CN114854010B - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板 - Google Patents

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板，其中，来自四羧酸成分的结构包含至少一种为下述化学式(A‑1)～(A‑4)中的任一者所示的结构的重复单元。(式中，R1、R2、R3各自独立地为‑CH2‑、‑CH2CH2‑、或‑CH＝CH‑。)(式中，R4为‑CH2‑、‑CH2CH2‑、或‑CH＝CH‑。)(式中，R5、R6各自独立地为‑CH2‑、‑CH2CH2‑、或‑CH＝CH‑。)(式中，R7为‑CH2CH2‑、或‑CH＝CH‑。)

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板
本申请是分案申请，其原申请的申请号为201780032695.3，申请日为2017年5月31日，发明名称为“聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板、以及在聚酰亚胺的制造中使用的四羧酸二酐”。
技术领域
本发明涉及具有透明性、耐弯折性、高耐热性、低线性热膨胀系数等优异的特性的聚酰亚胺及其前体、以及在它们的制造中使用的四羧酸二酐。
背景技术
近年来，随着高度信息化社会的到来，光通信领域的光纤维或光波导等、显示装置领域的液晶取向膜或彩色滤光片用保护膜等光学材料的开发不断进展。特别是在显示装置领域作为玻璃基板的代替品，轻量且柔性优异的塑料基板的研究、能够弯曲或圆润的显示屏的开发正在盛行。因此，要求能够用于这样用途的更高性能的光学材料。
芳香族聚酰亚胺由于分子内共轭、电荷移动络合物的形成，本质上着色为黄褐色。因此，作为抑制着色的方法，例如提出了下述方法：通过向分子内导入氟原子、对主链赋予挠曲性、导入体积大的基团作为侧链等来阻碍分子内共轭、电荷移动络合物的形成，从而使其表现出透明性。
另外，还提出了通过使用理论上不形成电荷移动络合物的半脂环式或全脂环式聚酰亚胺来使其表现出透明性的方法。特别是，提出了许多使用芳香族四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用脂环式二胺作为二胺成分的透明性高的半脂环式聚酰亚胺；以及使用了脂环式四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用了芳香族二胺作为二胺成分的透明性高的半脂环式聚酰亚胺。
例如，专利文献1中公开了一种半脂环式聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，其由化学结构中具有至少一个脂肪族6元环而不具有芳香族环的脂环式四羧酸成分、与化学结构中具有至少一个酰胺键和芳香族环的芳香族二胺成分得到。具体而言，在专利文献1的实施例中，作为脂环式四羧酸成分，使用了双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸二酐等，作为具有酰胺键和芳香族环的芳香族二胺成分，使用了4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等。另外，在专利文献1的实施例中，作为其他二胺成分，使用了对苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-氧二苯胺等。
另外，在专利文献2中公开了一种聚酰胺酸的制造方法，其特征在于，在作为催化剂的无机盐类的存在下，使特定的脂环式四羧酸二酐与二胺反应。并且，在专利文献2的实施例8中，在作为催化剂的氯化钙的存在下，使作为脂环式四羧酸二酐的六环[6.6.1.13, 6.110,13.02,7.09,14]十七-4,5,11,13-四羧酸二酐与4,4’-二氨基二苯基醚反应而合成聚酰胺酸，进行酰亚胺化，得到了聚酰亚胺。但是，在专利文献2的比较例5中，不添加作为催化剂的氯化钙而使六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七-4,5,11,13-四羧酸二酐与4,4’-二氨基二苯基醚反应而合成聚酰胺酸，并进行酰亚胺化，由此得到的聚酰亚胺的ηinh低，示出无法进行膜化。
关于半脂环式聚酰亚胺，进而，在非专利文献1中公开了由三环癸烯四羧酸二酐(苯与马来酸酐的加成产物)和二氨基二苯基醚得到的可溶性脂环式聚酰亚胺中的缓和转移与强度特性的相互关系。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/124664号
专利文献2：日本特开平5-271409号公报
非专利文献
非专利文献1：Izvestiya Akademii Nauk Kazakhskoi SSR,SeriyaKhimicheskaya,1987,No.5,第40页
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种具有透明性、耐弯折性、高耐热性、低线性热膨胀系数等优异的特性的新型聚酰亚胺及其前体。另外，本发明的目的还在于提供一种用于制造聚酰亚胺的新型四羧酸二酐及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及以下的各项。
1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(1-1)所示的重复单元，
化学式(1-1)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。
[化1]
(式中，A11为下述化学式(A-1)所示的4价基团、或下述化学式(A-2)所示的4价基团，B11为下述化学式(B-1)所示的2价基团、或下述化学式(B-2)所示的2价基团，X1、X2各自独立地为氢、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)
[化2]
(式中，R1、R2、R3各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)
[化3]
(式中，R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)
[化4]
(式中，n1表示0～3的整数，n2表示0～3的整数。Y1、Y2、Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基组成的组中的一种，Q1、Q2各自独立地表示直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种。)
[化5]
(式中，Y4表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基。)
2.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(1-2)所示的重复单元。
[化6]
(式中，A12为下述化学式(A-3)所示的4价基团、或下述化学式(A-4)所示的4价基团，B12为具有芳香族环或脂环结构的2价基团，X3、X4各自独立地为氢、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)
[化7]
(式中，R5、R6各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)
[化8]
(式中，R7为-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)
3.如上述项2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，上述化学式(1-2)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。
4.一种聚酰亚胺，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(2-1)所示的重复单元，
化学式(2-1)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。
[化9]
(式中，A21为下述化学式(A-1)所示的4价基团、或下述化学式(A-2)所示的4价基团，B21为下述化学式(B-1)所示的2价基团、或下述化学式(B-2)所示的2价基团。)
[化10]
(式中，R1、R2、R3各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)
[化11]
(式中，R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)
[化12]
(式中，n1表示0～3的整数，n2表示0～3的整数。Y1、Y2、Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基组成的组中的一种，Q1、Q2各自独立地为直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种。)
[化13]
(式中，Y4表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基。)
5.一种聚酰亚胺，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(2-2)所示的重复单元。
[化14]
(式中，A22为下述化学式(A-3)所示的4价基团、或下述化学式(A-4)所示的4价基团，B22为具有芳香族环或脂环结构的2价基团。)
[化15]
(式中，R5、R6各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)
[化16]
(式中，R7为-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)
6.如上述项5所述的聚酰亚胺，其特征在于，上述化学式(2-2)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。
7.一种聚酰亚胺，其由上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体得到。
8.一种膜，其主要由从上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或上述项4～6中任一项所述的聚酰亚胺形成。
9.一种清漆，其包含上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体、或上述项4～6中任一项所述的聚酰亚胺。
10.一种聚酰亚胺膜，其使用包含上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体、或上述项4～6中任一项所述的聚酰亚胺的清漆得到。
11.一种用于显示器、触控面板、或太阳能电池的基板，其特征在于，其包含由上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或上述项4～6中任一项所述的聚酰亚胺。
12.一种四羧酸二酐，其由下述化学式(M-1)表示。
[化17]
(式中，R5’、R6’各自独立地为-CH2-、或-CH2CH2-。)
13.一种四酯化合物，其由下述化学式(M-2)表示。
[化18]
(式中，R5’、R6’各自独立地为-CH2-、或-CH2CH2-，R11、R12、R13、R14各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。)
14.一种四酯化合物，其由下述化学式(M-3)表示。
[化19]
(式中，R5’、R6’各自独立地为-CH2-、或-CH2CH2-，R11、R12、R13、R14各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。)
15.一种四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
(A)在碱存在下，使下述化学式(M-A-1)所示的烯烃化合物与脂肪族磺酰氯或芳香族磺酰氯反应，得到下述化学式(M-A-2)所示的烯烃化合物的工序；
[化20]
(式中，R5’、R6’各自独立地为-CH2-、或-CH2CH2-。)
[化21]
(式中，R5’、R6’与上述含义相同，R为具有或不具有取代基的烷基或芳基。)
(B)在钯催化剂和铜化合物存在下，使上述化学式(M-A-2)所示的烯烃化合物与醇化合物和一氧化碳反应，得到下述化学式(M-A-3)所示的四酯化合物的工序；
[化22]
(式中，R5’、R6’、R与上述含义相同，R11、R12、R13、R14各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。)
(C)由上述化学式(M-A-3)所示的四酯化合物得到下述化学式(M-3)所示的四酯化合物的工序；
[化23]
(式中，R5’、R6’、R11、R12、R13、R14与上述含义相同。)
(D)通过上述化学式(M-3)所示的四酯化合物的氧化反应得到下述化学式(M-2)所示的四酯化合物的工序；
[化24]
(式中，R5’、R6’、R11、R12、R13、R14与上述含义相同。)
(E)在酸催化剂的存在下，在有机溶剂中使上述化学式(M-2)所示的四酯化合物反应，得到下述化学式(M-1)所示的四羧酸二酐的工序。
[化25]
(式中，R5’、R6’与上述含义相同。)
16.一种四羧酸二酐，其由下述化学式(M-4)表示。
[化26]
(式中，R7为-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)
17.一种四酯化合物，其由下述化学式(M-5)表示。
[化27]
(式中，R7为-CH2CH2-、或-CH＝CH-，R21、R22、R23、R24各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。)
18.一种二卤代二羧酸酐，其由下述化学式(M-6)表示。
[化28]
(式中，X11、X12各自独立地表示-F、-Cl、-Br、或-I中的任一者。)
19.一种二羧酸酐，其由下述化学式(M-7)表示。
[化29]
20.一种四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
(A)使下述化学式(M-B)所示的二羧酸酐与1,3-丁二烯反应，得到下述化学式(M-7)所示的二羧酸酐的工序；
[化30]
[化31]
(B)使上述化学式(M-7)所示的二羧酸酐与二卤化剂反应，得到下述化学式(M-6)所示的二卤代二羧酸酐的工序；
[化32]
(式中，X11、X12各自独立地表示-F、-Cl、-Br、或-I中的任一者。)
(C)使上述化学式(M-6)所示的二卤代二羧酸酐与马来酸酐反应，得到下述化学式(M-4-1)所示的四羧酸二酐的工序；
[化33]
(D)在酸的存在下，使上述化学式(M-4-1)所示的四羧酸二酐与醇化合物反应，得到下述化学式(M-5-1)所示的四酯化合物的工序；
[化34]
(式中，R21、R22、R23、R24各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。)
(E)在金属催化剂存在下，使上述化学式(M-5-1)所示的四酯化合物与氢反应，得到下述化学式(M-5-2)所示的四酯化合物的工序；
[化35]
(式中，R21、R22、R23、R24与上述含义相同。)
(F)在酸催化剂的存在下，在有机溶剂中使上述化学式(M-5-2)所示的四酯化合物反应，得到下述化学式(M-4-2)所示的四羧酸二酐的工序。
[化36]
21.一种四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
(A)使下述化学式(M-C-1)所示的二烯化合物与下述化学式(M-C-2)所示的乙炔化合物反应，得到下述化学式(M-C-3)所示的二酯化合物的工序；
[化37]
(式中，R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-。)
[化38]
(式中，R31、R32各自独立地为碳原子数为1～10的烷基、或苯基。)
[化39]
(式中，R4、R31、R32与上述含义相同。)
(B)通过上述化学式(M-C-3)所示的二酯化合物的氧化反应，得到下述化学式(M-C-4)所示的二酯化合物的工序；
[化40]
(式中，R4、R31、R32与上述含义相同。)
(C)在钯催化剂和铜化合物存在下，使上述化学式(M-C-4)所示的二酯化合物与醇化合物和一氧化碳反应，得到下述化学式(M-C-5)所示的四酯化合物的工序；
[化41]
(式中，R4、R31、R32与上述含义相同，R33、R34各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。)
(D)在酸催化剂的存在下，在有机溶剂中使上述化学式(M-C-5)所示的四酯化合物反应，得到下述化学式(M-9)所示的四羧酸二酐的工序。
[化42]
(式中，R4与上述含义相同。)
发明的效果
根据本发明，可以提供具有透明性、耐弯折性、高耐热性、低线性热膨胀系数等优异的特性的新型聚酰亚胺及其前体、以及用于它们的制造的新型四羧酸二酐及其制造方法。
由该本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺容易形成微细的电路，可以适合用于形成显示器用途等的基板。另外，由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺还可以适合用于形成触控面板用、太阳能电池用的基板。
具体实施方式
本发明的第1方式的聚酰亚胺前体(下文中有时也称为“聚酰亚胺前体(1-1)”)为下述聚酰亚胺前体，其包含至少一种上述化学式(1-1)所示的重复单元，该化学式(1-1)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。其中，上述化学式(1-1)表示：在来自四羧酸成分的4价基团A11的4个结合键中，1个与-CONH-结合，1个与-CONH-B11-结合，1个与-COOX1结合，1个与-COOX2结合，上述化学式(1-1)包括其全部结构异构体。
本发明的聚酰亚胺前体(1-1)优选在全部重复单元中包含合计为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上的一种以上的上述化学式(1-1)所示的重复单元。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺前体(1-1)也可以包含两种以上的A11和/或B11不同的上述化学式(1-1)的重复单元。另外，本发明的聚酰亚胺前体(1-1)也可以包含一种或两种以上的A11为上述化学式(A-1)所示的4价基团的上述化学式(1-1)的重复单元、与一种或两种以上的A11为上述化学式(A-2)所示的4价基团的上述化学式(1-1)的重复单元。
换言之，本发明的聚酰亚胺前体(1-1)是由包含提供上述化学式(A-1)的结构的四羧酸成分和/或提供上述化学式(A-2)的结构的四羧酸成分的四羧酸成分、与包含提供上述化学式(B-1)的结构的二胺成分和/或提供上述化学式(B-2)的结构的二胺成分的二胺成分得到的聚酰亚胺前体。
