KR102347037B1 - 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 기판, 그리고 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 구조가 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-4) 중 어느 것으로 표시되는 구조인 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 관한 것이다.
Figure 112018127081024-pct00097

(A-1) (식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
(A-2) (식 중, R4는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
(A-3) (식 중, R5, R6은 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
(A-4) (식 중, R7은 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)

Description

폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 기판, 그리고 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물
본 발명은 투명성, 절곡 내성, 고내열성, 저 선열팽창 계수 등의 우수한 특성을 갖는 폴리이미드, 및 그의 전구체, 그리고 이들의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물에 관한 것이다.
근년, 고도 정보화 사회의 도래에 수반하여, 광통신 분야의 광 파이버나 광 도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량이며 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토나, 구부리거나 둥글게 하거나 하는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 행해지고 있다. 이 때문에, 그와 같은 용도로 사용할 수 있는, 보다 고성능의 광학 재료가 요구되고 있다.
방향족 폴리이미드는, 분자 내 공액이나 전하 이동 착체의 형성에 의해, 본질적으로 황갈색으로 착색된다. 이 때문에 착색을 억제하는 수단으로서, 예를 들어 분자 내로의 불소 원자의 도입, 주쇄에 대한 굴곡성의 부여, 측쇄로서 부피가 큰 기의 도입 등에 의해, 분자 내 공액이나 전하 이동 착체의 형성을 저해하고, 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다.
또한, 원리적으로 전하 이동 착체를 형성하지 않는 반지환식 또는 전체 지환식 폴리이미드를 사용함으로써 투명성을 발현시키는 방법도 제안되어 있다. 특히, 테트라카르복실산 성분으로서 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 성분으로서 지환식 디아민을 사용한, 투명성이 높은 반지환식 폴리이미드 및 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용한, 투명성이 높은 반지환식 폴리이미드가 많이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 화학 구조 중에 적어도 하나의 지방족 6원환을 갖고 방향족환을 갖지 않는 지환식 테트라카르복실산 성분과, 화학 구조 중에 적어도 하나의 아미드 결합과 방향족환을 갖는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 반지환식 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드가 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1의 실시예에 있어서, 지환식 테트라카르복실산 성분으로서, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물 등이 사용되고 있고, 아미드 결합과 방향족환을 갖는 방향족 디아민 성분으로서, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등이 사용되고 있다. 또한, 특허문헌 1의 실시예에 있어서, 그 밖의 디아민 성분으로서, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-옥시디아닐린 등이 사용되고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 특정한 지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 디아민을, 촉매로서의 무기염류의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산의 제조 방법이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 2의 실시예 8에 있어서는, 촉매로서의 염화칼슘의 존재 하에서, 지환식 테트라카르복실산 이무수물인 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데크-4,5,11,13-테트라카르복실산 이무수물과, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 반응시켜서 폴리아미드산을 합성하고, 이미드화하여, 폴리이미드를 얻고 있다. 그러나, 특허문헌 2의 비교예 5에 있어서는, 촉매인 염화칼슘을 첨가하지 않고 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데크-4,5,11,13-테트라카르복실산 이무수물과, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 반응시켜서 폴리아미드산을 합성하고, 이미드화해서 얻어진 폴리이미드는, ηinh가 낮아, 필름화할 수 없었던 것이 나타나고 있다.
반지환식 폴리이미드에 대해서, 또한 비특허문헌 1에는, 트리시클로데센 테트라카르복실산 이무수물(벤젠과 무수 말레산의 부가 생성물)과 디아미노디페닐에테르로부터 얻어지는 가용성 지환식 폴리이미드에 있어서의 완화 전이와 강도 특성의 상호 관계에 대해서 개시되어 있다.
국제공개 제2012/124664호 일본특허공개 평5-271409호 공보
IzvestiyaAkademii Nauk Kazakhskoi SSR, Seriya Khimicheskaya, 1987, No.5, p.40
본 발명은, 투명성, 절곡 내성, 고내열성, 저 선열팽창 계수 등의 우수한 특성을 갖는 신규의 폴리이미드, 및 그의 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 폴리이미드의 제조에 사용되는, 신규의 테트라카르복실산 이무수물, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하고,
화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
Figure 112018127081024-pct00001
(식 중, A11은 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 4가의 기 또는 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 4가의 기이고, B11은 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 2가의 기 또는 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 2가의 기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이다)
Figure 112018127081024-pct00002
(식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
Figure 112018127081024-pct00003
(식 중, R4는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
Figure 112018127081024-pct00004
(식 중, n1은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n2는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, Q1, Q2는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다)
Figure 112018127081024-pct00005
(식 중, Y4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
2. 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
Figure 112018127081024-pct00006
(식 중, A12는 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 4가의 기 또는 하기 화학식 (A-4)로 표시되는 4가의 기이고, B12는 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이고, X3, X4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이다)
Figure 112018127081024-pct00007
(식 중, R5, R6은 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
Figure 112018127081024-pct00008
(식 중, R7은 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
3. 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 2에 기재된 폴리이미드 전구체.
4. 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하고,
화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
Figure 112018127081024-pct00009
(식 중, A21은 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 4가의 기 또는 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 4가의 기이고, B21은 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 2가의 기 또는 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 2가의 기이다)
Figure 112018127081024-pct00010
(식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
Figure 112018127081024-pct00011
(식 중, R4는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
Figure 112018127081024-pct00012
(식 중, n1은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n2는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, Q1, Q2는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다)
Figure 112018127081024-pct00013
(식 중, Y4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
5. 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
Figure 112018127081024-pct00014
(식 중, A22는 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 4가의 기 또는 하기 화학식 (A-4)로 표시되는 4가의 기이고, B22는 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이다.)
Figure 112018127081024-pct00015
(식 중, R5, R6은 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
Figure 112018127081024-pct00016
(식 중, R7은 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
6. 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 5에 기재된 폴리이미드.
7. 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드.
8. 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 또는 상기 항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드로 주로 이루어진 필름.
9. 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 상기 항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시.
10. 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 상기 항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시를 사용해서 얻어진 폴리이미드 필름.
11. 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 또는 상기 항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용 또는 태양 전지용 기판.
12. 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물.
Figure 112018127081024-pct00017
(식 중, R5', R6'는 각각 독립적으로, -CH2- 또는 -CH2CH2-이다)
13. 하기 화학식 (M-2)로 표시되는 테트라에스테르 화합물.
Figure 112018127081024-pct00018
(식 중, R5', R6'는 각각 독립적으로, -CH2- 또는 -CH2CH2-이고, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
14. 하기 화학식 (M-3)으로 표시되는 테트라에스테르 화합물.
