TW201533096A - 聚醯亞胺之製造方法及由該製造方法所得之聚醯亞胺 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭示聚醯亞胺之製造方法，其為使用含有具有下述一般式(1)： □ [式中，R1表示特定之基，R2表示特定之基]所表示之重覆單位的聚醯胺酸，與鹵素系羧酸酐，與脂肪族系三級胺之混合物，藉由前述聚醯胺酸被醯亞胺化，而得具有下述一般式(2)： □ [式中，R1及R2各自與前述一般式(1)中之R1及R2同義]所表示之重覆單位的聚醯亞胺。

Description

聚醯亞胺之製造方法及由該製造方法所得之聚醯亞胺
本發明係有關聚醯亞胺之製造方法，及藉由該製造方法所得的聚醯亞胺。
近年來活躍於開發智慧手機或平板電腦等之移動裝置，且期待市場成長。但該類智慧手機或平板電腦等之移動裝置的領域中會有因衝擊或掉落而使顯示器等所使用之玻璃裂化的問題，且該問題未隨著移動裝置普及化而消失。因此為了解決該類問題曾檢討使用不易裂化之玻璃製造移動裝置之玻璃基板，及將玻璃基板本身增厚以提昇強度等對策。但該對策中會產生降低玻璃加工時之產率、因增厚而增加移動裝置之重量(降低行動性)，及因電池佔有體積狹小化而使連續作動時間(驅動時間)短縮化等之問題。故該狀況下有關移動裝置等之利用玻璃基板的領域需求具有玻璃般高透光性與充分高度之耐熱性，且如樹脂般輕量之柔軟材料的出現。
已知的具有高度的耐熱性，且輕柔之材料如聚醯亞胺。又該類聚醯亞胺中，已知例如以芳香族聚醯亞 胺(DuPont公司製之商品名「卡普頓」)作為高分子材料用時具有充分柔軟性及高度耐熱性，係太空、航空用途等之先端產業不可或缺之材料。該類芳香族聚醯亞胺為，由剛直且對稱性良好之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺組合合成，具有高分子材料中最高玻璃耐熱性(玻璃化溫度(Tg)：410℃)之物(參考工程塑料，共立出版，1987年，p88(非專利文獻1))。但該類芳香族聚醯亞胺為，芳香環系之四羧酸二酐單元與芳香環系之二胺單元間會產生電荷移動(CT)，而呈現褐色，而無法使用於需透光性之替代玻璃用途及光學用途等。故需求具有充分高度之耐熱性，及可使用於替代玻璃用途等之具有充分透光性的聚醯亞胺出現，因此著目於開發分子內不會發出CT之脂環式聚醯亞胺。
製造該類脂環式聚醯亞胺之方法一般係採用，溶劑中組合脂環式四羧酸二酐與芳香族二胺生成聚醯胺酸，得聚醯胺酸(polyamideacid；polyamic acid)含有液(聚醯胺酸漆)後，直接於基板等使該含有液製膜，乾燥後以較高之溫度{例如，一般醯亞胺化時之加熱溫度係採用玻璃化溫度以上之高溫(400℃前後)}加熱而醯亞胺化以製造聚醯亞胺之方法(所謂的熱醯亞胺化法)。但結構上脂環式聚醯亞胺之分解溫度係低於芳香族聚醯亞胺，耐氧性較差，因此會成為較高之加熱溫度下著色之原因，故一般性脂環式聚醯亞胺之製造方法無法製造充分抑制著色之聚醯亞胺。
又，脂環式聚醯亞胺之製造方法也可採用所 謂的利用醯亞胺化劑之化學醯亞胺化法。但該類化學醯亞胺化方法就耐熱性之觀點而使用剛直且對稱性良好之脂環式四羧酸二酐作為單體用時，會有起因於分子結構而使該類脂環式四羧酸二酐成為溶解性較低之物，故一般得到聚醯胺酸(polyamic acid)含有液後加入醯亞胺化劑時，會於不均勻析出聚醯亞胺之狀態下進行醯亞胺化，而形成不均勻之聚醯亞胺含有液(聚醯亞胺漆)之問題。因此脂環式聚醯亞胺之製造方法中，可採用所謂的利用醯亞胺化劑之化學醯亞胺化法的系將受限為，脂環式四羧酸二酐係使用柔軟且對稱性塌解之酸二酐，組合該酸二酐與芳香族二胺使用而具有優良溶解性之系(例如參考新訂最近聚醯亞胺~基礎與應用~，NTS出版，2010年，第4章，聚醯亞胺之薄膜化條件與膜物性，p76(非專利文獻2))。但該類可採用一般化學醯亞胺化法的先前之脂環式聚醯亞胺係限用柔軟性之單體，故耐熱性之觀點下非為充分之物。
另外具有高度透光性與耐熱性之脂環式聚醯亞胺及其製造方法中，國際公開2011/099518號報告(專利文獻1)曾揭示，具有特定一般式所記載之重覆單位的聚醯亞胺及其製造方法。又，該專利文獻1所記載之實施例中係採用以250℃程度之加熱溫度而醯亞胺化的熱醯亞胺化之方法。但既使該專利文獻1所記載之製造方法，仍無法以更低溫之加熱而有效率且確實製造具有充分高度之透光性與充分高度之耐熱性的聚醯亞胺。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開2011/099518號報告
非專利文獻
非專利文獻1：工程塑料，共立出版，1987年發行，p88
非專利文獻2：新訂最近聚醯亞胺~基礎與應用~，~NTS出版，2010年，第4章，聚醯亞胺之薄膜化條件與膜物性，p76
有鑑於前述先前技術所具有之課題，本發明之目的為，提供利用化學醯亞胺化法時可製造具有充分高度之耐熱性的脂環式聚醯亞胺，且可以較低溫加熱製造具有充分柔軟性之聚醯亞胺，可更確實防止製造時聚醯亞胺著色，又，採用更低溫之加熱溫度時可更有效率且確實製造具有充分高度之透光性與充分之高耐熱性與充分之柔軟性的聚醯亞胺之聚醯亞胺之製造方法，及藉由該製造方法所得之聚醯亞胺。
本發明者們為了達成前述目的而專心研究的結果，首先係得到下述見解。即，一般聚醯亞胺之製造方 法如上述為，以熱使聚醯胺酸(polyamic acid)脫水閉環而得聚醯亞胺之熱醯亞胺化法，與將醯亞胺化劑加入聚醯胺酸(polyamic acid)中進行化學性脫水閉環之化學醯亞胺化法。本發明者們首先就以更低溫領域加熱製造聚醯亞胺之觀點，檢討所謂的利用醯亞胺化劑之化學醯亞胺化法。為了得到耐熱性而使用剛直且對稱性良好之脂環式四羧酸二酐作為單體用時，直接利用先前之醯亞胺化劑(例如乙酸酐或吡啶等)嘗試形成聚醯亞胺時基本上溶液中會析出聚醯亞胺，故進行醯亞胺化時會成為不均勻之聚醯亞胺含有液(不均勻之聚醯亞胺漆)。另外又檢討以剛直且對稱性良好之脂環式四羧酸二酐作為單體用時所使用之醯亞胺化劑種類等，結果本發明者們發現，例如以一般所使用的使用乙酸酐及/或吡啶之系作為醯亞胺化劑用，將醯亞胺化劑加入含有聚醯胺酸之溶液(聚醯胺酸含有液)時，會因情況而析出聚醯亞胺而形成不均勻之溶液，或既使得到均勻之溶液(此時該溶液中聚醯胺酸係與聚醯亞胺共存)時，為了得到充分之醯亞胺化而需以較高溫進行加熱下，係無法以較低溫之加熱條件得到具有充分柔軟性之聚醯亞胺，所得的聚醯亞胺為非常脆之物。又，聚醯胺酸含有液為不均勻之溶液時，塗佈其將難得到均勻且無色透明薄膜，另外既使添加醯亞胺化劑後之聚醯胺酸含有液(含有部分聚醯亞胺之物)為均勻溶液時，於低溫加熱下藉由鑄造法等係難得到具有充分柔軟性之薄膜，故所得之聚醯亞胺就工業上利用性之觀點仍為不足之物。已知該類就聚醯亞胺之耐熱 性觀點，而以剛直且對稱性良好之脂環式四羧酸二酐作為單體用時，既使單純利用所謂的醯亞胺化劑，基本上會因析出聚醯亞胺而難得到均勻之無色透明薄膜，又，既使添加醯亞胺化劑後之聚醯胺酸含有液(含有部分聚醯亞胺)為均勻溶液，但為了藉由加熱步驟而醯亞胺化以製造具有充分柔軟性之聚醯亞胺時，該加熱步驟需以較高溫(例如超過300℃程度)進行加熱。其次實施該類高溫加熱時將無法充分防止起因於該加熱溫度而使聚醯亞胺著色。又，已知該類以剛直且對稱性良好之脂環式四羧酸二酐作為單體用時，既使單純使用先前之醯亞胺化劑，而例如添加醯亞胺化劑後之聚醯胺酸含有液(含有部分聚醯亞胺)形成均勻溶液，仍無法以較低溫之加熱條件(會因單體而異，例如300℃以下之程度(又以250℃以下之程度，更佳為200℃以下之程度)之加熱條件)充分進行醯亞胺化，所得之聚醯亞胺傾向為脆化無柔軟性之物，無法製造具有所希望之特性(充分之柔軟性、充分之高透光性及充分之高耐熱性)的聚醯亞胺。
又，為了得到高耐熱性之脂環式聚醯亞胺，不使用醯亞胺化劑而僅利用熱醯亞胺化法時，加熱溫度雖會因單體而異，但例如採用未達200℃之程度的低溫時，比起使聚醯胺酸(polyamic acid)脫水閉環而形成聚醯亞胺之反應，傾向有利於使聚醯胺酸分解為酸二酐與胺之平衡反應。因此僅利用熱醯亞胺化法時，為了更確實製造具有較高透明性及耐熱性之聚醯亞胺，需實施比先前法更高溫 之加熱步驟。
基於以上見解，本發明者們更進一步專心研究後發現，使用含有具有下式一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸，與鹵系羧酸酐，與脂肪族系三級胺之混合物，藉由使前述聚醯胺酸被醯亞胺化時，驚奇地可利用化學醯亞胺化法製造具有充分高度之耐熱性的脂環式之聚醯亞胺，且可以較低溫之加熱製造具有充分柔軟性之聚醯亞胺，更確實防止製造時之聚醯亞胺著色，又，採用更低溫之加熱溫度可更有效率且確實製造具有充分高度之透光性與充分之高耐熱性與充分之柔軟性的聚醯亞胺，而完成本發明。
即，本發明之聚醯亞胺的製造方法為，使用含有具有下述一般式(1)： [式(1)中，R1表示由下述一般式(I-1)~(I-10)：
所表示的四價之取代基群中所選出之基，R2表示由下述一般式(II-1)~(II-4)：
(式中，R3表示各自獨立的由氫原子，碳數 1~10之烷基及氟原子所成群中所選出的一種，Q表示由式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示之基所成群中所選出的一種)所表示的二價之取代基群中所選出的基]所表示之重覆單位的聚醯胺酸，與鹵系羧酸酐，與脂肪族系三級胺之混合物，藉由使前述聚醯胺酸被醯亞胺化，得具有下述一般式(2)：
[式(2)中，R1及R2各自與前述一般式(1)中之R1及R2同義]所表示之重覆單位的聚醯亞胺之方法。
上述本發明之聚醯亞胺的製造方法中，使前述聚醯胺酸被醯亞胺化之步驟較佳為，包含以比前述聚醯亞胺之玻璃化溫度低80~300℃之溫度加熱前述混合物之 步驟。
又，上述本發明之聚醯亞胺的製造方法中，前述混合物中，前述鹵系羧酸酐之含有比例，相對於前述聚醯胺酸之重覆單位1莫耳較佳為0.01~4.0莫耳。
又，上述本發明之聚醯亞胺的製造方法中，前述混合物中前述脂肪族系三級胺之含有比例，相對於前述聚醯胺酸之重覆單位1莫耳較佳為0.01~4.0莫耳。
又，上述本發明之聚醯亞胺的製造方法較佳為，另包含於有機溶劑中藉由使下述一般式(3)：
[式(3)中，R1與前述一般式(1)中之R1同義]所表示之四羧酸二酐，與下述一般式(4)： [化6]H 2 N-R 2 -NH 2 (4)
[式(4)中，R2與前述一般式(1)中之R2同義]所表示之芳香族二胺反應而得前述聚醯胺酸之步驟。