提供上述化学式(1-1)的重复单元的四羧酸成分是提供上述化学式(A-1)的结构的四羧酸成分、和提供上述化学式(A-2)的结构的四羧酸成分。作为提供上述化学式(A-1)的结构的四羧酸成分，例如可以举出十四氢-1H,3H-4,12:5,11:6,10-三甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氢-1H,3H-4,12-乙醇-5,11:6,10-二甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氢-1H,3H-4,12:5,11-二乙醇-6,10-甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氢-1H,3H-4,12:5,11:6,10-三乙醇蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氢-1H,3H-5,11-乙醇-4,12:6,10-二甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氢-1H,3H-4,12-乙烯桥-5,11:6,10-二甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氢-1H,3H-4,12:5,11-二乙烯桥-6,10-甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氢-1H,3H-4,12:5,11:6,10-三乙烯桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、十四氢-1H,3H-5,11-乙烯桥-4,12:6,10-二甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、和对应的四羧酸、四羧酸二酐以外的四羧酸衍生物等，作为提供上述化学式(A-2)的结构的四羧酸成分，例如可以举出3a,4,10,10a-四氢-1H,3H-4,10-甲桥萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮、3a,4,10,10a-四氢-1H,3H-4,10-乙醇萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮、3a,4,10,10a-四氢-1H,3H-4,10-乙烯桥萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮、和对应的四羧酸、四羧酸二酐以外的四羧酸衍生物等。这些四羧酸成分(四羧酸类等)可以单独使用一种，另外也可以将两种以上组合使用。此处，四羧酸类等表示四羧酸和四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等四羧酸衍生物。
提供上述化学式(1-1)的重复单元的二胺成分是提供上述化学式(B-1)的结构的二胺成分、和提供上述化学式(B-2)的结构的二胺成分。
提供上述化学式(B-1)的结构的二胺成分具有芳香环，在具有多个芳香环的情况下，将芳香环彼此各自独立地直接键合、用酰胺键、或酯键连结而成。芳香环彼此的连结位置没有特别限定，优选对于氨基或者芳香环彼此的连接基团在4位进行结合。即，在上述化学式(B-1)所示的基团中，芳香环彼此的连结位置没有特别限定，优选对于与A11结合的酰胺基(-CONH-)或者芳香环彼此的连接基团在4位进行结合。通过如此结合，所得到的聚酰亚胺成为线性结构，有时成为低线性热膨胀。提供上述化学式(B-1)的结构的二胺成分具有一个芳香环的情况下，优选具有对亚苯基结构。即，在上述化学式(B-1)所示的基团具有一个芳香环的情况下(n1和n2为0的情况下，)，上述化学式(B-1)所示的基团优选为具有或不具有取代基(Y1)的对亚苯基、优选为无取代的对亚苯基。另外，芳香环可以取代有甲基或三氟甲基。需要说明的是，取代位置没有特别限定。
提供上述化学式(B-2)的结构的二胺成分具有脂肪族6元环，在脂肪族6元环可以取代有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基，从所得到的聚酰亚胺的耐热性和线性热膨胀系数的方面考虑，优选为无取代的脂肪族6元环。即，在上述化学式(B-2)所示的基团中，Y4优选为氢原子。需要说明的是，取代位置没有特别限定。另外，提供上述化学式(B-2)的结构的二胺成分优选具有1,4-环己烷结构作为脂肪族6元环。即，上述化学式(B-2)所示的基团优选为具有或不具有取代基(Y4)的1,4-环己基、优选为无取代的1,4-环己基。
作为提供上述化学式(B-1)的结构的二胺成分，没有特别限定，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基-联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)等。作为提供上述化学式(B-2)的结构的二胺成分，可以举出1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷等。作为提供上述化学式(B-2)的结构的二胺成分，由于所得到的聚酰亚胺的热线膨胀系数低，因而更优选1,4-二氨基环己烷。另外，上述具有1,4-环己烷结构的二胺的1,4位的立体结构没有特别限定，优选为反式结构。在为反式结构的情况下，与顺式结构的情况相比，有时能够进一步抑制所得到的聚酰亚胺的着色。这些二胺成分可以单独使用一种，另外也可以将两种以上组合使用。
作为上述化学式(1-1)中的B11、即上述化学式(B-1)所示的2价基团、和上述化学式(B-2)所示的2价基团，优选下述化学式(B-1-1)～(B-1-6)、(B-2-1)中的任一者所示的基团。
[化43]
需要说明的是，提供B11为上述化学式(B-1-1)或(B-1-2)所示的基团的上述化学式(1-1)的重复单元的二胺成分为4,4’-二氨基苯甲酰苯胺，提供B11为上述化学式(B-1-3)所示的基团的上述化学式(1-1)的重复单元的二胺成分为双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯，提供B11为上述化学式(B-1-4)所示的基团的上述化学式(1-1)的重复单元的二胺成分为对苯二胺，提供B11为上述化学式(B-1-5)所示的基团的上述化学式(1-1)的重复单元的二胺成分为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺，提供B11为上述化学式(B-1-6)所示的基团的上述化学式(1-1)的重复单元的二胺成分为间联甲苯胺，提供B11为上述化学式(B-2-1)所示的基团的上述化学式(1-1)的重复单元的二胺成分为1,4-二氨基环己烷。
在上述化学式(1-1)中的B11中，上述化学式(B-1-1)～(B-1-6)、(B-2-1)中的任一者所示的基团的比例合计优选为30摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上、特别优选为70摩尔％以上。
本发明的聚酰亚胺前体(1-1)可以包含上述化学式(1-1)所示的重复单元以外的其他重复单元。在某个实施方式中，上述化学式(1-1)所示的重复单元以外的其他重复单元(例如，来自四羧酸成分的4价基团为上述化学式(A-1)所示的4价基团或上述化学式(A-2)所示的4价基团、来自二胺成分的2价基团具有2个以上的芳香环且芳香环彼此通过醚键(-O-)连结的重复单元)在全部重复单元中例如优选以30摩尔％以下、或者25摩尔％以下、或者20摩尔％以下、或者10摩尔％以下包含。在某个实施方式中，根据所要求的特性、用途，来自四羧酸成分的4价基团为上述化学式(A-1)所示的4价基团或上述化学式(A-2)所示的4价基团、来自二胺成分的2价基团具有2个以上的芳香环且芳香环彼此通过醚键(-O-)连结的重复单元在全部重复单元中例如优选以40摩尔％以下、优选以35摩尔％以下包含。
作为提供其他重复单元的四羧酸成分，可以使用其他的芳香族或脂肪族四羧酸类。没有特别限定，例如可以举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]八-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸、降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸等衍生物、它们的酸二酐。这些四羧酸成分(四羧酸类等)可以单独使用一种，另外也可以将两种以上组合使用。这些之中，优选双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸、降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸等衍生物、它们的酸二酐。
另外，进行组合的二胺成分为提供上述化学式(B-1)的结构的二胺成分和提供上述化学式(B-2)的结构的二胺成分以外的其他二胺的情况下，作为提供其他重复单元的四羧酸成分，也可以使用提供上述化学式(A-1)的结构的四羧酸成分和提供上述化学式(A-2)的结构的四羧酸成分的一种或两种以上。
作为提供其他重复单元的二胺成分，可以使用其他的芳香族或脂肪族二胺类。没有特别限定，例如可以举出4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、双(4-氨基苯基)硫醚、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯等、它们的衍生物。这些二胺成分可以单独使用一种，另外也可以将两种以上组合使用。
另外，进行组合的四羧酸成分为提供上述化学式(A-1)的结构的四羧酸成分和提供上述化学式(A-2)的结构的四羧酸成分以外的其他四羧酸类等的情况下，作为提供其他重复单元的二胺成分，也可以使用提供上述化学式(B-1)的结构的二胺成分和提供上述化学式(B-2)的结构的二胺成分的一种或两种以上。
在某个实施方式中，例如，4,4’-氧二苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等具有多个芳香环且芳香环彼此通过醚键(-O-)连结的二胺成分在二胺成分100摩尔％中例如优选以30摩尔％以下、或者25摩尔％以下、或者20摩尔％以下、或者10摩尔％以下使用。另外，在某个实施方式中，根据所要求的特性、用途，具有多个芳香环且芳香环彼此通过醚键(-O-)连结的二胺成分在二胺成分100摩尔％中例如优选以40摩尔％以下、优选以35摩尔％以下使用。
本发明的第2方式的聚酰亚胺前体(下文中有时也称为“聚酰亚胺前体(1-2)”)是包含至少一种上述化学式(1-2)所示的重复单元的聚酰亚胺前体。其中，上述化学式(1-2)表示：在来自四羧酸成分的4价基团A12的4个结合键中，1个与-CONH-结合，1个与-CONH-B12-结合，1个与-COOX3结合，1个与-COOX4结合，上述化学式(1-2)包括其全部结构异构体。
化学式(1-2)所示的重复单元的总含量没有特别限定，相对于全部重复单元，优选为50摩尔％以上。即，本发明的聚酰亚胺前体(1-2)优选在全部重复单元中包含合计为50摩尔％以上的一种以上的上述化学式(1-2)所示的重复单元，更优选包含60摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、更优选包含80摩尔％以上、特别优选包含90摩尔％以上。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺前体(1-2)可以包含两种以上的A12和/或B12不同的上述化学式(1-2)的重复单元。另外，本发明的聚酰亚胺前体(1-2)也可以包含一种或两种以上的A12为上述化学式(A-3)所示的4价基团的上述化学式(1-2)的重复单元、与A12为上述化学式(A-4)所示的4价基团的上述化学式(1-2)的重复单元。
换言之，本发明的聚酰亚胺前体(1-2)是由包含提供上述化学式(A-3)的结构的四羧酸成分和/或提供上述化学式(A-4)的结构的四羧酸成分的四羧酸成分、与包含具有芳香族环或脂环结构的二胺成分(即，芳香族二胺或脂环式二胺)的二胺成分得到的聚酰亚胺前体。
提供上述化学式(1-2)的重复单元的四羧酸成分为提供上述化学式(A-3)的结构的四羧酸成分、和提供上述化学式(A-4)的结构的四羧酸成分。作为提供上述化学式(A-3)的结构的四羧酸成分，例如，可以举出3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氢-1H,3H-4,12:6,10-二甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氢-1H,3H-4,12-乙醇-6,10-甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氢-1H,3H-4,12:6,10-二乙醇蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氢-1H,3H-4,12-乙烯桥-6,10-甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氢-1H,3H-4,12:6,10-二乙烯桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮、和对应的四羧酸、四羧酸二酐以外的四羧酸衍生物等，作为提供上述化学式(A-4)的结构的四羧酸成分，例如，可以举出十氢-1H,3H-4,10-乙醇-5,9-甲桥萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮、和对应的四羧酸、四羧酸二酐以外的四羧酸衍生物等。这些四羧酸成分(四羧酸类等)可以单独使用一种，另外也可以将两种以上组合使用。此处，四羧酸类等表示四羧酸和四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等四羧酸衍生物。
上述化学式(1-2)中的B12为具有芳香族环或脂环结构的2价基团，从所得到的聚酰亚胺的耐热性的方面考虑，优选为具有芳香族环的2价基团。化学式(1-2)中的B12、即二胺成分没有特别限定，可以根据所要求的特性、用途而适宜选择。
作为提供上述化学式(1-2)的重复单元的二胺成分，例如，可以举出与作为提供上述聚酰亚胺前体(1-1)的上述化学式(B-1)的结构的二胺成分和提供上述化学式(B-2)的结构的二胺成分所列举的物质、进而提供上述化学式(B-1)的结构的二胺成分和提供上述化学式(B-2)的结构的二胺成分以外的作为提供其他重复单元的二胺成分所列举的物质相同的物质，均可适宜地使用。在聚酰亚胺前体(1-2)中，这些二胺成分也可以单独使用一种，另外也可以将两种以上组合使用。
作为上述化学式(1-2)中的B12，优选具有碳原子数为6～40的芳香族环的2价基团，更优选在上述聚酰亚胺前体(1-1)中所例示的上述化学式(B-1)所示的基团。另外，还优选在上述聚酰亚胺前体(1-1)中所例示的上述化学式(B-2)所示的基团。作为上述化学式(1-2)中的B12，其中，特别优选上述化学式(B-1-1)～(B-1-6)、(B-2-1)中的任一者所示的基团。
作为上述化学式(1-2)中的B12，还优选具有2个以上的芳香环且芳香环彼此的一部分或全部通过醚键(-O-)连结的2价基团，特别优选下述化学式(B-3-1)～(B-3-4)中的任一者所示的基团。
[化44]
需要说明的是，提供B12为上述化学式(B-3-1)所示的基团的上述化学式(1-2)的重复单元的二胺成分为4,4’-氧二苯胺，提供B12为上述化学式(B-3-2)所示的基团的上述化学式(1-2)的重复单元的二胺成分为1,4-双(4-氨基苯氧基)苯，提供B12为上述化学式(B-3-3)所示的基团的上述化学式(1-2)的重复单元的二胺成分为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，提供B12为上述化学式(B-3-4)所示的基团的上述化学式(1-2)的重复单元的二胺成分为4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。
如上所述，化学式(1-2)中的B12、即二胺成分可以根据所要求的特性、用途而适宜选择。在某个实施方式中，在上述化学式(1-2)中的B12中，上述化学式(B-1)所示的基团和/或上述化学式(B-2)所示的基团、更优选上述化学式(B-1-1)～(B-1-6)、(B-2-1)中的任一者所示的基团的比例优选合计例如为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、更优选为65摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、或者75摩尔％以上。在某个实施方式中，在上述化学式(1-2)中的B12中，具有2个以上的芳香环且芳香环彼此的一部分或全部通过醚键(-O-)连结的2价基团、更优选上述化学式(B-3-1)～(B-3-4)中的任一者所示的基团的比例优选合计例如为30摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上。在某个实施方式中，在上述化学式(1-2)中的B12中，上述化学式(B-1)所示的基团和/或上述化学式(B-2)所示的基团的比例优选合计为60摩尔％以上、优选为65摩尔％以上、或者为70摩尔％以上、或者为75摩尔％以上，上述化学式(B-3-1)～(B-3-4)中的任一者所示的基团的比例优选合计为40摩尔％以下、优选为35摩尔％以下、或者为30摩尔％以下、或者为25摩尔％以下。
本发明的聚酰亚胺前体(1-2)可以包含上述化学式(1-2)所示的重复单元以外的其他重复单元。
作为提供其他重复单元的四羧酸成分，可以使用其他的芳香族或脂肪族四羧酸类，例如，可以举出与在上述聚酰亚胺前体(1-1)中作为提供其他重复单元的四羧酸成分所列举的物质相同的物质。另外，也可以使用作为提供上述化学式(1-1)的重复单元的四羧酸成分(即，提供上述化学式(A-1)的结构的四羧酸成分、和提供上述化学式(A-2)的结构的四羧酸成分)所列举的物质。在聚酰亚胺前体(1-2)中，这些提供其他重复单元的四羧酸成分也可以单独使用一种，另外也可以将两种以上组合使用。
另外，进行组合的二胺成分为不具有芳香族环和脂环结构的二胺的情况下，作为提供其他重复单元的四羧酸成分，也可以使用提供上述化学式(A-3)的结构的四羧酸成分和提供上述化学式(A-4)的结构的四羧酸成分的一种或两种以上。
作为提供其他重复单元的二胺成分，可以使用其他的芳香族或脂肪族二胺类，例如，可以举出与在上述聚酰亚胺前体(1-1)中作为提供其他重复单元的二胺成分所列举的物质相同的物质。另外，也可以使用作为提供上述化学式(1-1)的重复单元的二胺成分(即，提供上述化学式(B-1)的结构的二胺成分、和提供上述化学式(B-2)的结构的二胺成分)所列举的物质。在聚酰亚胺前体(1-2)中，这些提供其他重复单元的二胺成分也可以单独使用一种，另外也可以将两种以上组合使用。
本发明的聚酰亚胺前体[聚酰亚胺前体(1-1)、聚酰亚胺前体(1-2)]中，上述化学式(1-1)中的X1、X2、和上述化学式(1-2)中的X3、X4各自独立地为氢、碳原子数为1～6、优选碳原子数为1～3的烷基、或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基中的任一者。X1、X2、X3、X4可以通过后述的制造方法改变其官能团的种类和官能团的导入率。
X1和X2、X3和X4为氢的情况下，具有聚酰亚胺的制造容易的倾向。
X1和X2、X3和X4是碳原子数为1～6、优选碳原子数为1～3的烷基的情况下，具有聚酰亚胺前体的保存稳定性优异的倾向。这种情况下，X1和X2、X3和X4更优选为甲基或乙基。
X1和X2、X3和X4是碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基的情况下，具有聚酰亚胺前体的溶解性优异的倾向。这种情况下，X1和X2、X3和X4更优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
官能团的导入率没有特别限定，在导入烷基或烷基甲硅烷基的情况下，X1和X2、X3和X4可以分别使25％以上、优选50％以上、更优选75％以上为烷基或烷基甲硅烷基。
本发明的聚酰亚胺前体根据X1和X2、X3和X4所采取的化学结构，可以分类为：1)聚酰胺酸(X1和X2、X3和X4为氢)；2)聚酰胺酸酯(X1和X2的至少一部分为烷基、X3和X4的至少一部分为烷基)；3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(X1和X2的至少一部分为烷基甲硅烷基、X3和X4的至少一部分为烷基甲硅烷基)。并且，本发明的聚酰亚胺前体可以按照该每个分类利用以下的制造方法容易地进行制造。但是，本发明的聚酰亚胺前体的制造方法不限定于以下的制造方法。
1)聚酰胺酸
对于本发明的聚酰亚胺前体，在溶剂中使作为四羧酸成分的四羧酸二酐和二胺成分以大致等摩尔、优选二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例例如在120℃以下的比较低的温度下抑制酰亚胺化的同时进行反应，从而能够以聚酰亚胺前体溶液的形式适当地获得聚酰亚胺前体。
