TWI742087B - 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜及基板與製造聚醯亞胺所使用之四羧酸二酐 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜及基板與製造聚醯亞胺所使用之四羧酸二酐 Download PDF

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Abstract

本發明係關於聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺，其含有來自四羧酸成分之結構係下列化學式(A-1)~(A-4)中任一者表示之結構之重複單元中的至少1種。
Figure 106117913-A0101-11-0001-1
式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地為-CH2 -、-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-。
Figure 106117913-A0101-11-0001-2
式中，R4 為-CH2 -、-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-。
Figure 106117913-A0101-11-0001-3
式中，R5 、R6 各自獨立地為-CH2 -、-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-。
Figure 106117913-A0101-11-0002-4
式中，R7 為-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-。

Description

聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜及基板與製造聚醯亞胺所使用之四羧酸二酐
本發明係關於具有透明性、彎折耐性、高耐熱性、低線熱膨脹係數等優良的特性之聚醯亞胺、及其前驅體、及在製造它們時使用之四羧酸二酐。
近年，伴隨高度資訊化社會之到來，光通訊領域之光纖、光導波路等顯示裝置領域之液晶配向膜、彩色濾光片用保護膜等光學材料的開發正進展中。尤其在顯示裝置領域，替代玻璃基板之輕質且可撓性優異之塑膠基板探討、可彎曲或可圓化之顯示器之開發正積極進行中。所以，需要可使用在如此的用途的性能更高之光學材料。
芳香族聚醯亞胺，由於形成分子內共軛或電荷移動錯合物而固有地著色為黃褐色。為了抑制著色之方法，有人提出例如對於分子內導入氟原子、對於主鏈賦予彎曲性、導入體積大的基團作為側鏈等以妨礙分子內共軛或電荷移動錯合物形成並且使其展現透明性之方法。
又，也有人提出使用理論上不形成電荷移動錯合物的半脂環族或全脂環族聚醯亞胺以使其展現透明性之方法。尤其使用芳香族四羧酸二酐作為四羧酸成分、脂環族二胺作為二胺成分之高透明性之半脂環族聚醯亞胺、及使用脂環族四羧酸二酐作為四羧酸成分、芳香族二胺作為二胺成分之高透明性之半脂環族聚醯亞胺已有許多提案。
例如：專利文獻1揭示由在化學結構中具至少1個脂肪族6員環且不具芳香族環之脂環族四羧酸成分與在化學結構中具有至少1個醯胺鍵與芳香族環之芳香族二胺成分獲得之半脂環族聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺。具體而言，專利文獻1之實施例中，就脂環族四羧酸成分而言，使用雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸二酐等，就具有醯胺鍵與芳香族環之芳香族二胺成分而言，使用4,4’-二胺基苯醯替苯胺等。又，專利文獻1之實施例中，就其他二胺成分而言，使用對苯二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-氧基二苯胺等。
又，專利文獻2揭示特徵為使特定之脂環族四羧酸二酐與二胺於作為觸媒之無機鹽類存在下反應之聚醯胺酸之製造方法。並且，於專利文獻2之實施例8，係於作為觸媒之氯化鈣存在下使脂環族四羧酸二酐六環[6.6.1.13,6 .110 , 13 .02,7 .09 , 14 ]十七烷基-4,5,11,13-四羧酸二酐與4,4’-二胺基二苯醚反應而合成聚醯胺酸並醯亞胺化，獲得聚醯亞胺。但是在專利文獻2之比較例5，係不添加係觸媒之氯化鈣而使六環[6.6.1.13,6 .110 , 13 .02,7 .09 , 14 ]十七烷基-4,5,11,13-四羧酸二酐與4,4’-二胺基二苯醚反應而合成聚醯胺酸，進行醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺，獲得之聚醯亞胺的ηinh 低，無法成膜化。
針對半脂環族聚醯亞胺，非專利文獻1揭示由三環癸烯四羧酸二酐(苯與馬來酸酐之加成產物)與二胺基二苯醚獲得之可溶性脂環族聚醯亞胺中之緩和轉移與強度特性之交互關係。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2012/124664號 [專利文獻2] 日本特開平5-271409號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Izvestiya Akademii Nauk Kazakhskoi SSR, Seriya Khimicheskaya, 1987, No.5, p.40
[發明欲解決之課題] 本發明之目的為提供有透明性、彎折耐性、高耐熱性、低線熱膨脹係數等優良的特性之新穎之聚醯亞胺、及其前驅體。又，本發明之目的係提供使用在製造聚醯亞胺之新穎之四羧酸二酐、及其製造方法。 [解決課題之方式]
本發明係關於以下各項。 1. 一種聚醯亞胺前驅體，其特徵為：包括下列化學式(1-1)表示之重複單元中之至少1種，化學式(1-1)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上；
[化1]
Figure 02_image019
式中，A11 係下列化學式(A-1)表示之4價基、或下列化學式(A-2)表示之4價基，B11 係下列化學式(B-1)表示之2價基、或下列化學式(B-2)表示之2價基，X1 、X2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基；
[化2]
Figure 02_image021
式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地為-CH2 -、-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-；
[化3]
Figure 02_image023
式中，R4 為-CH2 -、-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-；
[化4]
Figure 02_image025
式中，n1 表示0~3之整數、n2 表示0~3之整數；Y1 、Y2 、Y3 各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Q1 、Q2 各自獨立地表示選自於由直接鍵結、或式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種；
[化5]
Figure 02_image027
式中，Y4 表示氫原子、或碳數1~4之烷基。
2. 一種聚醯亞胺前驅體，其特徵為：包括下列化學式(1-2)表示之重複單元中之至少1種；
[化6]
Figure 02_image029
式中，A12 為下列化學式(A-3)表示之4價基、或下列化學式(A-4)表示之4價基，B12 為具有芳香族環或脂環結構之2價基，X3 、X4 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基；
[化7]
Figure 02_image031
式中，R5 、R6 各自獨立地為-CH2 -、-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-；
[化8]
Figure 02_image033
式中，R7 為-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-。 3. 如2.之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1-2)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上。
4. 一種聚醯亞胺，其特徵為包括下列化學式(2-1)表示之重複單元中之至少1種，化學式(2-1)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上；
[化9]
Figure 02_image035
式中，A21 為下列化學式(A-1)表示之4價基、或下列化學式(A-2)表示之4價基，B21 為下列化學式(B-1)表示之2價基、或下列化學式(B-2)表示之2價基；
[化10]
Figure 02_image037
式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地為-CH2 -、-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-；
[化11]
Figure 02_image039
式中，R4 為-CH2 -、-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-；
[化12]
Figure 02_image041
式中，n1 表示0~3之整數，n2 表示0~3之整數；Y1 、Y2 、Y3 各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Q1 、Q2 各自獨立地表示選自於由直接鍵結、或式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種；
[化13]
Figure 02_image043
式中，Y4 表示氫原子、或碳數1~4之烷基。
5. 一種聚醯亞胺，其特徵為：包括下列化學式(2-2)表示之重複單元中之至少1種；
[化14]
Figure 02_image045
式中，A22 為下列化學式(A-3)表示之4價基、或下列化學式(A-4)表示之4價基，B22 為具有芳香族環或脂環結構之2價基；
[化15]
Figure 02_image047
式中，R5 、R6 各自獨立地為-CH2 -、-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-；
[化16]
Figure 02_image049
式中，R7 為-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-。 6. 如5.之聚醯亞胺，其中，該化學式(2-2)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上。
7. 一種聚醯亞胺，係由如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。 8. 一種膜，係由如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、或如4.至6.中任一項之聚醯亞胺為主而成。 9. 一種清漆，包括如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如4.至6.中任一項之聚醯亞胺。 10. 一種聚醯亞胺膜，係使用含有如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如4.至6.中任一項之聚醯亞胺之清漆獲得。 11. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為：含有由如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、或如4.至6.中任一項之聚醯亞胺。
12. 一種下列化學式(M-1)表示之四羧酸二酐；
[化17]
Figure 02_image051
式中，R5 ’、R6 ’各自獨立地為-CH2 -、或-CH2 CH2 -。 13. 一種下列化學式(M-2)表示之四酯化合物；
[化18]
Figure 02_image053
式中，R5 ’、R6 ’各自獨立地為-CH2 -、或-CH2 CH2 -，R11 、R12 、R13 、R14 各自獨立地為碳數1~10之烷基。 14. 一種下列化學式(M-3)表示之四酯化合物；
[化19]
Figure 02_image055
式中，R5 ’、R6 ’各自獨立地為-CH2 -、或-CH2 CH2 -，R11 、R12 、R13 、R14 各自獨立地為碳數1~10之烷基。
15. 一種四羧酸二酐之製造方法，其特徵為包括以下步驟： (A)於鹼存在下，使下列化學式(M-A-1)表示之烯烴化合物與脂肪族磺醯氯或芳香族磺醯氯反應而獲得下列化學式(M-A-2)表示之烯烴化合物；
[化20]
Figure 02_image057
式中，R5 ’、R6 ’各自獨立地為-CH2 -、或-CH2 CH2 -；
[化21]
Figure 02_image059
式中，R5 ’、R6 ’之含意同前述，R為也可以有取代基之烷基或芳基； (B)使該化學式(M-A-2)表示之烯烴化合物於鈀觸媒與銅化合物存在下和醇化合物與一氧化碳反應，而獲得下列化學式(M-A-3)表示之四酯化合物；
[化22]
Figure 02_image061
式中，R5 ’、R6 ’、R之含意同前述，R11 、R12 、R13 、R14 各自獨立地為碳數1~10之烷基； (C)從該化學式(M-A-3)表示之四酯化合物獲得下列化學式(M-3)表示之四酯化合物；
[化23]
Figure 02_image063
式中，R5 ’、R6 ’、R11 、R12 、R13 、R14 之含意同前述； (D)由該化學式(M-3)表示之四酯化合物之氧化反應獲得下列化學式(M-2)表示之四酯化合物；
[化24]
Figure 02_image065
式中，R5 ’、R6 ’、R11 、R12 、R13 、R14 之含意同前述； (E)使該化學式(M-2)表示之四酯化合物於酸觸媒存在下於有機溶劑中反應，獲得下列化學式(M-1)表示之四羧酸二酐；
[化25]
Figure 02_image067
式中，R5 ’、R6 ’之含意同前述。
16. 一種下列化學式(M-4)表示之四羧酸二酐；
[化26]
Figure 02_image069
式中，R7 為-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-。 17. 一種下列化學式(M-5)表示之四酯化合物；
[化27]
Figure 02_image071
式中，R7 為-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-，R21 、R22 、R23 、R24 各自獨立地為碳數1~10之烷基。 18. 一種下列化學式(M-6)表示之二鹵代二羧酸酐；
[化28]
Figure 02_image073
式中，X11 、X12 各自獨立地表示-F、-Cl、-Br、或-I中之任一者。 19. 一種下列化學式(M-7)表示之二羧酸酐；
[化29]
Figure 02_image075
20. 一種四羧酸二酐之製造方法，其特徵為包括以下步驟： (A)使下列化學式(M-B)表示之二羧酸酐與1,3-丁二烯反應而獲得下列化學式(M-7)表示之二羧酸酐；
[化30]
Figure 02_image077
[化31]
Figure 02_image079
(B)使該化學式(M-7)表示之二羧酸酐與二鹵化劑反應，而獲得下列化學式(M-6)表示之二鹵代二羧酸酐；
[化32]
Figure 02_image081
式中，X11 、X12 各自獨立地表示-F、-Cl、-Br、或-I中之任一者； (C)使該化學式(M-6)表示之二鹵代二羧酸酐與馬來酸酐反應，而獲得下列化學式(M-4-1)表示之四羧酸二酐；
[化33]
Figure 02_image083
(D)使該化學式(M-4-1)表示之四羧酸二酐於酸存在下與醇化合物反應而獲得下列化學式(M-5-1)表示之四酯化合物；
[化34]
Figure 02_image085
式中，R21 、R22 、R23 、R24 各自獨立地為碳數1~10之烷基； (E)使該化學式(M-5-1)表示之四酯化合物於金屬觸媒存在下與氫反應而獲得下列化學式(M-5-2)表示之四酯化合物；
[化35]
Figure 02_image087
式中，R21 、R22 、R23 、R24 之含意同前述； (F)使該化學式(M-5-2)表示之四酯化合物於酸觸媒存在下於有機溶劑中反應，獲得下列化學式(M-4-2)表示之四羧酸二酐；
[化36]
Figure 02_image089
。
21. 一種四羧酸二酐之製造方法，其特徵為包括以下步驟： (A)使下列化學式(M-C-1)表示之二烯化合物與下列化學式(M-C-2)表示之乙炔化合物反應而獲得下列化學式(M-C-3)表示之二酯化合物；
[化37]
Figure 02_image091
式中，R4 為-CH2 -、-CH2 CH2 -、或-CH＝CH-；
[化38]
Figure 02_image093
式中，R31 、R32 各自獨立地為碳數1~10之烷基、或苯基；
[化39]
Figure 02_image095
式中，R4 、R31 、R32 之含意同前述； (B)利用該化學式(M-C-3)表示之二酯化合物之氧化反應，獲得下列化學式(M-C-4)表示之二酯化合物；
[化40]
Figure 02_image097
式中，R4 、R31 、R32 之含意同前述； (C)使該化學式(M-C-4)表示之二酯化合物於鈀觸媒及銅化合物存在下和醇化合物與一氧化碳反應而獲得下列化學式(M-C-5)表示之四酯化合物；
[化41]
Figure 02_image099
式中，R4 、R31 、R32 之含意同前述，R33 、R34 各自獨立地為碳數1~10之烷基； (D)使該化學式(M-C-5)表示之四酯化合物於酸觸媒存在下於有機溶劑中反應，獲得下列化學式(M-9)表示之四羧酸二酐；
[化42]
Figure 02_image101
式中，R4 之含意同前述。 [發明之效果]
依本發明可提供有透明性、彎折耐性、高耐熱性、低線熱膨脹係數等優良的特性之新穎之聚醯亞胺、及其前驅體、及製造它們時使用的新穎之四羧酸二酐、及其製造方法。
此由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、及本發明之聚醯亞胺，容易形成微細電路，適合使用在形成顯示器用途等的基板。又，由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、及本發明之聚醯亞胺，適合使用在觸控面板用、太陽能電池用之基板。
本發明之第1態樣之聚醯亞胺前驅體(以下也稱為「聚醯亞胺前驅體(1-1)」)，係包括前述化學式(1-1)表示之重複單元中之至少1種，且此化學式(1-1)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體。惟前述化學式(1-1)，表示來自四羧酸成分之4價基A11 之4個原子鍵結中有1個鍵結於-CONH-，1個鍵結於-CONH-B11 -，1個鍵結於-COOX1 ，1個鍵結於-COOX2 ，且前述化學式(1-1)包括其結構異構物的全部。
本發明之聚醯亞胺前驅體(1-1)，宜為前述化學式(1-1)表示之重複單元1種以上在全部重複單元中合計佔50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體(1-1)也可含有A11 及/或B11 不同的前述化學式(1-1)之重複單元2種以上。又，本發明之聚醯亞胺前驅體(1-1)，也可含有A11 係前述化學式(A-1)表示之4價基的前述化學式(1-1)的重複單元中的1種或2種以上與A11 係前述化學式(A-2)表示之4價基的前述化學式(1-1)的重複單元中的1種或2種以上。