又，上述本發明之聚醯亞胺的製造方法中，前述鹵系羧酸酐較佳為，由三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、氯乙酸酐、三溴乙酸酐、二溴乙酸酐、溴乙酸酐、氯二氟乙酸酐、氯四氟丙酸酐、氯六氟丁酸酐及形成該等酐之酸的混合酸酐中所選出的至少一種，更佳為由三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐及形成該等酐之酸的混合酸酐中所選出的至少一種。
又，上述本發明之聚醯亞胺的製造方法中，前述脂肪族系三級胺較佳為，下述一般式(5)：
[式(5)中，R3表示各自獨立的碳數1~10之烷基]所表示之三級胺。
本發明之聚醯亞胺為，藉由上述本發明之聚醯亞胺的製造方法所得的聚醯亞胺。
本發明可提供，利用化學醯亞胺化法可製造具有充分高度之耐熱性的脂環式聚醯亞胺，且以較低溫加熱可製造具有充分柔軟性之聚醯亞胺，可更確實防止製造時之聚醯亞胺著色，又，採用更低溫之加熱溫度可更有效率且確實製造具有充分高度之透光性與充分之高耐熱性與充分柔軟性的聚醯亞胺之聚醯亞胺的製造方法，及藉由該製造方法所得之聚醯亞胺。
圖1為，表示實施例1所得之混合物中的成分(再沉澱物)之IR光譜的曲線圖。
圖2為，表示實施例1所得之混合物中的成分(再沉澱物)之1H-NMR光譜的曲線圖。
圖3為，圖2所示之1H-NMR光譜中6ppm~13ppm附近的擴大曲線圖。
圖4為，表示實施例1所得之聚醯亞胺(薄膜)的IR 光諎的曲線圖。
圖5為，表示實施例1所得之聚醯亞胺(薄膜)的1H-NMR光譜的曲線圖。
圖6為，圖5所示之1H-NMR光諎中6ppm~13ppm附近的擴大曲線圖。
圖7為，表示實施例2所得之混合物中的成分(再沉澱物)之IR光譜的曲線圖。
圖8為，表示實施例2所得之混合物中的成分(再沈澱物)之1H-NMR光譜的曲線圖。
圖9為，圖8所示之1H-NMR光譜中6ppm~13ppm附近的擴大曲線圖。
圖10為，表示實施例2所得之聚醯亞胺(薄膜)的IR光譜之曲線圖。
圖11為，表示實施例2所得之聚醯亞胺(薄膜)的1H-NMR光譜之曲線圖。
圖12為，圖11所示之1H-NMR光譜中6ppm~13ppm附近的擴大曲線圖。
下面將以較佳實施形態詳細說明本發明。
[聚醯亞胺之製造方法]
下面將說明本發明之聚醯亞胺的製造方法。本發明之聚醯亞胺的製造方法為，使用含有具有前述一般式(1)所 表示之重覆單位的聚醯胺酸，與鹵系羧酸酐，與脂肪族系三級胺之混合物，藉由使前述聚醯胺酸被醯亞胺化，而得具有前述一般式(2)所表示之重覆單位的聚醯亞胺之方法。
又，藉由該類本發明之聚醯亞胺的製造方法，於製造時既使以更低溫之溫度域加熱，也可有效率製造具有所希望之特性(充分之柔軟性、充分之高透光性及充分之高耐熱性)的聚醯亞胺之理由雖未明確，但本發明者們推斷為下述之理由。即，本發明為，首先組合使用前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺。藉由該類組合使用前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺之混合物中前述鹵系羧酸酐具有作為脫水劑用之機能，及前述脂肪族系三級胺具有作為脫水促進劑用之機能，以進行前述聚醯胺酸(polyamic acid)之部分醯亞胺化。又，既使進行該類部分醯亞胺化，但因前述混合物含有溶劑，故可使所形成之聚醯亞胺溶於聚合反應所使用之前述溶劑中，而不會發生聚醯亞胺析出(沉澱)而得均勻之混合物。其次以低溫條件加熱該類均勻之混合物時，混合物中前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺具有觸媒之機能，故於前述混合物中可有效率進行前述聚醯胺酸之醯亞胺化，製造具有所希望之特性(充分之柔軟性、充分之高透光性及充分之高耐熱性)的聚醯亞胺。其次將舉形成薄膜狀之聚醯亞胺為例簡單說明製造聚醯亞胺，結果可得前述般前述聚醯胺酸(polyamic acid)被部分醯亞胺化之均勻混合物，及使前述混合物均勻 流延(鑄造製膜)。又，將該類鑄造製膜後之塗膜乾燥時，可製造具有充分之高透光性的由聚醯胺酸(polyamic acid)與聚醯亞胺之混合物所形成的薄膜(乾燥塗膜)。其次該類乾燥塗膜中，殘存於塗膜中之前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺具有觸媒般之機能，故既使以低溫加熱也可充分進行醯亞胺化。如上述本發明中可以充分簡便之方法，且藉由低溫加熱之步驟製造具有所希望之特性(充分之柔軟性、充分之高透光性及充分之高耐熱性)的聚醯亞胺。如上述因本發明中可利用混合物中所發生的利用化學醯亞胺化法而部分醯亞胺化，及其次的利用加熱之熱與化學併用法而醯亞胺化，故可以更低溫加熱而有效率製造聚醯亞胺。又，因本發明中製造時可以更低溫加熱而製造聚醯亞胺，故可以更簡便之步驟，且更簡易之製造設備製造聚醯亞胺。因此就工業化、降低成本(經濟性)之觀點，本發明之聚醯亞胺的製造方法為優良方法。又，藉由使用前述混合物製造聚醯亞胺時，無需實施會成為著色之原因的較高溫(例如超過300℃)之加熱步驟(先前需採用的熱醯亞胺化法)，故可充分且更確實防止所得之聚醯亞胺著色。因此使用前述混合物時可有效率製造具有充分之高透光性的聚醯亞胺薄膜。因該類觀點，故本發明者們推斷藉由本發明之聚醯亞胺的製造方法，於製造時既使實施更低溫之溫度域的加熱，也可有效率製造具有所希望之特性(充分之柔軟性、充分之高透光性及充分之高耐熱性)的聚醯亞胺。
下面首先將說明本發明所使用之各成分。
(聚醯胺酸)
下面將說明本發明之聚醯胺酸。該類聚醯胺酸為，下述一般式(1)：
所表示之物。
該類一般式(1)中，R1為由下述一般式(I-1)~(I-10)：
所表示之四價取代基群中所選出的基。該類R1就耐熱性、透明性、線膨脹係數、強度之觀點較佳為由上述一般式(I-1)、(I-3)、(I-9)及(I-10)中所選出的基，更佳為由上述一般式(I-9)及(I-10)中所選出的基。
又，上述一般式(1)中，R2為由下述一般式(II-1)~(II-4)：
所表示之二價取代基群中所選出的基。
該類一般式(II-3)中，R3各自獨立為由氫原 子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中所選出的一種。該類R3就耐熱性之觀點更佳為氫原子、氟原子、甲基或乙基，特佳為氫原子。
又，上述一般式(II-4)中，Q為由式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示之基所成群中所選出的一種。該類Q就耐熱性與溶解性之平衡性的觀點，較佳為式：-O-C6H4-O-、-O-、-C(CH3)2-、-CH2-或-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-所表示之基，特佳為式：-O-C6H4-O-或-O-所表示之基。
又，上述一般式(1)中可選擇作為R2用的一般式(II-1)~(II-4)所表示之基，就可使玻璃化溫度為充分高之溫度且使線膨脹係數為充分低之值，可提升該等特性之平衡性，得更高度之耐熱性的觀點，更佳為一般式(II-3)或(II-4)所表示之基。
又，R2中就可使線膨脹係數更低，得到更高度之耐熱性的觀點，較佳為一般式(II-3)所表示之基，或一般式(II-4)所表示且前述Q係為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所表示之基(更佳為-CONH-或-COO-所表示之基，特佳為-CONH-所表示之基)中至少一種之基。
又，R2就可將更高度之可撓性(柔軟性)賦予所得之聚醯亞胺的觀點，較佳為一般式(II-1)所表示之 基，或一般式(II-4)所表示且前述Q係為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所表示之基中至少一種(又以-O-、-CH2-所表示之基中的一種為佳，更佳為-O-所表示之基)的基。
前述聚醯胺酸就可以更高水準將良好平衡性的充分高之玻璃化溫度、充分低之線膨脹係數與充分之可撓性(柔軟性)賦予所得之聚醯亞胺的觀點，較佳為含有複數種(二種以上)種類不同之R2的一般式(1)所表示之重複單位。
具有該類一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸中，固有黏度[η]較佳為0.05~3.0dL/g，又以0.2~2.0dL/g為佳，更佳為0.4~1.5dL/g。該類因有黏度[η]小於0.05dL/g時，使用其製造薄膜狀之聚醯亞胺時傾向使所得之薄膜脆化，另外超過3.0dL/g時，會因黏度過高而降低加工性，例如製造薄膜時傾向難得到均勻之薄膜。又，該類固有黏度[η]係以下述方法測定。即，首先溶劑係使用N,N-二甲基乙醯胺，將前述聚醯胺酸溶解於該N,N-二甲基乙醯胺中使濃度為0.5g/dL，得測定試料(溶液)。其次使用前述測定試料，於30℃之溫度條件下(例如使用30℃之恆溫槽的30℃之溫度條件)，使用動黏度計測定前述測定試料之黏度，再以求取之值作為固有黏度[η]。又，該類動黏度計係使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
又，製造該類聚醯胺酸用之步驟無特別限制，可適當採用可製造具有上述一般式(1)所表示之重覆 單位的聚醯胺酸之步驟，其中較佳為採用，於有機溶劑中藉由使下述一般式(3)：
[式(3)中，R1與前述一般式(1)中之R1同義]所表示之四羧酸二酐，與下述一般式(4)：[化12]H 2 N-R 2 -NH 2 (4)
[式(4)中，R2與前述一般式(1)中之R2同義]所表示之芳香族二胺反應而得前述聚醯胺酸之步驟。即，本發明之聚醯亞胺的製造方法中，更佳為包含藉由使前述一般式(3)所表示之四羧酸二酐與前述一般式(4)所表示之芳香族二胺反應而得前述聚醯胺酸之步驟。
該類得聚醯胺酸之步驟所使用的四羧酸二酐 為，上述一般式(3)所表示之物，該一般式(3)中之R1與前述一般式(1)中之R1同義(式(3)中之R1的較佳之物與一般式(1)中之R1相同)。
該類一般式(3)所表示之四羧酸二酐如，降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”6,6”-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二羧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二羰基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二環[2,2,1]-庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氫二亞甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、十二氫-1,4：5,8-二亞甲基蒽-9,10-二酮-2,3：6,7-四羧二酐等。