Figure 112018127081024-pct00019
(식 중, R5', R6'는 각각 독립적으로, -CH2- 또는 -CH2CH2-이고, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
15. (A) 염기 존재 하에, 하기 화학식 (M-A-1)로 표시되는 올레핀 화합물
Figure 112018127081024-pct00020
(식 중, R5', R6'는 각각 독립적으로, -CH2- 또는 -CH2CH2-이다)
과 지방족 술폰산 클로라이드 또는 방향족 술폰산 클로라이드를 반응시켜서, 하기 화학식 (M-A-2)로 표시되는 올레핀 화합물
Figure 112018127081024-pct00021
(식 중, R5', R6'는, 상기와 동의이고, R은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기이다)
을 얻는 공정,
(B) 상기 화학식 (M-A-2)로 표시되는 올레핀 화합물을, 팔라듐 촉매와 구리 화합물 존재 하에, 알코올 화합물과 일산화탄소와 반응시켜서, 하기 화학식 (M-A-3)으로 표시되는 테트라에스테르 화합물
Figure 112018127081024-pct00022
(식 중, R5', R6', R은 상기와 동의이고, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
을 얻는 공정,
(C) 상기 화학식 (M-A-3)으로 표시되는 테트라에스테르 화합물로부터, 하기 화학식 (M-3)으로 표시되는 테트라에스테르 화합물
Figure 112018127081024-pct00023
(식 중, R5', R6', R11, R12, R13, R14는, 상기와 동의이다)
을 얻는 공정,
(D) 상기 화학식 (M-3)으로 표시되는 테트라에스테르 화합물의 산화 반응에 의해, 하기 화학식 (M-2)로 표시되는 테트라에스테르 화합물
Figure 112018127081024-pct00024
(식 중, R5', R6', R11, R12, R13, R14는, 상기와 동의이다)
을 얻는 공정,
(E) 상기 화학식 (M-2)로 표시되는 테트라에스테르 화합물을 산 촉매의 존재 하에, 유기 용매 중에서 반응시켜서, 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물
Figure 112018127081024-pct00025
(식 중, R5', R6'는 상기와 동의이다)
을 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법.
16. 하기 화학식 (M-4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물.
Figure 112018127081024-pct00026
(식 중, R7은 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
17. 하기 화학식 (M-5)로 표시되는 테트라에스테르 화합물.
Figure 112018127081024-pct00027
(식 중, R7은 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고, R21, R22, R23, R24는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
18. 하기 화학식 (M-6)으로 표시되는 디할로게노디카르복실산 무수물.
Figure 112018127081024-pct00028
(식 중, X11, X12는 각각 독립적으로, -F, -Cl, -Br 또는 -I 중 어느 것을 나타낸다)
19. 하기 화학식 (M-7)로 표시되는 디카르복실산 무수물.
Figure 112018127081024-pct00029
20. (A) 하기 화학식 (M-B)로 표시되는 디카르복실산 무수물
Figure 112018127081024-pct00030
과 1,3-부타디엔을 반응시켜서, 하기 화학식 (M-7)로 표시되는 디카르복실산 무수물
Figure 112018127081024-pct00031
을 얻는 공정,
(B) 상기 화학식 (M-7)로 표시되는 디카르복실산 무수물과 디할로겐화제를 반응시켜서, 하기 화학식 (M-6)으로 표시되는 디할로게노디카르복실산 무수물
Figure 112018127081024-pct00032
(식 중, X11, X12는 각각 독립적으로, -F, -Cl, -Br 또는 -I 중 어느 것을 나타낸다)
을 얻는 공정,
(C) 상기 화학식 (M-6)으로 표시되는 디할로게노디카르복실산 무수물을 무수 말레산과 반응시켜서, 하기 화학식 (M-4-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물
Figure 112018127081024-pct00033
을 얻는 공정,
(D) 상기 화학식 (M-4-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을, 산의 존재 하에, 알코올 화합물과 반응시켜서, 하기 화학식 (M-5-1)로 표시되는 테트라에스테르 화합물
Figure 112018127081024-pct00034
(식 중, R21, R22, R23, R24는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
을 얻는 공정,
(E) 상기 화학식 (M-5-1)로 표시되는 테트라에스테르 화합물을 금속 촉매 존재 하에, 수소와 반응시켜서, 하기 화학식 (M-5-2)로 표시되는 테트라에스테르 화합물
Figure 112018127081024-pct00035
(식 중, R21, R22, R23, R24는 상기와 동의이다)
을 얻는 공정,
(F) 상기 화학식 (M-5-2)로 표시되는 테트라에스테르 화합물을 산 촉매의 존재 하에, 유기 용매 중에서 반응시켜서, 하기 화학식 (M-4-2)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물
Figure 112018127081024-pct00036
을 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법.
21. (A) 하기 화학식 (M-C-1)로 표시되는 디엔 화합물
Figure 112018127081024-pct00037
(식 중, R4는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
과 하기 화학식 (M-C-2)로 표시되는 아세틸렌 화합물
Figure 112018127081024-pct00038
(식 중, R31, R32는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기이다)
을 반응시켜서, 하기 화학식 (M-C-3)으로 표시되는 디에스테르 화합물
Figure 112018127081024-pct00039
(식 중, R4, R31, R32는 상기와 동의이다)
을 얻는 공정,
(B) 상기 화학식 (M-C-3)으로 표시되는 디에스테르 화합물의 산화 반응에 의해, 하기 화학식 (M-C-4)로 표시되는 디에스테르 화합물
Figure 112018127081024-pct00040
(식 중, R4, R31, R32는 상기와 동의이다)
을 얻는 공정,
(C) 상기 화학식 (M-C-4)로 표시되는 디에스테르 화합물을, 팔라듐 촉매 및 구리 화합물 존재 하에, 알코올 화합물과 일산화탄소와 반응시켜서, 하기 화학식 (M-C-5)로 표시되는 테트라에스테르 화합물
Figure 112018127081024-pct00041
(식 중, R4, R31, R32는 상기와 동의이고, R33, R34는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
을 얻는 공정,
(D) 상기 화학식 (M-C-5)로 표시되는 테트라에스테르 화합물을 산 촉매의 존재 하에, 유기 용매 중에서 반응시켜서, 하기 화학식 (M-9)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물
Figure 112018127081024-pct00042
(식 중, R4는 상기와 동의이다)
을 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법.