換言之，本發明之聚醯亞胺前驅體(1-1)，係由包括給予前述化學式(A-1)之結構之四羧酸成分及/或給予前述化學式(A-2)之結構之四羧酸成分之四羧酸成分，與包括給予前述化學式(B-1)之結構之二胺成分及/或給予前述化學式(B-2)之結構之二胺成分之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。
給予前述化學式(1-1)之重複單元之四羧酸成分，係給予前述化學式(A-1)之結構之四羧酸成分、及給予前述化學式(A-2)之結構之四羧酸成分。給予前述化學式(A-1)之結構之四羧酸成分，例如：十四氫-1H,3H-4,12：5,11：6,10-三甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氫-1H,3H-4,12-乙橋-5,11：6,10-二甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氫-1H,3H-4,12：5,11-二乙橋-6,10-甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氫-1H,3H-4,12：5,11：6,10-三甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氫-1H,3H-5,11-乙橋-4,12：6,10-二甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氫-1H,3H-4,12-乙烯橋-5,11：6,10-二甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氫-1H,3H-4,12：5,11-二乙烯橋-6,10-甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氫-1H,3H-4,12：5,11：6,10-三乙烯橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氫-1H,3H-5,11-乙烯橋-4,12：6,10-二甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、及對應之四羧酸、四羧酸二酐以外之四羧酸衍生物等，給予前述化學式(A-2)之結構之四羧酸成分，例如：3a,4,10,10a-四氫-1H,3H-4,10-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮、3a,4,10,10a-四氫-1H,3H-4,10-乙橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮、3a,4,10,10a-四氫-1H,3H-4,10-乙烯橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮、及對應之四羧酸、四羧酸二酐以外之四羧酸衍生物等。該等四羧酸成分(四羧酸類等)可單獨使用1種也可組合使用多數種。在此，四羧酸類等，代表四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物。
給予前述化學式(1-1)之重複單元之二胺成分，係給予前述化學式(B-1)之結構之二胺成分、及給予前述化學式(B-2)之結構之二胺成分。
給予前述化學式(B-1)之結構之二胺成分，於具有芳香環且有多個芳香環時，芳香環彼此各自獨立地直接鍵結、以醯胺鍵、或酯鍵連結。芳香環彼此之連結位置不特別限定，宜相對於胺基或芳香環彼此之連結基以4位鍵結較佳。亦即，前述化學式(B-1)表示之基中，芳香環彼此之連結位置不特別限定，相對於A11 所鍵結之醯胺基(-CONH-)或芳香環彼此之連結基，以4位鍵結較佳。藉由以此方式鍵結，獲得之聚醯亞胺成為直線結構，會有線熱膨脹變低的情形。給予前述化學式(B-1)之結構之二胺成分有1個芳香環時，宜有對伸苯基結構較佳。亦即，前述化學式(B-1)表示之基有1個芳香環時(n1 及n2 為0時)，前述化學式(B-1)表示之基為也可以有取代基(Y1 )之對伸苯基，較佳為無取代之對伸苯基。又，芳香環也可有甲基、三氟甲基取代。又，取代位置無特殊限制。
給予前述化學式(B-2)之結構之二胺成分，係有脂肪族6員環者，在脂肪族6員環也可經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等碳數1~4之烷基取代，但考量獲得之聚醯亞胺之耐熱性及線熱膨脹係數，無取代之脂肪族6員環較佳。亦即，前述化學式(B-2)表示之基中，Y4 宜為氫原子較佳。又，取代位置無特殊限制。又，給予前述化學式(B-2)之結構之二胺成分，宜就脂肪族6員環而言具有1,4-環己烷結構較佳。亦即，前述化學式(B-2)表示之基係也可以有取代基(Y4 )之1,4-伸環己基，較佳為無取代之1,4-伸環己基。
給予前述化學式(B-1)之結構之二胺成分無特殊限定，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)等。給予前述化學式(B-2)之結構之二胺成分可列舉1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷等。給予前述化學式(B-2)之結構之二胺成分，考量獲得之聚醯亞胺之熱線膨脹係數低之觀點，宜為1,4-二胺基環己烷更理想。又，上述具1,4-環己烷結構之二胺之1,4位之立體結構不特別限定，宜為反式結構較佳。反式結構的情形，相較於順式結構，有更抑制獲得之聚醯亞胺著色的情形。該等二胺成分可單獨使用1種也可組合使用多數種。
前述化學式(1-1)中之B11 ，亦即前述化學式(B-1)表示之2價基、及前述化學式(B-2)表示之2價基，宜為下列化學式(B-1-1)~(B-1-6)、(B-2-1)中任一者表示之基較佳。
[化43]
Figure 02_image103
又，給予B11 係前述化學式(B-1-1)或(B-1-2)表示者的前述化學式(1-1)之重複單元的二胺成分，係4,4’-二胺基苯醯替苯胺，給予B11 係前述化學式(B-1-3)表示者的前述化學式(1-1)之重複單元的二胺成分，係雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯，給予B11 係前述化學式(B-1-4)表示者的前述化學式(1-1)之重複單元的二胺成分，係對苯二胺，給予B11 係前述化學式(B-1-5)表示者的前述化學式(1-1)之重複單元的二胺成分，係2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，給予B11 係前述化學式(B-1-6)表示者的前述化學式(1-1)之重複單元的二胺成分，係間聯甲苯胺，給予B11 係前述化學式(B-2-1)表示者的前述化學式(1-1)之重複單元的二胺成分，係1,4-二胺基環己烷。
前述化學式(1-1)中之B11 中，前述化學式(B-1-1)~(B-1-6)、(B-2-1)中任一者表示之基之比例，合計較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，尤佳為70莫耳%以上。
本發明之聚醯亞胺前驅體(1-1)，可含有前述化學式(1-1)表示之重複單元以外之其他重複單元。在某實施態樣中，來自前述化學式(1-1)表示之重複單元以外之其他重複單元例如四羧酸成分之4價基，係前述化學式(A-1)表示之4價基或前述化學式(A-2)表示之4價基，且來自二胺成分之2價基有多個芳香環且芳香環彼此以醚鍵(-O-)連結者的重複單元，在全部重複單元中的含量例如：30莫耳%以下、或25莫耳%以下、或20莫耳%以下、或10莫耳%以下較佳。在某實施態樣，取決於要求之特性、用途，來自四羧酸成分之4價基係前述化學式(A-1)表示之4價基或前述化學式(A-2)表示之4價基且來自二胺成分之2價基為具多個芳香環且芳香環彼此以醚鍵(-O-)連結者的重複單元，在全部重複單元中之含量例如：40莫耳%以下，較佳為35莫耳%以下較佳。
給予其他重複單元之四羧酸成分，可使用芳香族或脂肪族四羧酸類。雖無特殊限制，例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、間聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐。該等四羧酸成分(四羧酸類等)可單獨使用1種也可組合使用多數種。該等之中，雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐較佳。
又，組合之二胺成分，為給予前述化學式(B-1)之結構之二胺成分及給予前述化學式(B-2)之結構之二胺成分以外之其他二胺時，就給予其他重複單元之四羧酸成分而言，可以使用給予前述化學式(A-1)之結構之四羧酸成分及給予前述化學式(A-2)之結構之四羧酸成分中之1種或2種以上。
就給予其他重複單元之二胺成分而言，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。雖無特殊限定，例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫醚、p-亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯等、該等之衍生物。該等二胺成分可單獨使用1種也可組合使用多數種。
又，組合之四羧酸成分為給予前述化學式(A-1)之結構之四羧酸成分及給予前述化學式(A-2)之結構之四羧酸成分以外之其他四羧酸類等時，就給予其他重複單元之二胺成分而言，也可使用給予前述化學式(B-1)之結構之二胺成分及給予前述化學式(B-2)之結構之二胺成分中之1種或2種以上。
在某實施態樣，例如：4,4’-氧基二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等有多個芳香環且芳香環彼此以醚鍵(-O-)連結之二胺成分，在二胺成分100莫耳%中之含量宜為例如：30莫耳%以下、或25莫耳%以下、或20莫耳%以下、或10莫耳%以下較佳。又，在某實施態樣，取決於要求特性、用途，有多個芳香環且芳香環彼此以醚鍵(-O-)連結之二胺成分，在二胺成分100莫耳%中之使用量宜為例如：40莫耳%以下，較佳為35莫耳%以下較佳。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體(以下也稱為「聚醯亞胺前驅體(1-2)」)，係含有前述化學式(1-2)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺前驅體。惟前述化學式(1-2)，代表來自四羧酸成分之4價基A12 之4個原子鍵結當中，1個鍵結於-CONH-，1個鍵結於-CONH-B12 -，1個鍵結於-COOX3 ，1個鍵結於-COOX4 ，且前述化學式(1-2)包括其結構異構物的全部。
化學式(1-2)表示之重複單元之合計含量不特別限定，相對於全部重複單元為50莫耳%以上較佳。亦即，本發明之聚醯亞胺前驅體(1-2)，係前述化學式(1-2)表示之重複單元1種以上的含量在全部重複單元中合計為50莫耳%以上較佳，更佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體(1-2)，也可含有A12 及/或B12 不同的前述化學式(1-2)之重複單元2種以上。又，本發明之聚醯亞胺前驅體(1-2)，也可含有A12 係前述化學式(A-3)表示之4價基的前述化學式(1-2)之重複單元1種或2種以上與A12 係前述化學式(A-4)表示之4價基的前述化學式(1-2)之重複單元。
換言之，本發明之聚醯亞胺前驅體(1-2)，係由含有給予前述化學式(A-3)之結構之四羧酸成分及/或給予前述化學式(A-4)之結構之四羧酸成分之四羧酸成分，及含有具芳香族環或脂環結構之二胺成分(亦即，芳香族二胺或脂環族二胺)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。
給予前述化學式(1-2)之重複單元之四羧酸成分，係給予前述化學式(A-3)之結構之四羧酸成分、及給予前述化學式(A-4)之結構之四羧酸成分。給予前述化學式(A-3)之結構之四羧酸成分，例如：3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氫-1H,3H-4,12：6,10-二甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氫-1H,3H-4,12-乙橋-6,10-甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氫-1H,3H-4,12：6,10-二乙橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氫-1H,3H-4,12-乙烯橋-6,10-甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氫-1H,3H-4,12：6,10-二乙烯橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、及對應之四羧酸、四羧酸二酐以外之四羧酸衍生物等，給予前述化學式(A-4)之結構之四羧酸成分，例如：十氫-1H,3H-4,10-乙橋-5,9-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮、及對應之四羧酸、、四羧酸二酐以外之四羧酸衍生物等。該等四羧酸成分(四羧酸類等)可單獨使用1種也可組合使用多數種。在此，四羧酸類等，係指四羧酸、及四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物。
前述化學式(1-2)中之B12 ，為具有芳香族環或脂環結構之2價基，考量獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點，宜為具有芳香族環之2價基較佳。化學式(1-2)中之B12 亦即二胺成分不特別限定，可因應要求之特性、用途適當選擇。
給予前述化學式(1-2)之重複單元之二胺成分，例如就給予前述聚醯亞胺前驅體(1-1)之前述化學式(B-1)之結構之二胺成分及給予前述化學式(B-2)之結構之二胺成分列舉者，再者，可列舉和就給予前述化學式(B-1)之結構之二胺成分及給予前述化學式(B-2)之結構之二胺成分以外之其他重複單元之二胺成分列舉者，皆可理想地使用。聚醯亞胺前驅體(1-2)中，該等二胺成分可單獨使用1種也可組合使用多數種。
前述化學式(1-2)中之B12 宜為有碳數6~40之芳香族環之2價基較理想，前述聚醯亞胺前驅體(1-1)例示之前述化學式(B-1)表示之基更理想。又，前述聚醯亞胺前驅體(1-1)例示之前述化學式(B-2)表示之基亦為理想。前述化學式(1-2)中之B12 宜為前述化學式(B-1-1)~(B-1-6)、(B-2-1)中任一者表示之基尤佳。
前述化學式(1-2)中之B12 宜為有多數芳香環且芳香環彼此之一部分或全部以醚鍵(-O-)連結之2價基，下列化學式(B-3-1)~(B-3-4)中任一者表示之基特別理想。
[化44]
Figure 02_image105
又，給予B12 係前述化學式(B-3-1)表示者的前述化學式(1-2)之重複單元的二胺成分，係4,4’-氧基二苯胺，給予B12 係前述化學式(B-3-2)表示者的前述化學式(1-2)之重複單元的二胺成分，係1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯，給予B12 係前述化學式(B-3-3)表示者的前述化學式(1-2)之重複單元的二胺成分，係1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯，給予B12 係前述化學式(B-3-4)表示者的前述化學式(1-2)之重複單元的二胺成分，係4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。
如前述，化學式(1-2)中之B12 亦即二胺成分，可因應要求之特性、用途適當選擇。在某實施態樣，前述化學式(1-2)中之B12 中，前述化學式(B-1)表示之基及/或前述化學式(B-2)表示之基，更佳為前述化學式(B-1-1)~(B-1-6)、(B-2-1)中任一者表示之基之比例，合計宜為例如：50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，更佳為65莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上、或75莫耳%以上較佳。在某實施態樣，前述化學式(1-2)中之B12 中，具有多數芳香環且芳香環彼此之一部分或全部以醚鍵(-O-)連結之2價基，更佳為前述化學式(B-3-1)~(B-3-4)中任一者表示之基之比例，合計為例如：30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上。在某實施態樣，前述化學式(1-2)中之B12 中，前述化學式(B-1)表示之基及/或前述化學式(B-2)表示之基之比例，合計為60莫耳%以上，較佳為65莫耳%以上、或70莫耳%以上、或75莫耳%以上，前述化學式(B-3-1)~(B-3-4)中任一者表示之基之比例，合計為40莫耳%以下，較佳為35莫耳%以下、或30莫耳%以下、或25莫耳%以下較佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體(1-2)，可以含有前述化學式(1-2)表示之重複單元以外之其他重複單元。
給予其他重複單元之四羧酸成分可以使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類，例如可列舉和就前述聚醯亞胺前驅體(1-1)中給予其他重複單元之四羧酸成分列舉者為同樣者。又，可使用就給予前述化學式(1-1)之重複單元之四羧酸成分(亦即，給予前述化學式(A-1)之結構之四羧酸成分、及給予前述化學式(A-2)之結構之四羧酸成分)列舉者。聚醯亞胺前驅體(1-2)中，給予該等其他重複單元之四羧酸成分可單獨使用1種也可組合使用多數種。
又，組合之二胺成分係不具芳香族環及脂環結構之二胺時，就給予其他重複單元之四羧酸成分而言，可使用給予前述化學式(A-3)之結構之四羧酸成分及給予前述化學式(A-4)之結構之四羧酸成分中之1種或2種以上。
就給予其他重複單元之二胺成分而言，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類，例如和就給予前述聚醯亞胺前驅體(1-1)中之其他重複單元之二胺成分列舉者為同樣者。又，可使用就給予前述化學式(1-1)之重複單元之二胺成分(亦即，給予前述化學式(B-1)之結構之二胺成分、及給予前述化學式(B-2)之結構之二胺成分)列舉者。聚醯亞胺前驅體(1-2)中，給予該等其他重複單元之二胺成分可單獨使用1種也可組合使用多數種。
本發明之聚醯亞胺前驅體[聚醯亞胺前驅體(1-1)、聚醯亞胺前驅體(1-2)]中，前述化學式(1-1)中之X1 、X2 、 及前述化學式(1-2)中之X3 、X4 各自獨立地為氫、碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基、或碳數3~9之烷基矽基中之任一者。X1 、X2 、X3 、X4 可依後述製造方法，改變其官能基種類、及官能基之導入率。
X1 及X2 、X3 及X4 為氫時，聚醯亞胺之製造有容易之傾向。
X1 及X2 、X3 及X4 為碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基時，聚醯亞胺前驅體之保存安定性有優異之傾向。於此情形，X1 及X2 、X3 及X4 宜為甲基或乙基更佳。
X1 及X2 、X3 及X4 為碳數3~9之烷基矽基時，醯亞胺前驅體之溶解性有優良的傾向。於此情形。X1 及X2 、X3 及X4 宜為三甲基矽基或第三丁基二甲基矽基更佳。