又，該類四羧酸二酐之製造方法無特別限制，可適當採用已知之方法，例如可適當採用國際公開第2011/099518號報告所記載之方法等。又，該類四羧酸二酐可使用市售之物。
又，得前述聚醯胺酸之步驟中所使用的芳香族二胺為，上述一般式(4)所表示之物，該一般式(4)中之R2與前述一般式(1)中之R2同義(式(4)中之R2的較佳之物與一般式(1)中之R2相同)。
該類一般式(4)所表示之芳香族二胺如，4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4”-二胺基-p-聯三苯、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、p-二胺基苯(別名：p-伸苯基二胺)、m-二胺基苯、o-二胺基苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(別名：聯鄰甲苯胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基苯醯苯胺、4,4’-二胺基苯基苯甲酸酯(別名：4,4’-二胺基二苯基酯)、9,9’-雙(4-胺基苯基)芴、聯鄰甲苯 胺碸、1,3’-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基二胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、二乙基甲苯二胺、胺基苄基胺、雙苯胺M、雙苯胺P等。
又，製造該類芳香族二胺用之方法無特別限制，可適當採用已知之方法。又，該類芳香族二胺可適當使用市售之物。
另外前述得聚醯胺酸之步驟所使用的有機溶劑較佳為，能溶解上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐，與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺兩者的有機溶劑。該類有機溶劑如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、伸丙基碳酸酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷三醯胺、吡啶等之非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等之苯酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、溶纖劑、聚醚等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、2-氯-4-羥基甲苯等之芳香族系溶劑等。該類有機溶劑可為單獨一種或混合二種以上使用。
又，前述得聚醯胺酸之步驟中，上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐，與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺的使用量無特別限制，但較佳為使該等莫耳比([四羧酸二酐]：[芳香族二胺])為0.5：1.0~1.0：0.5(更佳為0.9：1.0~1.0：0.9)。該類四羧酸二酐之使用量未達前述下限時傾向降低產量，又，超過前述上限也傾向降低產量。
又，前述得聚醯胺酸之步驟中，上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐，與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺的使用比例較佳為，相對於上述一般式(4)所表示之芳香族二胺所具有的胺基1當量，使上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐之酸酐基為0.2~2當量，更佳為0.3~1.2當量。該類使用比例未達前述下限時無法有效率進行聚合反應，傾向無法得到高分子量之聚醯胺酸，又，超過前述上限時同前述傾向無法得到高分子量之聚醯胺酸。
另外前述得聚醯胺酸之步驟中的前述有機溶劑之使用量較佳為，相對於反應溶液之全量，使上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺的總量為0.1~50質量%(更佳為10~30質量%)之量。該類有機溶劑之使用量未達前述下限時傾向無法有效率得到聚醯胺酸，又，超過前述上限時傾向因高黏度化而難攪拌。
又，前述得聚醯胺酸之步驟中，就使上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺反應時提升反應速度與得到高聚合度之聚醯胺酸的觀點，又以前述有機溶劑中另外添加鹼化合物為佳。該類鹼性化合物無特別限制，例如三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-十二烯-7、吡啶、異喹啉、N-甲基哌啶、α-皮考啉等。又，該類鹼化合物之使用量相對於上述一般式(6)所表示之四羧酸二酐1當量較佳 為0.001~10當量，更佳為0.01~0.1當量。該類鹼化合物之使用量未達前述下限時傾向無法發現添加效果，又，超過前述上限時傾向成為著色等之原因。
又，前述得聚醯胺酸之步驟中，使上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺反應時的反應溫度可適當調整為，能使該等化合物反應之溫度，無特別限制，較佳為80℃以下，更佳為-30~30℃。又，該類得聚醯胺酸之步驟中可採用的使上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺反應的方法為，可適當採用已知的可使四羧酸二酐與芳香族二胺進行聚合反應之方法。例如，可採用大氣壓中氮、氦、氬等之不活性環境下，使前述芳香族二胺溶解於溶劑後，於前述反應溫度下加入上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐，其後反應10~48小時的方法。該類反應溫度及反應時間未達前述下限時傾向難充分進行反應，又，超過前述上限時會傾向提高使聚合物變差之物質(水蒸氣等)的混入確切率而降低分子量。
如上述藉由上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺反應，可得具有至少一種上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸。又，所得的具有上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸可為，將其單離後作為形成本發明有關之混合物用的成分用，或無需單離具有上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸下，直接使用有機溶劑中由上述一般式(3) 所表示之四羧酸二酐與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺反應所得的反應液(含有具有上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之反應液)，以存在於該反應液中之狀態作為形成本發明有關之混合物用的成分用。又，由前述反應液單離具有上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸再利用時，該單離方法無特別限制，可適當採用已知的能使聚醯胺酸單離之方法，例如，可採用以再沉澱物狀單離之方法等。
(鹵系羧酸酐)
下面將說明本發明有關之鹵系羧酸酐。本發明中為了製造於較低溫加熱下具有充分柔軟性之聚醯亞胺，就化學醯亞胺化時具有適度反應性(縮合性)，以較低溫進行加熱時(固化時)得醯亞胺閉環活性之觀點，可組合使用鹵系羧酸酐與脂肪族系三級胺。因該類鹵系羧酸酐以外之化合物既使組合脂肪族系三級胺於化學醯亞胺化時係無法得到適度反應性(縮合性)，及以較低溫進行加熱時無法得到醯亞胺閉環活性，故無法製造充分柔軟且高透光性之聚醯亞胺。
該鹵系羧酸酐係指，羧酸酐基與含有至少1個鹵原子之脂肪族基鍵結所得之化合物{鹵素取代脂肪族基(至少1個氫原子被鹵原子取代的脂肪族基)與羧酸酐基鍵結所得之化合物}。該類本發明有關之鹵系羧酸酐就適度反應性、適度醯亞胺閉環活性、揮發性之觀點，係使用 至少1個氫原子被鹵原子取代之脂肪族基(鹵原子取代脂肪族基)，與羧酸酐基鍵結所得之化合物。
又，該類鹵系羧酸酐中所含有之鹵原子就適度反應性、適度醯亞胺閉環活性、揮發性之觀點，較佳為氟原子、氯原子、溴原子，更佳為氟原子、氯原子，特佳為氟原子。又，前述鹵原子取代脂肪族基中之脂肪族基較佳為，碳數1~5之直鏈狀烷基、碳數3~5之支鏈狀烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀烷基。
又，該類鹵系羧酸酐中就適度反應性、適度醯亞胺閉環活性、揮發性之觀點，較佳為由三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、氯乙酸酐、三溴乙酸酐、二溴乙酸酐、溴乙酸酐、氯二氟乙酸酐、氯四氟丙酸酐、氯六氟丁酸酐，及形成該等酐(三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐等)之酸(三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸等)的混合酸酐中所選出的至少一種，又以由三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐及形成該等酐之酸的混合酸酐中所選出的至少一種為佳，更佳為由三氟乙酸酐、五氟丙酸酐及形成該等酐之酸的混合酸酐中所選出的至少一種。又，其中「混合酸酐」係指，藉由二種鹵系羧酸脫水縮合所得之酸酐。又，該等鹵系羧酸酐中較佳為三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐，特佳為三氟乙酸酐、五氟丙酸酐。該類鹵系羧酸酐可一種單獨或二種以上組合使用。
製造該類鹵系羧酸酐之方法無特別限制，可適當採用已知之方法。又，該類鹵系羧酸酐可適當使用市售之物。
(脂肪族系三級胺)