본 발명에 의해, 투명성, 절곡 내성, 고내열성, 저 선열팽창 계수 등의 우수한 특성을 갖는 신규의 폴리이미드, 및 그의 전구체, 그리고 이들의 제조에 사용되는, 신규의 테트라카르복실산 이무수물, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 미세한 회로의 형성이 용이하며, 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 터치 패널용, 태양 전지용 기판을 형성하기 위해서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 폴리이미드 전구체 (이하, 「폴리이미드 전구체 (1-1)」이라고 하는 경우도 있다)는, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하고, 그 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 폴리이미드 전구체이다. 단, 상기 화학식 (1-1)은, 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4가의 기인 A11의 4개의 결합손 중, 1개가 -CONH-에 결합하고, 1개가 -CONH-B11-에 결합하고, 1개가 -COOX1에 결합하고, 1개가 -COOX2에 결합하고 있는 것을 나타내고, 상기 화학식 (1-1)에는, 그의 구조 이성체 모두가 포함된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-1)은, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 1종 이상을 전체 반복 단위 중에, 합계로, 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-1)은, A11 및/또는 B11이 다른 상기 화학식 (1-1)의 반복 단위 2종 이상을 포함하는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-1)은, A11이 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 4가의 기인 상기 화학식 (1-1)의 반복 단위의 1종 또는 2종 이상과, A11이 상기 화학식 (A-2)로 표시되는 4가의 기인 상기 화학식 (1-1)의 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이어도 된다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-1)은, 상기 화학식 (A-1)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및/또는 상기 화학식 (A-2)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분을 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민 성분 및/또는 상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민 성분을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체이다.
상기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분은, 상기 화학식 (A-1)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 상기 화학식 (A-2)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분이다. 상기 화학식 (A-1)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 테트라데카히드로-1H,3H-4,12:5,11:6,10-트리메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 테트라데카히드로-1H,3H-4,12-에타노-5,11:6,10-디메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 테트라데카히드로-1H,3H-4,12:5,11-디에타노-6,10-메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 테트라데카히드로-1H,3H-4,12:5,11:6,10-트리에타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 테트라데카히드로-1H,3H-5,11-에타노-4,12:6,10-디메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 테트라데카히드로-1H,3H-4,12-에테노-5,11:6,10-디메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 테트라데카히드로-1H,3H-4,12:5,11-디에테노-6,10-메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 테트라데카히드로-1H,3H-4,12:5,11:6,10-트리에테노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 테트라데카히드로-1H,3H-5,11-에테노-4,12:6,10-디메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 및 대응하는 테트라카르복실산이나, 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 유도체 등을 들 수 있고, 상기 화학식 (A-2)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 3a,4,10,10a-테트라히드로-1H,3H-4,10-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온, 3a,4,10,10a-테트라히드로-1H,3H-4,10-에타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온, 3a,4,10,10a-테트라히드로-1H,3H-4,10-에테노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온, 및 대응하는 테트라카르복실산이나, 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산류 등)은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 테트라카르복실산류 등이란, 테트라카르복실산과, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 실릴에스테르, 테트라카르복실산 에스테르, 테트라카르복실산 클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 나타낸다.
상기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은, 상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민 성분 및 상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민 성분이다.
상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민 성분은, 방향환을 갖고, 방향환을 복수 갖는 경우에는 방향환끼리를 각각 독립적으로, 직접 결합, 아미드 결합 또는 에스테르 결합으로 연결한 것이다. 방향환끼리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기 혹은 방향환끼리의 연결기에 대하여 4위치에서 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 기에 있어서, 방향환끼리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않지만, A11에 결합하는 아미드기(-CONH-) 혹은 방향환끼리의 연결기에 대하여 4위치에서 결합하는 것이 바람직하다. 이와 같이 결합하는 것으로, 얻어지는 폴리이미드가 직선적인 구조가 되고, 저선열팽창으로 되는 경우가 있다. 상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민 성분이 방향환을 하나 갖는 경우에는, p-페닐렌 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 기가 방향환을 하나 갖는 경우(n1 및 n2가 0인 경우), 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 기는, 치환기(Y1)를 갖고 있어도 되는 p-페닐렌, 바람직하게는 비치환된 p-페닐렌인 것이 바람직하다. 또한, 방향환에 메틸기나 트리플루오로메틸기가 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민 성분은, 지방족 6원환을 갖는 것이며, 지방족 6원환에 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환되어 있어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드의 내열성 및 선열팽창 계수의 점에서는, 비치환된 지방족 6원환인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 (B-2)로 표시되는 기에 있어서, Y4는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민 성분은, 지방족 6원환으로서 1,4-시클로헥산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 (B-2)로 표시되는 기는, 치환기(Y4)를 갖고 있어도 되는 1,4-시클로헥실렌, 바람직하게는 비치환된 1,4-시클로헥실렌인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민 성분으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민 성분으로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민 성분으로서는, 얻어지는 폴리이미드의 열선팽창 계수가 낮은 점에서, 1,4-디아미노시클로헥산이 보다 바람직하다. 또한, 상기 1,4-시클로헥산 구조를 갖는 디아민의 1,4위치의 입체 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 트랜스 구조인 것이 바람직하다. 트랜스 구조인 경우, 시스 구조의 경우와 비교하여, 얻어지는 폴리이미드의 착색이 보다 억제되는 경우가 있다. 이들의 디아민 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (1-1) 중 B11, 즉 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 2가의 기 및 상기 화학식 (B-2)로 표시되는 2가의 기로서는, 하기 화학식 (B-1-1) 내지 (B-1-6), (B-2-1) 중 어느 것으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112018127081024-pct00043
또한, B11이 상기 화학식 (B-1-1) 또는 (B-1-2)로 표시되는 것인 상기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드이며, B11이 상기 화학식 (B-1-3)으로 표시되는 것인 상기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트이고, B11이 상기 화학식 (B-1-4)로 표시되는 것인 상기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 p-페닐렌디아민이고, B11이 상기 화학식 (B-1-5)로 표시되는 것인 상기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이고, B11이 상기 화학식 (B-1-6)으로 표시되는 것인 상기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 m-톨리딘이고, B11이 상기 화학식 (B-2-1)로 표시되는 것인 상기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 1,4-디아미노시클로헥산이다.
상기 화학식 (1-1) 중의 B11 중, 상기 화학식 (B-1-1) 내지 (B-1-6), (B-2-1) 중 어느 것으로 표시되는 기의 비율은, 합계로, 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-1)은, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 어느 실시 양태에 있어서는, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위, 예를 들어 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4가의 기가 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 4가의 기 또는 상기 화학식 (A-2)로 표시되는 4가의 기이고, 디아민 성분에서 유래하는 2가의 기가 복수의 방향환을 갖고, 방향환끼리가 에테르 결합(-O-)으로 연결되어 있는 것인 반복 단위를, 전체 반복 단위 중, 예를 들어 30몰% 이하, 혹은 25몰% 이하, 혹은 20몰% 이하, 혹은 10몰% 이하로 포함하는 것이 바람직한 경우가 있다. 어느 실시 양태에 있어서는, 요구되는 특성, 용도에 따라, 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4가의 기가 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 4가의 기 또는 상기 화학식 (A-2)로 표시되는 4가의 기이고, 디아민 성분에서 유래하는 2가의 기가 복수의 방향환을 갖고, 방향환끼리가 에테르 결합(-O-)으로 연결되어 있는 것인 반복 단위를, 전체 반복 단위 중, 예를 들어 40몰% 이하, 바람직하게는 35몰% 이하로 포함하는 것이 바람직한 경우가 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산류를 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술피드, 술포닐디프탈산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데크-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 등의 유도체나, 이들의 산 이무수물을 들 수 있다. 이들의 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산류 등)은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 등의 유도체나, 이들의 산 이무수물이 바람직하다.