官能基之導入率不特別限定，導入烷基或烷基矽基時，可以X1 及X2 、X3 及X4 各為25%以上，較佳為50%以上，更佳為75%以上為烷基或烷基矽基。
本發明之聚醯亞胺前驅體，藉由X1 與X2 、X3 與X4 採取之化學結構，可分類成：1)聚醯胺酸(X1 與X2 、X3 與X4 為氫)、2)聚醯胺酸酯(X1 與X2 之至少一部分為烷基、X3 與X4 之至少一部分為烷基)、3)4)聚醯胺酸矽酯(X1 與X2 之至少一部分為烷基矽基、X3 與X4 之至少一部分為烷基矽基)。並且，本發明之聚醯亞胺前驅體可就其分類利用以下製造方法輕易製造。惟本發明之聚醯亞胺前驅體之製造方法不限於以下之製造方法。
1) 聚醯胺酸 本發明之聚醯亞胺前驅體，可藉由於溶劑中將作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分以大致等莫耳，較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05之比例，例如於120℃以下之比較的低溫度邊抑制醯亞胺化邊反應，而適宜地以聚醯亞胺前驅體溶液組成物之形式獲得。
本發明之聚醯亞胺前驅體之合成方法不限定，但更具體而言可藉由將二胺溶解在有機溶劑，邊攪拌邊於此溶液中緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，以獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷而變動，且因熱而進行醯亞胺化，故可能無法安定地製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中，二胺與四羧酸二酐之添加順序容易提高聚醯亞胺前驅體之分子量，故較理想。又，上述製造方法之二胺與四羧酸二酐之添加順序也可顛倒，考量減少析出物之觀點，為較理想。
又，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比以二胺成分過量時，可視需要添加和二胺成分之過量莫耳數大致相當量之羧酸衍生物，以使四羧酸成分與二胺成分之莫耳比接近大致等當量。在此，羧酸衍生物宜為實質上不使聚醯亞胺前驅體溶液之黏度增加，亦即實質上不涉及分子鏈延長之四羧酸、或作為末端停止劑之作用之三羧酸及其酐、二羧酸及其酐等。
2) 聚醯胺酸酯 藉由使四羧酸二酐和任意之醇反應，獲得二酯二羧酸後，和氯化試藥(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。藉由將此二酯二羧醯氯與二胺於-20~120℃，較佳為-5~80℃之範圍攪拌1~72小時，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷而變動，且因熱進行醯亞胺化，故可能無法安定地製造聚醯亞胺前驅體。又，也可藉由將二酯二羧酸與二胺使用磷系縮合劑、碳二亞胺縮合劑等進行脱水縮合，而簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
以此方法獲得之聚醯亞胺前驅體因為安定，可添加水、醇等溶劑並進行再沉澱等精製。
3) 聚醯胺酸矽酯(間接法) 預先使二胺與矽基化劑反應，獲得矽基化的二胺。視需要，利用蒸餾等實施矽基化之二胺之精製。並且於經脱水之溶劑中先溶解經矽基化之二胺，邊攪拌邊緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，以獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷而變動，且會因熱導致醯亞胺化進行，因此可能無法安定地製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑若使用不含氯之矽基化劑，無需將經矽基化之二胺精製，故較理想。不含氯原子之矽基化劑可列舉N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子且為低成本的觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
又，二胺之矽基化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。此觸媒可直接作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒使用。
4) 聚醯胺酸矽酯(直接法) 將於1)的方法獲得之聚醯胺酸溶液與矽基化劑混合，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，以獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷變動，且會因熱導致醯亞胺化進行，故有可能無法安定地製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑若使用不含氯之矽基化劑，則無需將經矽基化之聚醯胺酸、或獲得之聚醯亞胺精製，為較理想。不含氯原子之矽基化劑可列舉N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。考量不含氟原子且低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
前述製造方法皆可於有機溶劑中理想地進行，故其結果可輕易地獲得本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆。
製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑較理想，尤其N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮為較佳，但只要原料單體成分與生成之聚醯亞胺前驅體會溶解，何種種類之溶劑皆可無問題地使用，故其結構無特殊限定。溶劑宜採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，也可以使用其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等。又，溶劑也可將多數種組合使用。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之對數黏度不特別限定，在30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上。對數黏度為0.2dL/g以上則聚醯亞胺前驅體之分子量高，獲得之聚醯亞胺之機械強度、耐熱性優異。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆至少含有本發明之聚醯亞胺前驅體[聚醯亞胺前驅體(1-1)及/或聚醯亞胺前驅體(1-2)]與溶劑。相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量，四羧酸成分與二胺成分之合計量為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上之比例。又，通常，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量，四羧酸成分與二胺成分之合計量為60質量%以下，較佳為50質量%以下。此濃度係大致近似於起源於聚醯亞胺前驅體之固體成分濃度之濃度，若此濃度過低，例如在製造聚醯亞胺膜時會難以控制獲得之聚醯亞胺膜之膜厚。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆使用之溶劑只要聚醯亞胺前驅體會溶解即無問題，其結構無特殊限定。溶劑可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。又，可將它們中的多數種組合使用。又，聚醯亞胺前驅體之清漆之溶劑，可直接使用製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計於溫度25℃、剪切速度20sec-1 測得之旋轉黏度為0.01~1000Pa・sec較理想，0.1~100Pa・sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。於上述範圍之黏度時，實施塗佈、製膜時，容易操作且可抑制眼孔(eye hole)，塗平性優異，可獲得良好的被膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆，視需要也可添加化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之第1態樣之聚醯亞胺(以下也稱為「聚醯亞胺(2-1)」)，係含有前述化學式(2-1)表示之重複單元中之至少1種，且此化學式(2-1)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺。亦即，本發明之聚醯亞胺(2-1)可以使用為了獲得本發明之聚醯亞胺前驅體(1-1)所使用之前述四羧酸成分與二胺成分獲得，理想之四羧酸成分與二胺成分也和前述本發明之聚醯亞胺前驅體(1-1)相同。
又，前述化學式(2-1)對應於聚醯亞胺前驅體(1-1)之前述化學式(1-1)，前述化學式(2-1)中之A21 、B21 各對應於前述化學式(1-1)中之A11 、B11 。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺(以下也稱為「聚醯亞胺(2-2)」)，係含有前述化學式(2-2)表示之重複單元中之至少1種的聚醯亞胺。化學式(2-2)表示之重複單元之合計含量不特別限定，宜相對於全部重複單元為50莫耳%以上較佳。亦即，本發明之聚醯亞胺(2-2)，可以使用為了獲得本發明之聚醯亞胺前驅體(1-2)所使用之前述四羧酸成分與二胺成分而獲得，理想之四羧酸成分與二胺成分也和前述本發明之聚醯亞胺前驅體(1-2)相同。
又，前述化學式(2-2)對應於聚醯亞胺前驅體(1-2)之前述化學式(1-2)，前述化學式(2-2)中之A22 、B22 分別對應於前述化學式(1-2)中之A12 、B12 。
本發明之聚醯亞胺(2-1)可藉由將如前述本發明之聚醯亞胺前驅體(1-1)進行脱水閉環反應(醯亞胺化反應)以理想地製造。本發明之聚醯亞胺(2-2)，可藉由將如前述本發明之聚醯亞胺前驅體(1-2)予以脱水閉環反應(醯亞胺化反應)而理想地製造。醯亞胺化的方法不特別限定，可理想地採用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化的方法。
獲得之聚醯亞胺之形態，可適宜地列舉膜、聚醯亞胺膜與其他基材之疊層體、塗覆膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體、及清漆等。
本發明中，聚醯亞胺之對數黏度不特別限定，在30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.4dL/g以上，尤佳為0.5dL/g以上。對數黏度為0.2dL/g以上則獲得之聚醯亞胺之機械強度、耐熱性優異。
本發明中，聚醯亞胺之清漆至少含有本發明之聚醯亞胺與溶劑，相對於溶劑與聚醯亞胺之合計量，聚醯亞胺為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上之比例。此濃度若過低，例如製造聚醯亞胺膜時會難控制獲得之聚醯亞胺膜之膜厚。
本發明之聚醯亞胺之清漆使用之溶劑若聚醯亞胺可溶解，則無問題，其結構無特殊限定。溶劑可同樣使用前述本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆使用之溶劑。
本發明中，聚醯亞胺之清漆之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計於溫度25℃、剪切速度20sec-1 測得之旋轉黏度為0.01~1000Pa・sec較理想，0.1~100Pa・sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度則實施塗覆、製膜時，容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，塗平性優異，可獲得良好的被膜。
本發明之聚醯亞胺之清漆中，視需要亦可添加抗氧化劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性空制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺不特別限定，製成膜時100℃到250℃之線熱膨脹係數較佳為45ppm/K以下，更佳為40ppm/K以下。線熱膨脹係數若大，和金屬等導體間之線熱膨脹係數之差距大，形成電路基板時有時會有翹曲增大等不良情形。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺不特別限定，厚度10μm之膜之全光透射率(波長380nm~780nm之平均光透射率)較佳為70%以上，更佳為75%以上，又更佳為80%以上。於顯示器用途等使用時，全光透射率若低則光源需加強，會發生耗能之問題等。
又，由本發明之聚醯亞胺構成的膜，取決於用途，膜之厚度較佳為1μm~250μm，更佳為1μm~150μm，又更佳為1μm~50μm，尤佳為1μm~30μm。聚醯亞胺膜使用顯示器用途等透光之用途時，若聚醯亞胺膜太厚，會有透光率減低之虞。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺不特別限定，為聚醯亞胺耐熱性之指標之5%重量減少溫度較佳為420℃以上，更佳為450℃以上。於聚醯亞胺上形成電晶體等在聚醯亞胺上形成氣體阻隔膜等時，耐熱性若低，則有時會在聚醯亞胺與阻隔膜之間因為聚醯亞胺之分解等伴隨的散逸氣體導致發生隆起。
由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺，例如可適用於顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板之用途。
以下針對使用本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法之一例說明。惟不限於以下之方法。
將本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆流延在例如陶瓷(玻璃、矽、氧化鋁等)、金屬(銅、鋁、不銹鋼等)、耐熱塑膠膜(聚醯亞胺膜等)等基材，於真空中在氮氣等鈍性氣體中，或空氣中使用熱風或紅外線，於20~180℃，較佳為20~150℃之溫度範圍進行乾燥。其次可將獲得之聚醯亞胺前驅體膜於基材上、或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離，並於此膜端部固定住的狀態，於真空中，氮氣等鈍性氣體中，或空氣中，使用熱風或紅外線，例如於200~500℃，更佳為250~460℃左右之溫度進行加熱醯亞胺化，而製造聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。又，為了防止獲得之聚醯亞胺膜氧化劣化，加熱醯亞胺化宜在真空中，或鈍性氣體中進行。加熱醯亞胺化之溫度若不太高，則於空氣中實施亦無妨。
又，聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，也可將如前述利用加熱處理之加熱醯亞胺化替換成利用將聚醯亞胺前驅體於吡啶、三乙胺等3級胺存在下浸於含有乙酸酐等脱水環化試藥之溶液等化學性處理進行。又，藉由事先將該等脱水環化試藥投入到聚醯亞胺前驅體之清漆中並攪拌，將其流延在基材上並乾燥，以製得部分醯亞胺化的聚醯亞胺前驅體，將獲得之部分醯亞胺化的聚醯亞胺前驅體膜在基材上、或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離，並於此膜端部固定住的狀態，進一步實施如前述加熱處理，可獲得聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。
依此方式獲得之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜，藉由在其單面或兩面形成導電性層，可以獲得可撓性的導電性基板。
可撓性的導電性基板例如可依以下方法獲得。亦即就第一方法而言，不將聚醯亞胺膜/基材疊層體從基材剝離聚醯亞胺膜，而是在此聚醯亞胺膜表面利用濺鍍、蒸鍍、印刷等形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，製得導電性層/聚醯亞胺膜/基材之導電性疊層體。之後視需要，從基材將導電性層/聚醯亞胺膜疊層體剝離，藉此，獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體構成的透明且可撓性的導電性基板。
第二方法，可從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材將聚醯亞胺膜剝離，獲得聚醯亞胺膜，在此聚醯亞胺膜表面依和第一方法同樣方式形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體、或導電性層/聚醯亞胺膜/導電性層疊層體構成之透明且可撓性的導電性基板。
又，第一、第二的方法中，視需要也可在聚醯亞胺膜之表面形成導電層前，利用濺鍍、蒸鍍、凝膠-溶膠法等形成水蒸氣、氧等氣體阻隔層、光調整層等無機層。
又，導電層可利用光微影法、各種印刷法、噴墨法等方法適宜地形成電路。
依此方式獲得之本發明之基板，在由本發明之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺膜之表面，視需要介隔氣體阻隔層、無機層形成有導電層之電路。此基板為可撓性，容易形成微細的電路。因此此基板適合作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
亦即，在此基板利用蒸鍍、各種印刷法、或噴墨法等進一步形成電晶體(無機電晶體、有機電晶體)並製造可撓性薄膜電晶體，適合作為顯示器用之液晶元件、EL元件、光電元件。
本發明之聚醯亞胺前驅體(1-2)及本發明之聚醯亞胺(2-2)之製造使用之四羧酸二酐即前述化學式(M-1)表示之四羧酸二酐、及前述化學式(M-4)表示之四羧酸二酐，係新穎之化合物。
以下針對前述化學式(M-1)表示之四羧酸二酐之製造方法記載。
前述化學式(M-1)表示之四羧酸二酐，可參考日本特開2010-184898號公報、J. Chin. Chem. Soc. 1998, 45, 799、Tetrahedron 1998, 54, 7013, Helvetica. Chim. Acta. 2003, 86, 439、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1037等，依照例如：以下所示之反應方案合成。在此，係以R5 ’、R6 ’為-CH2 -之化學式(M-1)表示之四羧酸二酐，亦即3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氫-1H,3H-4,12：6,10-二甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮(DMADA)為例説明，但其他四羧酸二酐也可同樣地製造。
[化45]
Figure 02_image107
式中，R為也可以有取代基之烷基或芳基，R11 、R12 、R13 、R14 各自獨立地為碳數1~10之烷基。
(第1步驟) 第1步驟中，合成R5 ’、R6 ’係-CH2 -之化學式(M-1)之四羧酸二酐(DMADA)時，係使對苯醌(BQ)與環戊二烯(CP)反應，合成1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-9,10-二酮(DNBQ)。合成R5 ’、R6 ’係-CH2 CH2 -之化學式(M-1)之四羧酸二酐時，在此，將環戊二烯(CP)替換成1,3-環己二烯，與BQ反應即可。
前述環戊二烯(或1,3-環己二烯等)之使用量相對於對苯醌(BQ)1莫耳，較佳為1.0~20莫耳，又更佳為1.5~10.0莫耳。
