KR20160096123A - 폴리이미드의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 - Google Patents

폴리이미드의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 Download PDF

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KR20160096123A
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도시히코 마츠모토
신이치 고마츠
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가코호진 도쿄 코게이 다이가쿠
제이엑스 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 (1):
Figure pct00029

[식 중, R1은 특정한 기를 나타내고, R2는 특정한 기를 나타냄]로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 할로겐계 카르복실산 무수물과, 지방족계 3급 아민을 함유하는 혼합물을 이용하여 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 하기 화학식 (2):
Figure pct00030

[식 중, R1 및 R2는 각각 상기 화학식 (1) 중의 R1 및 R2와 동의임]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 얻는, 폴리이미드의 제조 방법.

Description

폴리이미드의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드{METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE, AND POLYIMIDE OBTAINED USING SUCH PRODUCTION METHOD}
본 발명은 폴리이미드의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드에 관한 것이다.
근년 스마트폰이나 태블릿 단말기 등의 모바일 기기의 개발이 활발해지고 있어 시장 성장이 기대되고 있다. 이러한 스마트폰이나 태블릿 단말기 등의 모바일 기기의 분야에 있어서는 충격이나 낙하에 의해 디스플레이 등에 이용한 유리 기판이 깨진다는 문제가 있고, 이러한 문제는 모바일 기기의 보급과 함께 간과할 수 없는 것이 되었다. 그리고, 이러한 문제의 해결을 위해서 모바일 기기의 유리 기판을 잘 깨지지 않는 유리에 의해 제조하여 이용하는 것이나, 유리 기판 자체를 보다 두껍게 하여 강도를 올리는 것 등과 같은 대응이 검토되고 있다. 그러나 이들 대응에서는 유리의 가공시의 수율의 저하나 두께 증대에 의한 모바일 기기의 중량 증가(휴대성의 저하), 나아가 배터리 점유 부피의 협소화에 의한 연속 가동 시간(구동 시간)의 단축화 등과 같은 문제가 발생한다. 이러한 상황하에서 모바일 기기 등의 유리 기판을 이용하는 분야에 있어서는 유리와 같이 광투과성이 높고 또한 충분히 고도의 내열성을 가지며, 또한 수지 필름처럼 가볍고 유연한 소재의 출현이 요구되어져 왔다.
여기서, 고도의 내열성을 가지며, 또한 가볍고 유연한 소재로서는 폴리이미드가 알려져 있다. 그리고 이러한 폴리이미드 중에서도, 예를 들어 방향족 폴리이미드(DuPont사 제조의 상품명 「캡톤」)는 고분자 재료로서 충분한 유연성을 가지면서 고도의 내열성을 갖고 있어 우주, 항공 용도 등의 선단 산업에 없어서는 안되는 소재로서도 알려져 있다. 이러한 방향족 폴리이미드는 강직하고 또한 대칭성이 좋은 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 조합하여 합성되고, 고분자 재료 중에서도 최고 클래스의 내열성(유리 전이 온도(Tg): 410℃)을 나타내는 것이다(엔지니어링 플라스틱, 쿄리츠 출판, 1987년, p88(비특허문헌 1) 참조). 그러나, 이러한 방향족 폴리이미드는 방향환계 테트라카르복실산 이무수물 유닛과 방향환계 디아민 유닛의 사이에서 전하 이동(CT)이 일어나기 때문에, 갈색을 띠어, 광투과성이 필요해지는 유리 대체 용도나 광학 용도 등에 사용할 수 있는 것은 아니었다. 그 때문에 충분히 고도의 내열성과 함께 유리 대체 용도 등에 사용 가능한 충분한 광투과성을 갖는 폴리이미드의 출현이 요구되고 있고, 분자 내 CT가 발생하는 일이 없는 지환식 폴리이미드의 개발이 착안되고 있다.
이러한 지환식 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서는, 일반적으로는 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 조합하여 용매 중에서 폴리아미드산을 생성하고, 폴리아미드산(폴리아믹산)의 함유액(폴리아미드산 바니시)을 얻은 후, 그 함유액을 그대로 기판 등으로 제막하고, 건조한 후, 비교적 고온{예를 들어 이미드화시의 가열 온도로서는 유리 전이 온도 이상의 고온(400℃ 전후)을 채택하는 것이 일반적임}에서 가열해서 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법(소위 열이미드화법)이 채택되고 있다. 그러나, 지환식 폴리이미드는 구조적으로 방향족 폴리이미드보다 분해 온도가 낮고, 산소 내성이 떨어지기 때문에, 고온의 가열 온도가 착색의 원인이 되어 일반적인 지환식 폴리이미드의 제조 방법에서는 착색을 충분히 억제한 폴리이미드를 반드시 제조할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 지환식 폴리이미드의 제조 방법으로서는 소위 이미드화제를 이용하는 화학 이미드화법도 채택할 수 있다. 그러나, 이러한 화학 이미드화법에, 내열성의 관점에서 강직하고 또한 대칭성이 좋은 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 단량체로서 이용한 경우에는, 그러한 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 분자 구조에 기인하여 용해성이 낮은 것인 점에서, 통상 폴리아미드산(폴리아믹산)의 함유액을 얻어 이미드화제를 첨가한 경우에 폴리이미드가 불균일하게 석출되어 이미드화가 진행되어, 불균일한 폴리이미드의 함유액(폴리이미드 바니시)이 형성된다는 문제가 있었다. 그 때문에, 지환식 폴리이미드의 제조 방법에 소위 이미드화제를 이용하는 화학 이미드화법을 채택할 수 있는 계는 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서 유연하며 또한 대칭성이 무너진 산 이무수물을 이용하고, 해당 산 이무수물과 방향족 디아민을 조합하여 이용하는 용해성이 우수한 계에 한정되어 있었다(예를 들어 신정 최신 폴리이미드 ∼기초와 응용∼, NTS 출판, 2010년, 제4장, 폴리이미드의 필름화 조건과 막 물성, p76(비특허문헌 2) 참조). 이와 같이 일반적인 화학 이미드화법을 채택하여 얻어지는 종래의 지환식 폴리이미드는 이용할 수 있는 단량체가 유연한 것에 한정되고, 내열성의 점에서 반드시 충분한 것은 되지 않았다.
한편, 고도의 광투과성과 내열성을 갖는 지환식 폴리이미드 및 그의 제조 방법으로서는 국제 공개 2011/099518호 공보(특허문헌 1)에 있어서 특정한 화학식으로 기재되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 이러한 특허문헌 1에 기재된 실시예의 란에 있어서는 250℃ 정도의 가열 온도에서 이미드화하는 열이미드화의 방법이 채택되고 있다. 그러나, 이러한 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에 있어서도, 충분히 고도의 광투과성과 충분히 고도의 내열성을 갖는 폴리이미드를 보다 저온에서의 가열로 효율적이고 또한 확실하게 제조한다는 점에서는 반드시 충분한 것은 아니었다.
국제 공개 2011/099518호 공보
엔지니어링 플라스틱, 쿄리츠 출판, 1987년 발행, p88 신정 최신 폴리이미드 ∼기초와 응용∼, NTS 출판, 2010년, 제4장, 폴리이미드의 필름화 조건과 막 물성, p76
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 화학 이미드화법을 이용하면서 충분히 고도의 내열성을 갖는 지환식 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하게 되고, 비교적 저온의 가열로 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 제조할 수 있고, 제조시의 폴리이미드의 착색을 보다 확실하게 방지하는 것이 가능하고, 보다 저온의 가열 온도를 채택하여 충분히 고도의 광투과성과 충분히 높은 내열성과 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 보다 효율적이고 또한 확실하게 제조하는 것을 가능하게 하는 폴리이미드의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 우선 이하와 같은 지견을 얻었다. 즉, 일반적인 폴리이미드의 제조 방법에는 전술한 바와 같이 폴리아미드산(폴리아믹산)을 열로 탈수 폐환하여 폴리이미드를 얻는 열이미드화법과, 폴리아미드산(폴리아믹산)에 이미드화제를 첨가하여, 화학적으로 탈수 폐환하는 화학 이미드화법이 있다. 본 발명자들은 우선, 보다 저온 영역의 가열로 폴리이미드를 제조한다는 관점에서, 소위 이미드화제를 이용하는 화학 이미드화법을 이용하는 것을 검토하였다. 그러나, 내열성을 얻기 위해서 강직하고 또한 대칭성이 좋은 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 단량체로서 이용한 경우, 종래의 이미드화제(예를 들어 무수 아세트산이나 피리딘 등)를 그대로 이용하여 폴리이미드의 형성을 시도하여도 기본적으로는 용액 중에서 폴리이미드의 석출이 발생하고, 이미드화가 진행되어 불균일한 폴리이미드의 함유액(불균일한 폴리이미드 바니시)이 된다. 그 때문에, 강직하고 또한 대칭성이 좋은 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 단량체로서 이용하는 경우에 이용하는 이미드화제의 종류 등을 더 검토한 결과, 예를 들어 이미드화제로서 일반적으로 이용되는 무수 아세트산 및/또는 피리딘을 이용하는 계에서는 폴리아미드산을 함유하는 용액(폴리아미드산 함유액)에 이미드화제를 첨가하면, 경우에 따라 폴리이미드의 석출이 발생하여 불균일한 용액이 되거나, 또는 균일한 용액(이 경우, 이러한 용액에는 폴리아미드산과 폴리이미드가 공존하는 경우가 있음)이 얻어지는 경우에도 충분한 이미드화를 도모하기 위해서는 비교적 고온에서의 가열이 필요해져, 비교적 저온의 가열 조건에서는 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드가 얻어지지 않고, 얻어지는 폴리이미드는 매우 무른 것이 된다는 것을 본 발명자들은 알아냈다. 또한, 폴리아미드산 함유액이 불균일한 용액인 경우에는 그것을 도포하여 균일한 무색 투명 필름을 얻기는 어렵고, 한편 이미드화제 첨가 후의 폴리아미드산 함유액(폴리이미드를 일부 함유하는 것)이 균일한 용액이 된 경우이더라도 저온의 가열에서는 캐스트법 등에 의해 충분한 유연성을 갖는 필름을 얻기는 어렵고, 얻어지는 폴리이미드의 공업적인 이용의 관점에서도 반드시 충분한 것이라고는 말할 수 없다. 이와 같이 폴리이미드의 내열성의 관점에서 강직하고 또한 대칭성이 좋은 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 단량체로서 이용하는 경우에 있어서, 소위 이미드화제를 단순하게 이용하여도 폴리이미드의 석출에 의해 균일한 무색 투명 필름을 얻기는 기본적으로 어렵고, 또한 이미드화제 첨가 후의 폴리아미드산 함유액(폴리이미드를 일부 함유)이 균일한 용액이 되는 경우에도 가열 공정에 의해 이미드화시켜 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 제조하기 위해서는, 그 가열 공정에 있어서 비교적 고온(예를 들어 300℃ 초과 정도)에서의 가열이 필요해지는 것을 알았다. 그리고, 그러한 고온의 가열을 실시한 경우에는 그 가열 온도에 기인하여 폴리이미드의 착색을 반드시 충분히 방지할 수는 없다. 이와 같이 강직하고 또한 대칭성이 좋은 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 단량체로서 이용하는 경우에 있어서, 종래의 이미드화제를 단순하게 이용한 경우, 예를 들어 이미드화제 첨가 후의 폴리아미드산 함유액(폴리이미드를 일부 함유)이 균일한 용액이 되어도 비교적 저온의 가열 조건(단량체에 따라서도 달라지는 것이기는 하지만, 예를 들어 300℃ 이하 정도(보다 바람직하게는 250℃ 이하 정도, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하 정도)의 가열 조건)에서는 이미드화가 반드시 충분히 진행되지는 않아, 얻어지는 폴리이미드가 무르고, 유연성이 없는 것이 되는 경향이 있어 원하는 특성(충분한 유연성, 충분히 높은 광투과성 및 충분히 높은 내열성)을 갖는 폴리이미드를 반드시 제조할 수 있는 것은 아님을 알았다.
또한, 내열성이 높은 지환식 폴리이미드를 얻기 위해서 이미드화제를 이용하지 않고, 열이미드화법만을 이용한 경우, 가열 온도로서, 예를 들어 단량체에 따라서도 달라지는 것이기는 하지만 200℃ 미만 정도의 저온을 채택하면, 폴리아미드산(폴리아믹산)이 탈수 폐환하여 폴리이미드가 되는 반응보다, 폴리아미드산이 산 이무수물과 아민으로 분해되는 평형 반응이 유리해지는 경향이 있다. 그 때문에 열이미드화법만을 이용한 경우, 투명성이나 내열성이 높은 폴리이미드를 보다 확실하게 제조하기 위해서는 종래법처럼 비교적 고온의 가열 공정을 실시할 필요가 있다.