本发明的聚酰亚胺前体的合成方法没有限定，更具体而言，将二胺溶解于有机溶剂中，一边搅拌一边向该溶液中慢慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选为5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且由于热会进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。上述制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序容易提高聚酰亚胺前体的分子量，因此是优选的。另外，也可以使上述制造方法的二胺和四羧酸二酐的添加顺序相反，析出物降低，因此是优选的。
另外，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比为二胺成分过剩的情况下，根据需要添加与二胺成分的过剩摩尔数大致相当的量的羧酸衍生物，可以使四羧酸成分与二胺成分的摩尔比接近大致当量。作为此处的羧酸衍生物，实质上不增加聚酰亚胺前体溶液的粘度、即实质上不参与分子链延长的四羧酸、或者作为封端剂发挥功能的三羧酸及其酸酐、二羧酸及其酸酐等是合适的。
2)聚酰胺酸酯
使四羧酸二酐与任意的醇反应，得到二酯二羧酸，然后使其与氯化试剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应，得到二酯二羧酰氯。将该二酯二羧酰氯与二胺在-20～120℃、优选为-5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且由于热会进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。另外，使用磷系缩合剂、碳化二亚胺缩合剂等使二酯二羧酸和二胺脱水缩合，由此也能够简便地得到聚酰亚胺前体。
利用该方法所得到的聚酰亚胺前体稳定，因此添加水或醇等溶剂也能够进行再沉淀等纯化。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)
预先使二胺和甲硅烷基化剂反应，得到甲硅烷基化的二胺。根据需要利用蒸馏等进行甲硅烷基化的二胺的纯化。然后，使甲硅烷基化的二胺预先溶解在脱水的溶剂中，一边搅拌一边慢慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选为5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且由于热会进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
作为此处使用的甲硅烷基化剂，使用不含有氯的甲硅烷基化剂，则无需对甲硅烷基化的二胺进行纯化，因此是适当的。作为不含有氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。由于不含有氟原子且成本低，因而特别优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。
另外，为了促进反应，可以在二胺的甲硅烷基化反应中使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系催化剂。该催化剂作为聚酰亚胺前体的聚合催化剂可以直接使用。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)
将利用1)的方法所得到的聚酰胺酸溶液和甲硅烷基化剂混合，在0～120℃、优选为5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且由于热会进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
作为此处使用的甲硅烷基化剂，使用不含有氯的甲硅烷基化剂，则无需对甲硅烷基化的聚酰胺酸、或者所得到的聚酰亚胺进行纯化，因此是适当的。作为不含有氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。由于不含有氟原子且成本低，因而特别优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。
上述制造方法均能够在有机溶剂中适当地进行，因此，其结果能够容易地得到本发明的聚酰亚胺前体的清漆。
对于制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂，优选例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，若原料单体成分和所生成的聚酰亚胺前体溶解，则任何种类的溶剂均能够没有问题地使用，因此对于其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂；三甘醇等二醇系溶剂；间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。进一步，也可以使用其他常规的有机溶剂、即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、矿物精油、石油石脑油系溶剂等。需要说明的是，溶剂也可以组合两种以上使用。
本发明中，聚酰亚胺前体的对数粘度没有特别限定，优选的是，在30℃的浓度为0.5g/dL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度为0.2dL/g以上、更优选为0.3dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度、耐热性优异。
本发明中，聚酰亚胺前体的清漆至少包含本发明的聚酰亚胺前体[聚酰亚胺前体(1-1)和/或聚酰亚胺前体(1-2)]和溶剂。相对于溶剂、四羧酸成分和二胺成分的总量，四羧酸成分和二胺成分的总量为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上的比例是合适的。需要说明的是，通常，相对于溶剂、四羧酸成分和二胺成分的总量，四羧酸成分和二胺成分的总量为60质量％以下、优选为50质量％以下是合适的。该浓度是大致近似起因于聚酰亚胺前体的固体成分浓度的浓度，该浓度过低时，例如有时难以控制制造聚酰亚胺膜时得到的聚酰亚胺膜的膜厚。
作为本发明的聚酰亚胺前体的清漆中所用的溶剂，只要聚酰亚胺前体溶解就没有问题，对其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂；三甘醇等二醇系溶剂；间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。进一步，也可以使用其他常规的有机溶剂、即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、矿物精油、石油石脑油系溶剂等。另外，也可以将这些组合两种以上使用。需要说明的是，聚酰亚胺前体的清漆的溶剂可以直接使用制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂。
本发明中，聚酰亚胺前体的清漆的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计在温度25℃、剪切速度20秒-1下测定的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·秒、更优选为0.1～100Pa·秒。另外，根据需要也可以赋予触变性。在上述范围的粘度时，进行涂布或制膜时容易处理，并且可抑制排斥，流平性优异，因而可得到良好的覆膜。
本发明的聚酰亚胺前体的清漆可以根据需要添加化学酰亚胺化剂(乙酸酐等酸酐、吡啶、异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、填料(二氧化硅等无机颗粒等)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、引物、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动辅助剂)、剥离剂等。
本发明的第1方式的聚酰亚胺(下文中有时也称为“聚酰亚胺(2-1)”)为下述聚酰亚胺：包含至少一种上述化学式(2-1)所示的重复单元，该化学式(2-1)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。即，本发明的聚酰亚胺(2-1)可以使用为了得到本发明的聚酰亚胺前体(1-1)而使用的上述四羧酸成分和二胺成分而得到，优选的四羧酸成分和二胺成分也与上述本发明的聚酰亚胺前体(1-1)相同。
需要说明的是，上述化学式(2-1)对应于聚酰亚胺前体(1-1)的上述化学式(1-1)，上述化学式(2-1)中的A21、B21分别对应于上述化学式(1-1)中的A11、B11。
本发明的第2方式的聚酰亚胺(下文中有时也称为“聚酰亚胺(2-2)”)为包含至少一种上述化学式(2-2)所示的重复单元的聚酰亚胺。化学式(2-2)所示的重复单元的总含量没有特别限定，相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上。即，本发明的聚酰亚胺(2-2)可以使用为了得到本发明的聚酰亚胺前体(1-2)而使用的上述四羧酸成分和二胺成分而得到，优选的四羧酸成分和二胺成分也与上述本发明的聚酰亚胺前体(1-2)相同。
需要说明的是，上述化学式(2-2)对应于聚酰亚胺前体(1-2)的上述化学式(1-2)，上述化学式(2-2)中的A22、B22分别对应于上述化学式(1-2)中的A12、B12。
本发明的聚酰亚胺(2-1)可以通过将如上所述的本发明的聚酰亚胺前体(1-1)进行脱水闭环反应(酰亚胺化反应)而适当地制造。本发明的聚酰亚胺(2-2)可以通过将如上所述的本发明的聚酰亚胺前体(1-2)进行脱水闭环反应(酰亚胺化反应)而适当地制造。酰亚胺化的方法没有特别限定，可以适当地应用公知的热酰亚胺化、或化学酰亚胺化的方法。
所得到的聚酰亚胺的形态可以适当地举出膜、聚酰亚胺膜与其他基材的层积体、涂布膜、粉末、珠、成型体、发泡体、和清漆等。
本发明中，聚酰亚胺的对数粘度没有特别限定，优选的是，在30℃的浓度为0.5g/dL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度为0.2dL/g以上、更优选为0.4dL/g以上、特别优选为0.5dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，所得到的聚酰亚胺的机械强度、耐热性优异。
本发明中，聚酰亚胺的清漆至少包含本发明的聚酰亚胺和溶剂，相对于溶剂和聚酰亚胺的总量，聚酰亚胺为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上的比例是合适的。该浓度过低时，例如有时难以控制制造聚酰亚胺膜时得到的聚酰亚胺膜的膜厚。
作为本发明的聚酰亚胺的清漆中所用的溶剂，只要聚酰亚胺溶解就没有问题，对其结构没有特别限定。作为溶剂，可以同样地使用在上述本发明的聚酰亚胺前体的清漆中所用的溶剂。
本发明中，聚酰亚胺的清漆的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计在温度25℃、剪切速度20秒-1下测定的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·秒、更优选为0.1～100Pa·秒。另外，根据需要也可以赋予触变性。在上述范围的粘度时，进行涂布或制膜时容易处理，并且可抑制排斥，流平性优异，因而可得到良好的覆膜。
本发明的聚酰亚胺的清漆可以根据需要添加抗氧化剂、填料(二氧化硅等无机颗粒等)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、引物、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动辅助剂)、剥离剂等。
由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺没有特别限定，制成膜时的从100℃至250℃的线性热膨胀系数可以优选为45ppm/K以下、更优选为40ppm/K以下。线性热膨胀系数大时，与金属等导体的线性热膨胀系数之差大，在形成电路基板时有时会发生翘曲增大等不良情况。
由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺没有特别限定，厚度10μm的膜情况下的总透光率(波长380nm～780nm的平均透光率)可以优选为70％以上、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上。在显示器用途等中使用的情况下，总透光率低时，需要增强光源，有时会产生耗费能量之类的问题等。
需要说明的是，对于由本发明的聚酰亚胺构成的膜来说，根据用途而异，作为膜的厚度，优选为1μm～250μm、更优选为1μm～150μm、进一步优选为1μm～50μm、特别优选为1μm～30μm。在显示器用途等光透过聚酰亚胺膜的用途中使用的情况下，若聚酰亚胺膜过厚，则透光率有可能降低。
由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺没有特别限定，作为聚酰亚胺的耐热性指标的5％重量减少温度可以优选为420℃以上、更优选为450℃以上。在聚酰亚胺上形成晶体管等在聚酰亚胺上形成气体阻隔膜等的情况下，若耐热性低，则在聚酰亚胺与阻隔膜之间有时会因与聚酰亚胺的分解等相伴的脱气而产生膨胀。
由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺例如能够适当地用在显示器用透明基板、触控面板用透明基板、或太阳能电池用基板的用途中。
下面，对使用了本发明的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺膜/基材层积体、或者聚酰亚胺膜的制造方法的一例进行说明。但是不限定于以下的方法。
将本发明的聚酰亚胺前体的清漆流延到例如陶瓷(玻璃、硅、氧化铝等)、金属(铜、铝、不锈钢等)、耐热塑料膜(聚酰亚胺膜等)等基材上，在真空中、氮气等非活性气体中、或空气中，使用热风或红外线在20～180℃、优选为20～150℃的温度范围进行干燥。接着，将所得到的聚酰亚胺前体膜在基材上、或者将聚酰亚胺前体膜从基材上剥离并将该膜的端部进行固定，在该状态下，在真空中、氮气等非活性气体中、或空气中，使用热风或红外线在例如200～500℃、更优选为250～460℃左右的温度下进行加热酰亚胺化，由此可以制造聚酰亚胺膜/基材层积体、或者聚酰亚胺膜。需要说明的是，为了防止所得到的聚酰亚胺膜发生氧化劣化，加热酰亚胺化优选在真空中、或在非活性气体中进行。若加热酰亚胺化的温度不过高，则也可以在空气中进行。
另外，对于聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应来说，也可以代替如上所述的基于加热处理的加热酰亚胺化而通过下述化学处理来进行：即，在吡啶或三乙胺等叔胺存在下，将聚酰亚胺前体浸渍到含有乙酸酐等脱水环化试剂的溶液中等。另外，将这些脱水环化试剂预先投入聚酰亚胺前体的清漆中并进行搅拌，将其流延至基材上并进行干燥，由此也可以制作部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体，将所得到的部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体膜在基材上、或者将聚酰亚胺前体膜从基材上剥离并将该膜的端部进行固定，在该状态下进一步进行如上所述的加热处理，由此可以得到聚酰亚胺膜/基材层积体、或者聚酰亚胺膜。
如此得到的聚酰亚胺膜/基材层积体、或者聚酰亚胺膜可以通过在其单面或双面形成导电性层而得到柔性的导电性基板。
柔性的导电性基板例如可以通过下述方法获得。即，作为第一方法，对于聚酰亚胺膜/基材层积体，不将聚酰亚胺膜从基材剥离而在该聚酰亚胺膜表面通过溅射、蒸镀、印刷等形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，制造导电性层/聚酰亚胺膜/基材的导电性层积体。之后，根据需要将导电性层/聚酰亚胺膜层积体从基材剥离，由此可以得到由导电性层/聚酰亚胺膜层积体构成的透明且柔性的导电性基板。
作为第二方法，将聚酰亚胺膜从聚酰亚胺膜/基材层积体的基材剥离，得到聚酰亚胺膜，在该聚酰亚胺膜表面与第一方法同样地形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，可以得到由导电性层/聚酰亚胺膜层积体、或导电性层/聚酰亚胺膜/导电性层层积体构成的透明且柔性的导电性基板。
需要说明的是，在第一、第二方法中，根据需要，在聚酰亚胺膜的表面形成导电层前，可以通过溅射、蒸镀或凝胶-溶胶法等形成水蒸气、氧等的气体阻隔层、光调整层等无机层。
另外，导电层通过光刻法或各种印刷法、喷墨法等方法适当地形成有电路。
如此得到的本发明的基板在由本发明的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜的表面根据需要隔着气体阻隔层或无机层具有导电层的电路。该基板为柔性，容易形成微细的电路。因此，该基板能够适合用作用于显示器、触控面板、或太阳能电池的基板。
即，在该基板上通过蒸镀、各种印刷法、或喷墨法等进一步形成晶体管(无机晶体管、有机晶体管)而制造柔性薄膜晶体管，并且适合用作显示装置用的液晶元件、EL元件、光电元件。
本发明的聚酰亚胺前体(1-2)和本发明的聚酰亚胺(2-2)的制造中使用的作为四羧酸二酐的上述化学式(M-1)所示的四羧酸二酐、和上述化学式(M-4)所示的四羧酸二酐为新型化合物。
下面，对上述化学式(M-1)所示的四羧酸二酐的制造方法进行说明。
上述化学式(M-1)所示的四羧酸二酐可以参考日本特开2010-184898号公报、J.Chin.Chem.Soc.1998,45,799、Tetrahedron 1998,54,7013、Helvetica.Chim.Acta.2003,86,439、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1989,28,1037等，例如按照以下所示的反应方案来合成。此处，以R5’、R6’为-CH2-的化学式(M-1)所示的四羧酸二酐、即3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氢-1H,3H-4,12:6,10-二甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮(DMADA)为例进行说明，但其他四羧酸二酐也可以同样地制造。
[化45]
(式中，R是具有或不具有取代基的烷基或芳基，R11、R12、R13、R14各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。)
(第1工序)
在第1工序中，合成R5’、R6’为-CH2-的化学式(M-1)的四羧酸二酐(DMADA)的情况下，使对苯醌(BQ)和环戊二烯(CP)反应，合成1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢-1,4:5,8-二甲桥蒽-9,10-二酮(DNBQ)。合成R5’、R6’为-CH2CH2-的化学式(M-1)的四羧酸二酐的情况下，此处，代替环戊二烯(CP)而使1,3-环己二烯与BQ反应即可。
相对于对苯醌(BQ)1摩尔，上述环戊二烯(或1,3-环己二烯等)的用量优选为1.0～20摩尔、进一步优选为1.5～10.0摩尔。
本反应通常在有机溶剂中进行。作为所使用的有机溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；N,N-二甲基咪唑啉酮等脲类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类；乙腈、丙腈等腈类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、环丙基甲醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，优选使用醇类、芳香族烃类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述有机溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于BQ 1g，优选为1～50g、进一步优选为2～30g。