本反應通常於有機溶劑中進行。使用之有機溶劑只要不妨礙反應則不特別限定，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；N,N-二甲基咪唑啶酮等尿素類；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸類；乙腈、丙腈等腈類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇類；二異丙醚、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、四氫呋喃、環丙基甲醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、環己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸丁基等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等，較佳為醇類、芳香族烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述有機溶劑之使用量，可利用反應液之均勻性、攪拌性適當調節，相對於BQ1g較佳為1~50g，又更佳為2~30g。
本反應，例如可利用於有機溶劑中將BQ與CP混合並攪拌之等方法實施。此時之反應溫度較佳為0~150℃，又更佳為15~60℃，反應壓力無特殊限制。
(第2步驟) 第2步驟，係使第1步驟獲得之DNBQ與硼氫化鈉反應，合成1,4,4a,5,8,8a, 9,9a,10,10a-十氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-9,10-二醇(DNHQ)。
前述硼氫化鈉之使用量，相對於DNBQ1莫耳，較佳為0.5~10莫耳，又更佳為1.5~5.0莫耳。
本反應通常於有機溶劑中進行。使用之有機溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；N,N-二甲基咪唑啶酮等尿素類；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸類；乙腈、丙腈等腈類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇類；二異丙醚、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、四氫呋喃、環丙基甲醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、環己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁基等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等，較佳為醇類、醚類、芳香族烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述有機溶劑之使用量可因應反應液之均勻性、攪拌性適當調節，但相對於DNBQ1g，較佳為1~100g，又更佳為5~50g。
本反應可藉由例如在有機溶劑中將DNBQ與硼氫化鈉混合並攪拌等方法實施。此時之反應溫度較佳為-20~150℃，又更佳為0~50℃，反應壓力無特殊限制。
(第3步驟) 第3步驟，係於鹼存在下使第2步驟獲得之DNHQ與甲烷磺醯氯反應，合成二甲烷磺酸1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-9,10-二酯(DNCMS；於此情形R係-CH3 [-SO2 R為甲磺醯基(-SO2 CH3 )])。也可將甲烷磺醯氯替換為使用其他之脂肪族磺醯氯或芳香族磺醯氯。
本反應使用鹼。本反應中，使用之鹼，例如：二丁胺、哌啶、2-甲哌啶等二級胺類；三乙胺、三丁胺等三級胺類；吡啶、甲基吡啶、二甲胺基吡啶等吡啶類；喹啉、異喹啉、甲基喹啉等喹啉類；氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物；甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬醇鹽；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，較佳為三級胺類、吡啶類、喹啉類、鹼金屬碳酸鹽。又，該等鹼可單獨使用或混用二種以上。
前述鹼之使用量，相對於DNHQ1莫耳較佳為0.01~200莫耳，又更佳為0.1~100莫耳。
本反應使用磺醯氯。本反應使用之磺醯氯，例如：甲烷磺醯氯、乙烷磺醯氯、三氟甲烷磺醯氯等脂肪族磺醯氯類；苯磺醯氯、甲苯磺醯氯、硝基苯磺醯氯等芳香族磺醯氯類，較佳為脂肪族磺醯氯。又，該等磺醯氯可單獨使用或混用二種以上。
前述磺醯氯之使用量，相對於DNHQ1莫耳，較佳為1.5~10莫耳，又更佳為1.8~5莫耳。
本反應通常於有機溶劑中進行。使用之有機溶劑只要不妨礙反應則不特別限定，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；N,N-二甲基咪唑啶酮等尿素類；吡啶、甲基吡啶、二甲胺基吡啶等吡啶類；喹啉、異喹啉、甲基喹啉等喹啉類；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸類；乙腈、丙腈等腈類；二異丙醚、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、四氫呋喃、環丙基甲醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、環己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁基等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等，較佳為吡啶類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述有機溶劑之使用量，可利用反應液之均勻性、攪拌性適當調節，相對於DNHQ1g較佳為1~200g，又更佳為10~100g。
本反應，例如可利用在有機溶劑中將DNHQ、鹼、磺醯氯混合並攪拌等方法進行。此時之反應溫度較佳為-20~150℃，又更佳為0~50℃，反應壓力無特殊限制。
(第4步驟) 第4步驟，於鈀觸媒與銅化合物存在下使甲醇類與一氧化碳和第3步驟獲得之DNCMS反應，合成9,10-雙((甲基磺醯基)氧)十四氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(DNMTE；於此情形R11 ~R14 為甲基)。也可以將甲醇替換為使用所望之酯化合物所對應之其他之醇化合物。
本反應使用之醇化合物，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、三乙二醇等，較佳為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，又更佳為甲醇、乙醇、異丙醇。又，該等醇化合物可單獨使用或混用二種以上。
醇化合物之使用量，相對於DNCMS1g較佳為1~100g，又更佳為5~50g。
本反應使用鈀觸媒。本反應使用之鈀觸媒，只要含鈀即不特別限定，例如：氯化鈀、溴化鈀等鹵化鈀；乙酸鈀、草酸鈀等鈀有機酸鹽；硝酸鈀、硫酸鈀等鈀無機酸鹽；鈀載持於碳、氧化鋁等擔體而成的鈀碳、鈀氧化鋁等，較佳為氯化鈀、鈀碳。
前述鈀觸媒之使用量，相對於DNCMS1莫耳較佳為0.001~1莫耳，又更佳為0.01~0.5莫耳。
本反應使用銅化合物。本反應使用之銅化合物，例如：氧化銅(I)、氯化銅(I)、溴化銅(I)等一價之銅化合物、氧化銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)等二價之銅化合物等，較佳為二價之銅化合物，又更佳為氯化銅(II)。又，該等銅化合物可單獨使用或混用二種以上。
前述銅化合物之使用量，相對於DNCMS1莫耳較佳為1.0~50莫耳，又更佳為4.0~20莫耳。
本反應也可使用前述醇化合物以外之有機溶劑。使用之有機溶劑只要不妨礙反應則不特別限定，例如：脂肪族羧酸類(例如：甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有機磺酸類(例如：甲磺酸、三氟甲磺酸等)、酮類(例如：丙酮、丁酮、環己酮等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、1,2-亞甲基二氧苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)等。較佳為脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、鹵化芳香族烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述有機溶劑之使用量，可利用反應液之均勻性、攪拌性適當調節，相對於DNCMS1g，較佳為1~100g，又更佳為5~50g。
本反應，例如可利傭有機溶劑中將DNCMS及醇化合物、鈀觸媒與銅化合物混合，於一氧化碳之氣體環境下攪拌等方法進行。此時之反應溫度較佳為-20~100℃，又更佳為0~50℃，反應壓力無特殊限制。
(第5步驟) 第5步驟中，藉由第4步驟獲得之DNMTE之脱甲烷磺醯基化反應，合成1,2,3,4,4a,5,6,7,8,9a-十氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(DMHAE)。此第5步驟獲得之化合物，為前述化學式(M-3)表示之四酯化合物，係新穎之化合物。
本反應，可利用例如將DNMTE於有機溶劑中，視需要邊加熱邊攪拌等方法實施。此時之反應溫度較佳為-20~200℃，又更佳為25~180℃，反應壓力無特殊限制。
本反應，即使在反應液中不添加鹼也可藉由加熱並攪拌以進行，但為了捕捉副生之強酸性之甲磺酸，宜使用鹼。使用之鹼只要不妨礙反應則不特別限定，例如：二丁胺、哌啶、2-甲哌啶等二級胺類；三乙胺、三丁胺等三級胺類；吡啶、甲基吡啶、二甲胺基吡啶等吡啶類；喹啉、異喹啉、甲基喹啉等喹啉類；氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物；甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬醇鹽；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，較佳為三級胺類、吡啶類、喹啉類、鹼金屬碳酸鹽。又，該等鹼可單獨使用或混用二種以上。
前述鹼之使用量，相對於DNMTE1莫耳，較佳為1.5~5莫耳，又更佳為1.8~3莫耳。
本反應通常於有機溶劑中進行。使用之有機溶劑只要不妨礙反應則不特別限定，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基異丁基醯胺等醯胺類；N,N-二甲基咪唑啶酮等尿素類；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸類；乙腈、丙腈等腈類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇類；二異丙醚、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、四氫呋喃、環丙基甲醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、環己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等，較佳為醯胺類、尿素類、腈類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述有機溶劑之使用量，可利用反應液之均勻性、攪拌性適當調節，相對於DNMTE1g較佳為1~100g，又更佳為2~50g。
(第6步驟) 第6步驟，藉由第5步驟獲得之DMHAE之芳香族化反應(氧化反應)，合成1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(DMAME)。此第6步驟獲得之化合物，為前述化學式(M-2)表示之四酯化合物，係新穎之化合物。
本反應例如可利用將DMHAE與用以芳香族化之氧化劑於溶劑中視需要邊加熱邊攪拌等方法進行。此時之反應溫度較佳為25~150℃，又更佳為40~120℃，反應壓力無特殊限制。
本反應中，為了芳香族化，使用氧化劑。使用之氧化劑只要是不妨礙反應者即不特別限定，例如可使用2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌、四氯苯醌等苯醌類。
前述氧化劑之使用量，相對於DMHAE1莫耳較佳為0.5~5莫耳，又更佳為0.8~3莫耳。
本反應通常係於溶劑中進行。使用之溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：水；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基異丁基醯胺等醯胺類；N,N-二甲基咪唑啶酮等尿素類；乙腈、丙腈等腈類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇類；二異丙醚、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、四氫呋喃、環丙基甲醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、環己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等，較佳為芳香族烴類、鹵化烴類、醚類、醇類、水。又，該等溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述溶劑之使用量，可利用反應液之均勻性、攪拌性予以適當調節，但相對於DMHAE1g較佳為1~100g，又更佳為2~50g。
(第7步驟) 第7步驟中，利用第6步驟獲得之DMAME之無水化反應，合成3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氫-1H,3H-4,12：6,10-二甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮(DMADA)。此第7步驟獲得之化合物係前述化學式(M-1)表示之四羧酸二酐。
本反應可利用例如將DMAME於酸觸媒存在下於有機溶劑中邊加熱邊攪拌等方法以進行。此時之反應溫度較佳為50~130℃，又更佳為80~120℃，反應壓力無特殊限制。
本反應使用酸觸媒。本反應使用之酸觸媒只要是酸即不特別限制，例如：鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸等無機酸類；甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機磺酸類；氯乙酸、三氟乙酸等鹵化羧酸類、離子交換樹脂、硫酸矽膠、沸石、酸性氧化鋁等，較佳為無機酸類、有機磺酸類，又更佳為有機磺酸類。又，該等酸可單獨使用或混用二種以上。
前述酸觸媒之使用量，相對於DMAME1莫耳較佳為0.0001~0.1莫耳，更佳為0.001~0.05莫耳。
本反應宜於溶劑中進行較佳。使用之溶劑宜為甲酸、乙酸、丙酸等有機酸溶劑為較佳。又，該等溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述溶劑之使用量，可利用反應液之均勻性、攪拌性予以適當調節，相對於DMAME1g，較佳為0.1~100g，又更佳為1~10g。
各反應之詳情依實施例説明，但該技術領域中有通常知識者可以變更溶劑、進料量、反應條件等，又，各反應之結束後，可利用例如：過濾、萃取、蒸餾、昇華、再結晶、管柱層析等一般的方法實施反應產物之單離、精製等。
以下說明前述化學式(M-4)表示之四羧酸二酐之製造方法。
前述化學式(M-4)表示之四羧酸二酐，可參考Helv. Chim. Acta. 1975, 58, 160, Macromolecules 1993, 26, 3490等，例如依以下所示之反應方案合成。
[化46]
Figure 02_image109
式中，X11 、X12 各自獨立地為-F、-Cl、-Br、或-I，R21 、R22 、R23 、R24 各自獨立地為碳數1~10之烷基。
(第1步驟) 第1步驟中，使5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(NA)與1,3-丁二烯反應，合成3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-4,9-甲橋萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(OMNA)。此第1步驟獲得之化合物係前述化學式(M-7)表示之二羧酸酐，為新穎之化合物。
本反應可藉由例如在高壓釜等耐壓容器中裝入NA，導入1,3-丁二烯，加熱並攪拌等方法以進行。此時之反應溫度較佳為80~220℃，又更佳為100~180℃，反應壓力無特殊限制。
前述1,3-丁二烯之使用量，相對於NA1莫耳，較佳為0.5~5莫耳，又更佳為0.8~3莫耳。
本反應可使用也可不使用有機溶劑。使用之溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：酮類(例如：丙酮、丁酮、環己酮等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基異丁基醯胺等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、1,2-亞甲基二氧基苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)、苯酚類(苯酚、甲基苯酚、對氯苯酚等)等。較佳為使用脂肪族烴類、及芳香族烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
使用有機溶劑時，前述有機溶劑之使用量可利用反應液之均勻性、攪拌性予以適當調節，相對於NA1g，較佳為0.1~100g，又更佳為1~50g。
(第2步驟) 第2步驟中，使第1步驟獲得之OMNA與作為二鹵化劑之溴反應，合成6,7-二溴十氫-4,9-甲橋萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(DBDNA；於此情形X11 、X12 為-Br)。也可將溴替換為使用後述其他的二鹵化劑。此第2步驟獲得之化合物係前述化學式(M-6)表示之二鹵代二羧酸酐，為新穎之化合物。
本反應可利用例如將OMNA與二鹵化劑在有機溶劑中混合並攪拌等方法以進行。此時之反應溫度較佳為-100~50℃，又更佳為-80~30℃，反應壓力無特殊限制。
本反應使用溴等二鹵化劑。本反應使用之二鹵化劑只要可以將烯烴予以二鹵化即不特別限定，可以列舉氟、氯、溴、碘等鹵素類、及其吡啶鹽、銨鹽、三溴吡啶、三溴苄基三甲基銨等三溴化物鹽、氟化氯、氯化溴、氯化碘、溴化碘、三溴化碘等鹵化合物、及其吡啶鹽、銨鹽等，較佳為鹵素類，尤佳為溴。
前述二鹵化劑之使用量，相對於OMNA1莫耳，較佳為0.5~5莫耳，又更佳為0.8~2莫耳。
本反應通常於有機溶劑中進行。使用之溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：酮類(例如：丙酮、丁酮、環己酮等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基異丁基醯胺等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、1,2-亞甲基二氧化苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)、苯酚類(苯酚、甲基苯酚、對氯苯酚)等。較佳為脂肪族烴類、鹵化烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述有機溶劑之使用量，可利用反應液之均勻性、攪拌性予以適當調節，相對於OMNA1g，較佳為0.1~100g，又更佳為1~50g。