이와 같은 지견에 기초하여 본 발명자들이 더욱 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 할로겐계 카르복실산 무수물과, 지방족계 3급 아민을 함유하는 혼합물을 이용하여 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 놀랍게도 화학 이미드화법을 이용하면서 충분히 고도의 내열성을 갖는 지환식 폴리이미드를 제조하는 것이 가능해지고, 비교적 저온의 가열로 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 제조할 수 있고, 제조시의 폴리이미드의 착색을 보다 확실하게 방지하는 것이 가능해지고, 보다 저온의 가열 온도를 채택하여 충분히 고도의 광투과성과 충분히 높은 내열성과 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 보다 효율적으로 또한 확실하게 제조하는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법은 하기 화학식 (1):
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1은 하기 화학식 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-10):
Figure pct00002
으로 표시되는 4가의 치환기 군 중에서 선택되는 기를 나타내고, R2는 하기 화학식 (Ⅱ-1) 내지 (Ⅱ-4):
Figure pct00003
(식 중의 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, Q는 식: -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C6H4-C6H4-O- 및 -O-C6H4-O-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타냄)
로 표시되는 2가의 치환기 군 중에서 선택되는 기를 나타냄]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 할로겐계 카르복실산 무수물과, 지방족계 3급 아민을 함유하는 혼합물을 이용하여 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 하기 화학식 (2):
Figure pct00004
[식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 상기 화학식 (1) 중의 R1 및 R2와 동의임]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 얻는 방법이다.
상기 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 있어서는 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 공정에, 상기 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 80 내지 300℃ 낮은 온도로 상기 혼합물을 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 있어서는 상기 혼합물 중의 상기 할로겐계 카르복실산 무수물의 함유 비율이 상기 폴리아미드산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 4.0몰인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 있어서는 상기 혼합물 중의 상기 지방족계 3급 아민의 함유 비율이 상기 폴리아미드산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 4.0몰인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 있어서는 유기 용매 중에서 하기 화학식 (3):
Figure pct00005
[식 (3) 중, R1은 상기 화학식 (1) 중의 R1과 동의임]
으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 (4):
Figure pct00006
[식 (4) 중, R2는 상기 화학식 (1) 중의 R2와 동의임]
로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킴으로써 상기 폴리아미드산을 얻는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 있어서는 상기 할로겐계 카르복실산 무수물이 무수 트리플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산, 무수 헵타플루오로부티르산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 클로로아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 브로모아세트산, 무수 클로로디플루오로아세트산, 무수 클로로테트라플루오로프로피온산, 무수 클로로헥사플루오로부티르산 및 이들의 무수물을 형성하는 산의 혼합 산 무수물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산, 무수 헵타플루오로부티르산 및 이들의 무수물을 형성하는 산의 혼합 산 무수물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 있어서는 상기 지방족계 3급 아민이 하기 화학식 (5):
Figure pct00007
[식 (5) 중, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 3급 아민인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 상기 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드이다.
본 발명에 따르면, 화학 이미드화법을 이용하면서 충분히 고도의 내열성을 갖는 지환식 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하게 되고, 비교적 저온의 가열로 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 제조할 수 있고, 제조시의 폴리이미드의 착색을 보다 확실하게 방지하는 것이 가능하고, 보다 저온의 가열 온도를 채택하여 충분히 고도의 광투과성과 충분히 높은 내열성과 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 보다 효율적이고 또한 확실하게 제조하는 것을 가능하게 하는 폴리이미드의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드를 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 혼합물 중의 성분(재침전물)의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 혼합물 중의 성분(재침전물)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 2에 나타내는 1H-NMR 스펙트럼의 6ppm 내지 13ppm 부근을 확대한 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드(필름)의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드(필름)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 5에 나타내는 1H-NMR 스펙트럼의 6ppm 내지 13ppm 부근을 확대한 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 혼합물 중의 성분(재침전물)의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 혼합물 중의 성분(재침전물)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 도 8에 나타내는 1H-NMR 스펙트럼의 6ppm 내지 13ppm 부근을 확대한 그래프이다.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 폴리이미드(필름)의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 2에서 얻어진 폴리이미드(필름)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 도 11에 나타내는 1H-NMR 스펙트럼의 6ppm 내지 13ppm 부근을 확대한 그래프이다.
이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
[폴리이미드의 제조 방법]
본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법은 전술한 바와 같이 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 할로겐계 카르복실산 무수물과, 지방족계 3급 아민을 함유하는 혼합물을 이용하여 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 얻는 방법이다.
또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 의해, 제조시에 보다 저온의 온도 영역의 가열이어도 원하는 특성(충분한 유연성, 충분히 높은 광투과성 및 충분히 높은 내열성)을 갖는 폴리이미드를 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 되는 이유는 반드시 분명치는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 즉, 본 발명에 있어서는 우선 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 조합하여 이용한다. 이와 같이 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 조합하여 이용함으로써, 혼합물 중에서 상기 할로겐계 카르복실산 무수물이 탈수제로서 기능하고, 상기 지방족계 3급 아민이 탈수 촉진제로서 기능하여 상기 폴리아미드산(폴리아믹산)의 부분적인 이미드화가 진행된다. 또한, 이러한 부분적인 이미드화가 진행되어도 상기 혼합물이 용매를 포함하는 경우에는 형성되는 폴리이미드가 중합 반응에 이용하는 상기 용매에 가용이 되기 때문에, 폴리이미드의 석출(침전)이 발생하지 않고, 균일한 혼합물이 얻어진다. 그리고 이러한 균일한 혼합물을 저온의 조건에서 가열한 경우에는, 혼합물 중의 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민이 촉매적으로 기능하여 상기 혼합물 중에서 효율적으로 상기 폴리아미드산의 이미드화가 진행되고, 원하는 특성(충분한 유연성, 충분히 높은 광투과성 및 충분히 높은 내열성)을 갖는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 여기서, 필름 형상의 폴리이미드를 형성하는 경우를 예로 들어 폴리이미드의 제조에 대하여 간단하게 설명하면, 전술한 바와 같이 상기 폴리아미드산(폴리아믹산)이 부분적으로 이미드화된 균일한 혼합물이 얻어지면, 상기 혼합물을 균일하게 유연(캐스트 제막)하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 그러한 캐스트 제막 후의 도막을 건조한 경우에는 광투과성이 충분히 높은 균일한 폴리아미드산(폴리아믹산)과 폴리이미드의 혼합물을 포함하는 필름(건조 도막)을 제조하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 그러한 건조 도막에 있어서는 도막 중에 잔존하는 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민이 촉매처럼 기능하기 때문에, 저온에서 가열하여도 이미드화를 충분히 진행시키는 것이 가능하게 된다. 이와 같이 본 발명에 있어서는 충분히 간편한 방법으로, 또한 저온의 가열 공정에 의해 원하는 특성(충분한 유연성, 충분히 높은 광투과성 및 충분히 높은 내열성)을 갖는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 있어서는 혼합물 중에서 발생하는 화학 이미드화법에 의한 부분적인 이미드화와, 이에 이어지는 가열에 의한 열·화학 병용법에 의한 이미드화를 이용할 수 있기 때문에, 보다 저온의 가열로 폴리이미드를 효율적으로 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는 제조시에 보다 저온의 가열로 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하게 되기 때문에, 보다 간편한 공정으로 또한 보다 간이한 제조 설비를 이용하여 폴리이미드를 제조할 수도 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법은 공업화, 비용의 저하(경제성)의 관점에서도 우수한 방법이라고 말할 수 있다. 또한, 상기 혼합물을 이용하여 폴리이미드를 제조함으로써, 착색의 원인이 되는 비교적 고온(예를 들어 300℃ 초과)에서의 가열 공정을 반드시 실시할 필요(종래의 열이미드화법을 채택할 필요)가 없는 점에서, 얻어지는 폴리이미드의 착색을 보다 충분히 또한 보다 확실하게 방지할 수도 있다. 그 때문에 상기 혼합물을 이용하는 경우에는 충분히 높은 광투과성을 갖는 폴리이미드의 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 의해 제조시에 보다 저온의 온도 영역의 가열을 실시하는 경우에도 원하는 특성(충분한 유연성, 충분히 높은 광투과성 및 충분히 높은 내열성)을 갖는 폴리이미드를 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 되는 것이라고 본 발명자들은 추정한다.
이하, 우선 본 발명에 있어서 이용하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(폴리아미드산)
본 발명에 따른 폴리아미드산에 대하여 설명한다. 이러한 폴리아미드산은 하기 화학식 (1):
Figure pct00008
로 표시되는 것이다.
이러한 화학식 (1) 중, R1은 하기 화학식 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-10):
Figure pct00009
으로 표시되는 4가의 치환기 군 중에서 선택되는 기이다. 이러한 R1로서는 내열성, 투명성, 선팽창 계수, 강도의 관점에서 상기 화학식 (Ⅰ-1), (Ⅰ-3), (Ⅰ-9) 및 (Ⅰ-10) 중에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, 상기 화학식 (Ⅰ-9) 및 (Ⅰ-10) 중에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1) 중, R2는 하기 화학식 (Ⅱ-1) 내지 (Ⅱ-4):
Figure pct00010
로 표시되는 2가의 치환기 군 중에서 선택되는 기이다.
이러한 화학식 (Ⅱ-3) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다. 이러한 R3으로서는 내열성의 관점에서 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (Ⅱ-4)에 있어서 Q는 식: -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C6H4-C6H4-O- 및 -O-C6H4-O-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다. 이러한 Q로서는 내열성과 용해성의 균형이라는 관점에서, 식: -O-C6H4-O-, -O-, -C(CH3)2-, -CH2- 또는 -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-로 표시되는 기가 바람직하고, 식: -O-C6H4-O- 또는 -O-로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1) 중의 R2로서 선택될 수 있는 화학식 (Ⅱ-1) 내지 (Ⅱ-4)로 표시되는 기로서는, 유리 전이 온도를 충분히 높은 온도로 할 수 있음과 함께 선팽창 계수를 충분히 낮은 값으로 할 수 있고, 이들 특성의 균형이 향상되고, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서는 화학식 (Ⅱ-3) 또는 (Ⅱ-4)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R2 중에서도 선팽창 계수를 보다 낮은 것으로 할 수 있고, 또한 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서, 화학식 (Ⅱ-3)으로 표시되는 기 또는 화학식 (Ⅱ-4)로 표시되고 또한 상기 Q가 -CONH-, -COO-, -CO-, -C6H4-로 표시되는 기(보다 바람직하게는 -CONH- 또는 -COO-로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 -CONH-로 표시되는 기) 중 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다.
또한, R2로서는 얻어지는 폴리이미드에 보다 고도의 가요성(유연성)을 부여할 수 있다는 관점에서는, 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 기 또는 화학식 (Ⅱ-4)로 표시되고 또한 상기 Q가 -O-, -S-, -CH2-, -O-C6H4-O-로 표시되는 기 중 적어도 1종(보다 바람직하게는 -O-, -CH2-로 표시되는 기 중 1종, 더욱 바람직하게는 -O-로 표시되는 기)의 기인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드산으로서는 얻어지는 폴리이미드에 충분히 높은 유리 전이 온도와 충분히 낮은 선팽창 계수와 충분한 가요성(유연성)을 보다 고도의 수준으로 균형있게 부여할 수 있다는 관점에서, R2의 종류가 상이한 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 복수종(2종 이상) 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산으로서는 고유 점도 [η]가 0.05 내지 3.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.0dL/g인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 1.5dL/g인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고유 점도 [η]가 0.05dL/g보다 작으면, 이것을 이용하여 필름 형상의 폴리이미드를 제조하였을 때에 얻어지는 필름이 물러지는 경향이 있고, 한편 3.0dL/g을 초과하면 점도가 너무 높아 가공성이 저하되고, 예를 들어 필름을 제조한 경우에 균일한 필름을 얻기가 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 고유 점도 [η]는 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 우선 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 이용하고, 그 N,N-디메틸아세트아미드 중에 상기 폴리아미드산을 농도가 0.5g/dL가 되도록 하여 용해되어 있는 측정 시료(용액)를 얻는다. 이어서, 상기 측정 시료를 이용하여 30℃의 온도 조건하에서(예를 들어 30℃의 항온조를 이용하여 30℃의 온도 조건으로 하여) 동점도계를 이용하여 상기 측정 시료의 점도를 측정하고, 구해진 값을 고유 점도 [η]로서 채택한다. 또한, 이러한 동점도계로서는 리고사 제조의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 이용한다.