下面將說明本發明有關之脂肪族系三級胺。本發明就適度反應性、適度醯亞胺閉環活性、揮發性之觀點，係組合使用前述脂肪族系三級胺與前述鹵系羧酸酐。因該類脂肪族系三級胺以外之化合物組合前述鹵系羧酸酐時無法得到適度反應性、適度醯亞胺閉環活性及揮發性，故無法製造充分柔軟且高透光性之聚醯亞胺。
該類脂肪族系三級胺較佳為下述一般式(5)：
[式(5)中，R3表示各自獨立的脂肪族基]所表示之化合物。
該類一般式(5)中之R3可相同或相異，可各自為脂肪族基。該類作為R3用之脂肪族基就適度反應性、 適度醯亞胺閉環活性、揮發性之觀點，較佳為碳數1~10之直鏈狀脂肪族基、碳數1~10之支鏈狀脂肪族基。又，R3更佳為各自獨立的碳數1~5之烷基，特佳為碳數1~2之烷基。又，該類烷基之碳數超出前述上限時傾向無法得到適度反應性、適度醯亞胺閉環活性、揮發性。
又，前述脂肪族系三級胺如，三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、二異丙基乙基胺、三丁基胺、三戊基胺、DBU、DBN、DABCO，就適度反應性、適度醯亞胺閉環活性、揮發性之觀點，其中又以三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、二異丙基乙基胺為佳，更佳為三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺。又，該等脂肪族系三級胺可一種單獨或二種以上組合使用。
製造該類脂肪族系三級胺之方法無特別限制，可適當採用已知之方法。又，該類脂肪族系三級胺可適當使用市售之物。
(混合物)
其次將說明本發明有關之混合物。本發明有關之混合物為，含有前述具有一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸，與前述鹵系羧酸酐，與前述脂肪族系三級胺之混合物。如上述本發明有關之混合物中，所謂的醯亞胺化劑中含有由前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺中所選出之組合物。因如上述前述混合物係含有由前述鹵系羧酸酐與 前述脂肪族系三級胺中所選出之組合物，雖無法確定其理由，但既使以較低溫(會因單體而異，例如300℃以下程度之低溫，較佳為250℃以下程度之低溫，又以230℃以下程度之低溫為佳，更佳為210℃以下程度之低溫)進行加熱，仍可有效率使前述聚醯胺酸被醯亞胺化，故可有效率製造充分高透光性之脂環式聚醯亞胺。
該類混合物就易塗佈，可進一步提升加工性能之觀點，較佳為含有有機溶劑。該類有機溶劑較佳為，使用與前述得聚醯胺酸之步驟中所說明的作為有機溶劑用之物相同的有機溶劑。又，該類混合物無特別限制，就提升聚醯亞胺之製造效率的觀點較佳為使用，採用前述得聚醯胺酸之步驟，於有機溶劑中使上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺反應得反應液(含有具有上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之反應液)後，直接使用該反應液，再將前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺加入前述反應液中所得之物。
又，該類混合物中前述鹵系羧酸酐之含有比例，相對於前述聚醯胺酸之重覆單位1莫耳較佳為0.01~4.0莫耳(又以0.1~3.0為佳，更佳為0.2~2.0)。該類鹵系羧酸酐之含有比例未達前述下限時傾向使藉由添加前述鹵系羧酸酐所得之效果不足(降低添加效果)，又，超過前述上限時會成為混合物中發生聚合物沉澱之原因，而傾向使混合物為不均勻之物。又，前述混合物為不均勻之物時將無法均勻流延(鑄造製膜)。其次將該鑄造製膜後之塗 膜乾燥時，無法製造均勻的由聚醯胺酸與聚醯亞胺之混合物所形成的薄膜(乾燥塗膜)，結果無法得到透明且均勻之薄膜。
又，本發明有關之混合物中，前述脂肪族系三級胺之含有比例，相對於前述聚醯胺酸之重覆單位1莫耳較佳為0.01~4.0莫耳(又以0.1~3.0為佳，更佳為0.2~2.0)。該類脂肪族系三級胺之含有比例未達前述下限時，傾向使藉由添加前述脂肪族系三級胺所得之效果不足(降低添加效果)，又，超過前述上限時會成為混合物中發生聚合物沉澱之原因，而傾向使混合物為不均勻之物。
又，該類混合物含有有機溶劑時，前述混合物中前述聚醯胺酸之含量較佳為1~50質量%，又以10~30質量%為佳。該類聚醯胺酸之含量未達前述下限時，傾向使混合物中無法充分進行化學醯亞胺化反應，又，超過前述上限時也傾向無法充分進行化學醯亞胺化反應。
又，製造該類混合物之方法無特別限制，可為採用前述得聚醯胺酸之步驟，於有機溶劑中使上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺反應得反應液(含有具有上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之反應液)後，直接使用該反應液，再將前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺加入前述反應液中的方法(A)，或採用前述得聚醯胺酸之步驟，得含有具有上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之反應液後，由前述反應液中單離前述聚醯胺酸，再將單離後之聚 醯胺酸溶解於有機溶劑中，得含有聚醯胺酸之溶解液後，再將前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺加入該溶解液中的方法(B)。又，該類方法中就可更有效率製造聚醯亞胺之觀點，較佳為採用上述方法(A)。
又，該類混合物之製造方法中，相對於前述含有聚醯胺酸之聚醯胺酸含有液(前述反應液或前述溶解液)，添加前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺之順序無特別限制，可同時添加，但較佳為添加前述脂肪族系三級胺後，加入前述鹵系羧酸酐。藉由該類順序添加前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺，於化學醯亞胺化時具有適度反應性(縮合性)，以較低溫加熱時(固化時)具有醯亞胺閉環活性，結果以較低溫度加熱時可製造具有充分柔軟性之聚醯亞胺。
又，前述混合物之製造方法中，添加前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺時之環境條件無特別限制，可為氮等之不活性氣體下實施等一般之化學醯亞胺條件。又，前述混合物之製造方法中，添加前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺時之溫度條件無特別限制，較佳為-30℃~80℃，更佳為0℃~60℃。該類溫度條件未達前述下限時會提升黏度或固化而傾向無法攪拌，又，超過前述上限時傾向會伴隨著因生成聚醯亞胺而發生沉澱而不均勻化，及因聚醯胺酸之醯胺鍵結斷裂而降低分子量。又，為了符合該類溫度條件，例如可以冰浴冷卻前述聚醯胺酸含有液(前述反應液或前述溶解液)，同時加入前述鹵系羧酸 酐與前述脂肪族系三級胺。
又，製造上述般混合物時，藉由將前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺加入前述聚醯胺酸含有液(前述反應液或前述溶解液)，可藉由化學醯亞胺化而部分生成聚醯亞胺。因此製造上述般混合物時，就混合物中部分生成聚醯亞胺的同時可得更均勻之混合物的觀點較佳為，相對於前述聚醯胺酸含有液(前述反應液或前述溶解液)，添加前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺後，實施混合(攪拌)該混合物之步驟。又，該類混合(攪拌)步驟更佳為，於未達80℃之溫度條件下(更佳為-30~60℃之溫度條件下，特佳為0℃~40℃之溫度條件下)進行混合(攪拌)之步驟。藉由實施該類混合(攪拌)步驟，所謂的化學醯亞胺化反應，可於混合物中部分生成聚醯亞胺的同時形成均勻混合物。又，因本發明係組合使用前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺，故既使部分生成聚醯亞胺也可得充分均勻性之混合物。因此上述溫度條件下加熱經混合所得之混合物而醯亞胺化時，傾向可以較低溫加熱製造聚醯亞胺，更有效率製造充分高透光性之聚醯亞胺。此時前述混合(攪拌)步驟之溫度條件未達前述下限時，前述混合物中將無法充分進行部分的化學醯亞胺化反應，而傾向最後醯亞胺化時需以高溫加熱，又，超過前述上限時會因進行超出所需之醯亞胺化而析出聚合物之沉澱，而傾向使前述混合物不均勻，結果無法得到均勻之薄膜。
又，如上述相對於前述含有聚醯胺酸之反應 液或前述含有聚醯胺酸之溶解液，添加前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺後進行混合時，實施該混合步驟之時間(前述混合物中進行化學醯亞胺化反應之反應時間)較佳為1小時~50小時，更佳為12小時~24小時。該類混合時間(反應時間)未達前述下限時，傾向混合物中將無法充分進行化學醯亞胺化反應，最終熱醯亞胺化時需以高溫進行加熱，又，超過前述上限時會因過度進行化學醯亞胺化，而傾向使混合物為不均勻之物，而無法得到均勻之薄膜。
又，添加前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺後進行混合時之環境條件，就防止因空氣中的氧而著色，及防止混入會降低分子量之空氣中的水蒸氣之觀點，較佳於氮等之不活性氣體條件下，或乾燥條件下(例如於乾燥箱內進行混合)。又，製造混合物時之壓力條件無特別限制，較佳為0.01MPa~1MPa，更佳為0.1MPa~0.3MPa。該類壓力未達前述下限時傾向使溶劑、前述鹵系脂肪族系羧酸酐或前述脂肪族系三級胺氣化，又，超過前述上限時傾向難進行聚合操作，及添加前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺。
該類前述混合物較佳為，使用相對於前述聚醯胺酸含有液(前述含有聚醯胺酸之反應液或前述含有聚醯胺酸之溶解液)，添加前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺後，未達80℃之溫度條件下混合(攪拌)1小時~50小時所得之物。又，該類攪拌後之混合物為，如前述混合物中會進行部分的醯亞胺化(化學醯亞胺化)，故含有後述 具有一般式(2)所表示之重覆單位的聚醯亞胺，與前述一般式(1)所表示之聚醯胺酸之物。
(聚醯胺酸之醯亞胺化步驟)
其次將說明聚醯胺酸之醯亞胺化步驟。本發明係藉由使用前述混合物使前述聚醯胺酸被醯亞胺化，而得具有下述一般式(2)：