(第3步驟) 第3步驟中，使第2步驟獲得之DBDNA與馬來酸酐反應，合成3a,4,4a,5,5a,8a,9,9a,10,10a-十氫-1H,3H-4,10-乙橋-5,9-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(EEMDA)。此第3步驟獲得之化合物為R7 係-CH＝CH-之前述化學式(M-4)表示之四羧酸二酐，為新穎之化合物。
本反應可利用例如將DBDNA與馬來酸酐混合，加熱並攪拌等方法進行。此時之反應溫度較佳為100~250℃，又更佳為120~230℃，反應壓力無特殊限制。
前述馬來酸酐之使用量，相對於DBDNA1莫耳通常為1莫耳以上，較佳為2莫耳以上，又更佳為4莫耳以上。
本反應係將固體DBDNA與馬來酸酐混合並進行反應。馬來酸酐相對於DBDNA之理論必要量為1莫耳，但使用約1莫耳時，有時反應結束後之反應物會在反應容器內固化而難以取出。另一方面，馬來酸酐(熔點52-56℃)以超過等莫耳之量使用時，因為反應溫度高於馬來酸酐之熔點，因此過量的馬來酸酐為液體，作為溶劑的作用，反應系變成懸浮液。反應結束後，從反應溫度冷卻到適合作業的溫度(例如：100℃左右)後，添加有機溶劑到系內並過濾的話，可取得高純度之EEMDA。
反應後添加之有機溶劑，例如：酮類(例如：丙酮、丁酮、環己酮等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基異丁基醯胺等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、1,2-亞甲基二氧化苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)等。較佳為脂肪族烴類、及芳香族烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述有機溶劑之使用量，可利用製備之溶液之均勻性、攪拌性予以適當調節，相對於DBDNA1g較佳為0.1~30mL，又更佳為0.5~20mL。
(第4步驟) 第4步驟中，使第3步驟獲得之EEMDA與甲醇類反應而合成1,4,4a,5,6,7,8，8a-八氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-6,7,10,11-四羧酸四甲酯(EEMDE；於此情形，R21 ~R24 為甲基)。也可以將甲醇替換成所望之酯化合物所對應之其他之醇化合物。此第4步驟獲得之化合物係R7 為-CH＝CH-之前述化學式(M-5)表示之四酯化合物，乃新穎之化合物。
本反應可利用例如於酸存在下將EEMDA、原酯類、及醇類混合並攪拌等方法進行。此時之反應溫度較佳為20~150℃，又更佳為50~100℃，反應壓力無特殊限制。
本反應使用酸。本反應使用之酸無特殊限制，例如：鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸等無機酸類；甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機磺酸類；氯乙酸、三氟乙酸等鹵化羧酸類、離子交換樹脂、硫酸矽膠、沸石、酸性氧化鋁等，較佳為無機酸類、有機磺酸類，又更佳為無機酸類。又，該等酸可單獨使用或混用二種以上。
前述酸之使用量，相對於EEMDA1莫耳，較佳為0.01~10莫耳，更佳為0.05~3莫耳。
本反應使用醇化合物。本反應使用之醇化合物，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、三乙二醇等，較佳為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，又更佳為甲醇、乙醇。又，該等醇化合物可單獨使用或混用二種以上。
前述醇化合物之使用量，相對於EEMDA1g，較佳為0.1~200g，又更佳為1~100g。
本反應也可使用前述醇類以外之有機溶劑。使用之有機溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：脂肪族羧酸類(例如：甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有機磺酸類(例如：甲磺酸、三氟甲磺酸等)、酮類(例如：丙酮、丁酮、環己酮等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、1,2-亞甲基二氧化苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)等。較佳為脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、鹵化芳香族烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述醇類以外之有機溶劑之使用量，相對於EEMDA1g，較佳為0.1~200g，又更佳為1~100g。
本反應可使用原酯類。使用之原酯類可列舉下式表示之化合物，例如：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯，較佳為原甲酸三甲酯。
[化47]
Figure 02_image111
式中，Rf 為氫原子、或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子、甲基，更佳為氫原子。又，Re 為碳數1~5之烷基，較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。3個Re 可相同也可不同，宜為相同較佳。
前述原酯類之使用量，相對於EEMDA1g，較佳為0.5g以上，又更佳為1~5g。
(第5步驟) 第5步驟中，使第4步驟獲得之EEMDE與氫反應，合成十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(EMDE)。此第5步驟獲得之化合物，係R7 為-CH2 CH2 -之前述化學式(M-5)表示之四酯化合物，乃新穎之化合物。
本反應可藉由例如將EEMDE與金屬觸媒於溶劑中混合，於氫氣環境下視需要邊加熱邊攪拌等方法進行。此時之反應溫度較佳為0~150℃，又更佳為10~120℃。反應壓力較佳為0.1~20MPa，又更佳為0.1~5MPa。
本反應使用氫。使用之氫之量相對於EEMDE1莫耳較佳為0.8~100莫耳，又更佳為1~50莫耳。
本反應使用金屬觸媒。使用之金屬觸媒只要是可將EEMDE之結構中之烯烴部分予以氫化者即可，不特別限定，例如：銠系觸媒(銠碳、威爾金森錯合物等)鈀系觸媒(鈀碳、鈀氧化鋁、鈀矽膠等)、鉑系觸媒(鉑碳、鉑氧化鋁等)、鎳系觸媒(倫尼鎳觸媒、海綿鎳觸媒等)。較佳為銠系觸媒、鈀系觸媒，又更佳為銠系觸媒。
前述金屬觸媒之使用量，按金屬原子換算，相對於EEMDE1莫耳較佳為0.0001~1莫耳，又更佳為0.001~0.8莫耳。
本反應宜使用溶劑較佳。使用之溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：水、醇類(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等)、酮類(例如：丙酮、丁酮、環己酮等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基異丁基醯胺等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、1,2-亞甲基二氧化苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)、苯酚類(苯酚、甲基苯酚、對氯苯酚)等。較佳為醇類、醯胺類、脂肪族烴類、及芳香族烴類。又，該等溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述溶劑之使用量，可以利用反應液之均勻性、攪拌性予以適當調節，相對於EEMDE1g，較佳為0.1~100g，又更佳為1~50g。
(第6步驟) 第6步驟中，藉由第5步驟獲得之EMDE之無水化反應，合成十氫-1H,3H-4,10-乙橋-5,9-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(EMDA)。此第6步驟獲得之化合物係R7 為-CH2 CH2 -之前述化學式(M-4)表示之四羧酸二酐。
本反應可藉由例如將EMDE於酸觸媒存在下在有機溶劑中邊加熱邊攪拌等方法進行。此時之反應溫度較佳為50~130℃，又更佳為80~120℃，反應壓力無特殊限制。
本反應使用酸觸媒。本反應使用之酸觸媒只要是酸即無特殊限制，例如：鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸等無機酸類；甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機磺酸類；氯乙酸、三氟乙酸等鹵化羧酸類、離子交換樹脂、硫酸矽膠、沸石、酸性氧化鋁等，較佳為無機酸類、有機磺酸類，又更佳為有機磺酸類。又，該等酸可單獨使用或混用二種以上。
前述酸觸媒之使用量，相對於EMDE1莫耳，較佳為0.001~0.5莫耳，更佳為0.001~0.2莫耳。
本反應宜於溶劑中進行為較佳。使用之溶劑宜為甲酸、乙酸、丙酸等有機酸溶劑較佳。又，該等溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述溶劑之使用量可利用反應液之均勻性、攪拌性予以適當調節，相對於EMDE1g，較佳為0.1~100g，又更佳為1~10g。
各反應之詳情依實施例説明，該技術領域中有通常知識者可以變更溶劑、進料量、反應條件等，又，各反應之結束後，可利用例如：過濾、萃取、蒸餾、昇華、再結晶、管柱層析等一般的方法實施反應產物之單離、精製等。
依本發明，可以提供係給予前述化學式(A-2)之結構之四羧酸成分之前述化學式(M-9)表示之四羧酸二酐之新穎之製造方法。以下說明其製造方法。
前述化學式(M-9)表示之四羧酸二酐，可以參考Can. J. Chem. 1975, 53, 256, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 561等，例如依照以下所示之反應方案合成。在此，係以R4 為-CH2 -之化學式(M-9)表示之四羧酸二酐，亦即3a,4,10,10a-四氫-1H,3H-4,10-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(BNDA)為例説明，但也可同樣製造其他四羧酸二酐。
[化48]
Figure 02_image113
式中，R31 、R32 各自獨立地為碳數1~10之烷基、或苯基，R33 、R34 各自獨立地為碳數1~10之烷基。
(第1步驟) 第1步驟中，合成R4 為-CH2 -之化學式(M-9)之四羧酸二酐(BNDA)時，係使順式-1,4-二氯-2-丁烯(DCB)與環戊二烯(CP)反應，而合成5,6-雙(氯甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(BCMN)。合成R4 係-CH2 CH2 -之化學式(M-9)之四羧酸二酐時，在此，只要將環戊二烯(CP)替換為1,3-環己二烯，和DCB反應即可。
本反應可藉由例如將DCB與CP混合並攪拌等方法進行。此時之反應溫度較佳為50~250℃，又更佳為150~220℃，反應壓力無特殊限制。
CP係二環戊二烯(DCP)之單體，可藉由將DCP於160~200℃加熱以定量地取得CP。在此第1步驟使用之CP，也可藉由DCP之熱分解而使其在系中發生後使用。DCP係方案中所示之化合物。
前述CP之使用量，相對於DCB1莫耳，較佳為0.2~10莫耳，又更佳為0.5~5莫耳。
本反應可使用也可不使用有機溶劑。使用之有機溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：脂肪族羧酸類(例如：甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有機磺酸類(例如：甲磺酸、三氟甲磺酸等)、醇類(例如：甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、三乙二醇等)、酮類(例如：丙酮、丁酮、環己酮等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、1,2-亞甲基二氧化苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)、苯酚類(苯酚、甲基苯酚、對氯苯酚等)等。較佳為脂肪族烴類、及芳香族烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
使用有機溶劑時，前述有機溶劑之使用量可利用反應液之均勻性、攪拌性予以適當調節，相對於DCB1g，較佳為0.2~10g，又更佳為0.3~5g。
(第2步驟) 第2步驟中，利用第1步驟獲得之BCMN與鹼之反應進行脱氯化氫化，合成5,6-二亞甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CYDE)。
本反應可藉由例如將BCMN與鹼在溶劑中混合並攪拌等方法以進行。此時之反應溫度較佳為0~150℃，又更佳為20~120℃，反應壓力無特殊限制。
本反應使用鹼。本反應使用之鹼，例如：二丁胺、哌啶、2-甲哌啶等二級胺類；三乙胺、三丁胺等三級胺類；吡啶、甲基吡啶、二甲胺基吡啶等吡啶類；喹啉、異喹啉、甲基喹啉等喹啉類；氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物；甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬醇鹽；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，較佳為三級胺類、鹼金屬醇鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物。又，該等鹼可單獨使用或混用二種以上。
前述鹼之使用量，相對於BCMN1莫耳，較佳為1~20莫耳，又更佳為1.5~10莫耳。
本反應通常宜於溶劑中進行。使用之溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：水、醇類(例如：甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、三乙二醇等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、1,2-亞甲基二氧化苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)等。較佳為水、醇類、醚類。又，該等溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述溶劑之使用量，可利用反應液之均勻性、攪拌性予以適當調節，相對於BCMN1g，較佳為0.1~100g，又更佳為0.2~50g。
(第3步驟) 第3步驟中，使第2步驟獲得之CYDE與乙炔二羧酸二甲酯(DMAD)反應，而合成1,4,5,8-四氫-1,4-甲橋萘-6,7-二羧酸二甲酯(CYME；於此情形R31 、R32 為甲基)。也可以將乙炔二羧酸二甲酯替換成後述其他的乙炔二羧酸二酯。
本反應可藉由例如將CYDE與DMAD於溶劑中混合並攪拌等方法進行。此時之反應溫度較佳為0~150℃，又更佳為20~120℃，反應壓力無特殊限制。
本反應使用如DMAD之乙炔二羧酸二酯。使用之乙炔二羧酸二酯選擇對應於所望之酯化合物者。本反應使用之乙炔二羧酸二酯可列舉乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、乙炔二羧酸二丙酯等，較佳為乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯。又，乙炔二羧酸二苯酯也可使用。鍵結於乙炔之2個取代基可相同也可不同。
前述DMAD等乙炔二羧酸二酯之使用量，相對於CYDE1莫耳較佳為0.8~20莫耳，又更佳為1~10莫耳。
本反應通常宜於溶劑中進行。使用之溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：水、醇類(例如：甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、三乙二醇等)、酮類(例如：丙酮、丁酮、環己酮等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、1,2-亞甲基二氧化苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)、苯酚類(苯酚、甲基苯酚、對氯苯酚等)等。較佳為水、醇類、醚類、脂肪族烴類、芳香族烴類。又，該等溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述溶劑之使用量，可利用反應液之均勻性、攪拌性予以適當調節，相對於CYME1g，較佳為0.2~200g，又更佳為0.3~100g。
(第4步驟) 第4步驟中，利用第3步驟獲得之CYME之芳香族化反應(氧化反應)，合成1,4-二氫-1,4-甲橋萘-6,7-二羧酸二甲酯(CYPDM)。
本反應可藉由例如將CYME與用以芳香族化之氧化劑於溶劑中攪拌等方法進行。此時之反應溫度較佳為-20~150℃，又更佳為0~120℃，反應壓力無特殊限制。
本反應中，為了芳香族化，使用氧化劑。使用之氧化劑只要不妨礙反應即不特別限定，可以使用例如：2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌、四氯苯醌等苯醌類。
前述氧化劑之使用量，相對於CYME1莫耳，較佳為0.5~10莫耳，又更佳為0.8~5莫耳。
本反應通常於溶劑中進行。使用之溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：水；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基異丁基醯胺等醯胺類；N,N-二甲基咪唑啶酮等尿素類；乙腈、丙腈等腈類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇類；二異丙醚、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、四氫呋喃、環丙基甲醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、環己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等，較佳為芳香族烴類、鹵化烴類、醚類、醇類、水。又，該等溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述溶劑之使用量，可利用反應液之均勻性、攪拌性予以適當調節，相對於CYME1g，較佳為1~100g，又更佳為2~50g。
(第5步驟) 第5步驟中，於鈀觸媒及銅化合物存在下使第4步驟獲得之CYPDM與甲醇類於一氧化碳反應，而合成1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(BNME；於此情形R31 ~R34 為甲基)。也可以將甲醇替換為對應於所望之酯化合物之其他之醇化合物。
本反應可藉由例如於有機溶劑中將CYPDM及所望之酯化合物所對應之醇類、鈀觸媒及銅化合物混合，並在一氧化碳之氣體環境下攪拌等方法進行。此時之反應溫度較佳為-10~100℃，又更佳為-10~70℃，反應壓力無特殊限制。
本反應使用醇化合物。本反應使用之醇化合物，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、三乙二醇等，較佳為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，又更佳為甲醇、乙醇、異丙醇。又，該等醇化合物可單獨使用或混用二種以上。