또한, 이러한 폴리아미드산을 제조하기 위한 공정은 특별히 제한되지 않고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 제조하는 것이 가능한 공정을 적절히 채택할 수 있지만, 그 중에서도 유기 용매 중에서 하기 화학식 (3):
Figure pct00011
[식 (3) 중, R1은 상기 화학식 (1) 중의 R1과 동의임]
으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 (4):
Figure pct00012
[식 (4) 중, R2는 상기 화학식 (1) 중의 R2와 동의임]
로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킴으로써 상기 폴리아미드산을 얻는 공정을 채택하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 있어서는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킴으로써 상기 폴리아미드산을 얻는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리아미드산을 얻는 공정에 있어서 이용하는 테트라카르복실산 이무수물은 상기 화학식 (3)으로 표시되는 것이고, 이러한 화학식 (3) 중의 R1은 상기 화학식 (1) 중의 R1과 동의이다(식 (3) 중의 R1의 적합한 것도 화학식 (1) 중의 R1과 마찬가지의 것임).
이러한 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들어 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]-헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 데카하이드로디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 도데카하이드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-9,10-디온-2,3:6,7-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채택할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2011/099518호 공보에 기재되어 있는 방법 등을 적절히 채택하여도 된다. 또한, 이러한 테트라카르복실산 이무수물로서는 시판하는 것을 이용하여도 된다.
또한, 상기 폴리아미드산을 얻는 공정에 있어서 이용하는 방향족 디아민은 상기 화학식 (4)로 표시되는 것이고, 이러한 화학식 (4) 중의 R2는 상기 화학식 (1) 중의 R2와 동의이다(식 (4) 중의 R2의 적합한 것도 화학식 (1) 중의 R2와 마찬가지의 것임).
이러한 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민으로서는 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4”-디아미노-p-터페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, p-디아미노벤젠(별명: p-페닐렌디아민), m-디아미노벤젠, o-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(별명: o-톨리딘), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트(별명: 4,4'-디아미노디페닐에스테르, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, o-톨리딘술폰, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 디에틸톨루엔디아민, 아미노벤질아민, 비스아닐린 M, 비스아닐린 P 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 방향족 디아민을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채택할 수 있다. 또한, 이러한 방향족 디아민으로서는 시판하는 것을 적절히 이용하여도 된다.
또한, 상기 폴리아미드산을 얻는 공정에 있어서 이용하는 유기 용매로서는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민의 양자를 용해하는 것이 가능한 유기 용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 피리딘 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 셀로솔브, 글라임 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 2-클로로-4-히드록시톨루엔 등의 방향족계 용매; 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 상기 폴리아미드산을 얻는 공정에 있어서는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 이들의 몰비([테트라카르복실산 이무수물]:[방향족 디아민])가 0.5:1.0 내지 1.0:0.5(보다 바람직하게는 0.9:1.0 내지 1.0:0.9)가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 테트라카르복실산 이무수물의 사용량이 상기 하한 미만에서는 수량(收量)이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하여도 수량이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 폴리아미드산을 얻는 공정에 있어서는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민의 사용 비율은 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민이 갖는 아미노기 1당량에 대하여 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물 기를 0.2 내지 2당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.2당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 사용 비율이 상기 하한 미만에서는 중합 반응이 효율적으로 진행되지 않고, 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 상기와 마찬가지로 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, 상기 폴리아미드산을 얻는 공정에서의 상기 유기 용매의 사용량으로서는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민의 총량이 반응 용액의 전량에 대하여 0.1 내지 50질량%(보다 바람직하게는 10 내지 30질량%)가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매의 사용량이 상기 하한 미만에서는 효율적으로 폴리아미드산을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 고점도화에 의해 교반이 어려워지는 경향이 있다.
또한, 상기 폴리아미드산을 얻는 공정에 있어서는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킬 때에 반응 속도 향상과 고중합도의 폴리아미드산을 얻는다는 관점에서 상기 유기 용매 중에 염기 화합물을 더 첨가하여도 된다. 이러한 염기성 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7, 피리딘, 이소퀴놀린, N-메틸피페리딘, α-피콜린 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 염기 화합물의 사용량은 상기 화학식 (6)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 1당량에 대하여 0.001 내지 10당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 염기 화합물의 사용량이 상기 하한 미만에서는 첨가 효과를 볼 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 착색 등의 원인이 되는 경향이 있다.
또한, 상기 폴리아미드산을 얻는 공정에 있어서는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킬 때의 반응 온도는 이들 화합물을 반응시키는 것이 가능한 온도로 적절히 조정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, -30 내지 30℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 폴리아미드산을 얻는 공정에 있어서 채택할 수 있는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시키는 방법으로서는 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중합 반응을 행하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어 대기압 중, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 상기 방향족 디아민을 용매에 용해시킨 후, 상기 반응 온도에서 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하고, 그 후 10 내지 48시간 반응시키는 방법을 채택하여도 된다. 이러한 반응 온도나 반응 시간이 상기 하한 미만에서는 충분히 반응시키는 것이 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 중합물을 열화시키는 물질(수증기 등)의 혼입 확률이 높아져 분자량이 저하되는 경향이 있다.
이와 같이 하여 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킴으로써, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 갖는 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산은 이것을 단리하여 본 발명에 따른 혼합물을 형성하기 위한 성분으로서 이용하여도 되고, 또는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 단리하지 않고, 유기 용매 중에서 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜 얻어진 반응액(상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 그대로 이용하여 해당 반응액 중에 존재하는 상태에서 본 발명에 따른 혼합물을 형성하기 위한 성분으로서 이용하여도 된다. 또한, 상기 반응액으로부터 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 단리하여 이용하는 경우, 그 단리 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산을 단리하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채택할 수 있고, 예를 들어 재침전물로서 단리하는 방법 등을 채택하여도 된다.
(할로겐계 카르복실산 무수물)
본 발명에 따른 할로겐계 카르복실산 무수물에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서는 비교적 저온의 가열로 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 제조하기 위해서 화학 이미드화시에는 적당한 반응성(축합성)을 나타내고, 비교적 저온에서의 가열시(큐어링시)에 이미드 폐환 활성을 얻는다는 관점에서 할로겐계 카르복실산 무수물을 지방족계 3급 아민과 조합하여 이용한다. 이러한 할로겐계 카르복실산 무수물 이외의 화합물을 지방족계 3급 아민과 조합하여도 화학 이미드화시에는 적당한 반응성(축합성)을 나타내지 않고, 비교적 저온에서의 가열시에 이미드 폐환 활성을 얻을 수 없고, 충분히 유연하고 또한 광투과성이 높은 폴리이미드를 제조할 수 없게 된다.
여기서, 할로겐계 카르복실산 무수물이란 카르복실산 무수물 기와, 적어도 1개의 할로겐 원자를 함유하는 지방족 기가 결합한 화합물{할로겐 치환 지방족 기(적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 지방족 기)와 카르복실산 무수물 기가 결합한 화합물}을 말한다. 이와 같이 본 발명에 따른 할로겐계 카르복실산 무수물로서는 적당한 반응성, 적당한 이미드 폐환 활성, 휘발성의 관점에서, 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 지방족 기(할로겐 원자 치환 지방족 기)와 카르복실산 무수물 기가 결합한 화합물이 이용된다.
또한, 이러한 할로겐계 카르복실산 무수물 중에 함유되는 할로겐 원자로서는 적당한 반응성, 적당한 이미드 폐환 활성, 휘발성의 관점에서 불소 원자, 클로로 원자, 브로모 원자가 바람직하고, 불소 원자, 클로로 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 상기 할로겐 원자 치환 지방족 기 중의 지방족 기로서는 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 알킬기, 탄소수가 3 내지 5인 분지상 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 내지 3인 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 이러한 할로겐계 카르복실산 무수물 중에서도 적당한 반응성, 적당한 이미드 폐환 활성, 휘발성의 관점에서 무수 트리플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산, 무수 헵타플루오로부티르산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 클로로아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 브로모아세트산, 무수 클로로디플루오로아세트산, 무수 클로로테트라플루오로프로피온산, 무수 클로로헥사플루오로부티르산 및 이들의 무수물(무수 트리플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산, 무수 헵타플루오로부티르산 등)을 형성하는 산(트리플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산 등)의 혼합 산 무수물 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산, 무수 헵타플루오로부티르산 및 이들의 무수물을 형성하는 산의 혼합 산 무수물 중에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산 및 이들의 무수물을 형성하는 산의 혼합 산 무수물 중에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「혼합 산 무수물」이란 2종류의 할로겐계 카르복실산이 탈수 축합함으로써 얻어지는 산 무수물을 말한다. 또한, 이들 할로겐계 카르복실산 무수물 중에서도 무수 트리플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산, 무수 헵타플루오로부티르산이 보다 바람직하고, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 할로겐계 카르복실산 무수물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
이러한 할로겐계 카르복실산 무수물을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채택할 수 있다. 또한, 이러한 할로겐계 카르복실산 무수물로서는 시판하는 것을 적절히 이용하여도 된다.
(지방족계 3급 아민)
본 발명에 따른 지방족계 3급 아민에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서는 적당한 반응성, 적당한 이미드 폐환 활성, 휘발성의 관점에서 상기 지방족계 3급 아민을 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 조합하여 이용한다. 이러한 지방족계 3급 아민 이외의 화합물을 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 조합하여도 적당한 반응성, 적당한 이미드 폐환 활성, 휘발성을 나타내지 않고, 충분히 유연하고 또한 광투과성이 높은 폴리이미드를 제조할 수 없게 된다.
이러한 지방족계 3급 아민으로서는 하기 화학식 (5):
Figure pct00013
[식 (5) 중, R3은 각각 독립적으로 지방족 기를 나타냄]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화학식 (5) 중의 R3은 동일하여도 되고 상이하여도 되고, 각각이 지방족 기이면 된다. 이러한 R3으로서 이용되는 지방족 기로서는 적당한 반응성, 적당한 이미드 폐환 활성, 휘발성의 관점에서 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 지방족 기, 탄소수 1 내지 10의 분지상 지방족 기가 바람직하다. 또한, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 알킬기의 탄소수가 상기 상한을 초과하면 적당한 반응성, 적당한 이미드 폐환 활성, 휘발성을 나타내지 않는 경향이 있다.
또한, 상기 지방족계 3급 아민으로서는 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, DBU, DBN, DABCO를 들 수 있고, 적당한 반응성, 적당한 이미드 폐환 활성, 휘발성의 관점에서, 그 중에서도 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민이 보다 바람직하고, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 지방족계 3급 아민은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
이러한 지방족계 3급 아민을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채택할 수 있다. 또한, 이러한 지방족계 3급 아민으로서는 시판하는 것을 적절히 이용하여도 된다.
(혼합물)
이어서, 본 발명에 따른 혼합물에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 혼합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과, 상기 지방족계 3급 아민을 함유하는 혼합물이다. 이와 같이 본 발명에 따른 혼합물에 있어서는, 소위 이미드화제 중에서 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 선택해서 조합하여 함유시키고 있다. 이와 같이, 상기 혼합물이 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 선택해서 조합하여 이용하는 것이기 때문에, 그 이유는 반드시 분명치는 않지만, 비교적 저온(단량체에 따라서도 달라지는 것이기는 하지만, 예를 들어 300℃ 이하 정도의 저온, 바람직하게는 250℃ 이하 정도의 저온, 보다 바람직하게는 230℃ 이하 정도의 저온, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하 정도의 저온)의 가열이어도 상기 폴리아미드산을 효율적으로 이미드화하는 것이 가능하게 되고, 광투과성이 충분히 높은 지환식 폴리이미드를 효율적으로 제조할 수 있다.