所表示之重覆單位的聚醯亞胺。又，上述一般式(2)中R1及R2各自與前述一般式(1)中之R1及R2同義(較佳之物也相同)。
該類醯亞胺化之方法可為，使用前述混合物使前述聚醯胺酸被醯亞胺化而得之方法，無特別限制，可適當採用已知之方法，但較佳為包含加熱前述混合物之步驟。藉由該類加熱步驟可有效率進行熱醯亞胺化。又，該類加熱步驟所使用之混合物較佳為，前述混合物中進行部分的前述 聚醯胺酸之化學醯亞胺化反應之物，就該觀點又以相對於前述聚醯胺酸含有液(前述含有聚醯胺酸之反應液或前述含有聚醯胺酸之溶解液)，加入前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺後進行混合(攪拌)所得之物，更佳為相對於前述聚醯胺酸含有液加入前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺後於未達80℃之溫度條件下混合(攪拌)1小時~50小時所得之物。即，本發明中，使前述聚醯胺酸被醯亞胺化之步驟較佳為，包含攪拌(混合)前述混合物之步驟(上述混合物之製造方法中所說明的混合(攪拌)步驟)，與將前述混合物加熱之步驟。藉此可於前述混合物中進行部分的前述聚醯胺酸之化學醯亞胺化反應後，利用加熱使前述混合物進行熱醯亞胺化，故可於更低溫加熱下更有效率製造聚醯亞胺。
又，該類將混合物加熱之步驟就以更低溫進行加熱而防止聚醯亞胺著色之觀點較佳為，以比所得之聚醯亞胺的玻璃化溫度(Tg)低80~300℃之溫度(又以比Tg低100~200℃之溫度為佳，更佳為比Tg低120~180℃之溫度)加熱(焙燒)前述混合物之步驟。該類加熱溫度超過前述上限時傾向難充分抑制聚醯亞胺著色，又，未達前述下限時傾向無法充分進行醯亞胺化。又，藉由以該類加熱溫度加熱而醯亞胺化時，可以較低溫進行加熱，同時可於NMR測定下未觀測到來自聚醯胺酸之羧酸(-COOH)的質子及來自醯胺(NHCO)之質子般的狀態下，充分使聚醯胺酸被醯亞胺化。又，本發明也可藉由以比聚醯亞胺之玻璃化 溫度(Tg)低80~300℃之低溫加熱，而製造高柔軟性之聚醯亞胺。
又，本發明中「聚醯亞胺之玻璃化溫度(Tg)」係藉由下述般玻璃化溫度(Tg)之測定方法求取。即，玻璃化溫度(Tg)之測定方法可為，使薄膜形狀之聚醯亞胺成型後，各自使大小為長20mm、寬5mm、厚0.02mm(20μm)之薄膜成型，再將該薄膜真空乾燥(120℃、1小時(Hr))，其次於氮環境下以200℃進行1小時(Hr)熱處理得試料(乾燥薄膜)後，使用該試料，利用熱機械式分析裝置(里凱庫製之商品名「TMA8310」)之測定裝置，於氮環境下採用穿透模式、升溫速度10℃/分之條件，測定30℃~400℃下前述試料之變化而求取的方法。
又，將前述混合物加熱使前述聚醯胺酸被醯亞胺化時，就工業化及降低成本之觀點較佳為，以更低溫進行加熱(焙燒)。基於該類觀點，將前述混合物加熱之步驟中，加熱溫度較佳為300℃以下，又以80~250℃為佳，更佳為100~230℃，特佳為100~210℃。該類加熱溫度超過前述上限時，傾向難藉由提升加熱溫度而充分降低成本，及難以非常高度之水準抑制著色，又，未達前述下限時會減緩反應進行，而傾向難有效製造聚醯亞胺。又，既使藉由該類低溫(例如230℃以下)進行加熱而熱醯亞胺化，也會因本發明使用前述混合物，而可製造具有充分柔軟性等之機械特性的聚醯亞胺。
又，實施前述混合物之加熱步驟時的環境條 件，就防止因空氣中的氧而著色，及因空氣中的水蒸氣而降低分子量之觀點，較佳於氮氣等之不活性氣體環境及真空下。又，實施前述混合物之加熱步驟時的壓力條件無特別限制，但較佳為0.01hPa~1MPa，更佳為0.1hPa~0.3MPa。該類壓力未達前述下限時傾向使溶劑、前述鹵系羧酸酐及前述脂肪族系三級胺瞬間氣化而發生氣泡或空隙，又，超過前述上限時傾向難去除溶劑、前述鹵系羧酸酐及前述脂肪族系三級胺。
又，實施前述混合物之加熱步驟時，前述混合物為含有溶劑時(例如為溶液狀之物時)，較佳為於實施加熱處理前實施乾燥處理。藉由該類乾燥處理，可以薄膜狀等之形態單離具有上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸後，再實施加熱處理。
該類乾燥處理之溫度條件較佳為-20~80℃，更佳為0~60℃。該類乾燥處理之溫度條件未達前述下限時，傾向難去除混合物含有溶劑時之溶劑，又，超過前述上限時會使溶劑等之揮發成分沸騰，而傾向製膜時形成含有氣泡或空隙之薄膜。又，該類乾燥處理之方法中的環境較佳為不活性氣體環境(例如氮環境)。又，就更有效率進行乾燥之觀點，該類乾燥處理之壓力條件較佳為0.01hPa~0.1MPa。此時例如係製造薄膜狀之聚醯亞胺時，可將前述混合物塗佈於基材後，實施前述乾燥處理及加熱處理，而以簡便方法製造薄膜狀之聚醯亞胺。
又，製造薄膜狀之聚醯亞胺時，塗佈前述混 合物用之基材無特別限制，可因應目的之由聚醯亞胺所形成的薄膜形狀等，適當使用由可形成薄膜用的已知材料所形成之基材(例如玻璃板或金屬板)。
又，該類將混合物塗佈於基材時之塗佈方法無特別限制，可適當採用已知之方法(鑄造法等)，例如鑄造法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、滴液法、照相凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、棒塗佈法、幕塗佈法、噴墨印刷法等。
又，將混合物塗佈於基材上時，該混合物之塗膜厚度較佳為，使乾燥後之塗膜厚度為1~200μm，更佳為5~100μm。該類混合物之塗膜厚度未達前述下限時會降低機械強度，而傾向使薄膜弱化，又，超過前述上限時傾向難成膜加工。
又，前述醯亞胺化之方法就製造效率之觀點較佳為，實施前述得聚醯胺酸之步驟後，直接使用於有機溶劑中由上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(4)所表示之芳香族二胺反應所得的反應液(含有具有上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之反應液)(無需單離具有上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸而直接使用)，又，相對於前述反應液添加前述鹵系羧酸酐與前述脂肪族系三級胺得混合物後，相對於該混合物實施乾燥處理而去除溶劑，再實施前述加熱處理(將前述混合物加熱之步驟)。又，得該混合物之步驟中較佳為，如前述實施混合(攪拌)步驟。
又，由本發明所得之聚醯亞胺可為，含有上述一般式(2)所表示之重覆單位以外的其他重覆單位之物。此時例如前述得聚醯胺酸之步驟中，可同時使用上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐與其他四羧酸二酐，使該等與前述芳香族二胺反應。該類上述一般式(3)所表示之四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐可為，適當使用已知之四羧酸二酐。例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧酸苯氧基)二苯基硫化物二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二酞酸二酐、4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二酞酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(酞酸)苯基膦氧化物二酐、p-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等之芳香族四羧酸二酐等。又，使用該類芳香族四羧酸時，為了防止因CT而著色，其使用量較佳為適當變更可使所得之聚醯亞胺具有充分透明性之範圍。
[聚醯亞胺]
本發明之聚醯亞胺為，藉由上述本發明之聚醯亞胺的製造方法所得之聚醯亞胺。
該類聚醯亞胺較佳為，玻璃化溫度(Tg)為250℃以上之物，更佳為300~500℃之物。該玻璃化溫度(Tg)未達前述下限時傾向難達成充分之耐熱性，又，超過前述上限時傾向難製造具有該類特性之聚醯亞胺。該類聚醯亞胺之玻璃低溫度(Tg)可採用前述玻璃化溫度(Tg)之測定方法而求取。
另外該類聚醯亞胺之數平均分子量(Mn)較佳為聚苯乙烯換算下1000~1000000，更佳為10000~100000。該類數平均分子量未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難加工。
又，該類聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)較佳為聚苯乙烯換算下1000~5000000。又，該類重量平均分子量(Mw)之數值範圍的下限值又以1000為佳，更佳為5000，特佳為10000。又，重量平均分子量(Mw)之數值範圍的上限值又以5000000為佳，更佳為500000，特佳為50000。該類重量平均分子量未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難加工。
另外該類聚醯亞胺之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.1~5.0，更佳為1.5~3.0。該類分子量分布未達前述下限時傾向難製造，又，超過前述上限時傾向難得到均勻之薄膜。又，該類聚醯亞胺之分子量(Mw或Mn)及分子量分布(Mw/Mn)可藉由，以凝膠滲透色譜儀(GPC，東索股份公 司製，商品名：HLC-8020/管柱4根：東索股份公司製，商品名：TSK gel GMHHR等)作為測定裝置，及以四氫呋喃(THF)、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等作為溶劑進行測定後，以聚苯乙烯換算所得數據而求取。
又，該類聚醯亞胺之線膨脹係數較佳為-10~100ppm/℃(更佳為0~80ppm/℃)。該類線膨脹係數未達前述下限時，傾向使金屬、金屬氧化物或玻璃等之無機物質與其他材料進行複合化而產生變形，另外，超過前述上限時亦與未達下限時相同，傾向使金屬、金屬氧化物或玻璃等無機物質與其他材料進行複合化而產生變形。