前述醇化合物之使用量，相對於CYPDM1g，較佳為0.1~200g，又更佳為1~100g。
本反應也可使用前述醇類以外之有機溶劑。使用之有機溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：甲酸、脂肪族羧酸類(例如：乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有機磺酸類(例如：甲磺酸、三氟甲磺酸等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 106117913-A0304-12-0015-1
烷、1,2-亞甲基二氧化苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)等。較佳為脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、鹵化芳香族烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述醇類以外之有機溶劑之使用量，相對於CYPDM1g，較佳為0.1~200g，又更佳為1~100g。
本反應使用之鈀觸媒只要是含鈀即不特別限定，例如：氯化鈀、溴化鈀等鹵化鈀；乙酸鈀、草酸鈀等鈀有機酸鹽；硝酸鈀、硫酸鈀等鈀無機酸鹽；雙(乙醯基丙酮根)鈀、雙(1,1,1-5,5,5-六氟乙醯基丙酮根)鈀等之類的鈀錯合物；鈀載持於碳、氧化鋁等擔體而得之鈀碳、鈀氧化鋁等，較佳為氯化鈀、鈀碳。
前述鈀觸媒之使用量，相對於CYPDM1莫耳，較佳為0.0001~0.2莫耳，又更佳為0.001~0.1莫耳。
本反應使用之銅化合物，於前述鈀觸媒中之Pd(II)還原為Pd(0)的情形，只要可將Pd(0)氧化為Pd(II)者即無特殊限制，例如：銅化合物、鐵化合物等，較佳為銅化合物。本反應使用之銅化合物，具體而言，可以列舉銅、乙酸銅、丙酸銅、正丁酸銅、2-甲基丙酸銅、三甲基乙酸銅、乳酸銅、丁酸銅、苯甲酸銅、三氟乙酸銅、雙(乙醯基丙酮根)銅、雙(1,1，1-5,5，5-六氟乙醯基丙酮根)銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、硝酸銅、亞硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅、氧化銅、氫氧化銅、三氟甲磺酸銅、對甲苯磺酸銅、及氰化銅等。又，鐵化合物具體而言可列舉氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、乙酸鐵(III)等。較佳為使用二價之銅化合物，又更佳為使用氯化銅(II)。在此，「銅化合物」除了各種化合物以外，也以包括銅單體的含意使用。又，該等銅化合物可單獨使用或混用二種以上。
前述銅化合物之使用量，相對於CYPDM1莫耳，較佳為4~50莫耳，又更佳為5~20莫耳。
(第6步驟) 第6步驟，藉由第5步驟獲得之BNME之無水化反應，合成3a,4,10,10a-四氫-1H,3H-4,10-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(BNDA)。此第6步驟獲得之化合物係前述化學式(M-9)表示之四羧酸二酐。
本反應可藉由例如將BNME於酸觸媒存在下在有機溶劑中邊加熱邊攪拌等方法以進行。此時之反應溫度較佳為50~130℃，又更佳為80~120℃，反應壓力無特殊限制。
本反應使用酸觸媒。本反應使用之酸觸媒只要是酸即無特殊限制，例如：鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸等無機酸類；甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機磺酸類；氯乙酸、三氟乙酸等鹵化羧酸類、離子交換樹脂、硫酸矽膠、沸石、酸性氧化鋁等，較佳為使用無機酸類、有機磺酸類，又更佳為有機磺酸類。又，該等酸可單獨使用或混用二種以上。
前述酸觸媒之使用量，相對於BNME1莫耳，較佳為0.001~0.5莫耳，更佳為0.001~0.2莫耳。
本反應宜於溶劑中進行較佳。使用之溶劑宜為甲酸、乙酸、丙酸等有機酸溶劑較佳。又，該等溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述溶劑之使用量可利用反應液之均勻性、攪拌性予以適當調節，相對於BNME1g較佳為0.1~100g，又更佳為1~10g。
各反應之詳情利用實施例説明，但該技術領域中有通常知識者可以變更溶劑、進料量、反應條件等，又，各反應之結束後也可利用例如：過濾、萃取、蒸餾、昇華、再結晶、管柱層析等一般的方法實施反應產物之單離、精製等。 [實施例]
以下依實施例及比較例對於本發明更説明。又，本發明不限於以下之實施例。
以下各例之評價依以下的方法進行。
＜聚醯亞胺膜之評價＞ [全光透射率] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製)，測定膜厚10μm之聚醯亞胺膜之全光透射率(380nm~780nm之平均透射率)。
[拉伸彈性模數、斷裂伸長度、斷裂強度] 將聚醯亞胺膜衝壓為IEC-540(S)規格之啞鈴形狀，作為試驗片(寬：4mm)，使用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/分，測定初始之拉伸彈性模數、斷裂點伸長度、斷裂強度。
[線熱膨脹係數(CTE)、Tg] 將膜厚10μm之聚醯亞胺膜切出寬4mm之條狀，作為試驗片，使用TMA/SS6100(SII Technology(股)公司製)，以夾頭間長15mm、負荷2g、升溫速度20℃/分升溫到500℃。從獲得之TMA曲線求出100℃到250℃的線熱膨脹係數。又，定義TMA曲線之反曲點為Tg(玻璃轉移溫度)。
[5%重量減少溫度] 將膜厚10μm之聚醯亞胺膜作為試驗片，使用TA INSTRUMENT公司製熱重量測定裝置(Q5000IR)，於氮氣流中，以升溫速度10℃/分從25℃升溫到600℃。從獲得之重量曲線求出5%重量減少溫度。
以下之各例使用之原材料之簡稱如下。
[二胺成分] DABAN：4,4’-二胺基苯醯替苯胺 PPD：對苯二胺 TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺 4,4’-ODA：4,4’-氧基二苯胺 TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯 BAPB：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯 tra-DACH：反式-1,4-二胺基環己烷 [四羧酸成分] TNDA：十四氫-1H,3H-4,12：5,11：6,10-三甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮 BNDA：3a,4,10,10a-四氫-1H,3H-4,10-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮 DMADA：3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氫-1H,3H-4,12：6,10-二甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮 EMDAdx：(3aR,4R,5S,5aR,8aS,9R,10S,10aS)-十氫-1H,3H-4,10-乙橋-5,9-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮 EMDAxx：(3aR,4R,5S,5aS,8aR,9R,10S,10aS)-十氫-1H,3H-4,10-乙橋-5,9-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮
[溶劑] NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
表1記載實施例、比較例使用之四羧酸成分、二胺成分之結構式。
【表1】
Figure 02_image115
[實施例S-1(DMADA之合成)]
[化49]
Figure 02_image117
於容量2L之反應容器裝入甲苯1500mL與對苯醌(BQ)153.3g(1.39mol)。然後保持溫度25-30℃，費時2小時滴加環戊二烯183.5g(2.78mmol)後，於25℃反應20小時。將反應液濃縮乾固，並於獲得之濃縮物中添加乙醇1490g，終夜攪拌。之後將固體過濾，以乙醇洗淨後，於60℃進行真空乾燥，獲得淡紅色固體227g。於獲得之淡紅色固體227g添加乙醇1350g，於80℃攪拌1小時，並將固體過濾。將過濾物以氯仿1080g溶解，添加活性碳10g並攪拌1小時。之後進行過濾，將濾液濃縮乾固，並將獲得之固體於60℃真空乾燥，獲得1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-9,10-二酮(DNBQ)之白色固體184g (1 H-NMR分析測得純度100%、產率55.3%)。
DNBQ之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.29(d,J＝8.5Hz,2H)，1.46(d,J＝8.5Hz,2H)，2.87(s,2H)，3.36(s,2H)，6.19(t,J＝1.8Hz,2H) CI-MS(m/z)；241(M＋1)
於容量5L之反應容器中添加DNBQ100.5g(31.7mmol)、甲醇1.5L、四氫呋喃1.5L。然後於溫度5℃費時1小時添加硼氫化鈉30.0g(60.3mmol)後，於溫度5~10℃反應7小時。其次於溫度5℃滴加飽和氯化銨水溶液1L後，升溫到溫度25℃。過濾在反應液中析出之白色固體，將溶劑減壓餾去。過濾析出之白色固體，於獲得之白色固體添加離子交換水1.5L，於40℃攪拌1小時。之後將白色固體過濾，以離子交換水200mL洗淨2次後，以乙酸乙酯100mL洗淨2次，真空乾燥，獲得1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-9,10-二醇(DNHQ)之白色固體84.2g(1 H-NMR分析測得純度100%、產率82%)。
DNHQ之物性値如下。
1 H-NMR(DMSO-d6 , σ(ppm))；0.99(d,J＝7.8Hz,1H)，1.16(d,J＝7.8Hz,1H)，1.26-1.34(m,2H)，1.52-1.62(m,2H)，2.34-2.42(m,2H)，2.77(s,2H)，2.85(s,2H)，2.91(brs,2H)，4.26(s,1H)，4.28(s,1H)，6.04(t,J＝1.8Hz,2H)，6.09(t,J＝1.8Hz,2H) CI-MS(m/z)；245(M＋1)
於容量5L之反應容器中加入DNHQ87.0g(356mmol)、N,N-二甲胺基吡啶4.3g(35.2mmol)、吡啶1740g，冷卻到溫度5℃。然後費時20分鐘滴加甲磺醯氯87.0g(760mmol)後，升溫到溫度25℃，於同溫度反應9小時。然後滴加離子交換水2500g，將析出之白色固體過濾。將獲得之白色固體以10%鹽酸200mL、10%碳酸氫鈉水溶液200mL、再以離子交換水200mL洗淨5次，並真空乾燥。使獲得之白色固體128.9g溶於乙酸乙酯2800g，以無水硫酸鎂35g乾燥(脱水)。然後，將此乙酸乙酯溶液通入到矽膠管柱，將溶劑以蒸發器餾去，獲得二甲烷磺酸1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-9,10-二酯(DNCMS)之白色固體124.5g(1 H-NMR分析測得純度99%、產率87.4%)。
DNCMS之物性値如下。
1 H-NMR(DMSO-d6 , σ(ppm))；1.18(d,J＝8.3Hz,1H)，1.32(d,J＝8.2Hz,1H)，1.39-1.42(m,2H)，2.00-2.15(m,2H)，2.81(s,2H)，2.85-2.90(m,2H)，2.97(s,2H)，3.22(s,6H)，4.10-4.20(m,2H)，6.23(s,2H)，6.27(s,2H) CI-MS(m/z)；401(M＋1)
於容量1L之反應容器裝入甲醇364g、氯仿62g、氯化銅(II)136g(1011mmol)、氯化鈀6g(33.7mmol)並攪拌。將系內之氣體環境取代為一氧化碳後，費時3小時滴加DNCMS27g(67.3mmol)溶於氯仿178g而得之溶液，於20-25℃反應4小時。其次，將系內之氣體環境從一氧化碳取代為氬氣後，從反應混合物餾去溶劑，並添加氯仿621g。更重複2次同樣的操作。並且，從獲得之茶綠色之懸浮液將不溶物以過濾除去。獲得之溶液以飽和碳酸氫鈉水溶液324g洗淨3次，再以精製水324g洗淨3次後，於有機層加入無水硫酸鎂2.7g、活性碳2.7g並攪拌。然後將溶液過濾後減壓濃縮，獲得白色固體51g。其次，實施利用矽膠層析(展開溶劑；己烷：乙酸乙酯＝10：1(容量比))所為之精製，獲得9,10-雙((甲基磺醯基)氧)十四氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸酯(DNMTE)之白色固體27g HPLC分析測得純度97.1pa%、產率64.4%)。
DNMTE之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.49(d,J＝10Hz,2H)，2.31(d,J＝10Hz,2H)，2.62-2.67(m,2H)，2.69(s,2H)，2.87(s,4H)，3.06(s,6H)，3.19(s,2H)，3.32(s,2H)，3.64(s,6H)，3.66(s,6H)，4.98-5.12(m,2H) CI-MS(m/z)；637(M＋1)
於容量500mL之反應容器中裝入碳酸鋰6.4g(86.8mmol)、N,N’-二甲基甲醯胺130g，升溫到150℃。然後，費時1小時滴加DNMTE27.6g(42.1mol)與N,N’-二甲基甲醯胺130g之混合液，於同溫度反應15小時。反應結束後將反應液減壓濃縮，獲得白色固體22.4g。其次，實施利用矽膠層析(展開溶劑；己烷：乙酸乙酯＝10：1(容量比))所為之精製，然後實施利用再結晶(溶劑比；甲苯/庚烷＝2：3)所為之精製，獲得1,2,3,4,4a,5,6,7,8,9a-十氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(DMHAE)之白色固體13.9g(HPLC分析測得純度95.1pa%、產率72.2%)。
DMHAE之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.36(d,J＝10Hz,1H)，1.56(d,J＝10Hz,1H)，2.05(d,J＝10Hz,1H)，2.29(d,J＝10Hz,1H)，2.56(s,2H)，2.83(s,2H)，2.90(d,J＝1.6Hz,2H)，3.05(s,2H)，3.07(d,J＝1.6Hz,2H)，3.61(s,6H)，3.65(s,6H)，5.10(s,2H) CI-MS(m/z)；445(M＋1)
於300mL之反應容器中裝入甲苯68mL、2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌7.3g(31.9mmol)，升溫到80℃。滴加DMHAE(30.4mmol)13.5g溶於甲苯200mL而得之之溶液，反應8小時。反應結束後將反應液濃縮，於濃縮物添加氯仿130mL，獲得紅茶色懸浮液。其次進行過濾，分離為深紅黑色之過濾物與濾液。將濾液以飽和碳酸氫鈉水溶液100mL洗淨3次後，於取得之有機層添加無水硫酸鎂12g而脱水。其次進行過濾，將濾液濃縮乾固，獲得紅褐色固體5.6g。又，於前述深紅黑色之過濾物添加氯仿100mL，實施同樣的操作，獲得紅褐色固體4.0g。對於獲得之紅褐色固體9.6g實施利用再結晶(溶劑比；甲苯：庚烷＝1：7)所為之精製，獲得1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(DMAME)之乳白色固體7.4g(HPLC分析測得純度99.9pa%、產率56.6%)。
DMAME之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3, σ(ppm))；1.80(d,J＝9.6Hz,2H)，2.43(d,J＝9.6Hz,2H)，2.68(d,J＝1.6Hz,4H)，3.53(s,4H)，3.67(s,12H)，7.06(s,2H) CI-MS(m/z)；442(M＋1)
於容量100mL之反應容器中裝入DMAME5.27g(11.9mmol)、甲酸26.3g、對甲苯磺酸一水合物47mg(0.24mmol)，於溫度98℃反應30小時。反應結束後將反應液減壓濃縮，並於濃縮物添加甲苯30g。重複此操作6次，將甲酸大致完全地餾去。將獲得之懸浮液過濾，並將獲得之固體以甲苯30g洗淨後，於80℃進行真空乾燥，獲得乳白色固體4.0g。之後以乙酸酐進行再結晶，再以N,N’-二甲基乙醯胺進行再結晶，獲得3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氫-1H,3H-4,12：6,10-二甲橋蒽并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮(DMADA)之白色固體3.28g(1 H-NMR分析測得純度98.3%、產率77.3%)。
DMADA之物性値如下。
1 H-NMR(DMSO-d6 , σ(ppm))；1.61(d,J＝10.8Hz,2H)，1.81(d,J＝10.8Hz,2H)，3.04(s,2H)，3.04(s,2H)，3.76(s,4H)，7.39(s,2H) CI-MS(m/z)；351(M＋1)
[實施例S-2-1(EMDAdx之合成)]
[化50]
Figure 02_image119
於容量3L之高壓釜中裝入順式-5-降莰烯-內向-2,3-二羧酸酐(endo -NA) 600g(3.66mol)，然後裝入2,6-二丁基羥基甲苯1.20g。將系內進行氮氣取代後，於溫度-25℃添加1,3-丁二烯221g(4.09mol)，於溫度150-160℃反應一晩，獲得白色固體760g。將以上之操作再重複2次，獲得白色固體2258g(產率36%)。然後，於獲得之白色固體2258g添加甲苯9.7L，於溫度102℃加熱攪拌，使固體溶解。於同溫度攪拌10分鐘後，添加庚烷2.6L，冷卻到室溫並攪拌一晩，將析出之固體過濾。將獲得之固體以庚烷2.6L洗淨後，於40℃進行5小時真空乾燥，獲得白色固體691g。
於容量5L之反應容器裝入獲得之白色固體691g與甲苯2.1L。於溫度98℃加熱攪拌後，添加庚烷1.1L並冷卻到室溫，再攪拌一晩。將析出之固體過濾，以庚烷1.1L洗淨後，於40℃進行3小時真空乾燥，獲得(3aR,4S,9R,9aS)-3a,4,4a, 5,8,8a,9,9a-八氫-4,9-甲橋萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(OMNAdx)之白色固體634g(1 H-NMR分析測得純度99.1%、產率26%)。
OMNAdx之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.50(d,J＝11Hz,1H)，1.52-1.63(m,3H)，1.78-1.87(m,2H)，2.12(d,J＝11Hz,1H)，2.24-2.35(m,2H)，2.54-2.59(m,2H)，3.42(dd,J＝2.1Hz,J＝3.5Hz,2H)，5.83-5.91(m,2H) CI-MS(m/z)；219(M＋1)