本反应例如通过在有机溶剂中将BQ和CP混合并搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为0～150℃、进一步优选为15～60℃，反应压力没有特别限制。
(第2工序)
在第2工序中，使第1工序中得到的DNBQ与硼氢化钠反应，合成1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氢-1,4:5,8-二甲桥蒽-9,10-二醇(DNHQ)。
相对于DNBQ1摩尔，上述硼氢化钠的用量优选为0.5～10摩尔、进一步优选为1.5～5.0摩尔。
本反应通常在有机溶剂中进行。作为所使用的有机溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；N,N-二甲基咪唑啉酮等脲类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类；乙腈、丙腈等腈类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、环丙基甲醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，优选使用醇类、醚类、芳香族烃类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述有机溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于DNBQ1g，优选为1～100g、进一步优选为5～50g。
本反应例如通过在有机溶剂中将DNBQ和硼氢化钠混合并搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为-20～150℃、进一步优选为0～50℃，反应压力没有特别限制。
(第3工序)
在第3工序中，在碱存在下，使第2工序中得到的DNHQ与甲磺酰氯反应，合成1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氢-1,4:5,8-二甲桥蒽-9,10-二基二甲磺酸酯(DNCMS；该情况下，R为-CH3[-SO2R为甲磺酰基(-SO2CH3)])。也可以代替甲磺酰氯而使用其他的脂肪族磺酰氯或芳香族磺酰氯。
本反应中使用碱。作为本反应中使用的碱，例如，可以举出二丁胺、哌啶、2-甲基哌啶等仲胺类；三乙胺、三丁胺等叔胺类；吡啶、甲基吡啶、二甲氨基吡啶等吡啶类；喹啉、异喹啉、甲基喹啉等喹啉类；氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物；甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，优选使用叔胺类、吡啶类、喹啉类、碱金属碳酸盐。需要说明的是，这些碱可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于DNHQ1摩尔，上述碱的用量优选为0.01～200摩尔、进一步优选为0.1～100摩尔。
本反应中使用磺酰氯。作为本反应中使用的磺酰氯，例如，可以举出甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟甲磺酰氯等脂肪族磺酰氯类；苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、硝基苯磺酰氯等芳香族磺酰氯类，优选使用脂肪族磺酰氯。需要说明的是，这些磺酰氯可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于DNHQ1摩尔，上述磺酰氯的用量优选为1.5～10摩尔、进一步优选为1.8～5摩尔。
本反应通常在有机溶剂中进行。作为所使用的有机溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；N,N-二甲基咪唑啉酮等脲类；吡啶、甲基吡啶、二甲氨基吡啶等吡啶类；喹啉、异喹啉、甲基喹啉等喹啉类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类；乙腈、丙腈等腈类；二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、环丙基甲醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，优选使用吡啶类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述有机溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于DNHQ1g，优选为1～200g、进一步优选为10～100g。
本反应例如通过在有机溶剂中将DNHQ、碱、磺酰氯混合并搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为-20～150℃、进一步优选为0～50℃，反应压力没有特别限制。
(第4工序)
在第4工序中，在钯催化剂和铜化合物存在下，使甲醇类和一氧化碳与第3工序中得到的DNCMS反应，合成四甲基-9,10-双((甲基磺酰基)氧基)十四氢-1,4:5,8-二甲桥蒽-2,3,6,7-四羧酸酯(DNMTE；该情况下，R11～R14为甲基)。也可以代替甲醇而使用与所期望的酯化合物对应的其他醇化合物。
作为本反应中使用的醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、三甘醇等，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，进一步优选使用甲醇、乙醇、异丙醇。需要说明的是，这些醇化合物可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于DNCMS1g，醇化合物的用量优选为1～100g、进一步优选为5～50g。
本反应中使用钯催化剂。作为本反应中使用的钯催化剂，只要包含钯就没有特别限定，例如，可以举出氯化钯、溴化钯等卤化钯；乙酸钯、草酸钯等钯有机酸盐；硝酸钯、硫酸钯等钯无机酸盐；使钯负载于碳或氧化铝等载体上的钯碳或钯氧化铝等，优选使用氯化钯或钯碳。
相对于DNCMS1摩尔，上述钯催化剂的用量优选为0.001～1摩尔、进一步优选为0.01～0.5摩尔。
本反应中使用铜化合物。作为本反应中使用的铜化合物，例如，可以举出氧化铜(I)、氯化铜(I)、溴化铜(I)等一价铜化合物；氧化铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)等二价铜化合物等，优选使用二价铜化合物，进一步优选使用氯化铜(II)。需要说明的是，这些铜化合物可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于DNCMS1摩尔，上述铜化合物的用量优选为1.0～50摩尔、进一步优选为4.0～20摩尔。
本反应中，也可以使用上述醇化合物以外的有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出脂肪族羧酸类(例如，甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有机磺酸类(例如，甲磺酸、三氟甲磺酸等)、酮类(例如，丙酮、丁酮、环己酮等)、脂肪族烃类(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、脲类(N,N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、1,2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如，氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烃类(例如，硝基苯等)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)等。优选使用脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类、卤代芳香族烃类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述有机溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于DNCMS1g，优选为1～100g、进一步优选为5～50g。
本反应例如通过在有机溶剂中将DNCMS和醇化合物、钯催化剂与铜化合物混合、并在一氧化碳的气氛下进行搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为-20～100℃、进一步优选为0～50℃，反应压力没有特别限制。
(第5工序)
在第5工序中，通过第4工序中得到的DNMTE的脱甲磺酰基化反应，合成四甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,9a-十氢-1,4:5,8-二甲桥蒽-2,3,6,7-四羧酸酯(DMHAE)。该第5工序中得到的化合物为上述化学式(M-3)所示的四酯化合物，是新型化合物。
本反应例如通过将DNMTE在有机溶剂中根据需要一边加热一边进行搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为-20～200℃、进一步优选为25～180℃，反应压力没有特别限制。
本反应即使不在反应液中添加碱，也可通过加热并搅拌来进行，但为了捕捉作为副产物产生的强酸性的甲磺酸，优选使用碱。作为所使用的碱，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出二丁胺、哌啶、2-甲基哌啶等仲胺类；三乙胺、三丁胺等叔胺类；吡啶、甲基吡啶、二甲氨基吡啶等吡啶类；喹啉、异喹啉、甲基喹啉等喹啉类；氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物；甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，优选使用叔胺类、吡啶类、喹啉类、碱金属碳酸盐。需要说明的是，这些碱可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于DNMTE1摩尔，上述碱的用量优选为1.5～5摩尔、进一步优选为1.8～3摩尔。
本反应通常在有机溶剂中进行。作为所使用的有机溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁基酰胺等酰胺类；N,N-二甲基咪唑啉酮等脲类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类；乙腈、丙腈等腈类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、环丙基甲醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，优选使用酰胺类、脲类、腈类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述有机溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于DNMTE1g，优选为1～100g、进一步优选为2～50g。
(第6工序)
在第6工序中，通过第5工序中得到的DMHAE的芳香族化反应(氧化反应)，合成四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,4:5,8-二甲桥蒽-2,3,6,7-四羧酸酯(DMAME)。该第6工序中得到的化合物为上述化学式(M-2)所示的四酯化合物，是新型化合物。
本反应例如通过将DMHAE和用于芳香族化的氧化剂在溶剂中根据需要一边加热一边进行搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为25～150℃、进一步优选为40～120℃，反应压力没有特别限制。
本反应中，为了进行芳香族化而使用氧化剂。作为所使用的氧化剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，使用2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌或氯醌等苯醌类。
相对于DMHAE1摩尔，上述氧化剂的用量优选为0.5～5摩尔、进一步优选为0.8～3摩尔。
本反应通常在溶剂中进行。作为所使用的溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出水；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁基酰胺等酰胺类；N,N-二甲基咪唑啉酮等脲类；乙腈、丙腈等腈类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、环丙基甲醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，优选使用芳香族烃类、卤代烃类、醚类、醇类、水。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用
上述溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于DMHAE1g，优选为1～100g、进一步优选为2～50g。
(第7工序)
在第7工序中，通过第6工序中得到的DMAME的脱水反应，合成3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氢-1H,3H-4,12:6,10-二甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮(DMADA)。该第7工序中得到的化合物为上述化学式(M-1)所示的四羧酸二酐。
本反应例如通过将DMAME在酸催化剂的存在下在有机溶剂中一边加热一边进行搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为50～130℃、进一步优选为80～120℃，反应压力没有特别限制。
本反应中使用酸催化剂。作为本反应中使用的酸催化剂，只要是酸就没有特别限制，例如，可以举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸等无机酸类；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸类；氯乙酸、三氟乙酸等卤化羧酸类、离子交换树脂、硫酸硅胶、沸石、酸性氧化铝等，优选使用无机酸类、有机磺酸类，进一步优选使用有机磺酸类。需要说明的是，这些酸可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于DMAME1摩尔，上述酸催化剂的用量优选为0.0001～0.1摩尔、进一步优选为0.001～0.05摩尔。
本反应优选在溶剂中进行。作为所使用的溶剂，优选甲酸、乙酸、丙酸等有机酸溶剂。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于DMAME1g，优选为0.1～100g、进一步优选为1～10g。
通过实施例来说明各反应的详细情况，本领域技术人员可以变更溶剂、投料量、反应条件等，另外，在各反应结束后，例如可以通过过滤、萃取、蒸馏、升华、重结晶、柱层析等常用的方法进行反应产物的分离/纯化等。
下面，对上述化学式(M-4)所示的四羧酸二酐的制造方法进行说明。
上述化学式(M-4)所示的四羧酸二酐可以参考Helv.Chim.Acta.1975,58,160、Macromolecules 1993,26,3490等、例如按照以下所示的反应方案来合成。
[化46]
(式中，X11、X12各自独立地为-F、-Cl、-Br、或-I，R21、R22、R23、R24各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。)
(第1工序)
在第1工序中，使5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NA)与1,3-丁二烯反应，合成3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-4,9-甲桥萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(OMNA)。该第1工序中得到的化合物为上述化学式(M-7)所示的二羧酸酐，是新型化合物。
本反应例如通过在高压釜等耐压容器中加入NA、并导入1,3-丁二烯进行加热搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为80～220℃、进一步优选为100～180℃，反应压力没有特别限制。
相对于NA1摩尔，上述1,3-丁二烯的用量优选为0.5～5摩尔、进一步优选为0.8～3摩尔。
本反应中，可以使用或不使用有机溶剂。作为所使用的溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出酮类(例如，丙酮、丁酮、环己酮等)、脂肪族烃类(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁基酰胺等)、脲类(N,N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、1,2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如，氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烃类(例如，硝基苯等)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)、酚类(苯酚、甲基苯酚、对氯苯酚等)等。优选使用脂肪族烃类和芳香族烃类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
在使用有机溶剂的情况下，上述有机溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于NA1g，优选为0.1～100g、进一步优选为1～50g。
(第2工序)
在第2工序中，使第1工序中得到的OMNA与作为二卤化剂的溴反应，合成6,7-二溴十氢-4,9-甲桥萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(DBDNA；该情况下，X11、X12为-Br)。也可以代替溴而使用后述的其他二卤化剂。该第2工序中得到的化合物为上述化学式(M-6)所示的二卤代二羧酸酐，是新型化合物。
本反应例如通过将OMNA和二卤化剂在有机溶剂中混合并搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为-100～50℃、进一步优选为-80～30℃，反应压力没有特别限制。
本反应中，使用溴等二卤化剂。作为本反应中使用的二卤化剂，只要能够使烯烃进行二卤化就没有特别限定，可以举出氟、氯、溴、碘等卤素类及其吡啶鎓盐或铵盐、吡啶鎓三溴化物或苄基三甲基三溴化铵等三溴化物盐、氟化氯、氯化溴、氯化碘、溴化碘、三溴化碘等卤化物及其吡啶鎓盐或铵盐等，优选使用卤素类，特别优选使用溴。
相对于OMNA1摩尔，上述二卤化剂的用量优选为0.5～5摩尔、进一步优选为0.8～2摩尔。
本反应通常在有机溶剂中进行。作为所使用的溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出酮类(例如，丙酮、丁酮、环己酮等)、脂肪族烃类(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁基酰胺等)、脲类(N,N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、1,2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如，氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烃类(例如，硝基苯等)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)、酚类(苯酚、甲基苯酚、对氯苯酚)等。优选使用脂肪族烃类、卤代烃类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述有机溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于OMNA1g，优选为0.1～100g、进一步优选为1～50g。