該類聚醯亞胺之線膨脹係數可採用，使用長20mm、寬5mm、厚0.02mm(20μm)大小之試料，以熱機械式分析裝置(里凱庫製之商品名「TMA8310」)作為測定裝置，於氮環境下以拉伸模式(49mN)、升溫速度5℃/分之條件測定50℃~200℃下前述試料之長方向的長度變化，再藉由所求取的100℃~200℃之溫度範圍內每1℃之長度變化的平均值而得之值。又，前述聚醯亞胺之玻璃化溫度及線膨脹係數可藉由，適當變更前述一般式(2)中之R1~R2的種類等，及含有複數種(二種以上)前述一般式(2)所表示之重覆單位而得前述數值範圍內之值。
又，該類聚醯亞胺較佳為透明性較高之物，又以400~800nm波長域之光線的平均透光率為80%以上(更佳為85%以上，特佳為87%以上)之物為佳。該類平均透光率可藉由製造時之加熱溫度為更低溫而充分達成。 又，該類透光率可採用以日本分光製之商品名「紫外可視近紅外分光光度計V-570」作為測定裝置測定所得之值。
又，該類聚醯亞胺較佳為，熱分解溫度(Td)為450℃以上之物，更佳為480~600℃之物。該類熱分解溫度(Td)未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難製造具有該類特性之聚醯亞胺。又，該類熱分解溫度(Td)可藉由，使用TG/DTA220熱重量分析裝置(SII‧奈米技術股份公司製)，於氮氣流中(200mL/min)以升溫速度10℃/min之條件測定熱分解前後之分解曲線所延伸的連接線形成交點之溫度而求取。
該類聚醯亞胺較佳為，減少5%重量之溫度為400℃以上之物，更佳為450~550℃之物。該類減少5%重量之溫度未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難製造具有該類特性之聚醯亞胺。又，該類減少5%重量之溫度可藉由，氮氣體下使氮氣流動的同時緩緩加熱至室溫(25℃)，測定所使用之試料減少5%重量之溫度而得。又，該類試料較佳為準備5枚 長2mm、寬2mm、厚20μm之薄膜供使用。
如上述本發明之聚醯亞胺為，採用上述本發明之聚醯亞胺的製造方法所得之物，因此為能充分防止著色，具有充分高水準之透光性與充分之高耐熱性之物。又，本發明之聚醯亞胺為，採用上述本發明之聚醯亞胺的製造方法所得之物，因此為具有充分柔軟性之物。故本發明適用於替代玻璃用之樹脂材料等，例如適用於製作智慧 手機及平板電腦等之移動裝置的基板所使用之由透明樹脂材料所形成的基板用之材料等。
[實施例]
下面將基於實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。
首先將說明各合成例、各實施例、各比較例所得之化合物及薄膜等之特性的評估方法。
<確認分子結構>
確認各實施例等所得之化合物的分子結構時係藉由，使用紅外分光分析裝置(日本分光股份公司製FT/IR-460、FT/IR-4100、隆莫芬股份公司製，NICOLET380FT-IR)及NMR測定機(VARIAN公司製，商品名：UNITY INOVA-600及日本電子股份公司製JNM-Lambda 500)，測定IR及NMR光譜之方法進行。
<測定玻璃化溫度(Tg)>
玻璃化溫度(Tg)係由，各自使各實施例及各比較例所得之聚醯亞胺(薄膜形狀之聚醯亞胺)成型為長20mm、寬5mm、厚0.02mm(20μm)大小之薄膜後，將該薄膜真空乾燥(120℃，1小時(Hr))，於氮環境下以200℃熱處理1小時(Hr)後，再以熱機械式分析裝置(里凱庫製之商品名「TMA8310」)作為測定裝置，於氮環境下以穿透模式、 升溫速度10℃/分之條件，測定30℃~400℃下各自所得之前述試料(乾燥薄膜)的變化而得。
<測定減少5%重量之溫度>
實施例及比較例所得的聚醯亞胺減少5%重量之溫度係藉由，將各自5枚長2mm、寬2mm、厚20μm之薄膜形狀的試料，放入鋁製樣品盤內，以TG/DTA 7200熱重量分析裝置(SII‧奈米科技股份公司製)作為測定裝置，於氮氣流動下，以10℃/分之條件由室溫(25℃)加熱至600℃之範圍時，測定所使用之試料減少5%重量之溫度而求取。
<測定固有黏度[η]>
實施例及比較例中製造薄膜等時，所得的作為中間物用之聚醯胺酸的固有黏度[η]係由，使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)，以N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，調製濃度0.5g/dL之聚醯胺酸的測定試料後，30℃之溫度條件下進行測定所得。
<測定線膨脹係數(CTE)>
線膨脹係數係藉由，各自使各實施例及各比較例所得之聚醯亞胺(薄膜形狀之聚醯亞胺)成型為長20mm、寬5mm、厚0.02mm(20μm)大小之薄膜後，將該薄膜真空乾燥(120℃，1小時(Hr))，於氮環境下以200℃熱處理1小時(Hr)後，以熱機械式分析裝置(里凱庫製之商品名 「TMA8310」)作為測定裝置，於氮環境下採用拉伸模式(49mN)、升溫速度5℃/分之條件，測定50℃~200℃下各自所得之前述試料(乾燥薄膜)的長度變化，再求取100℃~200℃之溫度範圍內每1℃之長度變化的平均值所得。
<測定400~800nm之波長域的光線之平均透光率>
各實施例及各比較例所得之聚醯亞胺(薄膜形狀之聚醯亞胺)的400~800nm之波長域的光線之平均透光率係藉由，以日本分光製之商品名「紫外可視近紅外分光光度計V-570」作為測定裝置測定透光率後，求取400~800nm之波長域的光線之透光率的平均值所得。
<測定薄膜之可撓性及強度>
有關各實施例及各比較例所得之聚醯亞胺(薄膜形狀之聚醯亞胺)的可撓性及強度(機械強度)為，將各自使長50mm、寬10mm、厚0.02mm(20μm)大小之薄膜成型後，重覆卷附於市售圓型鉛筆([直徑]：8mm)10次(圓型鉛筆卷附試驗)後，薄膜未裂化時判斷為具有充分強度之可撓(柔軟)性薄膜(強度：十分，可撓性：十分)，相反地未形成薄膜時，或既使形成薄膜但卷附於圓型鉛筆試驗時薄膜產生裂化時判斷為非可撓之物，係脆化(脆性)薄膜(強度：脆性，可撓性：不足)。
(實施例1) <調製聚醯胺酸>
將3,4’-二胺基二苯基醚(0.40052g，2.000mmol，以下依情況稱為「3,4’-DDE」)，與N,N-二甲基乙醯胺(2.00g，以下依情況稱為「DMAc」)加入三口燒瓶內，氮氣流下以溫度：20℃、壓力0.1MPa之條件下，使用機械攪拌器攪拌10分鐘左右得溶解液。其次使用漏斗將下述一般式(6)：
所表示之四羧酸二酐0.76879g(2.00mmol，以下依情況稱為「酸二酐(A)」)導入已導入前述溶解液之前述三口燒瓶內。又，附著於漏斗之前述四羧酸二酐係藉由流入DMAc(2.00g)，而將全量(0.76879g)導入前述溶解液中。
其次於氮環境下以溫度：20℃、壓力0.1MPa之條件下，使用機械攪拌器以30rpm之攪拌速度持續攪拌已導入前述四羧酸二酐之前述溶解液17小時，使前述四羧酸二酐與3,4’-DDE反應生成聚醯胺酸，得含有聚醯胺 酸之反應液。又，所得之聚醯胺酸為，具有一般式(1)所表示之重覆單位的聚醯胺酸，該重覆單位為，式(1)中之R1為上述一般式(I-9)所表示之基，且R2為下述一般式(II-4-1)或(II-4-2)：
所表示之基。
又，為了測定所得之聚醯胺酸的黏度，係由前述反應液取樣部分之液體(取樣含有0.25g之聚醯胺酸的液體)，以DMAc稀釋調製0.5g/dL之聚醯胺酸溶液。其次採用前述固有黏度[η]之測定方法求取固有黏度[η]。即，使用所調製之聚醯胺酸溶液，及30℃之恆溫槽中奧斯特瓦型黏度計(離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)，測定聚醯胺酸溶液之黏度(對數黏度)。結果所得之聚醯胺酸的固有黏度[η]為0.46dL/g。
<調製混合物>
其次以冰浴將前述調製聚醯胺酸之步驟所得的含有聚 醯胺酸之反應液2.9g(聚醯胺酸之重覆單位的莫耳量(前述反應液中前述重覆單位之總量)：1.0mmol，前述反應液之約半量)冷卻的同時，將三乙基胺139μL(1.0mmol)加入前述反應液中。藉由添加該類三乙基胺可一口氣提升前述反應液之黏度，而部分白濁化，故推斷前述反應液中會生成聚醯胺酸之胺鹽。其次相對於添加前述三乙基胺後之前述反應液，加入三氟乙酸酐86μL(0.6mmol)。又，前述反應液於添加三氟乙酸酐後約20分鐘後會降低黏度，形成均勻且透明之淡黃色溶液(混合物)。其次於氮環境、溫度：20℃、壓力0.1MPa之條件下，以30rpm之攪拌速度攪拌所得之淡黃色溶液12小時，得含有前述聚醯胺酸與三乙基胺與三氟乙酸酐之混合物。
又，為了確認攪拌後混合物中之成分結構，係取出部分的攪拌後所得之混合物，以甲醇再沉澱得白色固體後，將其乾燥再將部分溶解於DMSO-d6中調製NMR用試料。其後使用該類乾燥試料及NMR用試料，利用上述確認分子結構之方法所記載的方法測定IR及1H-NMR光譜。所得結果中，前述混合物中之成分(前述再沉澱物)的IR光譜如圖1所示，前述混合物中之成分(前述再沉澱物)的1H-NMR光譜如圖2所示，圖2所示之1H-NMR光譜中6ppm~13ppm附近的擴大圖如圖3所示。由該類測定結果(圖1~圖3所示結果)可觀測到來自聚醯胺酸之羧酸(-COOH)的質子(12ppm附近)，與來自醯胺(NHCO)之質子(10ppm附近)，又，由聚醯胺酸之積分強度確認閉環率為 32%。由該結果得知前述混合物中部分的聚醯胺酸被醯亞胺化。又，前述混合物中未析出聚醯亞胺，形成充分均勻之溶液。
<調製聚醯亞胺>
其次將前述調製混合物之步驟所得的混合物0.6mL流延塗佈(使用鑄造法塗佈)於玻璃基板表面(長75mm、寬25mm)上後，80℃之溫度條件、1hPa之壓力下靜置2小時以去除溶劑(DMAc)，乾燥後得前述混合物之乾燥塗膜(厚20μm)。其次將前述混合物之乾燥塗膜於壓力1hPa、氮環境、200℃之溫度條件下加熱處理1小時得薄膜。又，所得之薄膜為，具有充分強度(機械強度)之可撓性的透明薄膜。
因形成該類薄膜之成分結構為特定，故取部分所得之薄膜溶解於重氯仿中形成NMR用試料後，使用由上述薄膜取出之部分的薄膜狀試料(IR用試料)，與前述所得之NMR用試料，利用上述確認分子結構之方法所記載的方法測定IR及1H-NMR光譜。結果前述薄膜之結構成分的IR光譜如圖4所示，前述薄膜之結構成分的1H-NMR光譜如圖5所示，圖5所示之1H-NMR光譜中6ppm附近~13ppm附近的擴大圖如圖6所示。由該類測定結果(圖4~圖6所示之結果)測定閉環率時，完全未觀測到來自醯胺酸之羧酸(-COOH)的質子(12ppm附近)及來自醯胺(NHCO)之質子(10ppm附近)，因此為完全醯亞胺化。由該 類結果得知，所得之薄膜係由具有前述一般式(2)所表示之重覆單位(式(2)中，R1為上述一般式(I-9)所表示之基，且R2為下述一般式(II-4-1)或(II-4-2)所表示之基)的聚醯亞胺所形成之物。