於容量20L之反應容器中添加OMNAdx560g(2.54mol)、二氯甲烷9.5L。邊冷卻到溫度-55~-43℃，邊滴加溴496g(3.1mol)溶於二氯甲烷4.9L而得之溶液，反應1小時。反應結束後將溶劑以蒸發器除去，於獲得之固體中添加庚烷600mL並攪拌。並且將白色固體過濾，以庚烷4.5L洗淨後，於40℃減壓乾燥，獲得(3aR,4S,9R,9aS)-6,7-二溴十氫-4,9-甲橋萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(DBDNAdx)之白色固體805g(1 H-NMR分析測得純度100%、產率78%)。
DBDNAdx之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.52-1.76(m,2H)，1.88-2.05(m,4H)，2.05-2.24(m,2H)，2.57(brs,2H)，3.48(t,J＝2.5Hz,2H)，4.30(ddd,J＝3.6Hz,J＝5.4Hz,J＝12.5Hz,1H)，4.68(dt,J＝3.3Hz,J＝3.5Hz,1H) CI-MS(m/z)；379(M＋1)
於容量2L之反應容器加入馬來酸酐130g(1.33mol)、DBDNAdx 100g(264.5mmol)，於溫度187℃反應2小時。反應結束後冷卻到溫度100℃，添加甲苯400mL。冷卻到室溫附近，將析出之固體過濾，以甲苯洗淨後，於60℃進行真空乾燥，獲得(3aR,4R,5S,5aR,8aS,9R,10S,10aS)-3a,4,4a,5,5a,8a, 9,9a,10,10a-十氫-1H,3H-4,10-乙橋-5,9-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(EEMDAdx)之灰色固體75g(1 H-NMR分析測得純度98.4%、產率89%)。
EEMDAdx之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.04(d,J＝10.8Hz,1H)，1.82(s,2H)，2.30(d,J＝10.8Hz,1H)，2.62(s,2H)，3.20(s,2H)，3.39(m,2H)，3.42(d,J＝2.1Hz,J＝3.4Hz,2H)，6.20(dd,J＝3.2Hz,J＝4.5Hz,2H) CI-MS(m/z)；314(M＋1)
於容量2L之反應容器中加入EEMDAdx75g(239mmol)、原甲酸三甲酯152g、甲醇1500g、濃硫酸22.5g，於溫度63℃反應23小時。反應結束後將反應液減壓濃縮，於濃縮殘渣添加飽和碳酸氫鈉水溶液600g，並以氯仿500g萃取。將有機層以水200g洗淨2次，以無水硫酸鎂(MgSO4 )乾燥(脱水)後過濾，將濾液減壓濃縮，獲得固體80.7g。然後實施利用甲苯150g與庚烷450g所為之晶析，獲得(1R,4S,5R,6S,7R,8S,10S,11R)-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-6,7, 10,11-四羧酸四甲酯(EEMDEdx)之白色固體75g(1 H-NMR分析測得純度100%、產率77%)。
EEMDEdx之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3, σ(ppm))；0.81(d,J＝11Hz,1H)，2.29(s,2H)，2.43(s,2H)，2.58(d,J＝11Hz,1H)，2.86(t,J＝2.0Hz,2H)，3.00(brs,2H)，3.05(s,2H)，3.57(s,6H)，3.65(s,6H)，6.28(dd,J＝3.3Hz,J＝4.6Hz,2H) CI-MS(m/z)；407(M＋1)
於容量200mL之反應容器中添加EEMDEdx6g(14.8mmol)、甲醇120g、10%銠-碳觸媒(N.E.Chemcat製、50wt%含水品)3g。將系內進行氫氣取代後，將氫氣加壓到0.9MPa，於內溫80℃反應4小時。反應結束後將反應物以N,N’-二甲基甲醯胺100mL洗淨並取出。實施獲得之反應懸浮液之矽藻土過濾後，減壓濃縮，獲得白色固體。將此操作重複7次，獲得白色固體41.2g(GC分析測得純度99.9%、產率97%)。其次，以矽膠管柱實施精製(展開溶劑；己烷/乙酸乙酯＝3/1(v/v))，獲得(1R,2R,3S,4S,5R,6S,7R,8S)-十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(EMDEdx)之白色固體35g(GC分析測得純度100%、產率83%)。
EMDEdx之物性値如下。1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.25(d,J＝11Hz,1H)，1.49(d,J＝9.0Hz,2H)，1.79(d,J＝9.0Hz,2H)，2.00(s,2H)，2.14(s,2H)，2.24(d,J＝11Hz,1H)，2.51(s,2H)，2.90(s,2H)，3.02(t,J＝2.0Hz,2H)，3.63(s,6H)，3.64(s,6H) CI-MS(m/z)；409(M＋1)
於容量300mL之反應容器中添加EMDEdx30g(73.4mmol)、甲酸150g、對甲苯磺酸一水合物280mg(1.47mmol)，於溫度95℃~99℃反應16小時。反應結束後將反應液減壓濃縮，於濃縮物添加甲苯72mL。重複此操作6次，將甲酸大致完全餾去。將獲得之懸浮液過濾，並將獲得之固體以甲苯35mL洗淨後，於80℃真空乾燥，獲得灰色固體23.4g。之後重複利用乙酸酐、N,N’-二甲基乙醯胺所為之再結晶，獲得(3aR,4R,5S,5aR,8aS,9R,10S,10aS)-十氫-1H,3H-4,10-乙橋-5,9-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(EMDAdx)之白色固體18.9g(1 H-NMR分析測得純度98.5%、產率80%)。
EMDAdx之物性値如下。
1 H-NMR(DMSO-d6 , σ(ppm))；1.17(d,J＝9.9Hz,2H)，1.48(d,J＝12Hz,1H)，1.45-1.68(m,4H)，2.04-2.14(m,3H)，2.69(s,2H)，3.29(s,2H)，3.55(dd,J＝1.2Hz,J＝2.1Hz,2H) CI-MS(m/z)；317(M＋1)
[實施例S-2-2(EMDAxx之合成)]
[化51]
Figure 02_image121
於3L之高壓釜內裝入順式-5-降莰烯-外向-2,3-二羧酸酐(exo -NA)600g(3.66mol)、2,6-二丁基羥基甲苯300mg。將系內進行氮氣取代後，於內溫-25℃添加1,3-丁二烯319g(5.91mol)，於反應溫度140~166℃進行35小時攪拌，獲得白色固體866.2g(產率58%)。然後將獲得之白色固體866.2g以甲苯再結晶，獲得(3aR,4R,9S,9aS)-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-4,9-甲橋萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(OMNAxx)之白色結晶359g(1 H-NMR分析測得純度100%、產率45%)。
OMNAxx之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.19(d,J＝12Hz,1H)，1.52-1.63(m,2H)，1.73-1.82(m,2H)，1.89(d,J＝12Hz,1H)，2.27-2.40(m,2H)，2.56(t,J＝1.2Hz,2H)，2.98(d,J＝1.2Hz,2H)，5.80-5.92(m,2H) CI-MS(m/z)；219(M＋1)
於容量3L之反應容器中裝入OMNAxx120g(550mmol)、二氯甲烷2.2L。邊冷卻到溫度-65~-60℃，邊費時2小時滴加溴105.4g(660mmol)溶於二氯甲烷200mL而得之溶液，反應1小時。此操作進行2次。並且收集2次分量之反應液，以蒸發器濃縮，獲得淡茶色固體。於獲得之淡茶色固體加入庚烷1.5L並過濾。並且將濾取之固體以庚烷500mL洗淨後，真空乾燥，獲得(3aR,4R,9S,9aS)-6,7-二溴十氫-4,9-甲橋萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(DBDNAxx)之白色固體313g(1 H-NMR分析測得純度100%、產率75%)。又，將濾液減壓濃縮，以庚烷500mL洗淨後真空乾燥，獲得DBDNAxx之白色固體78.1g(1 H-NMR分析測得純度100%、產率19%)。
DBDNAxx之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.28(d,J＝12Hz,1H)，1.62(q,J＝12Hz,1H)，1.84-2.24(m,5H)，2.59(s,2H)，3.03(dd,J＝7.3Hz,J＝23Hz,2H)，4.32(ddd,J＝3.3Hz,J＝5.5Hz,J＝12Hz,1H)，4.73(dd,J＝3.0Hz,J＝7.0Hz,1H) CI-MS(m/z)；379(M＋1)
於容量2L之反應容器中添加馬來酸酐259g(2.64mol)、DBDNAxx 200g(529mmol)，於反應溫度190℃反應2小時。反應結束後冷卻到溫度100℃，添加甲苯900mL。冷卻到室溫附近，分濾析出之固體。將獲得之固體以甲苯900mL洗淨後，以60℃、3小時之條件進行減壓乾燥，獲得(3aR,4R,5S,5aS,8aR,9R, 10S,10aS)-3a,4,4a,5,5a,8a,9,9a,10,10a-十氫-1H,3H-4,10-乙橋-5,9-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(EEMDAxx)之淡茶色固體140.2g(1 H-NMR分析測得純度97.2%、產率82%)。
又，對於DBDNAxx180g(476mmol)進行同樣的操作，獲得EEMDAxx之淡茶色固體139.2g(1 H-NMR純度98.9%、產率92%)。
EEMDAxx之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；0.59(d,J＝12Hz,1H)，2.01(s,2H)，2.12(d,J＝12Hz,1H)，2.55(s,2H)，2.98(d,J＝1.4Hz,2H)，3.20-3.30(m,4H)，6.20(dd,J＝3.1Hz,J＝4.4Hz,2H) CI-MS(m/z)；314(M＋1)
於容量20L之反應容器中裝入EEMDAxx254.9g(794.8mmol)、甲醇10L、原甲酸三甲酯533g、濃硫酸63g，於溫度61~67℃攪拌79小時。反應結束後將反應液減壓濃縮，獲得灰色固體513g。將獲得之固體溶於氯仿3256g，滴加到7重量%碳酸氫鈉水溶液1700g。於已分液之有機層添加無水硫酸鎂31.6g及活性碳26.8g，於室溫攪拌1小時後，進行過濾，將濾液以氯仿322g洗淨並減壓濃縮，獲得灰色固體325.3g。然後將獲得之灰色固體以甲醇再結晶，獲得(1R,4S,5R,6R,7S,8S,10S,11R)-1,4,4a,,6,7,8,8a-八氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-6,7,10,11-四羧酸四甲酯(EEMDExx)之白色固體294.9g(GC分析測得純度100%、產率91%)。
EEMDExx之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.55(d,J＝11Hz,1H)，1.61(s,2H)，2.29(d,J＝11Hz,1H)，2.43(s,2H)，2.62(d,J＝1.9Hz,2H)，2.97(s,2H)，3.03(s,2H)，3.58(s,6H)，3.60(s,6H)，6.23(dd,J＝3.2Hz,J＝4.6Hz,2H) CI-MS(m/z)；407(M＋1)
於容量3L之高壓釜中添加EEMDExx98.2g(242mmol)、甲醇1720g，並添加10%銠-碳觸媒(N.E. Chemcat製、50%含水品)49.1g。將系內進行氫氣取代後，將氫氣加壓到0.9MPa，於內溫80℃反應4小時。反應結束後邊將析出之固體以N,N’-二甲基甲醯胺3235g溶解，邊取出反應物，進行矽藻土過濾，並去除觸媒。此操作對於EEMDExx97.3g(239mmol)更進行2次。然後將全部的濾液合併，減壓濃縮，獲得灰色固體289.1g。將獲得之灰色固體以氯仿700g與庚烷4373g再結晶，獲得(1R,2R,3S,4S,5R,6R,7S,8S)-十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(EMDExx)之微灰色固體283.0g(GC分析測得純度99.9pa%、產率96%)。
EMDExx之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.52(d,J＝9.0Hz,2H)，1.58(s,2H)，1.76(d,J＝9.0Hz,2H)，1.95-2.10(m,4H)，2.52(s,2H)，2.71(d,J＝1.6Hz,2H)，2.84(s,2H)，3.63(s,6H)，3.64(s,6H) CI-MS(m/z)；409(M＋1)
於容量3L之反應容器中加入EMDExx282.0g(689.7mmol)、甲酸1410g、對甲苯磺酸一水合物3.28g(17mmol)，於溫度95℃~97℃反應19小時。反應結束後將反應液減壓濃縮，於濃縮物添加甲苯700mL。重複此操作6次，將甲酸大致完全地餾去。將獲得之懸浮液過濾，將獲得之固體以甲苯490mL洗淨後，於80℃真空乾燥，獲得灰色固體219.6g。之後實施利用乙酸酐所為之再結晶，再進行利用N,N’-二甲基甲醯胺所為之再結晶，獲得(3aR,4R,5S,5aS,8aR,9R,10S,10aS)-十氫-1H,3H-4,10-乙橋-5,9-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(EMDAxx)之白色固體175.9g(1 H-NMR分析測得純度99.4%、產率96%)。
再者，使用獲得之EMDAxx150g，以250~290℃/5Pa之昇華條件進行精製，獲得EMDAxx之白色固體146g(1 H-NMR分析測得純度100%、回收率97.6%)。
EMDAxx之物性値如下。
1 H-NMR(DMSO-d6 , σ(ppm))；0.98(d,J＝13Hz,1H)，1.15(d,J＝9.4Hz,2H)，1.57(d,J＝9.4Hz,2H)，1.81(s,2H)，1.91(d,J＝13Hz,1H)，2.17(s,2H)，2.63(s,2H)，3.04(s,2H)，3.19(s,2H) CI-MS(m/z)；317(M＋1)
[實施例S-3(BNDA之合成)]
[化52]
Figure 02_image123
於容量1L之高壓釜中裝入順式-1,4-二氯-2-丁烯233g(1.76mol)、二環戊二烯245g(1.96mol)、甲苯176mL。將系內進行氮氣取代後，於溫度180℃反應5小時。打開高壓釜，取出反應物並濃縮。
然後於容量1L之高壓釜中裝入順式-1,4-二氯-2-丁烯149g(1.13mol)、二環戊二烯156g(1.25mol)、甲苯112mL。將系內氮氣取代後，於溫度180℃反應5小時。打開高壓釜，取出反應物並濃縮。
將合計2次反應獲得之反應物(濃縮殘渣)合併(共計942g)，進行減壓蒸餾，獲得5,6-雙(氯甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(BCMN)之淡茶色液體396.8g(GC分析測得純度74.7%、產率65%)。
BCMN之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.37(d,J＝8.4Hz,1H)，1.56(d,J＝8.4Hz,1H)，2.55-2.67(m,2H)，3.06-3.17(m,4H)，3.47(dd,J＝5.8Hz,J＝10Hz,2H)，6.25(t,J＝2.0Hz,2H) CI-MS(m/z)；191(M＋1)
於容量5L之反應容器中添加85wt%氫氧化鈉水溶液307g(4.65mol)、乙醇2.3L、BCMN396.8g(1.55mol)，於反應溫度78℃進行41小時加熱攪拌。反應結束後將獲得之懸浮液過濾。然後將濾液冷卻到溫度10℃，邊冷卻到溫度10~20℃邊滴加濃硫酸120g，獲得懸浮液。將獲得之懸浮液過濾，並將濾液於55-58℃/290-300mmHg進行減壓蒸餾，獲得5,6-二亞甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CYDE)之乙醇溶液2424g。
CYDE之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.57(d,J＝8.2Hz,1H)，1.77(d,J＝8.2Hz,1H)，3.30(d,J＝1.8Hz,2H)，4.95(s,2H)，5.16(s,2H)，6.19(s,2H) CI-MS(m/z)；119(M＋1)
於容量10L之反應容器中添加獲得之CYDE之乙醇溶液2424g、乙炔二羧酸二甲酯264.3g(1.86mol)，於反應溫度70~78℃反應17小時。反應結束後將乙醇減壓餾去，獲得茶色液體369.3g。其次，以矽膠管柱層析(展開溶劑；己烷：乙酸乙酯＝15：1(容量比))進行精製，獲得為茶色液體之含1,4,5,8-四氫-1,4-甲橋萘-6,7-二羧酸二甲酯(CYME)之餾分(1)126g(GC分析測得純度85.6pa%)及餾分(2)177g(GC分析測得純度50.9pa%)之2種餾分[合計產率(BCMN基準之產率)49%]。
CYME之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.98(d,J＝0.8Hz,2H)，2.85-3.02(m,2H)，3.21-3.40(m,4H)，3.76(s,6H)，6.76(t,J＝1.8Hz,2H) CI-MS(m/z)；261(M＋1)
於容量3L之反應容器中，於氬氣環境下加入含有CYME之餾分(1)126g(純度85.6pa%；414.4mmol)、二氯甲烷1.3L、2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌138g (607.9mmol)，於20℃反應7小時。
又，於容量3L之反應容器中，在氬氣環境下添加含CYME之餾分(2)177g(純度50.9pa%；346.1mmol)、二氯甲烷890mL、2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌97.7g (430.4mmol)，於20℃反應7小時。
合併2次反應獲得之反應物並減壓濃縮，獲得茶色液體457.4g。然後，以矽膠層析(展開溶劑；己烷：乙酸乙酯＝15：1(容量比))精製，獲得紅色油狀物質248.9g。將此油狀物質溶於乙酸乙酯2L，以飽和碳酸氫鈉水溶液500mL洗淨3次，再以飽和食鹽水500mL洗淨後，以硫酸鈉脱水乾燥並過濾後，將濾液減壓濃縮，獲得1,4-二氫-1,4-甲橋萘-6,7-二羧酸二甲酯(CYPDM)之紅色油狀物質146g(GC分析測得純度99.1pa%、產率74%)。
CYPDM之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；2.26(d,J＝7.6Hz,1H)，2.36(d,J＝7.6Hz,1H)，3.85(s,6H)，3.94(t,J＝1.8Hz,2H)，6.77(t,J＝1.8Hz,2H)，7.56(s,2H) CI-MS(m/z)；259(M＋1)
於容量500mL之反應容器裝入甲醇135g、氯仿41g、氯化銅(II)52g (387mmol)、氯化鈀14mg(0.08mmol)。將系內之氣體環境取代為一氧化碳後，費時6小時滴加CYPDM20g(76.7mmol)溶於氯仿66g而得之溶液，於室溫反應3小時。其次將系內之氣體環境從一氧化碳取代為氬氣後，從反應混合物餾去溶劑，並添加氯仿300g。再減壓濃縮並餾去溶劑，添加氯仿300g。並且從獲得之茶綠色之懸浮液以過濾去除不溶物。將獲得之溶液以飽和碳酸氫鈉水溶液240g洗淨3次，再以精製水240g洗淨3次後，於有機層添加無水硫酸鎂4g、活性碳2g並攪拌。並且，將溶液過濾後減壓濃縮，獲得淡茶色固體26.7g。其次，實施利用矽膠層析(展開溶劑；己烷：乙酸乙酯＝15：1(容量比))所為之精製，然後實施利用再結晶(溶劑比；甲苯/庚烷＝2.5：1(容量比))所為之精製，獲得1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(BNME)之白色固體22.4g(HPLC分析測得純度94.8pa%、產率67.5%)。