(第3工序)
在第3工序中，使第2工序中得到的DBDNA与马来酸酐反应，合成3a,4,4a,5,5a,8a,9,9a,10,10a-十氢-1H,3H-4,10-乙醇-5,9-甲桥萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(EEMDA)。该第3工序中得到的化合物是R7为-CH＝CH-的上述化学式(M-4)所示的四羧酸二酐，是新型化合物。
本反应例如通过将DBDNA和马来酸酐混合并加热搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为100～250℃、进一步优选为120～230℃，反应压力没有特别限制。
相对于DBDNA1摩尔，上述马来酸酐的用量通常为1摩尔以上、优选为2摩尔以上、进一步优选为4摩尔以上。
本反应中，将作为固体的DBDNA和马来酸酐混合，进行反应。相对于DBDNA，马来酸酐的理论所需量为1摩尔，但在使用1摩尔左右的情况下，反应结束后的反应物有时在反应容器内固化而难以取出。另一方面，以超过等摩尔的量使用马来酸酐(熔点52-56℃)的情况下，由于反应温度高于马来酸酐的熔点，因此过量的马来酸酐为液体，起到溶剂的作用，反应体系成为悬浮液。反应结束后，由反应温度冷却至适于作业的温度(例如，100℃左右)，之后将有机溶剂添加到体系中并进行过滤，则可以得到高纯度的EEMDA。
作为反应后添加的有机溶剂，例如，可以举出酮类(例如，丙酮、丁酮、环己酮等)、脂肪族烃类(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁基酰胺等)、脲类(N,N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、1,2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如，氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烃类(例如，硝基苯等)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)等。优选使用脂肪族烃类和芳香族烃类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述有机溶剂的用量根据所制备的溶液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于DBDNA1g，优选为0.1～30mL、进一步优选为0.5～20mL。
(第4工序)
在第4工序中，使第3工序中得到的EEMDA与甲醇类反应，合成四甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-1,4-乙醇-5,8-甲桥萘-6,7,10,11-四羧酸酯(EEMDE；该情况下，R21～R24为甲基)。也可以代替甲醇而使用与所期望的酯化合物对应的其他醇化合物。该第4工序中得到的化合物是R7为-CH＝CH-的上述化学式(M-5)所示的四酯化合物，是新型化合物。
本反应例如通过在酸的存在下将EEMDA、原酸酯类以及醇类混合并搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为20～150℃、进一步优选为50～100℃，反应压力没有特别限制。
本反应中使用酸。作为本反应中使用的酸，没有特别限制，例如，可以举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸等无机酸类；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸类；氯乙酸、三氟乙酸等卤化羧酸类、离子交换树脂、硫酸硅胶、沸石、酸性氧化铝等，优选使用无机酸类、有机磺酸类，进一步优选使用无机酸类。需要说明的是，这些酸可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于EEMDA1摩尔，上述酸的用量优选为0.01～10摩尔、进一步优选为0.05～3摩尔。
本反应中，使用醇化合物。作为本反应中使用的醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、三甘醇等，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，进一步优选使用甲醇、乙醇。需要说明的是，这些醇化合物可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于EEMDA1g，上述醇化合物的用量优选为0.1～200g、进一步优选为1～100g。
本反应中，也可以使用上述醇类以外的有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出脂肪族羧酸类(例如，甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有机磺酸类(例如，甲磺酸、三氟甲磺酸等)、酮类(例如，丙酮、丁酮、环己酮等)、脂肪族烃类(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、脲类(N,N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、1,2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如，氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烃类(例如，硝基苯等)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)等。优选使用脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类、卤代芳香族烃类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于EEMDA1g，上述醇类以外的有机溶剂的用量优选为0.1～200g、进一步优选为1～100g。
本反应中，使用原酸酯类。作为所使用的原酸酯类，可以举出下式所示的化合物、例如邻甲酸三甲酯、邻甲酸三乙酯，优选使用邻甲酸三甲酯。
[化47]
式中，Rf表示氢原子、或碳原子数为1～5的烷基，优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。另外，Re表示碳原子数为1～5的烷基，优选表示甲基、乙基，更优选表示甲基。3个Re可以相同也可以不同，优选相同。
相对于EEMDA1g，上述原酸酯类的用量优选为0.5g以上、进一步优选为1～5g。
(第5工序)
在第5工序中，使第4工序中得到的EEMDE与氢反应，合成四甲基-十氢-1,4-乙醇-5,8-甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸酯(EMDE)。该第5工序中得到的化合物是R7为-CH2CH2-的上述化学式(M-5)所示的四酯化合物，是新型化合物。
本反应例如通过将EEMDE和金属催化剂在溶剂中混合、并在氢气气氛下根据需要一边加热一边进行搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为0～150℃、进一步优选为10～120℃。反应压力优选为0.1～20MPa、进一步优选为0.1～5MPa。
本反应中使用氢。相对于EEMDE1摩尔，所使用的氢的量优选为0.8～100摩尔、进一步优选为1～50摩尔。
本反应中使用金属催化剂。作为所使用的金属催化剂，只要EEMDE的结构中的烯烃部分能够氢化就没有特别限定，例如，可以举出铑系催化剂(铑碳、Wilkinson络合物等)、钯系催化剂(钯碳、钯氧化铝、钯硅胶等)、铂系催化剂(铂碳、铂氧化铝等)、镍系催化剂(阮内镍催化剂、海绵镍催化剂等)。优选为铑系催化剂、钯系催化剂，进一步优选为铑系催化剂。
以金属原子换算计，相对于EEMDE1摩尔，上述金属催化剂的用量优选为0.0001～1摩尔、进一步优选为0.001～0.8摩尔。
本反应中优选使用溶剂。作为所使用的溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出水、醇类(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等)、酮类(例如，丙酮、丁酮、环己酮等)、脂肪族烃类(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁基酰胺等)、脲类(N,N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、1,2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如，氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烃类(例如，硝基苯等)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)、酚类(苯酚、甲基苯酚、对氯苯酚)等。优选使用醇类、酰胺类、脂肪族烃类以及芳香族烃类。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于EEMDE1g，优选为0.1～100g、进一步优选为1～50g。
(第6工序)
在第6工序中，通过第5工序中得到的EMDE的脱水反应，合成十氢-1H,3H-4,10-乙醇-5,9-甲桥萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(EMDA)。该第6工序中得到的化合物是R7为-CH2CH2-的上述化学式(M-4)所示的四羧酸二酐。
本反应例如通过将EMDE在酸催化剂的存在下在有机溶剂中一边加热一边进行搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为50～130℃、进一步优选为80～120℃，反应压力没有特别限制。
本反应中使用酸催化剂。作为本反应中使用的酸催化剂，只要是酸就没有特别限制，例如，可以举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸等无机酸类；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸类；氯乙酸、三氟乙酸等卤化羧酸类、离子交换树脂、硫酸硅胶、沸石、酸性氧化铝等，优选使用无机酸类、有机磺酸类，进一步优选使用有机磺酸类。需要说明的是，这些酸可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于EMDE1摩尔，上述酸催化剂的用量优选为0.001～0.5摩尔、进一步优选为0.001～0.2摩尔。
本反应优选在溶剂中进行。作为所使用的溶剂，优选甲酸、乙酸、丙酸等有机酸溶剂。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于EMDE1g，优选为0.1～100g、进一步优选为1～10g。
通过实施例来说明各反应的详细情况，本领域技术人员可以变更溶剂、投料量、反应条件等，另外，在各反应结束后，例如可以通过过滤、萃取、蒸馏、升华、重结晶、柱层析等常用的方法进行反应产物的分离/纯化等。
根据本发明，还能够提供可提供上述化学式(A-2)的结构的作为四羧酸成分的上述化学式(M-9)所示的四羧酸二酐的新型制造方法。下面，对其制造方法进行说明。
上述化学式(M-9)所示的四羧酸二酐可以参考Can.J.Chem.1975,53,256、Tetrahedron Lett.2003,44,561等，例如按照以下所示的反应方案来合成。此处，以R4为-CH2-的化学式(M-9)所示的四羧酸二酐、即3a,4,10,10a-四氢-1H,3H-4,10-甲桥萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(BNDA)为例进行说明，但其他四羧酸二酐也可以同样地制造。
[化48]
(式中，R31、R32各自独立地为碳原子数为1～10的烷基、或苯基，R33、R34各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。)
(第1工序)
在第1工序中，合成R4为-CH2-的化学式(M-9)的四羧酸二酐(BNDA)的情况下，使顺式-1,4-二氯-2-丁烯(DCB)与环戊二烯(CP)反应，合成5,6-双(氯甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(BCMN)。在合成R4为-CH2CH2-的化学式(M-9)的四羧酸二酐的情况下，此处，代替环戊二烯(CP)使1,3-环己二烯与DCB反应即可。
本反应例如通过将DCB和CP混合并搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为50～250℃、进一步优选为150～220℃，反应压力没有特别限制。
CP为双环戊二烯(DCP)的单体，通过将DCP在160～200℃加热，可以定量地取得CP。该第1工序中使用的CP也可以通过DCP的热分解在体系中产生而使用。DCP为方案中所示的化合物。
相对于DCB1摩尔，上述CP的用量优选为0.2～10摩尔、进一步优选为0.5～5摩尔。
本反应中，可以使用或不使用有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出脂肪族羧酸类(例如，甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有机磺酸类(例如，甲磺酸、三氟甲磺酸等)、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、三甘醇等)、酮类(例如，丙酮、丁酮、环己酮等)、脂肪族烃类(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、脲类(N,N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、1,2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如，氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烃类(例如，硝基苯等)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)、酚类(苯酚、甲基苯酚、对氯苯酚等)等。优选使用脂肪族烃类和芳香族烃类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
在使用有机溶剂的情况下，上述有机溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于DCB1g，优选为0.2～10g、进一步优选为0.3～5g。
(第2工序)
在第2工序中，通过第1工序中得到的BCMN与碱的反应而进行脱氯化氢化，合成5,6-二亚甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(CYDE)。
本反应例如通过将BCMN和碱在溶剂中混合并搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为0～150℃、进一步优选为20～120℃，反应压力没有特别限制。
本反应中使用碱。作为本反应中使用的碱，例如，可以举出二丁胺、哌啶、2-甲基哌啶等仲胺类；三乙胺、三丁胺等叔胺类；吡啶、甲基吡啶、二甲氨基吡啶等吡啶类；喹啉、异喹啉、甲基喹啉等喹啉类；氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物；甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，优选使用叔胺类、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物。需要说明的是，这些碱可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于BCMN1摩尔，上述碱的用量优选为1～20摩尔、进一步优选为1.5～10摩尔。
本反应通常优选在溶剂中进行。作为所使用的溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出水、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、三甘醇等)、脂肪族烃类(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、脲类(N,N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、1,2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)等。优选使用水、醇类、醚类。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于BCMN1g，优选为0.1～100g、进一步优选为0.2～50g。
(第3工序)
在第3工序中，使第2工序中得到的CYDE与乙炔二羧酸二甲酯(DMAD)反应，合成二甲基1,4,5,8-四氢-1,4-甲桥萘-6,7-二羧酸酯(CYME；该情况下，R31、R32为甲基)。也可以乙炔二羧酸二甲酯而使用后述其他乙炔二羧酸二酯。
本反应例如通过将CYDE和DMAD在溶剂中混合并搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为0～150℃、进一步优选为20～120℃，反应压力没有特别限制。
本反应中，使用DMAD之类的乙炔二羧酸二酯。所使用的乙炔二羧酸二酯选择与所期望的酯化合物对应的物质。作为本反应中使用的乙炔二羧酸二酯，可以举出乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、乙炔二羧酸二丙酯等，优选使用乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯。另外，也可以使用乙炔二羧酸二苯酯。与乙炔结合的2个取代基可以相同也可以不同。
相对于CYDE1摩尔，上述DMAD等乙炔二羧酸二酯的用量优选为0.8～20摩尔、进一步优选为1～10摩尔。
本反应通常优选在溶剂中进行。作为所使用的溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出水、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、三甘醇等)、酮类(例如，丙酮、丁酮、环己酮等)、脂肪族烃类(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、脲类(N,N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、1,2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如，氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烃类(例如，硝基苯等)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)、酚类(苯酚、甲基苯酚、对氯苯酚等)等。优选使用水、醇类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于CYME1g，优选为0.2～200g、进一步优选为0.3～100g。