又，採用上述玻璃化溫度(Tg)之測定方法測定所得之聚醯亞胺(薄膜)的玻璃化溫度，結果所得之聚醯亞胺(薄膜)之Tg為333℃。又，採用上述線膨脹係數(CTE)之測定方法測定所得聚醯亞胺(薄膜)之線膨脹係數，結果所得聚醯亞胺(薄膜)之CTE為56ppm/K。又，藉由上述測定方法求取平均透光率及減少5%重量之溫度，結果所得聚醯亞胺(薄膜)之400~800nm波長域的光線之平均透光率為88%，減少5%重量之溫度為488℃。
(實施例2) <調製聚醯胺酸>
採用與實施例1所採用的「調製聚醯胺酸」之方法相同的方法，得含有聚醯胺酸之反應液。
<調製混合物>
其次以冰浴冷卻前述調製聚醯胺酸之步驟中所得的含有聚醯胺酸之反應液2.9g(聚醯胺酸之重覆單位的莫耳量：1.0mmol，前述反應液之約半量)的同時，依序加入三乙基胺278μL(2.0mmol)與三氟乙酸酐287μL(2.0mmol)後，氮環境、溫度：20℃、壓力0.1MPa之條件下以 30rpm之攪拌速度攪拌23小時，得含有前述聚醯胺酸、三乙基胺與三氟乙酸酐之混合物。又，該類攪拌後所得之混合物為均勻且透明狀之淡黃色溶液。
又，為了確認攪拌後混合物中之成分結構，與實施例1相同測定IR及1H-NMR光譜。結果前述混合物中之成分(前述再沉澱物)的IR光譜如圖7所示，前述混合物中之成分(前述再沉澱物)的1H-NMR光譜如圖8所示，圖8所示之1H-NMR光譜中6ppm附近~13ppm附近之擴大圖如圖9所示。由該類測定結果(圖8~圖9所示之結果)觀測到前述再沉澱物中來自聚醯胺酸之羧酸(-COOH)的質子(12ppm附近)，與來自醯胺(NHCO)之質子(10ppm附近)，藉由積分強度確認聚醯胺酸之閉環率為40%。由該類結果得知，前述混合物中之聚醯胺酸為部分被醯亞胺化。又，前述混合物中未析出聚醯亞胺，係為充分均勻之液體。
<調製聚醯亞胺>
其次除了前述混合物係使用上述混合物之調製步驟所得的混合物外，採用與實施例1所採用之「調製聚醯亞胺」的方法相同之方法，得聚醯亞胺(薄膜)。所得之薄膜為，具有充分強度(機械強度)之可撓性的透明薄膜。
因形成該類薄膜之成分結構係特定，故與實施例1相同測定IR及1H-NMR光譜。結果前述薄膜之構成成分的IR光譜如圖10所示，前述薄膜之構成成分的 1H-NMR光譜如圖11所示，圖11所示之1H-NMR光譜中6ppm附近~13ppm附近的擴大圖如圖12所示。由該測定結果(圖10~圖12所示之結果)測定閉環率時，未觀測到來自醯胺酸之羧酸(-COOH)的質子(12ppm附近)及來自醯胺(NHCO)之質子(10ppm附近)，故完全醯亞胺化。由該結果得知所得之薄膜為，由具有前述一般式(2)所表示之重覆單位(式(2)中，R1為上述一般式(I-9)所表示之基，且R2為下述一般式(II-4-1)或(II-4-2)所表示之基)的聚醯亞胺所形成之物。
又，與實施例1相同求取所得之聚醯亞胺(薄膜)的玻璃化溫度(Tg)、線膨脹係數(CTE)、400~800nm波長域之光線的平均透光率、減少5%重量之溫度，結果Tg為333℃、CTE為57ppm/K，前述平均透光率為88%，減少5%重量之溫度為484℃。
(實施例3) <調製聚醯胺酸>
除了使用4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-DDE，0.40053g，2.000mmol)取代3,4’-二胺基二苯基醚(0.40052g，2.000mmol)，及酸二酐(A)之使用量由0.76879g(2.00mmol)變更為0.76878g(2.00mmol)外，採用與實施例1所採用之「調製聚醯胺酸」的方法相同之方法，得含有聚醯胺酸之反應液。
又，所得之聚醯胺酸為，具有前述一般式(1) 所表示之重覆單位的聚醯胺酸，該重覆單位為，式(1)中R1為上述一般式(I-9)所表示之基，且R2為下述一般式(II-4-3)：
所表示之基。又，採用前述固有黏度[η]之測定方法，與實施例1相同求取所得聚醯胺酸之固有黏度[η]，結果固有黏度[η]為0.87dL/g。
<調製混合物>
其次除了使用上述般所得之含有聚醯胺酸的反應液外，採用與實施例1所採用之「調製混合物」的方法相同之方法，得混合物。又，與實施例1相同測定攪拌後混合物中之成分結構，結果1H-NMR光譜中觀測到來自醯胺酸之羧酸(-COOH)的質子與來自醯胺(NHCO)之質子，確認藉由積分強度求取之聚醯胺酸的閉環率為40%。由該結果得知，前述混合物中之聚醯胺酸被部分醯亞胺化。又，前述混合物中未析出聚醯亞胺，係為充分均勻之溶液。
<調製聚醯亞胺>
其次除了前述混合物係使用上述混合物之調製步驟所得的混合物外，採用與實施例1所採用之「調製聚醯亞胺」的方法相同之方法，得聚醯亞胺(薄膜)。又，所得之薄膜為，具有充分強度(機械強度)之可撓性的透明薄膜。
因形成該類薄膜之成分結構係特定，故與實施例1相同測定IR及1H-NMR光譜。基於該IR及1H-NMR光譜之測定結果，測定所得薄膜中之聚醯胺酸的閉環率時，完全未觀測到來自醯胺酸之羧酸(-COOH)的質子及來自醯胺(NHCO)之質子，故為完全醯亞胺化。由該結果得知，所得之薄膜為，由具有前述一般式(2)所表示之重覆單位(式(2)中，R1為上述一般式(I-9)所表示之基，且R2為上述一般式(II-4-3)所表示之基)的聚醯亞胺所形成之物。
又，與實施例1相同求取所得之聚醯亞胺(薄膜)的玻璃化溫度(Tg)、線膨脹係數(CTE)、400~800nm波長域之光線的平均透光率、減少5%重量之溫度，結果Tg為354℃，CTE為49ppm/K，前述平均透光率為87%，減少5%重量之溫度為468℃。
(實施例4) <調製聚醯胺酸>
將4,4’-二胺基苯醯苯胺(0.45452g，2.000mmol，以下依情形稱為「4,4’-DABA」)與DMAc(2.00g)加入三口燒瓶 內，氮氣流下以溫度：20℃、壓力0.1MPa之條件，使用機械攪拌器攪拌10分鐘左右，得溶解液。其次使用漏斗將上述一般式(6)所表示之四羧酸二酐0.76878g(2.00mmol：酸二酐(A))導入已導入前述溶解液的前述三口燒瓶內。又，藉由使DMAc(2.90g)流入附著前述四羧酸二酐之漏斗中，將全量(0.76878g)導入前述溶解液中。
其次於氮環境、溫度：20℃、壓力0.1MPa之條件下，使用機械攪拌器以30rpm之攪拌速度持續攪拌已導入前述四羧酸二酐之前述溶解液18小時，使前述四羧酸二酐與4,4’-DABA反應生成聚醯胺酸，得含有聚醯胺酸之反應液。又，所得之聚醯胺酸為，具有一般式(1)所表示重覆單位的聚醯胺酸，該重覆單位為，式(1)中之R1為上述一般式(I-9)所表示之基，且R2為下述一般式(II-4-4)：
所表示之基。又，採用前述固有黏度[η]之測 定方法，與實施例1相同求取所得聚醯胺酸之固有黏度[η]，結果固有黏度[η]為0.77dL/g。
<調製混合物>
其次以6.0g之DMAc稀釋前述聚醯胺酸之調製步驟所得的含有聚醯胺酸之反應液3.1g(聚醯胺酸重覆單位之含量：1.0mmol，前述反應液之約半量)後，以冰浴冷卻的同時，將三乙基胺139μL(1.0mmol)添加入前述反應液中。藉由添加該類三乙基胺使前述反應液一氣提升黏度，而生成部分凝膠狀之物，但以20℃之溫度條件攪拌約3小時後，得均勻溶液。其次以冰浴冷卻前述溶液的同時，將三氟乙酸酐86μL(0.6mmol)加入前述溶液中。又，前述溶液加入三氟乙酸酐約20分鐘後會降低黏度，得均勻透明溶液。接著於氮環境、溫度：20℃、壓力0.1MPa之條件下，以30rpm之攪拌速度攪拌所得之透明溶液12小時。由此得含有前述聚醯胺酸與三乙基胺與三氟乙酸酐之混合物。
又，與實施例1相同測定攪拌後混合物中之成分結構，結果1H-NMR光譜中觀測到來自醯胺酸之羧酸(-COOH)的質子與來自醯胺(NHCO)之質子，藉由積分強度求取的聚醯胺酸之閉環率確認為40%。由該結果得知，前述混合物中之聚醯胺酸為部分醯亞胺化。又，前述混合物未析出聚醯亞胺，為充分均勻之溶液。
<調製聚醯亞胺>
其次除了前述混合物係使用上述混合物之調製步驟所得的混合物外，採用與實施例1所採用的「調製聚醯亞胺」之方法相同的方法，得聚醯亞胺(薄膜)。又，所得之薄膜為，具有充分強度(機械強度)之可撓性透明薄膜。
因形成該類薄膜之成分結構為特定，故與實施例1相同測定IR及1H-NMR光譜。基於該類IR及1H-NMR光譜之測定結果，測定所得薄膜中之聚醯胺酸的閉環率時，完全未觀測到來自醯胺酸之羧酸(-COOH)的質子及來自醯胺(NHCO)之質子，故確認為完全醯亞胺化。由該類結果得知，所得之薄膜為由具有前述一般式(2)所表示之重覆單位(式(2)中，R1為上述一般式(I-9)所表示之基，且R2為上述一般式(II-4-4)所表示之基的聚醯亞胺所形成之物。
又，與實施例1相同求取所得聚醯亞胺(薄膜)之玻璃化溫度(Tg)、線膨脹係數(CTE)、400~800nm波長域之光線的平均透光率、減少5%重量之溫度，結果Tg為400℃以上，CTE為15ppm/K，前述平均透光率為87%，減少5%重量之溫度為481℃。
(比較例1)
除了未實施混合物之調製步驟，而於聚醯亞胺之調製步驟中，使用前述聚醯胺酸之調製步驟所得的含有聚醯胺酸之反應液(使用未添加三乙基胺與三氟乙酸酐之前述反 應液)取代前述混合物，且聚醯亞胺之調製步驟中乾燥塗膜用之加熱處理時的溫度條件由200℃變更為300℃外，與實施例1相同調製聚醯亞胺(薄膜)。但無法得到可撓性薄膜，所得之薄膜為脆化(脆性)物。
(比較例2)
除了乾燥塗膜用之加熱處理時的溫度條件由300℃變更為350℃外，與比較例1相同得聚醯亞胺(薄膜)。所得之薄膜為，可撓性之透明薄膜。又，與實施例1相同求取所得聚醯亞胺(薄膜)之玻璃化溫度(Tg)、線膨脹係數(CTE)、400~800nm波長域之光線的平均透光率、減少5%重量之溫度，結果Tg為333℃，CTE為57ppm/K，前述平均透光率為84%，減少5%重量之溫度為484℃。
(比較例3) <調製聚醯胺酸>
採用與實施例1所採用的「調製聚醯胺酸」之方法相同的方法，得含有聚醯胺酸之反應液。
<調製混合物>
其次除了使用2.9g之前述聚醯胺酸之調製步驟所得的含有聚醯胺酸之反應液(聚醯胺酸之重覆單位的莫耳量：1.0mmol，前述反應液之約半量)，及添加吡啶81μL(1.0mmol)取代加入前述反應液之三乙基胺 139μL(1.0mmol)外，採用與實施例1所採用的「調製混合物」之方法相同的方法，得含有聚醯胺酸2.9g(重覆單位之含量為1.0mmol)與吡啶81μL(1.0mmol)與三氟乙酸酐86μL(0.6mmol)之混合物。
<調製聚醯亞胺>
其次除了前述混合物係使用上述混合物之調製步驟所得的混合物外，採用與實施例1所採用的「調製聚醯亞胺」之方法相同的方法(加熱溫度：200℃)，調製聚醯亞胺(薄膜)。但無法得到可撓性薄膜，所得之薄膜為脆化(脆性)物。