이러한 혼합물은 도포하기 쉽고, 보다 가공 성능이 향상된다는 관점에서 유기 용매를 포함하는 것일 수도 있다. 이러한 유기 용매로서는 상기 폴리아미드산을 얻는 공정에 있어서 이용하는 유기 용매로서 설명한 것과 마찬가지의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 혼합물로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리이미드의 제조 효율의 향상의 관점에서, 상기 폴리아미드산을 얻는 공정을 채택하여 유기 용매 중에서 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜 반응액(상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 얻은 후, 해당 반응액을 그대로 이용하여 상기 반응액 중에 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가하여 얻어지는 것을 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 이러한 혼합물에 있어서는 해당 혼합물 중의 상기 할로겐계 카르복실산 무수물의 함유 비율이 상기 폴리아미드산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 4.0몰(보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0)인 것이 바람직하다. 이러한 할로겐계 카르복실산 무수물의 함유 비율이 상기 하한 미만에서는 상기 할로겐계 카르복실산 무수물을 첨가함으로써 얻어지는 효과가 불충분해지는(첨가 효과가 저하되는) 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 혼합물 중에 중합체의 침전이 발생하는 원인이 되고, 혼합물이 불균일한 것이 되는 경향이 있다. 또한, 상기 혼합물이 불균일한 것이 되면 균일하게 유연(캐스트 제막)하는 것이 불가능하게 된다. 그리고, 그러한 캐스트 제막 후의 도막을 건조한 경우에는 균일한 폴리아미드산과 폴리이미드의 혼합물을 포함하는 필름(건조 도막)을 제조하는 것이 불가능하게 되고, 결과적으로 투명하며 또한 균일한 필름을 얻을 수 없게 된다.
또한, 본 발명에 따른 혼합물에 있어서는 해당 혼합물 중의 상기 지방족계 3급 아민의 함유 비율이 상기 폴리아미드산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 4.0몰(보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0)인 것이 바람직하다. 이러한 지방족계 3급 아민의 함유 비율이 상기 하한 미만에서는 상기 지방족계 3급 아민을 첨가함으로써 얻어지는 효과가 불충분해지는(첨가 효과가 저하되는) 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 혼합물 중에 중합체의 침전이 발생하는 원인이 되고, 혼합물이 불균일한 것이 되는 경향이 있다.
또한, 이러한 혼합물이 유기 용매를 함유하는 경우에는 상기 혼합물 중의 상기 폴리아미드산의 함유량은 1 내지 50질량%로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 30질량%로 하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이미드산의 함유량이 상기 하한 미만에서는 혼합물 중에서 화학 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하여도 역시 화학 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않게 되는 경향이 있다.
또한, 이러한 혼합물의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 폴리아미드산을 얻는 공정을 채택하여 유기 용매 중에서 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜 반응액(상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 얻은 후, 해당 반응액을 그대로 이용하여 상기 반응액 중에 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가하는 방법 (A)나, 상기 폴리아미드산을 얻는 공정을 채택하여 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 얻은 후, 상기 반응액 중으로부터 상기 폴리아미드산을 단리하고, 그 후 단리한 폴리아미드산을 유기 용매에 용해하여 폴리아미드산을 함유하는 용해액을 얻어 그 용해액에 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가하는 방법 (B)를 채택하여도 된다. 또한, 이러한 방법 중에서도 폴리이미드를 보다 효율적으로 제조한다는 관점에서는 전술한 방법 (A)를 채택하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 혼합물의 제조 방법에 있어서는 상기 폴리아미드산을 함유하는 폴리아미드산 함유액(상기 반응액 또는 상기 용해액)에 대하여 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가하는 순서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 동시에 첨가하여도 되지만, 상기 지방족계 3급 아민을 첨가한 후에 상기 할로겐계 카르복실산 무수물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 순서로 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가함으로써, 화학 이미드화시에는 적당한 반응성(축합성)을 나타내고, 비교적 저온에서의 가열시(큐어링시)에 이미드 폐환 활성이 얻어지고, 결과적으로 비교적 저온의 가열로 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 혼합물의 제조 방법에 있어서는 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가할 때의 분위기 조건으로서는 특별히 제한되지 않고, 질소 등의 불활성 가스하에서 실시하는 등, 일반적인 화학 이미드화 조건으로 하여도 된다. 또한, 상기 혼합물의 제조 방법에 있어서는 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가할 때의 온도 조건으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, -30℃ 내지 80℃로 하는 것이 바람직하고, 0℃ 내지 60℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도 조건이 상기 하한 미만에서는 점도 상승이나 고화가 일어나 교반이 불가능해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 폴리이미드 생성에 의한 침전 발생에 수반하는 불균일화나 폴리아미드산의 아미드 결합 절단에 의한 분자량 저하가 일어나는 경향이 있다. 또한, 이러한 온도 조건을 만족시키기 위해서 예를 들어 상기 폴리아미드산 함유액(상기 반응액 또는 상기 용해액)을 빙욕에서 냉각하면서 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가하여도 된다.
또한, 전술한 바와 같은 혼합물의 제조시에는 상기 폴리아미드산 함유액(상기 반응액 또는 상기 용해액)에 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가함으로써, 화학 이미드화에 의해 부분적으로 폴리이미드를 생성하는 것이 가능하게 된다. 그 때문에 전술한 바와 같은 혼합물의 제조시에는 혼합물 중에서 부분적으로 폴리이미드를 생성하면서 보다 균일한 혼합물을 얻는다는 관점에서, 상기 폴리아미드산 함유액(상기 반응액 또는 상기 용해액)에 대하여 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가한 후에 해당 혼합물을 혼합(교반)하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 혼합(교반)하는 공정은 80℃ 미만의 온도 조건하(보다 바람직하게는 -30 내지 60℃의 온도 조건하, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 40℃의 온도 조건하)에서 혼합(교반)하는 공정인 것이 보다 바람직하다. 이러한 혼합(교반)하는 공정을 실시함으로써, 소위 화학 이미드화 반응에 의해 혼합물 중에서 부분적으로 폴리이미드를 생성하면서 균일한 혼합물로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 조합하여 이용하고 있기 때문에, 부분적으로 폴리이미드가 생성되어도 충분히 균일성이 높은 혼합물로 하는 것이 가능하다. 그 때문에 상기 온도 조건하에서 혼합되어 얻어진 혼합물을 가열하여 이미드화하는 경우, 비교적 저온의 가열로 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하게 되고, 광투과성이 충분히 높은 폴리이미드를 보다 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 되는 경향이 있다. 여기서, 상기 혼합(교반)시의 온도 조건이 상기 하한 미만에서는 상기 혼합물 중에서 부분적인 화학 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않게 되고, 최종적인 이미드화시에 고온에서의 가열이 필요해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 이미드화가 필요 이상으로 진행되는 점에서 중합체의 침전이 석출되고, 상기 혼합물이 불균일한 것이 되어 결과적으로 균일한 필름은 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
또한, 이와 같이 하여 상기 폴리아미드산을 함유하는 반응액 또는 상기 폴리아미드산을 함유하는 용해액에 대하여 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가한 후에 혼합하는 경우, 그 혼합 공정을 실시하는 시간(상기 혼합물 중에서 화학 이미드화 반응을 행하는 반응 시간)은 1시간 내지 50시간으로 하는 것이 바람직하고, 12시간 내지 24시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 시간(반응 시간)이 상기 하한 미만에서는 혼합물 중에서 화학 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않게 되고, 최종적인 열이미드화시에 고온에서 가열할 필요가 발생하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 화학 이미드화가 너무 진행되어 혼합물이 불균일한 것이 되고, 균일한 필름은 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
또한, 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가한 후에 혼합할 때의 분위기 조건으로서는 공기 중의 산소에 의한 착색 방지, 분자량을 저하시키는 공기 중의 수증기의 혼입 방지라는 관점에서, 질소 등의 불활성 가스 조건으로 하는 것이나 건조 조건으로 하는 것(예를 들어 드라이 박스 중에서 혼합을 실시하는 것)이 바람직하다. 또한, 혼합물을 제조할 때의 압력 조건으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01MPa 내지 1MPa인 것이 바람직하고, 0.1MPa 내지 0.3MPa인 것이 보다 바람직하다. 이러한 압력이 상기 하한 미만에서는 용매나 상기 할로겐계 카르복실산 무수물이나 상기 지방족계 3급 아민이 기화되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 중합 조작이나 상기 할로겐계 카르복실산 무수물이나 상기 지방족계 3급 아민의 첨가가 어려워지는 경향이 있다.
이와 같이 상기 혼합물로서는 상기 폴리아미드산 함유액(상기 폴리아미드산을 함유하는 반응액 또는 상기 폴리아미드산을 함유하는 용해액)에 대하여 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가한 후에 80℃ 미만의 온도 조건하에서 1시간 내지 50시간 혼합(교반)한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 교반 후의 혼합물은 전술한 바와 같이 혼합물 중에서 부분적으로 이미드화(화학 이미드화)가 진행되기 때문에, 후술하는 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드와 상기 화학식 (1)로 표시되는 폴리아미드산을 함유하는 것이 된다.
(폴리아미드산의 이미드화 공정)
이어서, 폴리아미드산의 이미드화 공정에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서는 상기 혼합물을 이용하여 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 하기 화학식 (2):
Figure pct00014
로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 얻는다. 또한, 상기 화학식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 상기 화학식 (1) 중의 R1 및 R2와 동의이다(적합한 것도 동의임).
이러한 이미드화의 방법으로서는 상기 혼합물을 이용하여 상기 폴리아미드산을 이미드화할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채택할 수 있지만, 상기 혼합물을 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 공정에 의해 열이미드화 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 이러한 가열 공정에 이용하는 혼합물로서는 상기 혼합물 중에서 상기 폴리아미드산의 화학 이미드화 반응을 부분적으로 진행시킨 것을 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서 상기 폴리아미드산 함유액(상기 폴리아미드산을 함유하는 반응액 또는 상기 폴리아미드산을 함유하는 용해액)에 대하여 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가한 후에 혼합(교반)한 것을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 폴리아미드산 함유액에 대하여 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가한 후에 80℃ 미만의 온도 조건하에서 1시간 내지 50시간 혼합(교반)한 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 공정에 상기 혼합물을 교반(혼합)하는 공정(전술한 혼합물의 제조 방법에 있어서 설명한 혼합(교반)하는 공정)과, 상기 혼합물을 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 상기 혼합물 중에서 상기 폴리아미드산의 화학 이미드화 반응을 부분적으로 진행시킨 후에 상기 혼합물을 가열하여 열이미드화 반응을 진행시키는 것이 가능하게 되고, 보다 저온의 가열로 더 효율적으로 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 이러한 혼합물을 가열하는 공정은 보다 저온에서 가열하여 폴리이미드의 착색을 방지한다는 관점에서, 얻어지는 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)보다 80 내지 300℃ 낮은 온도(보다 바람직하게는 Tg보다 100 내지 200℃ 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 Tg보다 120 내지 180℃ 낮은 온도)에서 상기 혼합물을 가열(소성)하는 공정인 것이 바람직하다. 이러한 가열 온도가 상기 상한을 초과하면 폴리이미드의 착색을 반드시 충분히 억제하는 것이 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 하한 미만에서는 이미드화가 충분히 진행되지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 가열 온도에서 가열하여 이미드화함으로써, 비교적 저온에서 가열하면서도 NMR 측정에 있어서 폴리아미드산에서 유래되는 카르복실산(-COOH)의 양성자나 아미드(NHCO)에서 유래되는 양성자가 관측되지 않도록 하는 상태가 되도록 폴리아미드산을 충분히 이미드화하는 것도 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)보다 80 내지 300℃ 낮은 저온에서의 가열에 의해서도 유연성이 높은 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서 「폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)」는 이하와 같은 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법으로서는 필름 형상의 폴리이미드를 형성하고, 세로 20mm, 가로 5mm, 두께 0.02mm(20㎛)의 크기의 필름을 각각 형성한 후에 그 필름을 진공 건조(120℃, 1시간(Hr))하고, 질소 분위기하, 200℃에서 1시간(Hr) 열처리하여 시료(건조 필름)를 얻은 후, 그 시료를 이용하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠 제조의 상품명 「TMA8310」)를 이용하여 질소 분위기하에서 페니트레이션 모드, 승온 속도 10℃/분의 조건을 채택하여 30℃ 내지 400℃에서의 상기 시료의 변화를 측정하여 구하는 방법을 채택할 수 있다.
또한, 상기 혼합물을 가열하여 상기 폴리아미드산을 이미드화할 때에는 공업화나 비용 저하의 관점에서 보다 저온에서 가열(소성)하는 것이 요망된다. 이러한 관점에서 상기 혼합물을 가열하는 공정에 있어서는 가열 온도가 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 230℃인 것이 더욱 바람직하고, 100 내지 210℃인 것이 특히 바람직하다. 이러한 가열 온도가 상기 상한을 초과하면 가열 온도의 상승에 의해 비용의 저감을 충분히 도모하기가 어려워지거나 매우 고도의 수준으로 착색을 억제하기는 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 하한 미만에서는 반응의 진행이 느려지고, 효율적으로 유연한 폴리이미드를 제조하기가 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 저온(예를 들어 230℃ 이하)에서의 가열에 의한 열이미드화이어도, 본 발명에 있어서는 상기 혼합물을 이용하고 있기 때문에, 충분한 유연성 등의 기계적인 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것도 가능하다.