또한, 조합하는 디아민 성분이, 상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민 성분 및 상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민 성분 이외의, 다른 디아민인 경우, 다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서, 상기 화학식 (A-1)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 상기 화학식 (A-2)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 디아민류를 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 비스(4-아미노페닐)술피드, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 등이나, 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들의 디아민 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 조합하는 테트라카르복실산 성분이, 상기 화학식 (A-1)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 상기 화학식 (A-2)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분 이외의, 다른 테트라카르복실산류 등인 경우, 다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서, 상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민 성분 및 상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민 성분의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
어느 실시 양태에 있어서는, 예를 들어 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의, 방향환을 복수 갖고, 방향환끼리가 에테르 결합(-O-)으로 연결되어 있는 디아민 성분을, 디아민 성분 100몰% 중, 예를 들어 30몰% 이하, 혹은 25몰% 이하, 혹은 20몰% 이하, 혹은 10몰% 이하에서 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다. 또한, 어느 실시 양태에 있어서는, 요구되는 특성, 용도에 따라, 방향환을 복수 갖고, 방향환끼리가 에테르 결합(-O-)으로 연결되어 있는 디아민 성분을, 디아민 성분 100몰% 중, 예를 들어 40몰% 이하, 바람직하게는 35몰% 이하로 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다.
본 발명의 제2 양태의 폴리이미드 전구체(이하, 「폴리이미드 전구체 (1-2)」라고 하는 경우도 있다)는, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 폴리이미드 전구체이다. 단, 상기 화학식 (1-2)는, 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4가의 기인 A12의 4개의 결합손 중, 1개가 -CONH-에 결합하고, 1개가 -CONH-B12-에 결합하고, 1개가 -COOX3에 결합하고, 1개가 -COOX4에 결합하고 있는 것을 나타내고, 상기 화학식 (1-2)에는, 그의 구조 이성체 모두가 포함된다.
화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-2)는, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 1종 이상을 전체 반복 단위 중에, 합계로, 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-2)는, A12 및/또는 B12가 다른 상기 화학식 (1-2)의 반복 단위 2종 이상을 포함하는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-2)는, A12가 상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 4가의 기인 상기 화학식 (1-2)의 반복 단위의 1종 또는 2종 이상과, A12가 상기 화학식 (A-4)로 표시되는 4가의 기인 상기 화학식 (1-2)의 반복 단위를 포함하는 것이어도 된다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-2)는, 상기 화학식 (A-3)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및/또는 상기 화학식 (A-4)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분을 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 디아민 성분(즉, 방향족 디아민 또는 지환식 디아민)을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체이다.
상기 화학식 (1-2)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분은, 상기 화학식 (A-3)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 상기 화학식 (A-4)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분이다. 상기 화학식 (A-3)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-옥타히드로-1H,3H-4,12:6,10-디메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-옥타히드로-1H,3H-4,12-에타노-6,10-메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-옥타히드로-1H,3H-4,12:6,10-디에타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-옥타히드로-1H,3H-4,12-에테노-6,10-메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-옥타히드로-1H,3H-4,12:6,10-디에테노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온, 및 대응하는 테트라카르복실산이나, 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 유도체 등을 들 수 있고, 상기 화학식 (A-4)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 데카히드로-1H,3H-4,10-에타노-5,9-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온, 및 대응하는 테트라카르복실산이나, 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산류 등)은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 테트라카르복실산류 등이란, 테트라카르복실산과, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 실릴에스테르, 테트라카르복실산 에스테르, 테트라카르복실산 클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 나타낸다.
상기 화학식 (1-2) 중 B12는 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 점에서, 방향족환을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다. 화학식 (1-2) 중 B12, 즉 디아민 성분은 특별히 한정되지 않고, 요구되는 특성, 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 화학식 (1-2)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 상기 폴리이미드 전구체 (1-1)의 상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민 성분 및 상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민 성분으로서 예시한 것, 또한 상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민 성분 및 상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민 성분 이외의, 다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체 (1-2)에 있어서도, 이들의 디아민 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (1-2) 중 B12로서는, 탄소수가 6 내지 40인 방향족환을 갖는 2가의 기가 바람직하고, 상기 폴리이미드 전구체 (1-1)에 있어서 예시한 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리이미드 전구체 (1-1)에 있어서 예시한 상기 화학식 (B-2)로 표시되는 기도 바람직하다. 상기 화학식 (1-2) 중 B12로서는, 그 중에서도, 상기 화학식 (B-1-1) 내지 (B-1-6), (B-2-1) 중 어느 것으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (1-2) 중 B12로서는, 복수의 방향환을 갖고, 방향환끼리의 일부 또는 전부가 에테르 결합(-O-)으로 연결되어 있는 2가의 기도 바람직하고, 하기 화학식 (B-3-1) 내지 (B-3-4) 중 어느 것으로 표시되는 기도 특히 바람직하다.
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또한, B12가 상기 화학식 (B-3-1)로 표시되는 것인 상기 화학식 (1-2)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 4,4'-옥시디아닐린이며, B12가 상기 화학식 (B-3-2)로 표시되는 것인 상기 화학식 (1-2)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠이며, B12가 상기 화학식 (B-3-3)으로 표시되는 것인 상기 화학식 (1-2)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠이며, B12가 상기 화학식 (B-3-4)로 표시되는 것인 상기 화학식 (1-2)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다.