(第4工序)
在第4工序中，通过第3工序中得到的CYME的芳香族化反应(氧化反应)，合成二甲基1,4-二氢-1,4-甲桥萘-6,7-二羧酸酯(CYPDM)。
本反应例如通过将CYME和用于芳香族化的氧化剂在溶剂中进行搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为-20～150℃、进一步优选为0～120℃，反应压力没有特别限制。
本反应中，为了进行芳香族化而使用氧化剂。作为所使用的氧化剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，使用2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌或氯醌等苯醌类。
相对于CYME1摩尔，上述氧化剂的用量优选为0.5～10摩尔、进一步优选为0.8～5摩尔。
本反应通常在溶剂中进行。作为所使用的溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出水；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁基酰胺等酰胺类；N,N-二甲基咪唑啉酮等脲类；乙腈、丙腈等腈类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、环丙基甲醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，优选使用芳香族烃类、卤代烃类、醚类、醇类、水。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于CYME1g，优选为1～100g、进一步优选为2～50g。
(第5工序)
在第5工序中，在钯催化剂和铜化合物存在下，使第4工序中得到的CYPDM与甲醇类和一氧化碳反应，合成四甲基-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸酯(BNME；该情况下，R31～R34为甲基)。也可以代替甲醇而使用与所期望的酯化合物对应的其他醇化合物。
本反应例如通过在有机溶剂中将CYPDM和与所期望的酯化合物对应的醇类、钯催化剂与铜化合物混合、并在一氧化碳的气氛下进行搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为-10～100℃、进一步优选为-10～70℃，反应压力没有特别限制。
本反应中，使用醇化合物。作为本反应中使用的醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、三甘醇等，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，进一步优选使用甲醇、乙醇、异丙醇。需要说明的是，这些醇化合物可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于CYPDM1g，上述醇化合物的用量优选为0.1～200g、进一步优选为1～100g。
本反应中，也可以使用上述醇类以外的有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以举出甲酸、脂肪族羧酸类(例如，乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有机磺酸类(例如，甲磺酸、三氟甲磺酸等)、脂肪族烃类(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、脲类(N,N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、1,2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如，氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烃类(例如，硝基苯等)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)等。优选使用脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类、卤代芳香族烃类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于CYPDM1g，上述醇类以外的有机溶剂的用量优选为0.1～200g、进一步优选为1～100g。
作为本反应中使用的钯催化剂，只要包含钯就没有特别限定，例如，可以举出氯化钯、溴化钯等卤化钯；乙酸钯、草酸钯等钯有机酸盐；硝酸钯、硫酸钯等钯无机酸盐；双(乙酰丙酮合)钯、双(1,1,1-5,5,5-六氟乙酰丙酮合)钯等之类的钯络合物；将钯负载到碳或氧化铝等载体上的钯碳或钯氧化铝等，优选使用氯化钯、钯碳。
相对于CYPDM1摩尔，上述钯催化剂的用量优选为0.0001～0.2摩尔、进一步优选为0.001～0.1摩尔。
作为本反应中使用的铜化合物，在上述钯催化剂中的Pd(II)被还原为Pd(0)的情况下，只要能够将Pd(0)氧化为Pd(II)就没有特别限制，例如，可以举出铜化合物、铁化合物等，优选为铜化合物。作为本反应中使用的铜化合物，具体而言，可以举出铜、乙酸铜、丙酸铜、正丁酸铜、2-甲基丙酸铜、特戊酸铜、乳酸铜、丁酸铜、苯甲酸铜、三氟乙酸铜、双(乙酰丙酮合)铜、双(1,1,1-5,5,5-六氟乙酰丙酮合)铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、硝酸铜、亚硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、氧化铜、氢氧化铜、三氟甲磺酸铜、对甲苯磺酸铜以及氰化铜等。另外，作为铁化合物，具体而言，可以举出氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酸铁(III)等。优选使用二价铜化合物，进一步优选使用氯化铜(II)。此处，“铜化合物”除了所谓化合物以外，还以包括铜单质的含义使用。需要说明的是，这些铜化合物可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于CYPDM1摩尔，上述铜化合物的用量优选为4～50摩尔、进一步优选为5～20摩尔。
(第6工序)
在第6工序中，通过第5工序中得到的BNME的脱水反应，合成3a,4,10,10a-四氢-1H,3H-4,10-甲桥萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(BNDA)。该第6工序中得到的化合物为上述化学式(M-9)所示的四羧酸二酐。
本反应例如通过将BNME在酸催化剂的存在下在有机溶剂中一边加热一边进行搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为50～130℃、进一步优选为80～120℃，反应压力没有特别限制。
本反应中使用酸催化剂。作为本反应中使用的酸催化剂，只要是酸就没有特别限制，例如，可以举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸等无机酸类；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸类；氯乙酸、三氟乙酸等卤化羧酸类、离子交换树脂、硫酸硅胶、沸石、酸性氧化铝等，优选使用无机酸类、有机磺酸类，进一步优选使用有机磺酸类。需要说明的是，这些酸可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于BNME1摩尔，上述酸催化剂的用量优选为0.001～0.5摩尔、进一步优选为0.001～0.2摩尔。
本反应优选在溶剂中进行。作为所使用的溶剂，优选甲酸、乙酸、丙酸等有机酸溶剂。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性而适当调节，相对于BNME1g，优选为0.1～100g、进一步优选为1～10g。
通过实施例来说明各反应的详细情况，本领域技术人员可以变更溶剂、投料量、反应条件等，另外，在各反应结束后，例如可以通过过滤、萃取、蒸馏、升华、重结晶、柱层析等常用的方法进行反应产物的分离/纯化等。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施例。
在以下各例中，利用下述方法进行评价。
<聚酰亚胺膜的评价>
[总透光率]
使用紫外可见分光光度计/V-650DS(日本分光制造)，测定膜厚10μm的聚酰亚胺膜的总透光率(380nm～780nm下的平均透过率)。
[拉伸弹性模量、断裂伸长率、断裂强度]
将聚酰亚胺膜冲裁成IEC-540(S)标准的哑铃形状，制成试验片(宽：4mm)，使用ORIENTEC公司制造的TENSILON，在夹头间长度30mm、拉伸速度2mm/分钟下对初期的拉伸弹性模量、断裂点伸长率、断裂强度进行测定。
[线性热膨胀系数(CTE)、Tg]
将膜厚10μm的聚酰亚胺膜切割成宽4mm的长条状，制成试验片，使用TMA/SS6100(SII Nanotechnology株式会社制造)，在夹头间长度15mm、负荷2g、升温速度20℃/分钟下升温至500℃。由所得到的TMA曲线求出100℃至250℃的线性热膨胀系数。另外，将TMA曲线的拐点作为Tg(玻璃化转变温度)。
[5％重量减少温度]
将膜厚10μm的聚酰亚胺膜作为试验片，使用TA INSTRUMENTS公司制造的热重测定装置(Q5000IR)，在氮气流中、升温速度10℃/分钟下从25℃升温至600℃。由所得到的重量曲线求出5％重量减少温度。
以下的各例中使用的原材料的简称如下所述。
[二胺成分]
DABAN：4,4’-二氨基苯甲酰苯胺
PPD：对苯二胺
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
4,4’-ODA：4,4’-氧二苯胺
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
BAPB：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯
tra-DACH：反式-1,4-二氨基环己烷
[四羧酸成分]
TNDA：十四氢-1H,3H-4,12:5,11:6,10-三甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮
BNDA：3a,4,10,10a-四氢-1H,3H-4,10-甲桥萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮
DMADA：3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-八氢-1H,3H-4,12:6,10-二甲桥蒽并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,7,9-四酮
EMDAdx：(3aR,4R,5S,5aR,8aS,9R,10S,10aS)-十氢-1H,3H-4,10-乙醇-5,9-甲桥萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮
EMDAxx：(3aR,4R,5S,5aS,8aR,9R,10S,10aS)-十氢-1H,3H-4,10-乙醇-5,9-甲桥萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮
[溶剂]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
在表1中记载实施例、比较例中使用的四羧酸成分、二胺成分的结构式。
[表1]
[实施例S-1(DMADA的合成)]
[化49]
在容量2L的反应容器中加入甲苯1500mL和对苯醌(BQ)153.3g(1.39mol)。然后，一边保持温度25-30℃，一边用2小时滴加环戊二烯183.5g(2.78mmol)，之后在25℃反应20小时。将反应液浓缩干固，向所得到的浓缩物中加入乙醇1490g，通宵进行搅拌。之后，对固体进行过滤，用乙醇清洗后，在60℃真空干燥，得到浅红色固体227g。向所得到的浅红色固体227g中加入乙醇1350g，在80℃搅拌1小时，对固体进行过滤。将过滤物用氯仿1080g溶解，添加活性炭10g，搅拌1小时。之后进行过滤，将滤液浓缩干固，将所得到的固体在60℃真空干燥，得到作为白色固体的1，4，4a，5，8，8a，9a，10a-八氢-1，4：5，8-二甲桥蒽-9，10-二酮(DNBQ)184g(基于1H-NMR分析的纯度100％、收率55.3％)。
DNBQ的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.29(d，J＝8.5Hz，2H)，1.46(d，J＝8.5Hz，2H)，2.87(s，2H)，3.36(s，2H)，6.19(t，J＝1.8Hz，2H)
CI-MS(m/z)；241(M+1)
向容量5L的反应容器中加入DNBQ100.5g(31.Tmmol)、甲醇1.5L、四氢呋喃1.5L。然后，在温度5℃下用1小时添加硼氢化钠30.0g(60.3mm0l)，之后在温度5～10℃下反应7小时。接着，在温度5℃下滴加饱和氯化铵水溶液1L，之后升温至温度25℃。过滤反应液中析出的白色固体，减压蒸馏除去溶剂。过滤析出的白色固体，向所得到的白色固体中加入离子交换水1.5L，在40℃搅拌1小时。之后，过滤白色固体，用离子交换水200mL进行两次清洗后，用乙酸乙酯100mL进行两次清洗，进行真空干燥，得到作为白色固体的1，4，4a，5，8，8a，9，9a，10，10a-十氢-1，4：5，8-二甲桥蒽-9，10-二醇(DNHQ)84.2g(基于1H-NMR分析的纯度100％、收率82％)。
DNHQ的物性值如下。
1H-NMR(DMSO-d6，σ(ppm))；0.99(d，J＝7.8Hz，1H)，1.16(d，J＝7.8Hz，1H)，1.26-1.34(m，2H)，1.52-1.62(m，2H)，2.34-2.42(m，2H)，2.77(s，2H)，2.85(s，2H)，2.91(brs，2H)，4.26(s，1H)，4.28(s，1H)，6.04(t，J＝1.8Hz，2H)，6.09(t，J＝1.8Hz，2H)
CI-MS(m/z)；245(M+1)
向容量5L的反应容器中加入DNHQ87.0g(356mmol)、N，N-二甲氨基吡啶4.3g(35.2mmol)、吡啶1740g，冷却至温度5℃。然后，用20分钟滴加甲磺酰氯87.0g(760mmol)，之后升温至温度25℃，在该温度下反应9小时。接着，滴加离子交换水2500g，过滤析出的白色固体。将所得到的白色固体用10％盐酸200mL、10％碳酸氢钠水溶液200mL、进而离子交换水200mL进行5次清洗，并进行真空干燥。将所得到的白色固体128.9g溶解于乙酸乙酯2800g中，用无水硫酸镁35g进行干燥(脱水)。接着，使该乙酸乙酯溶液通过硅胶柱，将溶剂用蒸发器蒸馏除去，得到作为白色固体的1，4，4a，5，8，8a，9，9a，10，10a-十氢-1，4：5，8-二甲桥蒽-9，10-二基二甲磺酸酯(DNCMS)124.5g(基于1H-NMR分析的纯度99％、收率87.4％)。
DNCMS的物性值如下。
1H-NMR(DMSO-d6，σ(ppm))；1.18(d，J＝8.3Hz，1H)，1.32(d，J＝8.2Hz，1H)，1.39-1.42(m，2H)，2.00-2.15(m，2H)，2.81(s，2H)，2.85-2.90(m，2H)，2.97(s，2H)，3.22(s，6H)，4.10-4.20(m，2H)，6.23(s，2H)，6.27(s，2H)
CI-MS(m/z)；401(M+1)
向容量1L的反应容器中加入甲醇364g、氯仿62g、氯化铜(II)136g(1011mmol)、氯化钯6g(33.7mmol)，进行搅拌。将体系内的气氛气体置换为一氧化碳后，用3小时滴加溶解于氯仿178g中的DNCMS27g(67.3mmol)的溶液，在20-25℃使其反应4小时。接着，将体系内的气氛从一氧化碳置换为氩，之后从反应混合物中蒸馏除去溶剂，添加氯仿621g。进而重复两次同样的操作。然后，通过过滤从所得到的茶绿色的悬浮液中除去不溶物。将所得到的溶液用饱和碳酸氢钠水溶液324g清洗3次，进而用纯净水324g清洗3次，之后向有机层中加入无水硫酸镁2.7g、活性炭2.7g并进行搅拌。然后，在过滤溶液后进行减压浓缩，得到白色固体51g。接着，通过硅胶层析法(展开溶剂；己烷∶乙酸乙酯＝10∶1(容量比))进行纯化，得到作为白色固体的9，10-双((甲基磺酰基)氧基)十四氢-1，4：5，8-二甲桥蒽-2，3，6，7-四羧酸酯(DNMTE)27g(基于HPLC分析的纯度97.1pa％、收率64.4％)。
DNMTE的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.49(d，J＝10Hz，2H)，2.31(d，J＝10Hz，2H)，2.62-2.67(m，2H)，2.69(s，2H)，2.87(s，4H)，3.06(s，6H)，3.19(s，2H)，3.32(s，2H)，3.64(s，6H)，3.66(s，6H)，4.98-5.12(m，2H)
CI-MS(m/z)；637(M+1)
向容量500mL的反应容器中投入碳酸锂6.4g(86.8mmol)、N，N’-二甲基甲酰胺130g，升温至150℃。接着，用1小时滴加DNMTE27.6g(42.1mol)与N，N’-二甲基甲酰胺130g的混合液，在该温度下反应15小时。反应结束后，将反应液减压浓缩，得到白色固体22.4g。接着，利用硅胶层析法(展开溶剂；己烷∶乙酸乙酯＝10∶1(容量比))进行纯化，接着利用重结晶(溶剂比；甲苯/庚烷＝2∶3)进行纯化，得到作为白色固体的四甲基1，2，3，4，4a，5，6，7，8，9a-十氢-1，4：5，8-二甲桥蒽-2，3，6，7-四羧酸酯(DMHAE)13.9g(基于HPLC分析的纯度95.1pa％、收率72.2％)。
DMHAE的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3.σ(ppm))；1.36(d，J＝10Hz，1H)，1.56(d，J＝10Hz，1H)，2.05(d，J＝10Hz，1H)，2.29(d，J＝10Hz，1H)，2.56(s，2H)，2.83(s，2H)，2.90(d，J＝1.6Hz，2H)，3.05(s，2H)，3.07(d，J＝1.6Hz，2H)，3.61(s，6H)，3.65(s，6H)，5.10(s，2H)
CI-MS(m/z)；445(M+1)
向300mL的反应容器中投入甲苯68mL、2，3-二氯-5，6-二氰基-对苯醌7.3g(31.9mmol)，升温至80℃。滴加溶解于甲苯200mL中的DMHAE13.5g(30.4mmol)的溶液，使其反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，向浓缩物中添加氯仿130mL，得到红茶色悬浮液。接着，进行过滤，分离成深红黑色的过滤物和滤液。将滤液用饱和碳酸氢钠水溶液100mL清洗3次后，向取得的有机层添加无水硫酸镁12g进行脱水。接着，进行过滤，将滤液浓缩干固，得到红褐色固体5.6g。另外，向上述深红黑色的过滤物中添加氯仿100mL，进行同样的操作，得到红褐色固体4.0g。对于所得到的红褐色固体9.6g，利用重结晶(溶剂比；甲苯∶庚烷＝1∶7)进行纯化，得到作为乳白色固体的四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，4：5，8-二甲桥蒽-2，3，6，7-四羧酸酯(DMAME)7.4g(基于HPLC分析的纯度99.9pa％、收率56.6％)。
DMAME的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.80(d，J＝9.6Hz，2H)，2.43(d，J＝9.6Hz，2H)，2.68(d，J＝1.6Hz，4H)，3.53(s，4H)，3.67(s，12H)，7.06(s，2H)
CI-MS(m/z)；442(M+1)
