71g(30.1mmol)2，2'，3，3'-四氟代二氨基联苯和97g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的制备中，将20.06g(30mmol)TA-TFDB倒入装有9.61g(30mmol)TFDB和119g N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
将实施例1-21和对比例1获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
光学膜的线性热膨胀系数：使用热机械式分析装置，在氮气氛围下，施加50mN的荷重，以10℃/min的升温速度进行测定，求出平均值。
玻璃化转变温度：使用差式扫描热量计装置，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度条件下进行DSC测定，求出玻璃化转变温度。
光学膜的总光线透射率：用紫外-可见光谱测定总光线透射率。
光学膜的波长400nm的光线透射率：使用紫外分光光度计在400nm处测定透射率。
表1实施例1-21和对比例1对应获得的聚酰亚胺薄膜测试结果
Figure BDA0002503614030000141
Figure BDA0002503614030000151
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，聚酰亚胺的结构式如下：
Figure FDA0002503614020000011
其中，Af为含有氟原子和芳香环的2价有机基团，R1为含氟取代的二胺单体除去二个氨基后的残基，R2为二酐单体除去4个羧基后的残基，m、n为大于零的整数。
2.根据权利要求1所述的高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺的重均分子量大于30000。
3.根据权利要求1或2所述的高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，Af为如下基团中的一种：
Figure FDA0002503614020000012
4.根据权利要求1-3任一项所述的高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，R1为如下基团中的至少一种：
Figure FDA0002503614020000013
Figure FDA0002503614020000021
5.根据权利要求1-4任一项所述的高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，R2为如下基团中的至少一种：
Figure FDA0002503614020000031
6.一种根据权利要求1-5任一项所述高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将含酰胺基的四羧酸二酐单体、其他四羧酸二酐单体和含氟取代的二胺单体进行酰胺化反应，得到聚酰胺酸；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸进行亚胺化反应，成膜后即得到所述聚酰亚胺薄膜；
其中所述含酰胺基的四羧酸二酐单体的结构式如下：
Figure FDA0002503614020000032
Af为含有氟原子和芳香环的2价有机基团。
7.根据权利要求6所述高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，含酰胺基的四羧酸二酐单体与其他四羧酸二酐单体的摩尔量之比为0.5-0.8:0.2-0.5；四羧酸二酐单体的总量与二胺单体的摩尔量之比为1:1.02-1.08。
8.根据权利要求6或7所述高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述亚胺化反应具体包括：将步骤S1中得到的聚酰胺酸中加入脱水剂和催化剂进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺；
优选地，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种；所述催化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉中的至少一种。
9.根据权利要求8所述高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述成膜具体包括：将聚酰亚胺稀释后涂覆成膜，加热干燥，得到所述聚酰亚胺薄膜。
10.根据权利要求8所述低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述稀释采用的稀释溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环戊酮和γ-丁内酯中的一种或两种。
CN202010439557.0A 2020-05-22 2020-05-22 一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法 Pending CN111675902A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010439557.0A CN111675902A (zh) 2020-05-22 2020-05-22 一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010439557.0A CN111675902A (zh) 2020-05-22 2020-05-22 一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111675902A true CN111675902A (zh) 2020-09-18

Family

ID=72434221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010439557.0A Pending CN111675902A (zh) 2020-05-22 2020-05-22 一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111675902A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457493A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 山东华夏神舟新材料有限公司 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114891210A (zh) * 2022-05-30 2022-08-12 天津众泰材料科技有限公司 一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102666659A (zh) * 2009-11-26 2012-09-12 株式会社钟化 光学膜、光学膜的制造方法、透明基板、图像显示装置以及太阳能电池
CN103502314A (zh) * 2011-04-20 2014-01-08 株式会社钟化 聚酰胺酰亚胺溶液以及聚酰胺酰亚胺膜
JP2015081285A (ja) * 2013-10-22 2015-04-27 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物
CN105392821A (zh) * 2013-07-26 2016-03-09 日产化学工业株式会社 显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树脂薄膜的制造方法
CN107250277A (zh) * 2015-02-10 2017-10-13 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
US20190048144A1 (en) * 2017-08-09 2019-02-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) copolymer, composition for preparing poly(amide-imide) copolymer, article including poly(amide-imide) copolymer, and display device including the article

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102666659A (zh) * 2009-11-26 2012-09-12 株式会社钟化 光学膜、光学膜的制造方法、透明基板、图像显示装置以及太阳能电池
CN103502314A (zh) * 2011-04-20 2014-01-08 株式会社钟化 聚酰胺酰亚胺溶液以及聚酰胺酰亚胺膜
CN105392821A (zh) * 2013-07-26 2016-03-09 日产化学工业株式会社 显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树脂薄膜的制造方法
JP2015081285A (ja) * 2013-10-22 2015-04-27 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物
CN107250277A (zh) * 2015-02-10 2017-10-13 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
US20190048144A1 (en) * 2017-08-09 2019-02-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) copolymer, composition for preparing poly(amide-imide) copolymer, article including poly(amide-imide) copolymer, and display device including the article

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASATOSHI HASEGAWA ET AL: "Solution-processable transparent polyimides with low coefficients of thermal expansion and self-orientation behavior induced by solution casting", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 *
何天白 等: "《功能高分子与新技术》", 31 January 2001, 化学工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457493A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 山东华夏神舟新材料有限公司 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114891210A (zh) * 2022-05-30 2022-08-12 天津众泰材料科技有限公司 一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114891210B (zh) * 2022-05-30 2024-01-26 天津众泰材料科技有限公司 一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109486188B (zh) 聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜
CN107760027B (zh) 聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜
JP7045732B2 (ja) ポリイミド粉体およびその製造方法
KR101660081B1 (ko) 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 투명 기판, 화상 표시 장치 및 태양 전지
WO2014046180A9 (ja) ポリイミド及びその成形体
CN113227206B (zh) 酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、清漆以及聚酰亚胺薄膜
Song et al. Synthesis and properties of polyimides derived from 2, 2′-dichloro-4, 4′, 5, 5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
KR20170089585A (ko) 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR101509831B1 (ko) 폴리이미드 필름의 제조방법
CN110760062A (zh) 一种光学膜、透明基板、图像显示装置以及太阳能电池
KR20160096123A (ko) 폴리이미드의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드
WO2016148150A1 (ja) 新規なテトラカルボン酸二無水物、並びに該酸二無水物から得られるポリイミド及びポリイミド共重合体
CN111675902A (zh) 一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法
CN111269421B (zh) 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及薄膜制备方法
JPH08225645A (ja) 無色透明なポリイミド成形体およびその製法
KR102003772B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름
US11827749B2 (en) Colorless transparent copolyamide-imide films with high modulus and low coefficient of thermal expansion and preparation thereof
KR20190000513A (ko) 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 표시 장치
KR100600449B1 (ko) 트리플루오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조되는 가용성 방향족 폴리이미드
CN114085378A (zh) 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN111212868B (zh) 聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法
KR20210033925A (ko) 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법
JP6765093B2 (ja) ポリイミド
KR100548634B1 (ko) 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물
KR100562151B1 (ko) 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 방향족폴리이미드

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200918

RJ01 Rejection of invention patent application after publication