상기와 같이, 화학식 (1-2) 중 B12, 즉, 디아민 성분은, 요구되는 특성, 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 어느 실시 양태에 있어서는, 상기 화학식 (1-2) 중 B12 중, 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 기 및/또는 상기 화학식 (B-2)로 표시되는 기, 보다 바람직하게는 상기 화학식 (B-1-1) 내지 (B-1-6), (B-2-1) 중 어느 것으로 표시되는 기의 비율이, 합계로, 예를 들어 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 65몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 혹은 75몰% 이상인 것이 바람직하다. 어느 실시 양태에 있어서는, 상기 화학식 (1-2) 중 B12 중, 복수의 방향환을 갖고, 방향환끼리의 일부 또는 전부가 에테르 결합(-O-)으로 연결되어 있는 2가의 기, 보다 바람직하게는 상기 화학식 (B-3-1) 내지 (B-3-4) 중 어느 것으로 표시되는 기의 비율이, 합계로, 예를 들어 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상인 것이 바람직하다. 어느 실시 양태에 있어서는, 상기 화학식 (1-2) 중 B12 중, 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 기 및/또는 상기 화학식 (B-2)로 표시되는 기의 비율이, 합계로, 60몰% 이상, 바람직하게는 65몰% 이상, 혹은 70몰% 이상, 혹은 75몰% 이상이고, 상기 화학식 (B-3-1) 내지 (B-3-4) 중 어느 것으로 표시되는 기의 비율이, 합계로, 40몰% 이하, 바람직하게는 35몰% 이하, 혹은 30몰% 이하, 혹은 25몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-2)는, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산류를 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 폴리이미드 전구체 (1-1)에 있어서 다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분(즉, 상기 화학식 (A-1)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 상기 화학식 (A-2)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분)으로서 예시한 것도 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체 (1-2)에 있어서도, 이들의 다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 조합하는 디아민 성분이, 방향족환 및 지환 구조를 갖지 않는 디아민인 경우, 다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서, 상기 화학식 (A-3)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 상기 화학식 (A-4)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 디아민류를 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 폴리이미드 전구체 (1-1)에 있어서 다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분(즉, 상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민 성분 및 상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민 성분)으로서 예시한 것도 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체 (1-2)에 있어서도, 이들의 다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체〔폴리이미드 전구체 (1-1), 폴리이미드 전구체 (1-2)〕에 있어서, 상기 화학식 (1-1) 중 X1, X2 및 상기 화학식 (1-2) 중 X3, X4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기 중 어느 것이다. X1, X2, X3, X4는, 후술하는 제조 방법에 의해, 그의 관능기의 종류 및 관능기의 도입율을 변화시킬 수 있다.
X1 및 X2, X3 및 X4가 수소인 경우, 폴리이미드의 제조가 용이한 경향이 있다.
X1 및 X2, X3 및 X4가 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우, 폴리이미드 전구체의 보존 안정성이 우수한 경향이 있다. 이 경우, X1 및 X2, X3 및 X4는 메틸기 혹은 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
X1 및 X2, X3 및 X4가 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기인 경우, 폴리이미드 전구체의 용해성이 우수한 경향이 있다. 이 경우, X1 및 X2, X3 및 X4는 트리메틸실릴기 혹은 t-부틸디메틸실릴기인 것이 보다 바람직하다.
관능기의 도입율은, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 혹은 알킬실릴기를 도입하는 경우, X1 및 X2, X3 및 X4는 각각, 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상을 알킬기 혹은 알킬실릴기로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, X1과 X2, X3과 X4가 취하는 화학 구조에 의해, 1) 폴리아미드산(X1과 X2, X3과 X4가 수소), 2) 폴리아미드산 에스테르(X1과 X2의 적어도 일부가 알킬기, X3과 X4의 적어도 일부가 알킬기), 3)4) 폴리아미드산 실릴에스테르(X1과 X2의 적어도 일부가 알킬실릴기, X3과 X4의 적어도 일부가 알킬실릴기)로 분류할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 이 분류마다, 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법은, 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리아미드산
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]가 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 비율로, 예를 들어 120℃ 이하의 비교적 저온도에서 이미드화를 억제하면서 반응함으로써, 폴리이미드 전구체 용액 조성물로서 적합하게 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 합성 방법은, 한정하는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는, 유기 용제에 디아민을 용해하고, 이 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존해서 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행하는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 상기 제조 방법에서의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 올라가기 쉽기 때문에, 바람직하다. 또한, 상기 제조 방법의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서를 반대로 하는 것도 가능하고, 석출물이 저감하는 점에서, 바람직하다.
또한, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비가 디아민 성분 과잉인 경우, 필요에 따라, 디아민 성분의 과잉 몰수에 대략 상당하는 양의 카르복실산 유도체를 첨가하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비를 대략 당량에 접근시킬 수 있다. 여기에서의 카르복실산 유도체로서는, 실질적으로 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 증가시키지 않는, 즉 실질적으로 분자쇄 연장에 관여하지 않는 테트라카르복실산, 혹은 말단 정지제로서 기능하는 트리카르복실산과 그의 무수물, 디카르복실산과 그의 무수물 등이 적합하다.
2) 폴리아미드산 에스테르
테트라카르복실산 이무수물을 임의의 알코올과 반응시켜서, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약(티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등)과 반응시켜서, 디에스테르디카르복실산 클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산 클로라이드와 디아민을 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존해서 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나, 카르보디이미드 축합제 등을 사용해서 탈수 축합함으로써도, 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는, 안정되기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 첨가해서 재침전 등의 정제를 행할 수도 있다.
3) 폴리아미드산 실릴에스테르(간접법)
미리, 디아민과 실릴화제를 반응시켜서, 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라, 증류 등에 의해, 실릴화된 디아민의 정제를 행한다. 그리고, 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존해서 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
여기에서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 디아민을 정제할 필요가 없기 때문에, 적합하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또한, 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진하기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서, 그대로 사용할 수 있다.
4) 폴리아미드산 실릴에스테르(직접법)
1)의 방법에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 실릴화제를 혼합하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존해서 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
여기에서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 폴리아미드산, 혹은 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없기 때문에, 적합하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
상기 제조 방법은, 모두 유기 용매 중에서 적합하게 행할 수 있으므로, 그 결과로서, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시를 용이하게 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체를 제조할 때 사용하는 용매는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 특히 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하지만, 원료 단량체 성분과 생성하는 폴리이미드 전구체가 용해되면, 어떤 종류의 용매여도 문제는 없이 사용할 수 있으므로, 특히 그 구조에는 한정되지 않는다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레빈, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 용매는, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 대수 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 바니시는, 적어도 본 발명의 폴리이미드 전구체〔폴리이미드 전구체 (1-1) 및/또는 폴리이미드 전구체 (1-2)〕와 용매를 포함한다. 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량이 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상의 비율인 것이 적합하다. 또한, 통상은, 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량이 60질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하인 것이 적합하다. 이 농도는, 폴리이미드 전구체에 기인하는 고형분 농도에 거의 근사되는 농도이지만, 이 농도가 너무 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때 얻어지는 폴리이미드 필름의 막 두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에 사용하는 용매로서는, 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제는 없고, 특히 그 구조는 한정되지 않는다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레빈, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 복수종 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 바니시 용매는, 폴리이미드 전구체를 제조할 때 사용한 용매를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 바니시 점도(회전 점도)는, 특별히 한정되지 않지만, E형 회전 점도계를 사용하고, 온도 25℃, 전단 속도 20sec-1에서 측정한 회전 점도가, 0.01 내지 1000Pa·sec가 바람직하고, 0.1 내지 100Pa·sec가 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 틱소트로픽성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅이나 제막을 행할 때, 핸들링하기 쉽고, 또한 크레이터링이 억제되어, 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시는, 필요에 따라, 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산 무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러(실리카 등의 무기 입자 등), 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제(유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 폴리이미드(이하, 「폴리이미드 (2-1)」이라고 하는 경우도 있다)는, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하고, 그 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 폴리이미드이다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 (2-1)은, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-1)을 얻기 위해서 사용한, 상기한 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 사용해서 얻을 수 있고, 바람직한 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분도 상기한 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-1)과 마찬가지이다.