向容量100mL的反应容器中投入DMAME5.27g(11.9mmol)、甲酸26.3g、对甲苯磺酸一水合物47mg(0.24mmol)，在温度98℃下使其反应30小时。反应结束后，将反应液减压浓缩，向浓缩物中添加甲苯30g。重复6次该操作，将甲酸大致完全蒸馏除去。过滤所得到的悬浮液，将所得到的固体用甲苯30g进行清洗后，在80℃进行真空干燥，得到乳白色固体4.0g。之后，利用乙酸酐进行重结晶，进而利用N，N’-二甲基乙酰胺进行重结晶，得到作为白色固体的3a，4，6，6a，9a，10，12，12a-八氢-1H，3H-4，12：6,10-二甲桥蒽并[2，3-c：6，7-c’]二呋喃-1，3，7，9-四酮(DMADA)3.28g(基于1H-NMR分析的纯度98.3％、收率77.3％)。
DMADA的物性值如下。
1H-NMR(DMSO-d6，σ(ppm))；1.61(d，J＝10.8Hz，2H)，1.81(d，J＝10.8Hz，2H)，3.04(s，2H)，3.04(s，2H)，3.76(s，4H)，7.39(s，2H)
CI-MS(m/z)；351(M+1)
[实施例S-2-1(EMDAdx的合成)]
[化50]
向容量3L的高压釜中加入顺式-5-降冰片烯-桥-2，3-二羧酸酐(endo-NA)600g(3.66m0l)，接着加入2，6-二丁基羟基甲苯1.20g。对体系内进行氮气置换后，在温度-25℃下添加1，3-丁二烯221g(4.09mol)，在温度150-160℃使其反应一晚，得到白色固体760g。进而重复两次上述操作，得到白色固体2258g(收率36％)。然后，向所得到的白色固体2258g中加入甲苯9.7L，在温度102℃下加热搅拌，使固体溶解。在该温度下搅拌10分钟后，加入庚烷2.6L，冷却至室温并搅拌一晚，过滤析出的固体。将所得到的固体用庚烷2.6L进行清洗后，在40℃真空干燥5小时，得到白色固体691g。
向容量5L的反应容器中加入所得到的白色固体691g和甲苯2.1L。在温度98℃加热搅拌后，添加庚烷1.1L并冷却至室温，进而搅拌一晚。过滤析出的固体，用庚烷1.1L清洗后，在40℃真空干燥3小时，得到作为白色固体的(3aR，4S，9R，9aS)-3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氢-4，9-甲桥萘并[2，3-c]呋喃-1，3-二酮(OMNAdx)634g(基于1H-NMR分析的纯度99.1％、收率26％)。
OMNAdx的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.50(d，J＝11Hz，1H)，1.52-1.63(m，3H)，1.78-1.87(m，2H)，2.12(d，J＝11Hz，1H)，2.24-2.35(m，2H)，2.54-2.59(m，2H)，3.42(dd，J＝2.1Hz，J＝3.5Hz，2H)，5.83-5.91(m，2H)
CI-MS(m/z)；219(M+1)
向容量20L的反应容器中加入OMNAdx560g(2.54mol)、二氯甲烷9.5L。冷却至温度-55～-43℃，同时滴加溶解于二氯甲烷4.9L中的溴496g(3.1mol)的溶液，使其反应1小时。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，向所得到的固体中加入庚烷600mL，进行搅拌。然后，过滤白色固体，用庚烷4.5L清洗后，在40℃减压干燥，得到作为白色固体的(3aR，4S，9R，9aS)-6，7-二溴十氢-4，9-甲桥萘并[2，3-c]呋喃-1，3-二酮(DBDNAdx)805g(基于1H-NMR分析的纯度100％、收率78％)。
DBDNAdx的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.52-1.76(m，2H)，1.88-2.05(m，4H)，2.05-2.24(m，2H)，2.57(brs，2H)，3.48(t，J＝2.5Hz，2H)，4.30(ddd，J＝3.6Hz，J＝5.4Hz，J＝12.5Hz，1H)，4.68(dt，J＝3.3Hz，J＝3.5Hz，1H)
CI-MS(m/z)；379(M+1)
向容量2L的反应容器中加入马来酸酐130g(1.33mol)、DBDNAdx100g(264.5mmol)，在温度187℃下反应2小时。反应结束后，冷却至温度100℃，添加甲苯400mL。冷却至室温附近，过滤析出的固体，用甲苯清洗后，在60℃真空干燥，得到作为灰色固体的(3aR，4R，5S，5aR，8aS，9R，10S，10aS)-3a，4，4a，5，5a，8a，9，9a，10，10a-十氢-1H，3H-4，10-乙醇-5，9-甲桥萘并[2，3-c：6，7-c’]二呋喃-1，3，6，8-四酮(EEMDAdx)75g(基于1H-NMR分析的纯度98.4％、收率89％)。
EEMDAdx的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.04(d，J＝10.8Hz，1H)，1.82(s，2H)，2.30(d，J＝10.8Hz，1H)，2.62(s，2H)，3.20(s，2H)，3.39(m，2H)，3.42(d，J＝2.1Hz，J＝3.4Hz，2H)，6.20(dd，J＝3.2Hz，J＝4.5Hz，2H)
CI-MS(m/z)；314(M+1)
向容量2L的反应容器中加入EEMDAdx75g(239mmol)、邻甲酸三甲酯152g、甲醇1500g、浓硫酸22.5g，在温度63℃下反应23小时。反应结束后，将反应液减压浓缩，向浓缩残渣中添加饱和碳酸氢钠水溶液600g，用氯仿500g进行萃取。将有机层用水200g清洗两次，用无水硫酸镁(MgSO4)干燥(脱水)后，进行过滤，将滤液减压浓缩，得到固体80.7g。然后，利用甲苯150g和庚烷450g进行析晶，得到作为白色固体的四甲基(1R，4S，5R，6S，7R，8S，10S，11R)-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢-1，4-乙醇-5，8-甲桥萘-6，7，10，11-四羧酸酯(EEMDEdx)75g(基于1H-NMR分析的纯度100％、收率77％)。
EEMDEdx的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；0.81(d，J＝11Hz，1H)，2.29(s，2H)，2.43(s，2H)，2.58(d，J＝11Hz，1H)，2.86(t，J＝2.0Hz，2H)，3.00(brs，2H)，3.05(s，2H)，3.57(s，6H)，3.65(s，6H)，6.28(dd，J＝3.3Hz，J＝4.6Hz，2H)
CI-MS(m/z)；407(M+1)
向容量200mL的反应容器中加入EEMDEdx6g(14.8mmol)、甲醇120g、10％铑-碳催化剂(N.E.CHEMCAT制造、50wt％含水物)3g。对体系内进行氢置换后，将氢加压至0.9MPa，在内温80℃下反应4小时。反应结束后，将反应物用N，N’-二甲基甲酰胺100mL进行清洗并取出。对所得到的反应悬浮液进行硅藻土过滤后，减压浓缩，得到白色固体。重复7次该操作，得到白色固体41.2g(基于GC分析的纯度99.9％、收率97％)。接着，用硅胶柱进行纯化(展开溶剂；己烷/乙酸乙酯＝3/1(v/v))，得到作为白色固体的四甲基(1R，2R，3S，4S，5R，6S，7R，8S)-十氢-1，4-乙醇-5，8-甲桥萘-2，3，6，7-四羧酸酯(EMDEdx)35g(基于GC分析的纯度100％、收率83％)。
EMDEdx的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.25(d，J＝11Hz，1H)，1.49(d，J＝9.0Hz，2H)，1.79(d，J＝9.0Hz，2H)，2.00(s，2H)，2.14(s，2H)，2.24(d，J＝11Hz，1H)，2.51(s，2H)，2.90(s，2H)，3.02(t，J＝2.0Hz，2H)，3.63(s，6H)，3.64(s，6H)
CI-MS(m/z)；409(M+1)
向容量300mL的反应容器中加入EMDEdx30g(73.4mmol)、甲酸150g、对甲苯磺酸一水合物280mg(1.47mmol)，在温度95℃～99℃下反应16小时。反应结束后，将反应液减压浓缩，向浓缩物中添加甲苯72mL。重复6次该操作，将甲酸大致完全蒸馏除去。过滤所得到的悬浮液，将所得到的固体用甲苯35mL清洗后，在80℃真空干燥，得到灰色固体23.4g。之后，利用乙酸酐、N，N’-二甲基乙酰胺反复进行重结晶，得到作为白色固体的(3aR，4R，5S，5aR，8aS，9R，10S，10aS)-十氢-1H，3H-4，10-乙醇-5，9-甲桥萘并[2，3-c：6，7-c’]二呋喃-1，3，6，8-四酮(EMDAdx)18.9g(基于1H-NMR分析的纯度98.5％、收率80％)。
EMDAdx的物性值如下。
1H-NMR(DMSO-d6，σ(ppm))；1.17(d，J＝9.9Hz，2H)，1.48(d，J＝12Hz，1H)，1.45-1.68(m，4H)，2.04-2.14(m，3H)，2.69(s，2H)，3.29(s，2H)，3.55(dd，J＝1.2Hz，J＝2.1Hz，2H)
CI-MS(m/z)；317(M+1)
[实施例S-2-2(EMDAxx的合成)]
[化51]
向3L的高压釜中加入顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二羧酸酐(exo-NA)600g(3.66mol)、2，6-二丁基羟基甲苯300mg。对体系内进行氮气置换后，在内温-25℃下添加1，3-丁二烯319g(5.91mol)，在反应温度140～166℃下搅拌35小时，得到白色固体866.2g(收率58％)。然后，将所得到的白色固体866.2g用甲苯进行重结晶，得到作为白色晶体的(3aR，4R，9S，9aS)-3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氢-4，9-甲桥萘并[2，3-c]呋喃-1，3-二酮(OMNAxx)359g(基于1H-NMR分析的纯度100％、收率45％)。
OMNAxx的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.19(d，J＝12Hz，1H)，1.52-1.63(m，2H)，1.73-1.82(m，2H)，1.89(d，J＝12Hz，1H)，2.27-2.4O(m，2H)，2.56(t，J＝1.2Hz，2H)，2.98(d，J＝1.2Hz，2H)，5.80-5.92(m，2H)
CI-MS(m/z)；219(M+1)
向容量3L的反应容器中加入OMNAxx120g(550mmol)、二氯甲烷2.2L。冷却至温度-65～-60℃，同时用2小时滴加溶解于二氯甲烷200mL中的溴105.4g(660mmol)的溶液，使其反应1小时。进行两次该操作。然后，收集两次的反应液并用蒸发器浓缩，得到浅茶色固体。向所得到的浅茶色固体中加入庚烷1.5L，进行过滤。然后，将过滤后的固体用庚烷500mL清洗后，进行真空干燥，得到作为白色固体的(3aR，4R，9S，9aS)-6，7-二溴十氢-4，9-甲桥萘并[2，3-c]呋喃-1，3-二酮(DBDNAxx)313g(基于1H-NMR分析的纯度100％、收率75％)。另外，对滤液进行减压浓缩，用庚烷500mL清洗后，真空干燥，得到作为白色固体的DBDNAxx78.1g(基于1H-NMR分析的纯度100％、收率19％)。
DBDNAxx的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.28(d，J＝12Hz，1H)，1.62(q，J＝12Hz，1H)，1.84-2.24(m，5H)，2.59(s，2H)，3.03(dd，J＝7.3Hz，J＝23Hz，2H)，4.32(ddd，J＝3.3Hz，J＝5.5Hz，J＝12Hz，1H)，4.73(dd，J＝3.0Hz，J＝7.0Hz，1H)
CI-MS(m/z)；379(M+1)
向容量2L的反应容器中加入马来酸酐259g(2.64mol)、DBDNAxx200g(529mmol)，在反应温度190℃下反应2小时。反应结束后，冷却至温度100℃，添加甲苯900mL。冷却至室温附近，滤除析出的固体。将所得到的固体用甲苯900mL清洗后，在60℃、3小时的条件下进行减压干燥，得到作为浅茶色固体的(3aR，4R，5S，5aS，8aR，9R，10S，10aS)-3a，4，4a，5，5a，8a，9，9a，10，10a-十氢-1H，3H-4，10-乙醇-5，9-甲桥萘并[2，3-c：6，7-c’]二呋喃-1，3，6，8-四酮(EEMDAxx)140.2g(基于1H-NMR分析的纯度97.2％、收率82％)。
另外，对DBDNAxx180g(476mmol)进行同样的操作，得到作为浅茶色固体的EEMDAxx139.2g(1H-NMR纯度98.9％、收率92％)。
EEMDAxx的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；0.59(d，J＝12Hz，1H)，2.01(s，2H)，2.12(d，J＝12Hz，1H)，2.55(s，2H)，2.98(d，J＝1.4Hz，2H)，3.20-3.30(m，4H)，6.20(dd，J＝3.1Hz，J＝4.4Hz，2H)
CI-MS(m/z)；314(M+1)
向容量20L的反应容器中加入EEMDAxx254.9g(794.8mmol)、甲醇10L、邻甲酸三甲酯533g、浓硫酸63g，在温度61～67℃下搅拌79小时。反应结束后，将反应液减压浓缩，得到灰色固体513g。将所得到的固体溶解于氯仿3256g中，滴加到7重量％碳酸氢钠水溶液1700g中。向分液后的有机层中添加无水硫酸镁31.6g和活性炭26.8g，在室温下搅拌1小时后，进行过滤，用氯仿322g清洗滤液，进行减压浓缩，得到灰色固体325.3g。然后，将所得到的灰色固体用甲醇重结晶，得到作为白色固体的四甲基(1R，4S，5R，6R，7S，8S，10S，11R)-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢-1，4-乙醇-5，8-甲桥萘-6，7，10，11-四羧酸酯(EEMDExx)294.9g(基于GC分析的纯度100％、收率91％)。
EEMDExx的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.55(d，J＝11Hz，1H)，1.61(s，2H)，2.29(d，J＝11Hz，1H)，2.43(s，2H)，2.62(d，J＝1.9Hz，2H)，2.97(s，2H)，3.03(s，2H)，3.58(s，6H)，3.60(s，6H)，6.23(dd，J＝3.2Hz，J＝4.6Hz，2H)
CI-MS(m/z)；407(M+1)
向容量3L的高压釜中投入EEMDExx98.2g(242mmol)、甲醇1720g，添加10％铑-碳催化剂(N.E.CHEMCAT制造、50％含水物)49.1g。对体系内进行氢置换后，将氢加压至0.9MPa，在内温80℃下反应4小时。反应结束后，将析出的固体用N，N’-二甲基甲酰胺3235g溶解，同时取出反应物，进行硅藻土过滤，除去催化剂。对于EEMDExx97.3g(239mmol)，进而进行两次该操作。然后，合并所有的滤液，进行减压浓缩，得到灰色固体289.1g。将所得到的灰色固体用氯仿700g和庚烷4373g进行重结晶，得到作为浅灰色固体的四甲基(1R，2R，3S，4S，5R，6R，7S，8S)-十氢-1，4-乙醇-5，8-甲桥萘-2，3，6，7-四羧酸酯(EMDExx)283.0g(基于GC分析的纯度99.9pa％、收率96％)。
EMDExx的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.52(d，J＝9.0Hz，2H)，1.58(s，2H)，1.76(d，J＝9.0Hz，2H)，1.95-2.10(m，4H)，2.52(s，2H)，2.71(d，J＝1.6Hz，2H)，2.84(s，2H)，3.63(s，6H)，3.64(s，6H)
CI-MS(m/z)；409(M+1)
向容量3L的反应容器中加入EMDExx282.0g(689.7mmol)、甲酸1410g、对甲苯磺酸一水合物3.28g(17mmol)，在温度95℃～97℃下反应19小时。反应结束后，将反应液减压浓缩，向浓缩物中添加甲苯700mL。重复6次该操作，将甲酸大致完全蒸馏除去。过滤所得到的悬浮液，将所得到的固体用甲苯490mL进行清洗后，在80℃真空干燥，得到灰色固体219.6g。之后，利用乙酸酐进行重结晶，进而利用N，N’-二甲基甲酰胺进行重结晶，得到作为白色固体的(3aR，4R，5S，5aS，8aR，9R，10S，10aS)-十氢-1H，3H-4，10-乙醇-5，9-甲桥萘并[2，3-c：6，7-c’]二呋喃-1，3，6，8-四酮(EMDAxx)175.9g(基于1H-NMR分析的纯度99.4％、收率96％)。
进而，使用所得到的EMDAxx150g，在250～290℃/5Pa的升华条件下进行纯化，得到作为白色固体的EMDAxx146g(基于1H-NMR分析的纯度100％、回收率97.6％)。
EMDAxx的物性值如下。
1H-NMR(DMSO-d6，σ(ppm))；0.98(d，J＝13Hz，1H)，1.15(d，J＝9.4Hz，2H)，1.57(d，J＝9.4Hz，2H)，1.81(s，2H)，1.91(d，J＝13Hz，1H)，2.17(s，2H)，2.63(s，2H)，3.04(s，2H)，3.19(s，2H)
CI-MS(m/z)；317(M+1)
[实施例S-3(BNDA的合成)]
[化52]
向容量1L的高压釜中加入顺式-1，4-二氯-2-丁烯233g(1.76mol)、双环戊二烯245g(1.96mol)、甲苯176mL。对体系内进行氮气置换后，在温度180℃下反应5小时。打开高压釜，取出反应物并进行浓缩。
接着，向容量1L的高压釜中加入顺式-1，4-二氯-2-丁烯149g(1.13mol)、双环戊二烯156g(1.25mol)、甲苯112mL。对体系内进行氮气置换后，在温度180℃下反应5小时。打开高压釜，取出反应物并进行浓缩。
将合计两次反应中得到的反应物(浓缩残渣)合并(合计942g)，进行减压蒸馏，得到作为浅茶色液体的5，6-双(氯甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(BCMN)396.8g(基于GC分析的纯度74.7％、收率65％)。
BCMN的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.37(d，J＝8.4Hz，1H)，1.56(d，J＝8.4Hz，1H)，2.55-2.67(m，2H)，3.06-3.17(m，4H)，3.47(dd，J＝5.8Hz，J＝10Hz，2H)，6.25(t，J＝2.0Hz，2H)
CI-MS(m/z)；191(M+1)
向容量5L的反应容器中加入85wt％氢氧化钠水溶液307g(4.65mol)、乙醇2.3L、BCMN396.8g(1.55mol)，在反应温度78℃下加热搅拌41小时。反应结束后，过滤所得到的悬浮液。然后，将滤液冷却至温度10℃，一边冷却到温度10～20℃一边滴加浓硫酸120g，得到悬浮液。过滤所得到的悬浮液，将滤液以55-58℃/290-300mmHg减压蒸馏，得到5，6-二亚甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(CYDE)的乙醇溶液2424g。
CYDE的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.57(d，J＝8.2Hz，1H)，1.77(d，J＝8.2Hz，1H)，3.30(d，J＝1.8Hz，2H)，4.95(s，2H)，5.16(s，2H)，6.19(s，2H)
CI-MS(m/z)；119(M+1)
向容量10L的反应容器中加入所得到的CYDE的乙醇溶液2424g、乙炔二羧酸二甲酯264.3g(1.86m0l)，在反应温度70～78℃下反应17小时。反应结束后，将乙醇减压蒸馏除去，得到茶色液体369.3g。接着，利用硅胶柱层析(展开溶剂；己烷∶乙酸乙酯＝15∶1(容量比))进行纯化，得到作为茶色液体的包含二甲基1，4，5，8-四氢-1，4-甲桥萘-6，7-二羧酸酯(CYME)的馏分(1)126g(基于GC分析的纯度85.6pa％)、和馏分(2)177g(基于GC分析的纯度50.9pa％)的2个馏分[合计收率(BCMN基准的收率)49％]。