또한, 상기 혼합물을 가열하는 공정을 실시할 때의 분위기 조건으로서는 공기 중의 산소에 의한 착색이나 공기 중의 수증기에 의한 분자량 저하를 방지하는 관점에서 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기나 진공하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합물을 가열하는 공정을 실시할 때의 압력 조건으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01hPa 내지 1MPa인 것이 바람직하고, 0.1hPa 내지 0.3MPa인 것이 보다 바람직하다. 이러한 압력이 상기 하한 미만에서는 용매나 상기 할로겐계 카르복실산 무수물이나 상기 지방족계 3급 아민이 순간적으로 기화되어 기포나 공극이 발생하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 용매나 상기 할로겐계 카르복실산 무수물이나 상기 지방족계 3급 아민의 제거가 어려워지는 경향이 있다.
또한, 상기 혼합물을 가열하는 공정을 실시하는 경우에 있어서 상기 혼합물이 용매를 포함하는 것인 경우(예를 들어 용액 형상의 것인 경우)에는 가열 처리를 실시하기 전에 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 건조 처리에 의해 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 필름 형상 등의 형태로 하여 단리한 후, 가열 처리를 실시하는 것도 가능하게 된다.
이러한 건조 처리에 있어서의 온도 조건으로서는 -20 내지 80℃인 것이 바람직하고, 0 내지 60℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 건조 처리에 있어서의 온도 조건이 상기 하한 미만에서는 혼합물이 용매를 포함하는 경우에 용매를 제거할 수 없는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 용매 등의 휘발 성분이 비등하고, 제막시에 기포나 공극을 포함하는 필름이 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 건조 처리의 방법에 있어서의 분위기로서는 불활성 가스 분위기(예를 들어 질소 분위기)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 효율적으로 건조를 행한다는 관점에서 이러한 건조 처리에 있어서의 압력의 조건으로서는 0.01hPa 내지 0.1MPa인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서 예를 들어 필름 형상의 폴리이미드를 제조하는 경우에는 상기 혼합물을 기재 상에 도포하고, 상기 건조 처리 및 가열 처리를 실시하면 되고, 간편한 방법으로 필름 형상의 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 필름 형상의 폴리이미드를 제조하는 경우에 있어서 상기 혼합물을 도포하기 위한 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 폴리이미드를 포함하는 필름의 형상 등에 따라, 필름의 형성에 이용하는 것이 가능한 공지의 재료를 포함하는 기재(예를 들어 유리판이나 금속판)를 적절히 이용할 수 있다.
또한, 이와 같이 혼합물을 기재에 도포하는 경우에 있어서 그 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법(캐스트법 등)을 적절히 채택할 수 있어, 예를 들어 캐스트법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법 등을 적절히 채택할 수도 있다.
또한, 기재 상에 혼합물을 도포하는 경우, 이러한 혼합물의 도막 두께로서는 건조 후의 도막 두께를 1 내지 200㎛로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 혼합물의 도막의 두께가 상기 하한 미만에서는 기계적인 강도가 저하되고, 필름이 약해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 성막 가공이 어려워지는 경향이 있다.
또한, 상기 이미드화의 방법으로서는 제조 효율의 관점에서 상기 폴리아미드산을 얻는 공정을 실시한 후에 유기 용매 중에서 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜 얻어진 반응액(상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 그대로 이용하고(상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 단리하지 않고 이용하고), 상기 반응액에 대하여 상기 할로겐계 카르복실산 무수물과 상기 지방족계 3급 아민을 첨가하여 혼합물을 얻은 후, 해당 혼합물에 대하여 건조 처리를 실시하여 용매를 제거한 후, 상기 가열 처리(상기 혼합물을 가열하는 공정)를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 혼합물을 얻는 공정에 있어서는 전술한 바와 같이 혼합(교반)하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드는 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 이외에도 다른 반복 단위를 함유하는 것일 수도 있다. 이 경우에는 예를 들어 상기 폴리아미드산을 얻는 공정에 있어서 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 함께 다른 테트라카르복실산 이무수물을 이용하고, 이들을 상기 방향족 디아민과 반응시키면 된다. 이러한 상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는 공지된 테트라카르복실산 이무수물을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 방향족 테트라카르복실산을 사용하는 경우에는 CT에 의한 착색을 방지하기 위해서, 그 사용량은 얻어지는 폴리이미드가 충분한 투명성을 갖는 것이 가능해지도록 하는 범위 내에서 적절히 변경하는 것이 바람직하다.
[폴리이미드]
본 발명의 폴리이미드는 상기 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드이다.
이러한 폴리이미드로서는 유리 전이 온도(Tg)가 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300 내지 500℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도(Tg)가 상기 하한 미만에서는 충분한 내열성의 달성이 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하기가 어려워지는 경향이 있다. 이러한 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)는 전술한 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법을 채택하여 구할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드의 수 평균 분자량(Mn)으로서는 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 10000 내지 100000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수 평균 분자량이 상기 하한 미만에서는 충분한 내열성의 달성이 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 가공이 어려워지는 경향이 있다.
또한, 이러한 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 5000000인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 중량 평균 분자량(Mw)의 수치 범위의 하한값으로서는 1000인 것이 보다 바람직하고, 5000인 것이 더욱 바람직하고, 10000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)의 수치 범위의 상한값으로서는 5000000인 것이 보다 바람직하고, 500000인 것이 더욱 바람직하고, 50000인 것이 특히 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만에서는 충분한 내열성의 달성이 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 가공이 어려워지는 경향이 있다.
또한, 이러한 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포가 상기 하한 미만에서는 제조하기가 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 균일한 필름을 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리이미드의 분자량(Mw 또는 Mn)이나 분자량의 분포(Mw/Mn)는 측정 장치로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 도소가부시키가이샤 제조, 상품명: HLC-8020/칼럼 4개: 도소가부시키가이샤 제조, 상품명: TSK gel GMHHR 등)를 이용하고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등을 이용하여 측정한 데이터를 폴리스티렌으로 환산하여 구할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드는 선팽창 계수가 -10 내지 100ppm/℃(더욱 바람직하게는 0 내지 80ppm/℃)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 선팽창 계수가 상기 하한 미만에서는 금속, 금속 산화물이나 유리 등의 무기 물질 등 타 재료와의 복합화를 행하는 경우에 왜곡이 발생하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 하한 미만과 마찬가지로 금속, 금속 산화물이나 유리 등의 무기 물질 등 타 재료와의 복합화를 행하는 경우에 왜곡이 발생하는 경향이 있다.
이러한 폴리이미드의 선팽창 계수는 세로 20mm, 가로 5mm, 두께 0.02mm(20㎛)의 크기의 시료를 이용하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠 제조의 상품명 「TMA8310」)를 이용하여 질소 분위기하에서 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채택하여 50℃ 내지 200℃에서의 상기 시료의 세로 방향의 길이의 변화를 측정하여 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 1℃당 길이의 변화의 평균값을 구함으로써 얻어지는 값을 채택할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드의 유리 전이 온도나 선팽창 계수는 상기 화학식 (2) 중의 R1 내지 R2의 종류 등을 적절히 변경하거나 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 복수종(2종 이상) 함유함으로써 상기 수치 범위 내의 것으로 할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드는 투명성이 높은 것이 바람직하고, 400 내지 800nm의 파장 영역의 광의 평균 투과율이 80% 이상(더욱 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 87% 이상)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 평균 투과율은 제조시의 가열 온도를 보다 저온으로 함으로써 충분히 달성할 수 있다. 또한, 이러한 투과율로서는 측정 장치로서 닛폰분코 제조의 상품명 「자외 가시 근적외 분광 광도계 V-570」을 이용하여 측정한 값을 채택할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드로서는 열분해 온도(Td)가 450℃ 이상인 것이 바람직하고, 480 내지 600℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 열분해 온도(Td)가 상기 하한 미만에서는 충분한 내열성의 달성이 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하기가 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 열분해 온도(Td)는 TG/DTA220 열중량 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제조)를 사용하여 질소 기류중(200mL/min), 승온 속도 10℃/min.의 조건으로 열분해 전후의 분해 곡선에 그은 접선의 교점이 되는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.
이러한 폴리이미드로서는 5% 중량 감소 온도가 400℃ 이상인 것이 바람직하고, 450 내지 550℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 5% 중량 감소 온도가 상기 하한 미만에서는 충분한 내열성의 달성이 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하기가 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 5% 중량 감소 온도는 질소 가스 분위기하에서 질소 가스를 흘리면서 실온(25℃)부터 서서히 가열하여 이용한 시료의 중량이 5% 감소하는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 이러한 시료로서는 세로 2mm, 가로 2mm, 두께 20㎛의 필름을 5장 준비하여 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 폴리이미드는 상기 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법을 채택하여 얻어지는 것이기 때문에, 착색이 충분히 방지되고, 충분히 고도의 수준의 광투과성과 충분히 고도의 내열성을 갖는 것이 된다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 상기 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법을 채택하여 얻어지는 것이기 때문에 충분한 유연성을 갖는 것이 된다. 그 때문에 본 발명의 폴리이미드는 유리의 대체로 이용되는 수지 소재 등에 적절하게 이용 가능하고, 예를 들어 스마트폰이나 태블릿 단말기 등의 모바일 기기의 기판으로서 이용되는 투명 수지 재료를 포함하는 기판을 제작하기 위한 재료 등에 적절하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 합성예, 각 실시예, 각 비교예에 의해 얻어진 화합물이나 필름 등의 특성의 평가 방법에 대하여 설명한다.
<분자 구조의 동정>
각 실시예 등에 의해 얻어진 화합물의 분자 구조의 동정은 적외 분광 분석 장치(닛폰분코가부시키가이샤 제조, FT/IR-460, FT/IR-4100, 서모피셔사이언티픽가부시키가이샤 제조, NICOLET380FT-IR) 및 NMR 측정기(VARIAN사 제조, 상품명:UNITY INOVA-600 및 닛폰덴시가부시키가이샤 제조 JNM-Lambda500)를 이용하여 IR 및 NMR 스펙트럼을 측정함으로써 행하였다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정>
유리 전이 온도(Tg)는 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드(필름 형상의 폴리이미드)로부터 세로 20mm, 가로 5mm, 두께 0.02mm(20㎛) 크기의 필름을 각각 형성한 후에, 그 필름을 진공 건조(120℃, 1시간(Hr))하고, 질소 분위기하에서 200℃에서 1시간(Hr) 열처리하여 얻어진 시료(건조 필름)를 각각 이용하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠 제조의 상품명 「TMA8310」)를 이용하여 질소 분위기하에서 페니트레이션 모드, 승온 속도 10℃/분의 조건을 채택하여 30℃ 내지 400℃에서의 상기 시료의 변화를 측정하였다.
<5% 중량 감소 온도의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드에 5% 중량 감소 온도는 각각 세로 2mm, 가로 2mm, 두께 20㎛의 필름 형상의 시료를 5장, 알루미늄제 샘플 팬에 넣고, 측정 장치로서 TG/DTA7200 열중량 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제조)를 사용하여 질소 가스를 흘리면서 실온(25℃)부터 600℃의 범위로 10℃/분의 조건으로 가열하여 이용한 시료의 중량이 5% 감소하는 온도를 측정함으로써 구하였다.
<고유 점도 [η]의 측정>
실시예 및 비교예에서 필름 등을 제조할 때에 중간체로서 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도 [η]는 리고사 제조의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 이용하고, N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 하여 농도 0.5g/dL의 폴리아미드산의 측정 시료를 제조하고, 30℃의 온도 조건하에서 측정하였다.
<선팽창 계수(CTE)의 측정>
선팽창 계수는 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드(필름 형상의 폴리이미드)로부터 세로 20mm, 가로 5mm, 두께 0.02mm(20㎛)의 크기의 필름을 각각 형성한 후에 그 필름을 진공 건조(120℃, 1시간(Hr))하고, 질소 분위기하에서 200℃에서 1시간(Hr) 열처리하여 얻어진 시료(건조 필름)를 각각 이용하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠 제조의 상품명 「TMA8310」)를 이용하여 질소 분위기하에서 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채택하여 50℃ 내지 200℃에서의 상기 시료의 길이의 변화를 측정하여 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 1℃당 길이의 변화의 평균값을 구함으로써 측정하였다.