또한, 상기 화학식 (2-1)은, 폴리이미드 전구체 (1-1)의 상기 화학식 (1-1)에 대응하고, 상기 화학식 (2-1) 중 A21, B21은, 각각 상기 화학식 (1-1) 중 A11, B11에 대응한다.
본 발명의 제2 양태의 폴리이미드(이하, 「폴리이미드 (2-2)」라고 하는 경우도 있다)는, 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 폴리이미드이다. 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 (2-2)는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-2)를 얻기 위해서 사용한, 상기 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 사용해서 얻을 수 있고, 바람직한 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분도 상기한 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-2)와 마찬가지이다.
또한, 상기 화학식 (2-2)는, 폴리이미드 전구체 (1-2)의 상기 화학식 (1-2)에 대응하고, 상기 화학식 (2-2) 중 A22, B22는 각각, 상기 화학식 (1-2) 중 A12, B12에 대응한다.
본 발명의 폴리이미드 (2-1)은, 상기와 같은 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-1)을 탈수 폐환 반응(이미드화 반응)함으로써 적합하게 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 (2-2)는, 상기와 같은 본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-2)를 탈수 폐환 반응(이미드화 반응)함으로써 적합하게 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 열 이미드화 또는 화학 이미드화의 방법을 적합하게 적용할 수 있다.
얻어지는 폴리이미드의 형태는, 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재와의 적층체, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 및 바니시 등을 적합하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 대수 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.5dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상에서는, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 바니시는, 적어도 본 발명의 폴리이미드와 용매를 포함하고, 용매와 폴리이미드의 합계량에 대하여, 폴리이미드가 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상의 비율인 것이 적합하다. 이 농도가 너무 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때 얻어지는 폴리이미드 필름의 막 두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니시에 사용하는 용매로서는, 폴리이미드가 용해되면 문제는 없고, 특히 그 구조는 한정되지 않는다. 용매로서는, 상기한 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에 사용하는 용매를 마찬가지로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 바니시 점도(회전 점도)는, 특별히 한정되지 않지만, E형 회전 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 20sec-1에서 측정한 회전 점도가, 0.01 내지 1000Pa·sec가 바람직하고, 0.1 내지 100Pa·sec가 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 틱소트로픽성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도로는, 코팅이나 제막을 행할 때, 핸들링하기 쉽고, 또한 크레이터링이 억제되어, 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 필요에 따라, 산화 방지제, 필러(실리카 등의 무기 입자 등), 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제(유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 특별히 한정되지 않지만, 필름으로 했을 때의 100℃ 내지 250℃까지의 선열팽창 계수가, 바람직하게는 45ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 40ppm/K 이하일 수 있다. 선열팽창 계수가 크면, 금속 등의 도체와의 선열팽창 계수의 차가 크고, 회로 기판을 형성할 때 휨이 증대하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 특별히 한정되지 않지만, 두께 10㎛의 필름에서의 전체 광투과율(파장 380㎚ 내지 780㎚의 평균 광투과율)이, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상일 수 있다. 디스플레이 용도 등으로 사용하는 경우, 전체 광투과율이 낮으면 광원을 강하게 할 필요가 있어, 에너지가 소요된다고 하는 문제 등이 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 필름은, 용도에 따라 다르지만, 필름의 두께로서는, 바람직하게는 1㎛ 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛이다. 디스플레이 용도 등, 폴리이미드 필름을 광이 투과하는 용도로 사용하는 경우, 폴리이미드 필름이 너무 두꺼우면 광투과율이 낮아질 우려가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드의 내열성 지표인 5% 중량 감소 온도가, 바람직하게는 420℃ 이상, 보다 바람직하게는 450℃ 이상일 수 있다. 폴리이미드 상에 트랜지스터를 형성하는 등으로, 폴리이미드 상에 가스 배리어막 등을 형성하는 경우, 내열성이 낮으면, 폴리이미드와 배리어막 사이에서, 폴리이미드의 분해 등에 수반하는 아웃 가스에 의해 팽창이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 예를 들어 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판 또는 태양 전지용 기판의 용도에 있어서, 적합하게 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 사용한, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름의 제조 방법 일례에 대해서 설명한다. 단, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 세라믹(유리, 실리콘, 알루미나 등), 금속(구리, 알루미늄, 스테인리스 등), 내열 플라스틱 필름(폴리이미드 필름 등) 등의 기재에, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시를 유연하고, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 사용하여, 20 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도 범위에서 건조한다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기재상에서, 혹은 폴리이미드 전구체 필름을 기재상에서 박리하고, 그 필름의 단부를 고정한 상태에서, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 사용하고, 예를 들어 200 내지 500℃, 보다 바람직하게는 250 내지 460℃ 정도의 온도에서 가열 이미드화함으로써 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 필름이 산화 열화하는 것을 방지하기 위해서, 가열 이미드화는, 진공 중, 혹은 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 이미드화의 온도가 너무 높지 않으면 공기 중에서 행해도 지장없다.
또한, 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응은, 상기와 같은 가열 처리에 의한 가열 이미드화 대신에, 폴리이미드 전구체를 피리딘이나 트리에틸아민 등의 3급 아민 존재 하에, 무수아세트산 등의 탈수 환화 시약을 함유하는 용액에 침지하는 등의 화학적 처리에 의해 행하는 것도 가능하다. 또한, 이들의 탈수 환화 시약을 미리, 폴리이미드 전구체의 바니시 중에 투입·교반하고, 그것을 기재 상에 유연·건조함으로써, 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체를 제작할 수도 있고, 얻어진 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상에서, 혹은 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상에서 박리하고, 그 필름의 단부를 고정한 상태에서, 추가로 상기와 같은 가열 처리함으로써, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름은, 그의 편면 혹은 양면에 도전성층을 형성함으로써, 유연한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
유연한 도전성 기판은, 예를 들어 다음 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 제1 방법으로서는, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하지 않고, 그 폴리이미드 필름 표면에, 스퍼터, 증착, 인쇄 등에 의해, 도전성 물질(금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등)의 도전층을 형성시켜서, 도전성층/폴리이미드 필름/기재의 도전성 적층체를 제조한다. 그 후 필요에 따라, 기재보다 도전성층/폴리이미드 필름 적층체를 박리함으로써, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체를 포함하는 투명하고 유연한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
제2 방법으로서는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻고, 그 폴리이미드 필름 표면에, 도전성 물질(금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등)의 도전층을, 제1 방법과 마찬가지로 하여 형성시켜서, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체 또는 도전성층/폴리이미드 필름/도전성층 적층체를 포함하는 투명하고 유연한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
또한, 제1, 제2 방법에 있어서, 필요에 따라, 폴리이미드 필름의 표면에 도전층을 형성하기 전에, 스퍼터, 증착이나 겔-졸법 등에 의해, 수증기, 산소 등의 가스 배리어층, 광 조정층 등의 무기층을 형성해도 상관없다.