BNME之物性値如下。
1 H-NMR(CDCl3 , σ(ppm))；1.89(d,J＝10Hz,1H)，2.54(d,J＝10Hz,1H)，2.74(d,J＝2.0Hz,2H)，3.67(t,J＝2.0Hz,2H)，3.70(s,6H)，3.89(s,6H)，7.57(s,2H) CI-MS(m/z)；377(M＋1)
於容量200mL之反應容器中加入BNME20g(50.4mmol)、甲酸60g、對甲苯磺酸一水合物194.2mg(1.02mmol)，於內溫95℃~99℃反應57小時。反應結束後將反應液減壓濃縮，於濃縮物中添加甲苯42g。重複此操作7次，將甲酸大致完全餾去。將獲得之懸浮液過濾，並將獲得之固體以甲苯21g洗淨後，於80℃真空乾燥，獲得乳白色固體16.1g。之後實施利用乙酸酐所為之再結晶，再實施利用N,N’-二甲基乙醯胺所為之再結晶，獲得3a,4,10,10a-四氫-1H,3H-4,10-甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(BNDA)之白色固體8.39g(1 H-NMR分析測得純度98.8%、產率57.9%)。
再者，使用獲得之BNDA15g，以220~230℃/5Pa之昇華條件進行精製，獲得BNDA之白色固體11.6g(1 H-NMR分析測得純度100%、回收率76.4%)。
BNDA之物性値如下。
1 H-NMR(DMSO-d6 , σ(ppm))；1.79(d,J＝15Hz,1H)，1.93(d,J＝15Hz,1H)，3.21(s,2H)，4.05(s,2H)，8.07(s,2H) CI-MS(m/z)；285(M＋1)
[實施例1] 於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN0.60g(2.6毫莫耳)，添加NMP6.29g，其量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加TNDA1.12g(2.6毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到440℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
[實施例2] 於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN1.00g(4.4毫莫耳)、PPD0.07g(0.6毫莫耳)、與BAPB0.46g(1.3毫莫耳)，添加NMP11.54g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為25質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加TNDA2.32g(6.3毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加溫到460℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
[比較例1] 於經氮氣取代之反應容器中裝入BAPB1.00g(2.7毫莫耳)，添加NMP6.00g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為25質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加TNDA1.00g(2.7毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
[比較例2] 於經氮氣取代之反應容器中裝入4,4’-ODA0.70g(3.5毫莫耳)，添加DMAc 7.95g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加TNDA1.29g(3.5毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到430℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
[實施例3] 於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN0.23g(1.0毫莫耳)，添加NMP 2.70g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加實施例S-3獲得之BNDA0.29g(1.0毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到320℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
[實施例4] 於經氮氣取代之反應容器中裝入PPD0.40g(3.7毫莫耳)，添加NMP5.81g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加實施例S-3獲得之BNDA1.05g(3.7毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
[實施例5] 於經氮氣取代之反應容器中裝入TFMB1.52g(4.7毫莫耳)，添加NMP11.41g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加實施例S-3獲得之BNDA1.35g(4.7毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到320℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
[實施例6] 於經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN0.40g(1.8毫莫耳)、TFMB0.70g(2.2毫莫耳)、與BAPB0.16g(0.4毫莫耳)，添加NMP10.00g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加實施例S-3獲得之BNDA1.24g(4.4毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
[實施例7] 於經氮氣取代之反應容器中裝入tra-DACH0.39g(3.5毫莫耳)，添加NMP 11.14g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為11質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加實施例S-3獲得之BNDA0.98g(3.5毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到320℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
[比較例3] 於經氮氣取代之反應容器中裝入4,4’-ODA0.60g(3.0毫莫耳)，添加NMP 13.06g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為10質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此緩慢添加實施例S-3獲得之BNDA0.85g(3.0毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到320℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
[實施例8] 於經氮氣取代之反應容器中裝入4,4’-ODA0.70g(3.5毫莫耳)，添加NMP 25.57g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為7質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加實施例S-1獲得之DMADA1.22g(3.5毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
[實施例9] 於經氮氣取代之反應容器中裝入TPE-R1.20g(4.1毫莫耳)，添加NMP11.39g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為25質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加實施例S-2-2獲得之EMDAxx1.32g(4.1毫莫耳)。於室溫攪拌48小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到450℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥而獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果示於表2。
【表2】
Figure 02_image125
從表2-1所示結果可知：使用TNDA作為四羧酸成分的情形，相較於只使用有醚鍵(-O-)之二胺(4,4’-ODA、BAPB)作為二胺成分時，使用給予不具醚鍵(-O-)之前述化學式(B-1)之結構之二胺(DABAN、PPD)時可保持充分的透明性、機械的特性，且獲得之聚醯亞胺之耐熱性高，線熱膨脹係數低(實施例1、2與比較例1、2)。使用BNDA作為四羧酸成分的情形，相較於只使用有醚鍵(-O-)之二胺(4,4’-ODA)作為二胺成分時，使用給予不具醚鍵(-O-)之前述化學式(B-1)之結構之二胺(DABAN、PPD、TFMB)、使用給予前述化學式(B-2)之結構之二胺(tra-DACH)時，會保持充分的透明性、機械的特性，且獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數極低，耐熱性亦為同等以上(實施例3~7與比較例3)。
又，可知組合之二胺成分為相同的情形，使用DMADA作為四羧酸成分時，相較於使用BNDA時，獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數減低(實施例8與比較例3)。
又，使用EMDA作為四羧酸成分時，可獲得線熱膨脹係數低、耐熱性高、有充分特性之聚醯亞胺(實施例9)。 [產業利用性]
依本發明可提供有透明性、彎折耐性、高耐熱性、低線熱膨脹係數等優良的特性之聚醯亞胺、及其前驅體、及此等之製造中使用之新穎之四羧酸二酐。此由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、及本發明之聚醯亞胺，透明性高且低線熱膨脹係數，容易形成微細電路，也兼有耐溶劑性，尤其適合形成顯示器用途等的基板。
Figure 106117913-A0101-11-0003-9

Claims (18)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體，其特徵為：包括下列化學式(1-2)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 106117913-A0305-02-0113-1
     式中，A12為下列化學式(A-3)表示之4價基、或下列化學式(A-4)表示之4價基，B12為具有芳香族環或脂環結構之2價基，X3、X4各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基；
    Figure 106117913-A0305-02-0113-2
     式中，R5、R6各自獨立地為-CH2-、-CH2CH2-、或-CH=CH-；
    Figure 106117913-A0305-02-0113-3
     式中，R7為-CH2CH2-、或-CH=CH-。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1-2)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上。
  3. 一種聚醯亞胺，其特徵為：包括下列化學式(2-2)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 106117913-A0305-02-0114-4
     式中，A22為下列化學式(A-3)表示之4價基、或下列化學式(A-4)表示之4價基，B22為具有芳香族環或脂環結構之2價基；
    Figure 106117913-A0305-02-0114-5
     式中，R5、R6各自獨立地為-CH2-、-CH2CH2-、或-CH=CH-；
    Figure 106117913-A0305-02-0114-6
     式中，R7為-CH2CH2-、或-CH=CH-。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺，其中，該化學式(2-2)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上。
  5. 一種聚醯亞胺，係由如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體獲得。
  6. 一種膜，係由如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第3或4項之聚醯亞胺為主而成。
  7. 一種清漆，包括如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體、或如申請專利範圍第3或4項之聚醯亞胺。
  8. 一種聚醯亞胺膜，係使用含有如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體、或如申請專利範圍第3或4項之聚醯亞胺之清漆獲得。
  9. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為：含有由如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第3或4項之聚醯亞胺。
  10. 一種下列化學式(M-1)表示之四羧酸二酐；[化17]
    Figure 106117913-A0305-02-0116-7
     式中，R5’、R6’各自獨立地為-CH2-、或-CH2CH2-。
  11. 一種下列化學式(M-2)表示之四酯化合物；
    Figure 106117913-A0305-02-0116-8
     式中，R5’、R6’各自獨立地為-CH2-、或-CH2CH2-，R11、R12、R13、R14各自獨立地為碳數1~10之烷基。
  12. 一種下列化學式(M-3)表示之四酯化合物；
    Figure 106117913-A0305-02-0116-9
     式中，R5’、R6’各自獨立地為-CH2-、或-CH2CH2-，R11、R12、R13、R14各自獨立地為碳數1~10之烷基。
  13. 一種四羧酸二酐之製造方法，其特徵為包括以下步驟：(A)於鹼存在下，使下列化學式(M-A-1)表示之烯烴化合物與脂肪族磺醯氯或芳香族磺醯氯反應而獲得下列化學式(M-A-2)表示之烯烴化合物；
    Figure 106117913-A0305-02-0117-10
     式中，R5’、R6’各自獨立地為-CH2-、或-CH2CH2-；
    Figure 106117913-A0305-02-0117-11
     式中，R5’、R6’之含意同前述，R為也可以有取代基之烷基或芳基；(B)使該化學式(M-A-2)表示之烯烴化合物於鈀觸媒與銅化合物存在下和醇化合物與一氧化碳反應，而獲得下列化學式(M-A-3)表示之四酯化合物；
    Figure 106117913-A0305-02-0117-12
     式中，R5’、R6’、R之含意同前述，R11、R12、R13、R14各自獨立地為碳數1~10之烷基；(C)從該化學式(M-A-3)表示之四酯化合物獲得下列化學式(M-3)表示之四酯化合物；
    Figure 106117913-A0305-02-0117-13
     式中，R5’、R6’、R11、R12、R13、R14之含意同前述；(D)由該化學式(M-3)表示之四酯化合物之氧化反應獲得下列化學式(M-2)表示之四酯化合物；
    Figure 106117913-A0305-02-0118-14
     式中，R5’、R6’、R11、R12、R13、R14之含意同前述；(E)使該化學式(M-2)表示之四酯化合物於酸觸媒存在下於有機溶劑中反應，獲得下列化學式(M-1)表示之四羧酸二酐；
    Figure 106117913-A0305-02-0118-15
     式中，R5’、R6’之含意同前述。
  14. 一種下列化學式(M-4)表示之四羧酸二酐；
    Figure 106117913-A0305-02-0118-17
     式中，R7為-CH2CH2-、或-CH=CH-。
  15. 一種下列化學式(M-5)表示之四酯化合物；
    Figure 106117913-A0305-02-0119-18
     式中，R7為-CH2CH2-、或-CH=CH-，R21、R22、R23、R24各自獨立地為碳數1~10之烷基。
  16. 一種下列化學式(M-6)表示之二鹵代二羧酸酐；
    Figure 106117913-A0305-02-0119-19
     式中，X11、X12各自獨立地表示-F、-Cl、-Br、或-I中之任一者。
  17. 一種下列化學式(M-7)表示之二羧酸酐；
    Figure 106117913-A0305-02-0119-20
  18. 一種四羧酸二酐之製造方法，其特徵為包括以下步驟： (A)使下列化學式(M-B)表示之二羧酸酐與1,3-丁二烯反應而獲得下列化學式(M-7)表示之二羧酸酐；
    Figure 106117913-A0305-02-0120-21
    Figure 106117913-A0305-02-0120-22
     (B)使該化學式(M-7)表示之二羧酸酐與二鹵化劑反應，而獲得下列化學式(M-6)表示之二鹵代二羧酸酐；
    Figure 106117913-A0305-02-0120-23
     式中，X11、X12各自獨立地表示-F、-Cl、-Br、或-I中之任一者；(C)使該化學式(M-6)表示之二鹵代二羧酸酐與馬來酸酐反應，而獲得下列化學式(M-4-1)表示之四羧酸二酐；[化33]
    Figure 106117913-A0305-02-0121-24
     (D)使該化學式(M-4-1)表示之四羧酸二酐於酸存在下與醇化合物反應而獲得下列化學式(M-5-1)表示之四酯化合物；
    Figure 106117913-A0305-02-0121-25
     式中，R21、R22、R23、R24各自獨立地為碳數1~10之烷基；(E)使該化學式(M-5-1)表示之四酯化合物於金屬觸媒存在下與氫反應而獲得下列化學式(M-5-2)表示之四酯化合物；
    Figure 106117913-A0305-02-0121-26
     式中，R21、R22、R23、R24之含意同前述；(F)使該化學式(M-5-2)表示之四酯化合物於酸觸媒存在下於有機溶劑中反應，獲得下列化學式(M-4-2)表示之四羧酸二酐；
    Figure 106117913-A0305-02-0121-27
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