<400 내지 800nm의 파장 영역의 광의 평균 투과율의 측정>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드(필름 형상의 폴리이미드)의 400 내지 800nm의 파장 영역의 광의 평균 투과율은 측정 장치로서 닛폰분코 제조의 상품명 「자외 가시 근적외 분광 광도계 V-570」을 이용하여 투과율을 측정한 후, 400 내지 800nm의 파장 영역의 광의 투과율의 평균값을 구함으로써 측정하였다.
<필름의 가요성 및 강도의 측정>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드(필름 형상의 폴리이미드)의 가요성 및 강도(기계적인 강도)에 대하여 세로 50mm, 가로 10mm, 두께 0.02mm(20㎛)의 크기의 필름을 각각 형성한 후에 시판하고 있는 원형 연필(φ[직경]: 8mm)에 감기를 10회 반복하였을 때에(원형 연필 감기 시험) 필름이 깨지지 않은 경우에는 충분한 강도를 갖는 가요(유연)한 필름(강도: 충분, 가요성: 충분)이라고 판단하고, 반대로 필름을 형성할 수 없었던 경우나 필름을 형성할 수 있었다 하더라도 원형 연필 감기 시험으로 필름에 균열이 생긴 경우에는 가요한 것이 아니고, 무른(브리틀(brittle)) 필름(강도: 무름, 가요성: 불충분)이라고 판단하였다.
(실시예 1)
<폴리아미드산의 제조>
3구 플라스크에 3,4'-디아미노디페닐에테르(0.40052g, 2.000mmol, 이하 경우에 따라 「3,4'-DDE」라고 칭함)와 N,N-디메틸아세트아미드(2.00g, 이하 경우에 따라 「DMAc」라고 칭함)를 첨가하여 질소 기류하, 온도: 20℃, 압력 0.1MPa의 조건하에서 기계적 교반기로 10분 정도 교반하여 용해액을 얻었다. 이어서, 상기 용해액이 도입되어 있는 상기 3구 플라스크에 하기 화학식 (6):
Figure pct00015
으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 0.76879g(2.00mmol, 이하 경우에 따라 「산 이무수물 (A)」라고 칭함)을 깔때기를 이용하여 도입하였다. 또한, 깔때기에 부착된 상기 테트라카르복실산 이무수물은 DMAc(2.00g)로 흘려 넣어 전량(0.76879g)을 상기 용해액 중에 도입하였다.
계속해서, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 도입된 상기 용해액을 질소 분위기, 온도: 20℃, 압력 0.1MPa의 조건하에서 기계적 교반기로 30rpm의 교반 속도로 17시간 교반을 계속하여 상기 테트라카르복실산 이무수물과 3,4'-DDE를 반응시켜 폴리아미드산을 생성하고, 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리아미드산은 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산이고, 이러한 반복 단위는 식 (1) 중의 R1이 상기 화학식 (Ⅰ-9)로 표시되는 기이고, 또한 R2가 하기 화학식 (Ⅱ-4-1) 또는 (Ⅱ-4-2):
Figure pct00016
로 표시되는 기다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산의 점도를 측정하기 위해서 상기 반응액으로부터 일부의 액체를 샘플링(폴리아미드산을 0.25g 함유하는 양의 액체를 샘플링)하고, DMAc로 희석하여 0.5g/dL의 폴리아미드산 용액을 제조하였다. 그리고, 전술한 고유 점도 [η]의 측정 방법을 채택하여 고유 점도 [η]를 구하였다. 즉, 이와 같이 하여 제조한 폴리아미드산 용액을 이용하고, 또한 30℃의 항온조 중에서 오스왈드형 점도계(리고사 제조의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」))를 이용하여 폴리아미드산 용액의 점도(대수 점도)를 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도 [η]는 0.46dL/g이었다.
<혼합물의 제조>
이어서, 전술한 폴리아미드산의 제조 공정에서 얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액 2.9g(폴리아미드산의 반복 단위의 몰량(상기 반응액 중의 상기 반복 단위의 총량): 1.0mmol, 상기 반응액의 대략 절반량)을 빙욕에서 냉각하면서 상기 반응액에 트리에틸아민 139μL(1.0mmol)를 첨가하였다. 이러한 트리에틸아민의 첨가에 의해 상기 반응액은 점도가 단숨에 상승하고, 일부가 백탁된 점에서, 상기 반응액 중에서는 폴리아미드산의 아민염이 생성된 것이라고 생각된다. 계속해서, 상기 트리에틸아민의 첨가 후의 상기 반응액에 대하여 무수 트리플루오로아세트산 86μL(0.6mmol)를 첨가하였다. 또한, 상기 반응액은 무수 트리플루오로아세트산의 첨가 후 20분 정도에서 점도가 내려가고, 균일하고 투명한 담황색의 용액(혼합물)이 되었다. 계속해서, 얻어진 담황색의 용액을 질소 분위기, 온도: 20℃, 압력 0.1MPa의 조건하에서 30rpm의 교반 속도로 12시간 교반하였다. 이와 같이 하여 상기 폴리아미드산과 트리에틸아민과 무수 트리플루오로아세트산을 함유하는 혼합물을 얻었다.
또한, 이러한 교반 후의 혼합물 중의 성분의 구조를 확인하기 위해서 교반 후에 얻어진 혼합물의 일부를 취출하고, 메탄올에 재침전시켜 백색의 고체를 얻은 후, 이것을 건조하여 그 일부를 DMSO-d6에 용해시켜 NMR용 시료를 제조하였다. 그리고, 이러한 건조 시료 및 NMR용 시료를 이용하고, 전술한 분자 구조의 동정의 방법에 기재되어 있는 방법을 이용하여 IR 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과 중, 상기 혼합물 중의 성분(상기 재침전물)의 IR 스펙트럼을 도 1에 나타내고, 상기 혼합물 중의 성분(상기 재침전물)의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내고, 도 2에 나타내는 1H-NMR 스펙트럼의 6ppm 내지 13ppm 부근의 확대도를 도 3에 나타낸다. 이러한 측정의 결과(도 1 내지 도 3에 나타내는 결과)로부터 폴리아미드산에서 유래되는 카르복실산(-COOH)의 양성자(12ppm 부근)와 아미드(NHCO)에서 유래되는 양성자(10ppm 부근)가 관측되고, 폴리아미드산의 적분 강도로부터 폐환율이 32%인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터 상기 혼합물 중의 폴리아미드산은 부분적으로 이미드화되어 있는 것을 알았다. 또한, 상기 혼합물에 있어서는 폴리이미드는 석출되지 않고, 충분히 균일한 용액이 되어 있었다.
<폴리이미드의 제조>
이어서, 상기 혼합물의 제조 공정에 의해 얻어진 혼합물 0.6mL를 유리 기판의 표면(세로 75mm, 가로 25mm) 상에 유연함으로써 도포(캐스트법에 의해 도포)한 후에 80℃의 온도 조건으로 1hPa의 압력하, 2시간 정치함으로써 용매(DMAc)를 제거하고 건조시켜 상기 혼합물의 건조 도막(두께 20㎛)을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물의 건조 도막을 압력(1hPa), 질소 분위기하, 200℃의 온도 조건으로 1시간 가열 처리하여 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름은 충분한 강도(기계적인 강도)를 갖는 가요한 투명 필름이었다.
이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 성분의 구조를 특정하기 위해서 얻어진 필름의 일부를 중클로로포름에 용해시켜 NMR용 시료를 형성하고, 상기 필름의 일부를 취출한 필름 형상 시료(IR용 시료)와 전술한 바와 같이 하여 얻어진 NMR용 시료를 이용하고, 전술한 분자 구조의 동정의 방법에 기재되어 있는 방법을 이용하여 IR 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과 중, 상기 필름의 구성 성분의 IR 스펙트럼을 도 4에 나타내고, 상기 필름의 구성 성분에 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내고, 도 5에 나타내는 1H-NMR 스펙트럼의 6ppm 부근 내지 13ppm 부근의 확대도를 도 6에 나타낸다. 이러한 측정의 결과(도 4 내지 도 6에 나타내는 결과)로 폐환율을 측정하면, 아미드산에서 유래되는 카르복실산(-COOH)의 양성자(12ppm 부근)나 아미드(NHCO)에서 유래되는 양성자(10ppm 부근)가 전혀 관측되지 않는 점에서, 완전히 이미드화되어 있는 것이 명확해졌다. 이러한 결과로부터 얻어진 필름은 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위(식 (2) 중, R1이 상기 화학식 (Ⅰ-9)로 표시되는 기이고, 또한 R2가 하기 화학식 (Ⅱ-4-1) 또는 (Ⅱ-4-2)로 표시되는 기임)를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것임을 알았다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 유리 전이 온도를 전술한 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법을 채택하여 측정한 결과, 얻어진 폴리이미드(필름)의 Tg는 333℃였다. 또한, 얻어진 폴리이미드(필름)의 선팽창 계수를 전술한 선팽창 계수(CTE)의 측정 방법을 채택하여 측정한 결과, 얻어진 폴리이미드(필름)의 CTE는 56ppm/K였다. 또한, 전술한 측정 방법에 의해 평균 투과율 및 5% 중량 감소 온도를 구한 결과, 얻어진 폴리이미드(필름)의 400 내지 800nm의 파장 영역의 광의 평균 투과율은 88%이고, 5% 중량 감소 온도는 488℃였다.
(실시예 2)
<폴리아미드산의 제조>
실시예 1에서 채택하고 있는 「폴리아미드산의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 얻었다.
<혼합물의 제조>
이어서, 전술한 폴리아미드산 제조 공정에서 얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액 2.9g(폴리아미드산의 반복 단위의 몰량: 1.0mmol, 상기 반응액의 약 절반량)을 빙욕에서 냉각하면서 트리에틸아민 278μL(2.0mmol)와 무수 트리플루오로아세트산 287μL(2.0mmol)를 순차 첨가한 후, 질소 분위기, 온도: 20℃, 압력 0.1MPa의 조건하에서 23시간, 30rpm의 교반 속도로 교반하고, 상기 폴리아미드산과 트리에틸아민과 무수 트리플루오로아세트산을 함유하는 혼합물을 얻었다. 또한, 이러한 교반의 결과, 얻어진 혼합물은 균일하고 투명한 담황색의 용액이 되었다.
또한, 교반 후의 혼합물 중의 성분의 구조를 확인하기 위해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 IR 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과 중, 상기 혼합물 중의 성분(상기 재침전물)의 IR 스펙트럼을 도 7에 나타내고, 상기 혼합물 중의 성분(상기 재침전물)의 1H-NMR 스펙트럼을 도 8에 나타내고, 도 8에 나타내는 1H-NMR 스펙트럼의 6ppm 부근 내지 13ppm 부근의 확대도를 도 9에 나타낸다. 이러한 측정의 결과(도 8 내지 도 9에 나타내는 결과)로부터 상기 재침전물에 있어서는 폴리아미드산에서 유래되는 카르복실산(-COOH)의 양성자(12ppm 부근)와 아미드(NHCO)에서 유래되는 양성자(10ppm 부근)가 관측되고, 적분 강도로부터 폴리아미드산의 폐환율이 40%인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터 상기 혼합물 중의 폴리아미드산은 부분적으로 이미드화되어 있는 것을 알았다. 또한, 상기 혼합물에 있어서는 폴리이미드는 석출되지 않고, 충분히 균일한 액체가 되어 있었다.
<폴리이미드의 제조>
계속해서, 상기 혼합물로서 전술한 혼합물의 제조 공정에 의해 얻어진 혼합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 채택하고 있는 「폴리이미드의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 폴리이미드(필름)를 얻었다. 또한, 얻어진 필름은 충분한 강도(기계적인 강도)를 갖는 가요한 투명 필름이었다.
이러한 필름을 형성하는 성분의 구조를 특정하기 위해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 IR 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과 중, 상기 필름의 구성 성분의 IR 스펙트럼을 도 10에 나타내고, 상기 필름의 구성 성분에 1H-NMR 스펙트럼을 도 11에 나타내고, 도 11에 나타내는 1H-NMR 스펙트럼의 6ppm 부근 내지 13ppm 부근의 확대도를 도 12에 나타낸다. 이러한 측정의 결과(도 10 내지 도 12에 나타내는 결과)로부터 폐환율을 측정하면 아미드산에서 유래되는 카르복실산(-COOH)의 양성자(12ppm 부근)나 아미드(NHCO)에서 유래되는 양성자(10ppm 부근)가 전혀 관측되지 않는 점에서 완전히 이미드화되어 있는 것이 명확해졌다. 이러한 결과로부터 얻어진 필름은 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위(식 (2) 중, R1이 상기 화학식 (Ⅰ-9)로 표시되는 기이고, 또한 R2가 하기 화학식 (Ⅱ-4-1) 또는 (Ⅱ-4-2)로 표시되는 기임)를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것임을 알았다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 폴리이미드(필름)의 유리 전이 온도(Tg), 선팽창 계수(CTE), 400 내지 800nm의 파장 영역의 광의 평균 투과율, 5% 중량 감소 온도를 구한 결과, Tg는 333℃이고, CTE는 57ppm/K이고, 상기 평균 투과율은 88%이고, 5% 중량 감소 온도는 484℃였다.