또한, 도전층은, 포토리소그래피법이나 각종 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해, 회로가 적합하게 형성된다.
이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 기판은, 본 발명의 폴리이미드에 의해 구성된 폴리이미드 필름의 표면에, 필요에 따라 가스 배리어층이나 무기층을 개재하여, 도전층의 회로를 갖는 것이다. 이 기판은, 유연해서, 미세한 회로의 형성이 용이하다. 따라서, 이 기판은, 디스플레이용, 터치 패널용 또는 태양 전지용 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 이 기판에, 증착, 각종 인쇄법, 혹은 잉크젯법 등에 의해, 추가로 트랜지스터(무기 트랜지스터, 유기 트랜지스터)가 형성되어 플렉시블 박막 트랜지스터가 제조되고, 그리고, 표시 디바이스용 액정 소자, EL 소자, 광전 소자로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (1-2) 및 본 발명의 폴리이미드 (2-2)의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물인 상기 화학식 (M-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 화학식 (M-4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 신규 화합물이다.
이하, 상기 화학식 (M-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 화학식 (M-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, 일본특허공개 제2010-184898호 공보, J.Chin.Chem.Soc. 1998, 45, 799, Tetrahedron 1998, 54, 7013, Helvetica.Chim.Acta. 2003, 86, 439, Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1989, 28, 1037 등을 참고로 해서, 예를 들어 이하에 나타내는 반응 스킴에 따라서 합성할 수 있다. 여기에서는, R5', R6'가 -CH2-인 화학식 (M-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 즉 3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-옥타히드로-1H,3H-4,12:6,10-디메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온(DMADA)을 예로 들어 설명하지만, 다른 테트라카르복실산 이무수물도 마찬가지로 하여 제조할 수 있다.
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(식 중, R은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기이고, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
(제1 공정)
제1 공정에서는, R5', R6'가 -CH2-인 화학식 (M-1)의 테트라카르복실산 이무수물(DMADA)을 합성하는 경우, p-벤조퀴논(BQ)과 시클로펜타디엔(CP)을 반응시켜서, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-9,10-디온(DNBQ)을 합성한다. R5', R6'가 -CH2CH2-인 화학식 (M-1)의 테트라카르복실산 이무수물을 합성하는 경우, 여기서, 시클로펜타디엔(CP) 대신에, 1,3-시클로헥사디엔을 BQ와 반응시키면 된다.
상기 시클로펜타디엔(혹은 1,3-시클로헥사디엔 등)의 사용량은, p-벤조퀴논(BQ) 1몰에 대하여, 바람직하게는 1.0 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10.0몰이다.
본 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행한다. 사용하는 유기 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 요소류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 시클로프로필메틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 알코올류, 방향족 탄화수소류가 사용된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 유기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, BQ 1g에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50g, 더욱 바람직하게는 2 내지 30g이다.
본 반응은, 예를 들어 유기 용매 중에서 BQ와 CP를 혼합하여, 교반시키는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 60℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
(제2 공정)
제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 DNBQ와 수소화붕소나트륨을 반응시켜서, 1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-데카히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-9,10-디올(DNHQ)을 합성한다.
상기 수소화붕소나트륨의 사용량은, DNBQ 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5.0몰이다.
본 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행한다. 사용하는 유기 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 요소류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 시클로프로필메틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 알코올류, 에테르류, 방향족 탄화수소류가 사용된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 유기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, DNBQ 1g에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 5 내지 50g이다.
본 반응은, 예를 들어 유기 용매 중에서 DNBQ와 수소화붕소나트륨을 혼합하여, 교반시키는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 50℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
(제3 공정)
제3 공정에서는, 염기 존재 하에서, 제2 공정에서 얻어진 DNHQ와 메탄술폰산 클로라이드를 반응시켜서, 1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-데카히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-9,10-디일 디메탄술포네이트(DNCMS; 이 경우, R은 -CH3〔-SO2R은 메실(-SO2CH3)〕)를 합성한다. 메탄술폰산 클로라이드 대신에, 그 밖의 지방족 술폰산 클로라이드 또는 방향족 술폰산 클로라이드를 사용할 수도 있다.
본 반응에서는 염기를 사용한다. 본 반응에 있어서 사용하는 염기로서는, 예를 들어 디부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민류; 피리딘, 메틸피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류; 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸퀴놀린 등의 퀴놀린류; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있지만, 바람직하게는 3급 아민류, 피리딘류, 퀴놀린류, 알칼리 금속 탄산염이 사용된다. 또한, 이들의 염기는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 염기의 사용량은, DNHQ 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 200몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100몰이다.
본 반응에서는 술폰산 클로라이드를 사용한다. 본 반응에 있어서 사용하는 술폰산 클로라이드로서는, 예를 들어 메탄술폰산 클로라이드, 에탄술폰산 클로라이드, 트리플루오로메탄술폰산 클로라이드 등의 지방족 술폰산 클로라이드류; 벤젠술폰산 클로라이드, 톨루엔술폰산 클로라이드, 니트로벤젠술폰산 클로라이드 등의 방향족 술폰산 클로라이드류를 들 수 있지만, 바람직하게는 지방족 술폰산 클로라이드가 사용된다. 또한, 이들 술폰산 클로라이드는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 술폰산 클로라이드의 사용량은, DNHQ 1몰에 대하여, 바람직하게는 1.5 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 5몰이다.
본 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행한다. 사용하는 유기 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 요소류; 피리딘, 메틸피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류; 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸퀴놀린 등의 퀴놀린류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 시클로프로필메틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 피리딘류가 사용된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 유기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, DNHQ 1g에 대하여, 바람직하게는 1 내지 200g, 더욱 바람직하게는 10 내지 100g이다.
본 반응은, 예를 들어 유기 용매 중에서 DNHQ, 염기, 술폰산 클로라이드를 혼합하여, 교반시키는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 50℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
(제4 공정)
제4 공정에서는, 팔라듐 촉매와 구리 화합물 존재 하에, 메탄올류와 일산화탄소를, 제3 공정에서 얻어진 DNCMS를 반응시켜서, 테트라메틸-9,10-비스((메틸술포닐)옥시)테트라데카히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실레이트(DNMTE; 이 경우, R11 내지 R14는 메틸기)를 합성한다. 메탄올 대신에, 원하는 에스테르 화합물에 대응하는 그 밖의 알코올 화합물을 사용할 수도 있다.
본 반응에서 사용하는 알코올 화합물로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, 펜틸알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이 사용된다. 또한, 이들 알코올 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
알코올 화합물의 사용량은, DNCMS 1g에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 5 내지 50g이다.