(比較例4)
除了聚醯亞胺之調製步驟中，乾燥塗膜用之加熱處理時的溫度條件由200℃變更為350℃外，與比較例3相同調製聚醯亞胺(薄膜)。但無法得到可撓性薄膜，所得之薄膜為脆化(脆性)物。
(比較例5) <調製聚醯胺酸>
採用與實施例1所採用的「調製聚醯胺酸」之方法相同的方法，得含有聚醯胺酸之反應液。
<調製混合物>
其次除了使用前述聚醯胺酸之調製步驟所得的含有聚醯胺酸之反應液2.9g(聚醯胺酸之重覆單位的莫耳量：1.0mmol，前述反應液之約半量)，及添加乙酸酐57μL(0.6mmol)取代加入反應液中之三氟乙酸酐86μL(0.6mmol)外，採用與實施例1所採用的「調製混合物」之方法相同的方法，得含有聚醯胺酸2.9g(重覆單位之含量為1.0mmol)與三乙基胺139μL(1.0mmol)與乙酸酐57μL(0.6mmol)之混合物。
<調製聚醯亞胺>
其次除了前述混合物係使用上述混合物之調製步驟所得的混合物外，採用與實施例1所採用的「調製聚醯亞胺」之方法相同的方法(加熱溫度：200℃)，調製聚醯亞胺(薄膜)。但無法得到可撓性薄膜，所得之薄膜為脆化(脆性)物。
(比較例6)
除了聚醯亞胺之調製步驟中，乾燥塗膜用之加熱處理時的溫度條件由200℃變更為300℃外，與比較例5相同調製聚醯亞胺(薄膜)。但無法得到可撓性薄膜，所得之薄膜為脆化(脆性)物。
(比較例7)
除了聚醯亞胺之調製步驟中，乾燥塗膜用之加熱處理 時的溫度條件由200℃變更為350℃外，與比較例5相同調製聚醯亞胺(薄膜)。所得之薄膜為可撓性之透明薄膜。又，與實施例1相同求取所得聚醯亞胺(薄膜)之玻璃化溫度(Tg)、線膨脹係數(CTE)、400~800nm波長域之光線的平均透光率、減少5%重量之溫度，結果Tg為333℃，CTE為57ppm/K，前述平均透光率為85%，減少5%重量之溫度為484℃。
(比較例8) <調製聚醯胺酸>
採用與實施例1所採用的「調製聚醯胺酸」之方法相同的方法，得含有聚醯胺酸之反應液。
<調製混合物>
其次除了使用前述聚醯胺酸之調製步驟所得的含有聚醯胺酸之反應液2.9g(聚醯胺酸重覆單位之含量：1.0mmol，前述反應液之約半量)，及添加吡啶81μL(1.0mmol)取代加入前述反應液中之三乙基胺139μL(1.0mmol)，及添加乙酸酐57μL(0.6mmol)取代加入前述反應液中之三氟乙酸酐86μL(0.6mmol)外，採用與實施例1所採用的「調製混合物」之方法相同的方法，得含有聚醯胺酸2.9g(1.0mmol)與吡啶81μL(1.0mmol)與乙酸酐57μL(0.6mmol)之混合物。但所得之混合物不為均勻物，該混合物中會生成不溶於DMAc之凝膠，因此無法於玻璃 基板上鑄件，無法形成薄膜。
下面係有關各實施例及各比較例，調製聚醯胺酸(polyamic acid)所使用之原料化合物等如表1所示，各實施例及各比較例所調製之混合物的特性及調製條件如表2所示，各實施例及各比較例所調製之聚醯亞胺的特性如表3所示。
由表1~3所示結果確認，組合使用鹵系羧酸酐(三氟乙酸酐)與脂肪族系三級胺(三乙基胺)作為醯亞胺化劑用時，即，使用含有前述聚醯胺酸與鹵系羧酸酐(三氟乙酸酐)與脂肪族系三級胺(三乙基胺)之混合物時(實施例1~4)，既使以200℃般充分低溫加熱(焙燒)該混合物，也可製造具有充分強度(機械強度)之可撓性聚醯亞胺。又，使用前述含有聚醯胺酸與鹵系羧酸酐與脂肪族系三級胺之混合物時(實施例1~4)，所得之聚醯亞胺(薄膜)的平均透光率均為87%以上，可充分抑制製造時著色，且所得之聚醯亞胺(薄膜)的Tg均為330℃以上，減少5%重量之溫度為460℃以上，故具有充分高度之耐熱性。由該類結果得知，本發明(實施例1~4)中利用使用醯亞胺化劑之化學醯亞胺化法，以200℃般充分低溫加熱，仍可有效率製造具有充分柔軟性、充分高度之透光性及充分高之耐熱性的聚醯亞胺。
相對地未使用任何醯亞胺化劑，以300℃(比Tg低之溫度)之溫度條件加熱企圖熱醯亞胺化時(比較例1)，所得之聚醯亞胺較脆，無法得到充分強度之物，而無法作為薄膜用。又，本發明推斷該類之結果為，僅以300℃之熱醯亞化時，因熱醯亞胺化溫度比玻璃化溫度低，故無法啟動聚醯胺酸之分子鏈，而無法達成提升分子量與提升醯亞胺化率。又，未使用任何醯亞胺化劑，以350℃(比Tg高之溫度)之溫度條件加熱企圖熱醯亞胺化時(比較例2)，雖可得具有充分強度(機械強度)之可撓性聚醯亞胺， 但透光率為84%，故就透光性之觀點非為充分之物。因此得知未使用任何醯亞胺化劑，以350℃之溫度條件加熱企圖熱醯亞胺化時(比較例2)，無法製造能充分抑制著色的具有充分高度之透光性的聚醯亞胺。由該類比較例1及2之結果得知，採用上述比較例中未使用任何醯亞胺化劑之系，以300℃加熱1小時之程度係無法得到具有充分柔軟性之聚醯亞胺，因無法得到具有充分柔軟性之聚醯亞胺，故需以更高溫進行加熱(比較例2中採用350℃之加熱)，故無法充分降低聚醯亞胺製造時之加熱溫度。
又，由上述結果得知，既使使用醯亞胺化劑，但係組合使用吡啶與鹵系羧酸酐(三氟乙酸酐)時(比較例3及4)，既使以350℃之高溫加熱也無法形成具有充分強度之可撓性聚醯亞胺。另外既使使用醯亞胺化劑，但係組合使用脂肪族系三級胺(三乙基胺)與乙酸酐時(比較例5~7)，以200℃或300℃之加熱溫度(比較例5及6)會使所形成之聚醯亞胺脆化，無法得到可撓性薄膜，而需如比較例7採用350℃般高溫之加熱溫度，方可得到可撓性薄膜。該350℃之加熱溫度為與一般熱醯亞胺化所採用之加熱溫度相同的溫度。但以350℃之溫度條件加熱企圖熱醯亞胺化時(比較例7)，所得之聚醯亞胺的平均透光率為85%，因此採用350℃之加熱溫度條件時(比較例7)，特別是比較使用與製造聚醯亞胺時相同之單體的實施例1~2(採用200℃之加熱溫度條件)時，將無法充分抑制著色，而無法製造具有充分高度之透光性的聚醯亞胺。又，既使使用 醯亞胺化劑，但係組合使用吡啶、乙酸酐時(比較例8)，所得混合物係無法塗佈，而無法製造薄膜狀之聚醯亞胺。
考量該類比較例1~8所記載之製造例的結果可得知，既使使用醯亞胺化劑，但採用未組合使用鹵系羧酸酐與脂肪族系三胺之比較例1~8之系時，將無法充分運用化學醯亞胺化，故為了製造具有充分柔軟性之聚醯亞胺，需以較高溫度(例如比300℃高之溫度)進行加熱。
產業上利用可能性
如上述所說明，本發明可提供，利用化學醯亞胺化法的同時能製造具有充分高度之耐熱性的脂環式聚醯亞胺，且可以較低溫加熱製造具有充分柔軟性之聚醯亞胺，可更確實防止製造時聚醯亞胺著色，又，採用更低溫之加熱溫度時可更有效率地確實製造具有充分高度之透光性與充分高耐熱性及充分柔軟性之聚醯亞胺的聚醯亞胺之製造方法，及藉由該製造方法所得之聚醯亞胺。
因藉由本發明之聚醯亞胺的製造方法，可以先前難達成之低溫的熱醯亞胺化，將著色抑制至最小化，而賦予具有極優良之透明性的聚醯亞胺。故本發明之聚醯亞胺的製造方法特別適用於製造，例如要求具有非常高度之透明性的液晶配向膜用之聚醯亞胺；有機EL(底部放射型、頂部放射型、貫穿型等)之透明電極基板用的聚醯亞胺；有機EL照明用的聚醯亞胺；觸碰面板之透明電極基板用的聚醯亞胺；太陽能電池之透明電極基板用的聚醯亞 胺；電子報之透明電極基板用的聚醯亞胺；影印機用之透明聚醯亞胺輸送帶的聚醯亞胺；各種阻氣薄膜基板材料；可撓性配線基板用之聚醯亞胺；耐熱絕緣膠帶用之聚醯亞胺；電線塗料用之聚醯亞胺；半導體之保護塗膜用的聚醯亞胺；FPC、光導波路、記憶傳感器、LED反射板、LED照明用燈罩、骨架型FPC、護光薄膜、輕觸薄膜、高延性複合體基板、液晶配向膜、聚醯亞胺塗佈材料(DRAM、快閃記憶體、下一世代LSI等之緩衝塗料)、半導體光阻、各種電器等之用途所使用的形成薄膜用之材料的聚醯亞胺；製造鋰離子電池等各種電池之材料等所使用之作為原料化合物(原料單體)之原料(聚醯亞胺)等的方法。

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺之製造方法，其為使用含有具有下述一般式(1)： [式(1)中，R1表示由下述一般式(I-1)~(I-10)： 所表示之四價取代基群中所選出的基，R2表示由下述一般 式(II-1)~(II-4)： (式中，R3表示各自獨立的由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中所選出的一種，Q表示由式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示之基所成群中所選出的一種)所表示之二價取代基群中所選出的基]所表示之重覆單位的聚醯胺酸，與鹵系羧酸酐，與脂肪族系三級胺之混合物，藉由前述聚醯胺酸被醯亞胺化，得具有下述一般式(2)： [式(2)中，R1及R2各自與前述一般式(1)中之R1及R2同義]所表示之重覆單位的聚醯亞胺。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺的製造方法，其中前述聚醯胺酸被醯亞胺化之步驟中，包含以比前述聚醯亞胺之玻璃化溫度低80~300℃之溫度加熱前述混合物的步驟。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺的製造方法，其中前述混合物中之前述鹵系羧酸酐的含有比例，相對於前述聚醯胺酸之重覆單位1莫耳為0.01~4.0莫耳。
  4. 如請求項1~3中任一項之聚醯亞胺的製造方法，其中前述混合物中之前述脂肪族系三級胺的含有比例，相對於前述聚醯胺酸之重覆單位1莫耳為0.01~4.0莫耳。
  5. 如請求項1~4中任一項之聚醯亞胺的製造方法，其中另包含於有機溶劑中藉由使下述一般式(3)： [式(3)中，R1與前述一般式(1)中之R1同義]所表示之四羧酸二酐，與下述一般式(4)：[化6]H 2 N-R 2 -NH 2 (4)[式(4)中，R2與前述一般式(1)中之R2同義]所表示之芳香族二胺反應，而取得前述聚醯胺酸之步驟。
  6. 如請求項1~5中任一項之聚醯亞胺的製造方法，其中前述鹵系羧酸酐為由三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、氯乙酸酐、三溴乙酸酐、二溴乙酸酐、溴乙酸酐、氯二氟乙酸酐、氯四氟丙酸酐、氯六氟丁酸酐及形成該等酐之酸的混合酸酐中所選出之至少一種。
  7. 如請求項1~6中任一項之聚醯亞胺的製造方法，其中前述脂肪族系三級胺為下述一般式(5)： [式(5)中，R3表示各自獨立的碳數1~10之烷基]所表示之三級胺。
  8. 一種聚醯亞胺，其為藉由如請求項1~7中任一項之聚醯亞胺的製造方法所得之聚醯亞胺。
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