(실시예 3)
<폴리아미드산의 제조>
3,4'-디아미노디페닐에테르(0.40052g, 2.000mmol)를 이용하는 대신에 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DDE, 0.40053g, 2.000mmol)를 이용하고, 산 이무수물 (A)의 사용량을 0.76879g(2.00mmol)으로부터 0.76878g(2.00mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서 채택하고 있는 「폴리아미드산의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 얻었다.
또한, 얻어진 폴리아미드산은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산이고, 이러한 반복 단위는 식 (1) 중의 R1이 상기 화학식 (Ⅰ-9)로 표시되는 기이고, 또한 R2가 하기 화학식 (Ⅱ-4-3):
Figure pct00017
으로 표시되는 기이다. 또한, 전술한 고유 점도 [η]의 측정 방법을 채택하여 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도 [η]를 구한 결과, 고유 점도 [η]는 0.87dL/g이었다.
<혼합물의 제조>
이어서, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 이용한 것 이외에는 실시예 1에서 채택하고 있는 「혼합물의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 혼합물을 얻었다. 또한, 교반 후의 혼합물 중의 성분의 구조를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서 아미드산에서 유래되는 카르복실산(-COOH)의 양성자와 아미드(NHCO)에서 유래되는 양성자가 관측되고, 적분 강도로부터 구해지는 폴리아미드산의 폐환율이 40%인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터 상기 혼합물 중의 폴리아미드산은 부분적으로 이미드화되어 있는 것을 알았다. 또한, 상기 혼합물에 있어서는 폴리이미드는 석출되지 않고, 충분히 균일한 용액이 되어 있었다.
<폴리이미드의 제조>
계속해서, 상기 혼합물로서 전술한 혼합물의 제조 공정에 의해 얻어진 혼합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에서 채택하고 있는 「폴리이미드의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 폴리이미드(필름)를 얻었다. 또한, 얻어진 필름은 충분한 강도(기계적인 강도)를 갖는 가요한 투명 필름이었다.
이러한 필름을 형성하는 성분의 구조를 특정하기 위해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 IR 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 이러한 IR 및 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과에 기초하여 얻어진 필름 중의 폴리아미드산의 폐환율을 측정하면 아미드산에서 유래되는 카르복실산(-COOH)의 양성자나 아미드(NHCO)에서 유래되는 양성자가 전혀 관측되지 않는 점에서 완전히 이미드화되어 있는 것이 명확해졌다. 이러한 결과로부터 얻어진 필름은 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위(식 (2) 중, R1이 상기 화학식 (Ⅰ-9)로 표시되는 기이고, 또한 R2가 상기 화학식 (Ⅱ-4-3)으로 표시되는 기임)를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것임을 알았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 폴리이미드(필름)의 유리 전이 온도(Tg), 선팽창 계수(CTE), 400 내지 800nm의 파장 영역의 광의 평균 투과율, 5% 중량 감소 온도를 구한 결과, Tg는 354℃이고, CTE는 49ppm/K이고, 상기 평균 투과율은 87%이고, 5% 중량 감소 온도는 468℃였다.
(실시예 4)
<폴리아미드산의 제조>
3구 플라스크에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(0.45452g, 2.000mmol, 이하 경우에 따라 「4,4'-DABA」라고 칭함)와 DMAc(2.00g)를 첨가하고, 질소 기류하, 온도: 20℃, 압력 0.1MPa의 조건에서 기계적 교반기로 10분 정도 교반하여 용해액을 얻었다. 이어서, 상기 용해액이 도입되어 있는 상기 3구 플라스크에 상기 화학식 (6)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 0.76878g(2.00mmol: 산 이무수물 (A))을 깔때기를 이용하여 도입하였다. 또한, 깔때기에 부착된 상기 테트라카르복실산 이무수물은 DMAc(2.90g)로 흘려 넣어 전량(0.76878g)을 상기 용해액 중에 도입하였다.
계속해서, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 도입된 상기 용해액을 질소 분위기, 온도: 20℃, 압력 0.1MPa의 조건하에서 기계적 교반기로 30rpm의 교반 속도로 18시간 교반을 계속하여 상기 테트라카르복실산 이무수물과 4,4'-DABA를 반응시켜 폴리아미드산을 생성하고, 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리아미드산은 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산이고, 이러한 반복 단위는 식 (1) 중의 R1이 상기 화학식 (Ⅰ-9)로 표시되는 기이고, 또한 R2가 하기 화학식 (Ⅱ-4-4):
Figure pct00018
로 표시되는 기이다. 또한, 전술한 고유 점도 [η]의 측정 방법을 채택하여 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도 [η]를 구한 결과, 고유 점도 [η]는 0.77dL/g이었다.
<혼합물의 제조>
이어서, 전술한 폴리아미드산 제조 공정에서 얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액 3.1g(폴리아미드산 반복 단위의 양: 1.0mmol, 상기 반응액의 약 절반량)을 6.0g의 DMAc로 희석한 후, 빙욕에서 냉각하면서 상기 반응액에 트리에틸아민 139μL(1.0mmol)를 첨가하였다. 이러한 트리에틸아민의 첨가에 의해 상기 반응액은 점도가 단숨에 상승하고, 일부 겔상의 것이 생성되었지만, 20℃의 온도 조건으로 3시간 정도 교반한 결과, 균일한 용액이 얻어졌다. 이어서, 상기 용액을 빙욕에서 냉각하면서 상기 용액에 무수 트리플루오로아세트산 86μL(0.6mmol)를 첨가하였다. 또한, 상기 용액은 무수 트리플루오로아세트산의 첨가 후 20분 정도에서 점도가 내려가고, 균일하고 투명한 용액이 되었다. 계속해서, 얻어진 투명한 용액을 질소 분위기, 온도: 20℃, 압력 0.1MPa의 조건하에서 30rpm의 교반 속도로 12시간 교반하였다. 이와 같이 하여 상기 폴리아미드산과 트리에틸아민과 무수 트리플루오로아세트산을 함유하는 혼합물을 얻었다.
또한, 교반 후의 혼합물 중의 성분의 구조를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서 아미드산에서 유래되는 카르복실산(-COOH)의 양성자와 아미드(NHCO)에서 유래되는 양성자가 관측되고, 적분 강도로부터 구해지는 폴리아미드산의 폐환율이 40%인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터 상기 혼합물 중의 폴리아미드산은 부분적으로 이미드화되어 있는 것을 알았다. 또한, 상기 혼합물에서는 폴리이미드는 석출되지 않고, 충분히 균일한 용액이 되어 있었다.
<폴리이미드의 제조>
계속해서, 상기 혼합물로서 전술한 혼합물의 제조 공정에 의해 얻어진 혼합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에서 채택하고 있는 「폴리이미드의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 폴리이미드(필름)를 얻었다. 또한, 얻어진 필름은 충분한 강도(기계적인 강도)를 갖는 가요한 투명 필름이었다.
이러한 필름을 형성하는 성분의 구조를 특정하기 위해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 IR 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 이러한 IR 및 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과에 기초하여 얻어진 필름 중의 폴리아미드산의 폐환율을 측정하면 아미드산에서 유래되는 카르복실산(-COOH)의 양성자나 아미드(NHCO)에서 유래되는 양성자가 전혀 관측되지 않는 점에서 완전히 이미드화되어 있는 것이 명확해졌다. 이러한 결과로부터 얻어진 필름은 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위(식 (2) 중, R1이 상기 화학식 (Ⅰ-9)로 표시되는 기이고, 또한 R2가 상기 화학식 (Ⅱ-4-4)로 표시되는 기임)를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것임을 알았다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 폴리이미드(필름)의 유리 전이 온도(Tg), 선팽창 계수(CTE), 400 내지 800nm의 파장 영역의 광의 평균 투과율, 5% 중량 감소 온도를 구한 결과, Tg는 400℃ 이상이고, CTE는 15ppm/K이고, 상기 평균 투과율은 87%이고, 5% 중량 감소 온도는 481℃였다.
(비교예 1)
혼합물의 제조 공정을 실시하지 않고, 폴리이미드의 제조 공정에 있어서 상기 혼합물을 이용하는 대신에 상기 폴리아미드산의 제조 공정에서 얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 이용하고(트리에틸아민과 무수 트리플루오로아세트산을 첨가하지 않은 상기 반응액을 이용하고), 또한 폴리이미드의 제조 공정에 있어서 건조 도막의 가열 처리시의 온도 조건을 200℃에서 300℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드(필름)를 제조하였다. 그러나, 가요한 필름은 얻어지지 않고, 얻어진 필름은 무른(브리틀) 것이 되었다.
(비교예 2)
건조 도막의 가열 처리시의 온도 조건을 300℃에서 350℃로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드(필름)를 얻었다. 얻어진 필름은 가요한 투명 필름이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 폴리이미드(필름)의 유리 전이 온도(Tg), 선팽창 계수(CTE), 400 내지 800nm의 파장 영역의 광의 평균 투과율, 5% 중량 감소 온도를 구한 결과, Tg는 333℃이고, CTE는 57ppm/K이고, 상기 평균 투과율은 84%이고, 5% 중량 감소 온도는 484℃였다.
(비교예 3)
<폴리아미드산의 제조>
실시예 1에서 채택하고 있는 「폴리아미드산의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 얻었다.
<혼합물의 제조>
이어서, 전술한 폴리아미드산 제조 공정에서 얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액 2.9g(폴리아미드산의 반복 단위의 몰량: 1.0mmol, 상기 반응액의 약 절반량)을 이용하고, 상기 반응액에 트리에틸아민 139μL(1.0mmol)를 첨가하는 대신에 피리딘 81μL(1.0mmol)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 채택하고 있는 「혼합물의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 폴리아미드산 2.9g(반복 단위의 양으로서 1.0mmol)과 피리딘 81μL(1.0mmol)와 무수 트리플루오로아세트산 86μL(0.6mmol)를 함유하는 혼합물을 얻었다.
<폴리이미드의 제조>
계속해서, 상기 혼합물로서 전술한 혼합물의 제조 공정에 의해 얻어진 혼합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에서 채택하고 있는 「폴리이미드의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법(가열 온도: 200℃)을 채택하여 폴리이미드(필름)를 제조하였다. 그러나, 가요한 필름은 얻어지지 않고, 얻어진 필름은 무른(브리틀) 것이 되었다.
(비교예 4)
폴리이미드의 제조 공정에 있어서 건조 도막의 가열 처리시의 온도 조건을 200℃에서 350℃로 변경한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 폴리이미드(필름)를 제조하였다. 그러나, 가요한 필름은 얻어지지 않고, 얻어진 필름은 무른(브리틀) 것이 되었다.
(비교예 5)
<폴리아미드산의 제조>
실시예 1에서 채택하고 있는 「폴리아미드산의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 얻었다.
<혼합물의 제조>
이어서, 전술한 폴리아미드산 제조 공정에서 얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액 2.9g(폴리아미드산의 반복 단위의 몰량: 1.0mmol, 상기 반응액의 약 절반량)을 이용하고, 반응액 중에 무수 트리플루오로아세트산 86μL(0.6mmol)를 첨가하는 대신에 무수 아세트산 57μL(0.6mmol)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 채택하고 있는 「혼합물의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 폴리아미드산 2.9g(반복 단위의 양으로서 1.0mmol)과 트리에틸아민 139μL(1.0mmol)와 무수 아세트산 57μL(0.6mmol)를 함유하는 혼합물을 얻었다.
<폴리이미드의 제조>
계속해서, 상기 혼합물로서 전술한 혼합물의 제조 공정에 의해 얻어진 혼합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에서 채택하고 있는 「폴리이미드의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법(가열 온도: 200℃)을 채택하여 폴리이미드(필름)를 제조하였다. 그러나, 가요한 필름은 얻어지지 않고, 얻어진 필름은 무른(브리틀) 것이 되었다.
(비교예 6)
폴리이미드의 제조 공정에 있어서 건조 도막의 가열 처리시의 온도 조건을 200℃에서 300℃로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여 폴리이미드(필름)를 제조하였다. 그러나, 가요한 필름은 얻어지지 않고, 얻어진 필름은 무른(브리틀) 것이 되었다.