CYME的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.98(d，J＝0.8Hz，2H)，2.85-3.02(m，2H)，3.21-3.4O(m，4H)，3.76(s，6H)，6.76(t，J＝1.8Hz，2H)
CI-MS(m/z)；261(M+1)
在Ar气氛下，向容量3L的反应容器中加入包含CYME的馏分(1)126g(纯度85.6pa％；414.4mmol)、二氯甲烷1.3L、2，3-二氯-5，6-二氰基-对苯醌138g(607.9mmol)，在20℃下反应7小时。
另外，在Ar气氛下，向容量3L的反应容器中加入包含CYME的馏分(2)177g(纯度50.9pa％；346.1mmol)、二氯甲烷890mL、2，3-二氯-5，6-二氰基-对苯醌97.7g(430.4mmol)，在20℃下反应7小时。
将两次反应中得到的反应物合并，进行减压浓缩，得到茶色液体457.4g。接着，利用硅胶层析法(展开溶剂；己烷∶乙酸乙酯＝15∶1(容量比))进行纯化，得到红色油状物质248.9g。将该油状物质溶解于乙酸乙酯2L中，用饱和碳酸氢钠水溶液500mL清洗3次，进而用饱和盐水500mL清洗，之后用硫酸钠脱水干燥并过滤，之后将滤液减压浓缩，得到作为红色油状物质的二甲基1，4-二氢-1，4-甲桥萘-6，7-二羧酸酯(CYPDM)146g(基于GC分析的纯度99.1pa％、收率74％)。
CYPDM的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；2.26(d，J＝7.6Hz，1H)，2.36(d，J＝7.6Hz，1H)，3.85(s，6H)，3.94(t，J＝1.8Hz，2H)，6.77(t，J＝1.8Hz，2H)，7.56(s，2H)
CI-MS(m/z)；259(M+1)
向容量500mL的反应容器中加入甲醇135g、氯仿41g、氯化铜(II)52g(387mmol)、氯化钯14mg(0.08mmol)。将体系内的气氛气体置换为一氧化碳后，用6小时滴加溶解于氯仿66g中的CYPDM20g(76.7mmol)的溶液，在室温下反应3小时。接着，将体系内的气氛从一氧化碳置换为氩，之后从反应混合物中蒸馏除去溶剂，添加氯仿300g。进一步减压浓缩，蒸馏除去溶剂，添加氯仿300g。然后，通过过滤从所得到的茶绿色的悬浮液中除去不溶物。将所得到的溶液用饱和碳酸氢钠水溶液240g清洗3次，进而用纯净水240g清洗3次后，向有机层中加入无水硫酸镁4g、活性炭2g并进行搅拌。然后，在过滤溶液后进行减压浓缩，得到浅茶色固体26.7g。接着，利用硅胶层析法(展开溶剂；己烷∶乙酸乙酯＝15∶1(容量比))进行纯化，接着利用重结晶(溶剂比；甲苯/庚烷＝2.5∶1(容量比))进行纯化，得到作为白色固体的四甲基-1，2，3，4-四氢-1，4-甲桥萘-2，3，6，7-四羧酸酯(BNME)22.4g(基于HPLC分析的纯度94.8pa％、收率67.5％)。
BNME的物性值如下。
1H-NMR(CDCl3，σ(ppm))；1.89(d，J＝10Hz，1H)，2.54(d，J＝10Hz，1H)，2.74(d，J＝2.0Hz，2H)，3.67(t，J＝2.0Hz，2H)，3，70(s，6H)，3.89(s，6H)，7.57(s，2H)
CI-MS(m/z)；377(M+1)
向容量200mL的反应容器中加入BNME20g(50.4mmol)、甲酸60g、对甲苯磺酸一水合物194.2mg(1.02mmol)，在内温95℃～99℃下反应57小时。反应结束后，将反应液减压浓缩，向浓缩物中添加甲苯42g。重复7次该操作，将甲酸大致完全蒸馏除去。过滤所得到的悬浮液，将所得到的固体用甲苯21g进行清洗后，在80℃真空干燥，得到乳白色固体16.1g。然后，利用乙酸酐进行重结晶，进而利用N，N’-二甲基乙酰胺进行重结晶，得到作为白色固体的3a，4，10，10a-四氢-1H，3H-4，10-甲桥萘并[2，3-c：6，7-c’]二呋喃-1，3，6，8-四酮(BNDA)8.39g(基于1H-NMR分析的纯度98.8％、收率57.9％)。
进而，使用所得到的BNDA15g，在220～230℃/5Pa的升华条件下进行纯化，得到作为白色固体的BNDA11.6g(基于1H-NMR分析的纯度100％、回收率76.4％)。
BNDA的物性值如下。
1H-NMR(DMSO-d6，σ(ppm))；1.79(d，J＝15Hz，1H)，1.93(d，J＝15Hz，1H)，3.21(s，2H)，4.05(s，2H)，8.07(s，2H)
CI-MS(m/z)；285(M+1)
[实施例1]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入DABAN 0.60g(2.6毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的6.29g NMP，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入TNDA 1.12g(2.6毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至440℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[实施例2]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入DABAN 1.00g(4.4毫摩尔)、PPD0.07g(0.6毫摩尔)和BAPB 0.46g(1.3毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的11.54g NMP，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入TNDA2.32g(6.3毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至460℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[比较例1]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入BAPB 1.00g(2.7毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的6.00g NMP，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入TNDA 1.00g(2.7毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至430℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[比较例2]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入4,4’-ODA 0.70g(3.5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的7.95g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入TNDA 1.29g(3.5毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至430℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[实施例3]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入DABAN 0.23g(1.0毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到16质量％的量的2.70g NMP，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入实施例S-3中得到的BNDA 0.29g(1.0毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至320℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[实施例4]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入PPD 0.40g(3.7毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的5.81g NMP，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入实施例S-3中得到的BNDA 1.05g(3.7毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至350℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[实施例5]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 1.52g(4.7毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的11.41g NMP，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入实施例S-3中得到的BNDA 1.35g(4.7毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至320℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[实施例6]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入DABAN 0.40g(1.8毫摩尔)、TFMB0.70g(2.2毫摩尔)和BAPB 0.16g(0.4毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的10.00g NMP，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入实施例S-3中得到的BNDA 1.24g(4.4毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至350℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[实施例7]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入tra-DACH 0.39g(3.5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到11质量％的量的11.14g NMP，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入实施例S-3中得到的BNDA 0.98g(3.5毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至320℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[比较例3]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入4,4’-ODA 0.60g(3.0毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到10质量％的量的13.06g NMP，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入实施例S-3中得到的BNDA 0.85g(3.0毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至320℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[实施例8]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入4,4’-ODA 0.70g(3.5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到7质量％的量的25.57g NMP，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入实施例S-1中得到的DMADA 1.22g(3.5毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至350℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[实施例9]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入TPE-R 1.20g(4.1毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的11.39g NMP，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入实施例S-2-2中得到的EMDAxx 1.32g(4.1毫摩尔)。在室温下搅拌48小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至450℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。
将测定该聚酰亚胺膜的特性得到的结果示于表2。
[表2]
由表2-1所示的结果可知：在使用TNDA作为四羧酸成分的情况下，与仅使用具有醚键(-O-)的二胺(4,4’-ODA、BAPB)作为二胺成分的情况相比，在使用不具有醚键(-O-)的提供上述化学式(B-1)的结构的二胺(DABAN、PPD)的情况下，在保持充分的透明性、机械特性的同时，所得到的聚酰亚胺的耐热性升高，线性热膨胀系数降低(实施例1、2和比较例1、2)。在使用BNDA作为四羧酸成分的情况下，可知：与仅使用具有醚键(-O-)的二胺(4,4’-ODA)作为二胺成分的情况相比，在使用不具有醚键(-O-)的提供上述化学式(B-1)的结构的二胺(DABAN、PPD、TFMB)、提供上述化学式(B-2)的结构的二胺(tra-DACH)的情况下，在保持充分的透明性、机械特性的同时，所得到的聚酰亚胺的线性热膨胀系数变得极低，耐热性也同等或更高(实施例3～7和比较例3)。
另外可知：进行组合的二胺成分相同的情况下，在使用DMADA作为四羧酸成分的情况下，与使用BNDA的情况相比，所得到的聚酰亚胺的线性热膨胀系数降低(实施例8和比较例3)。
另外，在使用EMDA作为四羧酸成分的情况下，也得到线性热膨胀系数低、耐热性高、具有充分的特性的聚酰亚胺(实施例9)。
工业实用性
根据本发明，可以提供具有透明性、耐弯折性、高耐热性、低线性热膨胀系数等优异的特性的聚酰亚胺及其前体、以及在它们的制造中使用的新型四羧酸二酐。由该本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺以及本发明的聚酰亚胺的透明性高且线性热膨胀系数低，容易形成微细的电路，还兼具耐溶剂性，因此可以特别适合用于形成显示器用途等的基板。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(1-1)所示的重复单元，
化学式(1-1)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上，
[化1]
式中，A11为下述化学式(A-1)所示的4价基团、或下述化学式(A-2)所示的4价基团，B11为下述化学式(B-1)所示的2价基团、或下述化学式(B-2)所示的2价基团，X1、X2各自独立地为氢、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基；
[化2]
式中，R1、R2、R3各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-；
[化3]
式中，R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-；
[化4]
式中，n1表示0～3的整数，n2表示0～3的整数；Y1、Y2、Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基组成的组中的一种，Q1、Q2各自独立地表示直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种；
[化5]
式中，Y4表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基。
2.一种聚酰亚胺，其特征在于，其包含至少一种下述化学式(2-1)所示的重复单元，
化学式(2-1)所示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上，
[化9]
式中，A21为下述化学式(A-1)所示的4价基团、或下述化学式(A-2)所示的4价基团，B21为下述化学式(B-1)所示的2价基团、或下述化学式(B-2)所示的2价基团；
[化10]
式中，R1、R2、R3各自独立地为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-；
[化11]
式中，R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-；
[化12]
式中，n1表示0～3的整数，n2表示0～3的整数；Y1、Y2、Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基组成的组中的一种，Q1、Q2各自独立地为直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种；
[化13]
式中，Y4表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基。
3.一种聚酰亚胺，其由权利要求1所述的聚酰亚胺前体得到。
4.一种膜，其包含由权利要求1所述的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或权利要求2所述的聚酰亚胺。
5.一种清漆，其包含权利要求1所述的聚酰亚胺前体、或权利要求2所述的聚酰亚胺。
6.一种聚酰亚胺膜，其使用包含权利要求1所述的聚酰亚胺前体、或权利要求2所述的聚酰亚胺的清漆得到。
7.一种用于显示器、触控面板、或太阳能电池的基板，其特征在于，其包含由权利要求1所述的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或权利要求2所述的聚酰亚胺。
8.一种四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
(A)使下述化学式(M-C-1)所示的二烯化合物与下述化学式(M-C-2)所示的乙炔化合物反应，得到下述化学式(M-C-3)所示的二酯化合物的工序，
[化37]
式中，R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH＝CH-，
[化38]
式中，R31、R32各自独立地为碳原子数为1～10的烷基、或苯基，
[化39]
式中，R4、R31、R32与上述含义相同；
(B)通过所述化学式(M-C-3)所示的二酯化合物的氧化反应，得到下述化学式(M-C-4)所示的二酯化合物的工序，
[化40]
式中，R4、R31、R32与上述含义相同；
(C)在钯催化剂和铜化合物存在下，使所述化学式(M-C-4)所示的二酯化合物与醇化合物和一氧化碳反应，得到下述化学式(M-C-5)所示的四酯化合物的工序，
[化41]
式中，R4、R31、R32与上述含义相同，R33、R34各自独立地为碳原子数为1～10的烷基；
(D)在酸催化剂的存在下，在有机溶剂中使所述化学式(M-C-5)所示的四酯化合物反应，得到下述化学式(M-9)所示的四羧酸二酐的工序，
[化42]
式中，R4与上述含义相同。
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