(비교예 7)
폴리이미드의 제조 공정에 있어서 건조 도막의 가열 처리시의 온도 조건을 200℃에서 350℃로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여 폴리이미드(필름)를 제조하였다. 얻어진 필름은 가요한 투명 필름이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 폴리이미드(필름)의 유리 전이 온도(Tg), 선팽창 계수(CTE), 400 내지 800nm의 파장 영역의 광의 평균 투과율, 5% 중량 감소 온도를 구한 결과, Tg는 333℃이고, CTE는 57ppm/K이고, 상기 평균 투과율은 85%이고, 5% 중량 감소 온도는 484℃였다.
(비교예 8)
<폴리아미드산의 제조>
실시예 1에서 채택하고 있는 「폴리아미드산의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 얻었다.
<혼합물의 제조>
이어서, 전술한 폴리아미드산 제조 공정에서 얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액 2.9g(폴리아미드산 반복 단위의 양 :1.0mmol, 상기 반응액의 약 절반량)을 이용하고, 상기 반응액에 트리에틸아민 139μL(1.0mmol)를 첨가하는 대신에 피리딘 81μL(1.0mmol)를 첨가하고, 또한 상기 반응액에 무수 트리플루오로아세트산 86μL(0.6mmol)를 첨가하는 대신에 무수 아세트산 57μL(0.6mmol)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 채택하고 있는 「혼합물의 제조」의 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 폴리아미드산 2.9g(1.0mmol)과 피리딘 81μL(1.0mmol)와 무수 아세트산 57μL(0.6mmol)를 함유하는 혼합물을 얻었다. 그러나, 얻어진 혼합물은 균일한 것으로는 되지 않고, 이러한 혼합물 중에 DMAc에 불용인 겔이 생성되었기 때문에, 유리 기판으로 캐스트할 수 없고, 필름을 형성할 수 없었다.
이하, 각 실시예 및 각 비교예에 관하여 폴리아미드산(폴리아믹산)의 제조에 이용한 원료 화합물 등을 표 1에 나타내고, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 혼합물의 특성 및 제조 조건을 표 2에 나타내고, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리이미드의 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
표 1 내지 3에 나타낸 결과로 명백해진 바와 같이 할로겐계 카르복실산 무수물(무수 트리플루오로아세트산)과 지방족계 3급 아민(트리에틸아민)을 이미드화제로서 조합하여 이용한 경우, 즉 상기 폴리아미드산과 할로겐계 카르복실산 무수물(무수 트리플루오로아세트산)과 지방족계 3급 아민(트리에틸아민)을 함유하는 혼합물을 이용한 경우(실시예 1 내지 4)에 있어서는 그 혼합물을 200℃라는 충분히 낮은 온도에서 가열(소성)하고 있음에도 불구하고 충분한 강도(기계적인 강도)를 갖는 가요한 폴리이미드가 제조되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 폴리아미드산과, 할로겐계 카르복실산 무수물과, 지방족계 3급 아민을 함유하는 혼합물을 이용한 경우(실시예 1 내지 4)에는 얻어진 폴리이미드(필름)의 평균 투과율이 모두 87% 이상이 되어 있고, 제조시의 착색이 충분히 억제되어 있음이 확인됨과 함께, 얻어진 폴리이미드(필름)의 Tg가 모두 330℃ 이상이 되어 있고, 나아가 5% 중량 감소 온도가 460℃ 이상이 되어 있고, 충분히 고도의 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터 본 발명(실시예 1 내지 4)에 있어서는 이미드화제를 이용하는 화학 이미드화법을 이용하여 200℃라는 충분히 저온의 가열로 충분한 유연성, 충분히 고도의 광투과성 및 충분히 높은 내열성을 갖는 폴리이미드를 효율적으로 제조하는 것이 가능한 것을 알았다.
이에 비하여 이미드화제를 전혀 이용하지 않고, 300℃(Tg보다 낮은 온도)의 온도 조건으로 가열하여 열이미드화를 도모한 경우(비교예 1)에는 얻어지는 폴리이미드는 무르고, 강도가 충분한 것이 아니고, 필름으로서 이용할 수 있는 것으로는 되지 않았다. 또한, 이러한 결과는 300℃의 열이미드화만으로는 유리 전이 온도보다 열이미드화 온도가 낮기 때문에 폴리아미드산의 분자쇄가 움직일 수 없어 분자량의 향상과 이미드화율의 향상을 달성할 수 없는 것에 기인하는 것이라고 본 발명자들은 추정한다. 또한, 이미드화제를 전혀 이용하지 않고, 350℃(Tg보다 높은 온도)의 온도 조건으로 가열하여 열이미드화를 도모한 경우(비교예 2)에는 충분한 강도(기계적인 강도)를 갖는 가요한 폴리이미드는 얻어졌지만, 투과율이 84%로 되어 있어 광투과성의 점에서 반드시 충분한 것은 되지 않았다. 이와 같이 이미드화제를 전혀 이용하지 않고, 350℃의 온도 조건으로 가열하여 열이미드화를 도모한 경우(비교예 2)에는 반드시 충분히 착색을 억제할 수는 없고, 충분히 고도의 광투과성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것은 불가능함을 알았다. 이러한 비교예 1 및 2의 결과로부터 전술한 비교예에서 채택하고 있는 바와 같은 이미드화제를 전혀 이용하지 않은 계에서는 300℃, 1시간 정도의 가열에서는 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 없고, 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 얻기 위해서는 보다 고온의 가열(비교예 2에서는 350℃의 가열을 채택)을 실시할 필요가 있고, 폴리이미드의 제조시의 가열 온도를 충분히 저감하는 것은 불가능함을 알았다.
또한, 전술한 바와 같은 결과로부터 이미드화제를 이용하는 경우에도 피리딘과 할로겐계 카르복실산 무수물(무수 트리플루오로아세트산)을 조합하여 이용한 경우(비교예 3 및 4)에는 350℃라는 고온에서 가열한 경우에도 충분한 강도를 갖는 가요한 폴리이미드를 형성할 수 없는 것도 알았다. 또한, 이미드화제를 이용하는 경우에도 지방족계 3급 아민(트리에틸아민)과 무수 아세트산을 조합하여 이용한 경우(비교예 5 내지 7)에는 200℃나 300℃의 가열 온도(비교예 5 및 6)에서는 형성된 폴리이미드가 물러지고, 가요한 필름은 얻어지지 않고, 비교예 7에서 채택하고 있는 바와 같은 350℃라는 고온의 가열 온도에 의해 비로소 가요한 필름이 얻어졌다. 또한, 350℃라는 가열 온도는 통상의 열이미드화에 있어서 채택되는 가열 온도와 마찬가지의 온도이다. 또한, 350℃의 온도 조건으로 가열하여 열이미드화를 도모한 경우(비교예 7)에 얻어진 폴리이미드의 평균 투과율이 85%로 되어 있었던 점에서, 350℃의 가열 온도 조건을 채택한 경우(비교예 7)에는 특히 폴리이미드의 제조에 동일한 단량체를 이용하는 실시예 1 내지 2(200℃의 가열 온도 조건을 채택)와 비교하여 반드시 충분히 착색을 억제할 수는 없고, 충분히 고도의 광투과성을 갖는 폴리이미드를 반드시 제조하는 것은 불가능한 것도 알았다. 또한, 이미드화제를 이용하는 경우에도 피리딘, 무수 아세트산을 조합하여 이용하는 계(비교예 8)에서는 혼합물을 도포하는 것조차 할 수 없고, 필름 형상의 폴리이미드를 제조하는 것조차 할 수 없었다.
이러한 비교예 1 내지 8에 기재된 제조예의 결과를 고려하면, 이미드화제를 이용하는 경우에도 할로겐계 카르복실산 무수물과 지방족계 3급 아민을 조합하여 이용하지 않는 비교예 1 내지 8의 계를 채택한 경우에는 화학 이미드화를 반드시 충분히 활용할 수 없고, 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 제조하기 위해서는 비교적 고온(예를 들어 300℃보다 높은 온도)에서의 가열이 필요해지는 것을 알았다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 화학 이미드화법을 이용하면서 충분히 고도의 내열성을 갖는 지환식 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하게 되고, 비교적 저온의 가열로 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 제조할 수 있고, 제조시의 폴리이미드의 착색을 보다 확실하게 방지하는 것이 가능하고, 보다 저온의 가열 온도를 채택하여 충분히 고도의 광투과성과 충분히 높은 내열성과 충분한 유연성을 갖는 폴리이미드를 보다 효율적이고 또한 확실하게 제조하는 것을 가능하게 하는 폴리이미드의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드를 제공하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 의해 종래에는 어려웠던 저온에서의 열이미드화가 가능하게 되고, 착색을 최소한으로 억제할 수 있는 점에서, 매우 투명성이 우수한 폴리이미드를 부여하는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법은 예를 들어 매우 고도의 투명성이 요구되는 액정 배향막용의 폴리이미드; 유기 EL(보텀 에미션형, 톱 에미션형, 시쓰루형 등)의 투명 전극 기판용의 폴리이미드; 유기 EL 조명용의 폴리이미드; 터치 패널의 투명 전극 기판용의 폴리이미드; 태양 전지의 투명 전극 기판용의 폴리이미드; 전자 페이퍼의 투명 전극 기판용의 폴리이미드; 복사기용의 투명 폴리이미드 벨트에 적합한 폴리이미드; 각종 가스 배리어 필름 기판 재료; 플렉시블 배선 기판용의 폴리이미드; 내열 절연 테이프용의 폴리이미드; 전선 에나멜용의 폴리이미드; 반도체의 보호 코팅용의 폴리이미드; FPC, 광 도파로, 이미지 센서, LED 반사판, LED 조명용 커버, 스켈레톤형 FPC, 커버레이 필름, 칩 온 필름, 고연성 복합체 기판, 액정 배향막, 폴리이미드 코팅재(DRAM, 플래시 메모리, 차세대 LSI 등의 버퍼 코팅재), 반도체용 레지스트, 각종 전자 재료 등의 용도에 이용하는 필름 형성용의 재료로서의 폴리이미드; 리튬 이온 전지 등의 각종 배터리의 재료 등을 제조하기 위한 원료 화합물(원료 단량체)로서의 폴리이미드 등에 이용하는 소재(폴리이미드)를 제조하는 방법 등으로서 특히 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1):
    Figure pct00022

    [식 (1) 중, R1은 하기 화학식 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-10):
    Figure pct00023

    으로 표시되는 4가의 치환기 군 중에서 선택되는 기를 나타내고, R2는 하기 화학식 (Ⅱ-1) 내지 (Ⅱ-4):
    Figure pct00024

    (식 중의 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, Q는 식: -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C6H4-C6H4-O- 및 -O-C6H4-O-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타냄)
    로 표시되는 2가의 치환기 군 중에서 선택되는 기를 나타냄]
    로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 할로겐계 카르복실산 무수물과, 지방족계 3급 아민을 함유하는 혼합물을 이용하여 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 하기 화학식 (2):
    Figure pct00025

    [식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 상기 화학식 (1) 중의 R1 및 R2와 동의임]
    로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 얻는, 폴리이미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 공정에, 상기 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 80 내지 300℃ 낮은 온도로 상기 혼합물을 가열하는 공정을 포함하는, 폴리이미드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물 중의 상기 할로겐계 카르복실산 무수물의 함유 비율이 상기 폴리아미드산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 4.0몰인, 폴리이미드의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물 중의 상기 지방족계 3급 아민의 함유 비율이 상기 폴리아미드산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 4.0몰인, 폴리이미드의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 중에서 하기 화학식 (3):
    Figure pct00026

    [식 (3) 중, R1은 상기 화학식 (1) 중의 R1과 동의임]
    으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 (4):
    Figure pct00027

    [식 (4) 중, R2는 상기 화학식 (1) 중의 R2와 동의임]
    로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킴으로써 상기 폴리아미드산을 얻는 공정을 더 포함하는, 폴리이미드의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐계 카르복실산 무수물이 무수 트리플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산, 무수 헵타플루오로부티르산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 클로로아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 브로모아세트산, 무수 클로로디플루오로아세트산, 무수 클로로테트라플루오로프로피온산, 무수 클로로헥사플루오로부티르산 및 이들의 무수물을 형성하는 산의 혼합 산 무수물 중에서 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족계 3급 아민이 하기 화학식 (5):
    Figure pct00028

    [식 (5) 중, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 3급 아민인, 폴리이미드의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드인, 폴리이미드.
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