본 반응에서는 팔라듐 촉매를 사용한다. 본 반응에 있어서 사용하는 팔라듐 촉매로서는, 팔라듐을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염화팔라듐, 브롬화팔라듐 등의 할로겐화 팔라듐; 아세트산팔라듐, 옥살산팔라듐 등의 팔라듐 유기산염; 질산팔라듐, 황산팔라듐 등의 팔라듐 무기산염; 팔라듐을 탄소나 알루미나 등의 담체에 담지시킨 팔라듐 탄소나 팔라듐 알루미나 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 염화팔라듐이나 팔라듐 탄소가 사용된다.
상기 팔라듐 촉매의 사용량은, DNCMS 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 1몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰이다.
본 반응에서는 구리 화합물을 사용한다. 본 반응에 있어서 사용하는 구리 화합물로서는, 예를 들어 산화구리(I), 염화구리(I), 브롬화구리(I) 등의 1가의 구리 화합물, 산화구리(II), 염화구리(II), 브롬화구리(II) 등의 2가의 구리 화합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 2가의 구리 화합물이 사용되어, 더욱 바람직하게는 염화구리(II)가 사용된다. 또한, 이들의 구리 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 구리 화합물의 사용량은, DNCMS 1몰에 대하여, 바람직하게는 1.0 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 20몰이다.
본 반응에서는, 상기 알코올 화합물 이외의 유기 용매를 사용해도 된다. 사용하는 유기 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 지방족 카르복실산류(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산 등), 유기 술폰산류(예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등), 케톤류(예를 들어, 아세톤, 부타논, 시클로헥사논 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등), 아미드류(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 요소류(N,N'-디메틸이미다졸리디논 등), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등), 니트로화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 니트로벤젠 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등), 카르복실산 에스테르류(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류가 사용된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 유기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, DNCMS 1g에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 5 내지 50g이다.
본 반응은, 예를 들어 유기 용매 중에서 DNCMS 및 알코올 화합물, 팔라듐 촉매와 구리 화합물을 혼합하여, 일산화탄소의 분위기 하에서 교반시키는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 -20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 50℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
(제5 공정)
제5 공정에서는, 제4 공정에서 얻어진 DNMTE의 탈메탄술포닐화 반응에 의해, 테트라메틸-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,9a-데카히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실레이트(DMHAE)을 합성한다. 이 제5 공정에서 얻어지는 화합물은, 상기 화학식 (M-3)으로 표시되는 테트라에스테르 화합물이며, 신규 화합물이다.
본 반응은, 예를 들어 DNMTE를 유기 용매 중에서, 필요에 따라 가열하면서, 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 -20 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 180℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응은, 반응액에 염기를 첨가하지 않아도 가열해서 교반함으로써 진행하지만, 부생하는 강산성의 메탄술폰산을 포착하기 위해서 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 염기로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민류; 피리딘, 메틸피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류; 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸퀴놀린 등의 퀴놀린류; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있지만, 바람직하게는 3급 아민류, 피리딘류, 퀴놀린류, 알칼리 금속 탄산염이 사용된다. 또한, 이들의 염기는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 염기의 사용량은, DNMTE 1몰에 대하여, 바람직하게는 1.5 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3몰이다.
본 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행한다. 사용하는 유기 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸이소부틸아미드 등의 아미드류; N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 요소류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 시클로프로필메틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아미드류, 요소류, 니트릴류가 사용된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 유기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, DNMTE 1g에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 2 내지 50g이다.
(제6 공정)
제6 공정에서는, 제5 공정에서 얻어진 DMHAE의 방향족화 반응(산화 반응)에 의해, 테트라메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실레이트(DMAME)를 합성한다. 이 제6 공정에서 얻어지는 화합물은, 상기 화학식 (M-2)로 표시되는 테트라에스테르 화합물이며, 신규 화합물이다.
본 반응은, 예를 들어 DMHAE와 방향족화를 위한 산화제를 용매 중에서, 필요에 따라서 가열하면서, 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 25 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 120℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에서는, 방향족화하기 위해서 산화제를 사용한다. 사용하는 산화제로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논이나 클로라닐 등의 벤조퀴논류가 사용된다.
상기 산화제의 사용량은, DMHAE 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3몰이다.
본 반응은, 통상, 용매 중에서 행한다. 사용하는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸이소부틸아미드 등의 아미드류; N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 요소류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 시클로프로필메틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 알코올류, 물이 사용된다. 또한, 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, DMHAE 1g에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 2 내지 50g이다.
(제7 공정)
제7 공정에서는, 제6 공정에서 얻어진 DMAME의 무수화 반응에 의해, 3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-옥타히드로-1H,3H-4,12:6,10-디메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온(DMADA)을 합성한다. 이 제7 공정에서 얻어지는 화합물이, 상기 화학식 (M-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이다.
본 반응은, 예를 들어 DMAME를 산 촉매의 존재 하에, 유기 용매 중에서 가열하면서 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 130℃이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에서는 산 촉매를 사용한다. 본 반응에 있어서 사용하는 산 촉매로서는, 산이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 염산, 브롬화수소산, 요오드화 수소산, 황산, 클로로황산, 질산 등의 무기산류; 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류; 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐화 카르복실산류, 이온 교환 수지, 황산 실리카겔, 제올라이트, 산성 알루미나 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 무기산류, 유기 술폰산류, 더욱 바람직하게는 유기 술폰산류가 사용된다. 또한, 이들의 산은, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 산 촉매의 사용량은, DMAME 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05몰이다.
본 반응은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산 용매가 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, DMAME 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 1 내지 10g이다.
각 반응의 상세는, 실시예에 의해 설명하지만, 당업자는, 용매, 투입량, 반응 조건 등을 변경하는 것이 가능하고, 또한 각 반응의 종료 후, 예를 들어 여과, 추출, 증류, 승화, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해, 반응 생성물의 단리·정제 등을 행해도 된다.
이하, 상기 화학식 (M-4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 화학식 (M-4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, Helv.Chim.Acta. 1975, 58, 160, Macromolecules 1993, 26, 3490 등을 참고로 해서, 예를 들어 이하에 나타내는 반응 스킴에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112018127081024-pct00046
(식 중, X11, X12는 각각 독립적으로, -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, R21, R22, R23, R24는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
(제1 공정)
제1 공정에서는, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA)과 1,3-부타디엔을 반응시켜서, 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-4,9-메타노나프토[2,3-c]푸란-1,3-디온(OMNA)을 합성한다. 이 제1 공정에서 얻어지는 화합물은, 상기 화학식 (M-7)로 표시되는 디카르복실산 무수물이며, 신규 화합물이다.
본 반응은, 예를 들어 오토클레이브 등의 내압 용기에 NA를 넣고, 1,3-부타디엔을 도입하고, 가열해서 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 80 내지 220℃이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
상기 1,3-부타디엔의 사용량은, NA 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3몰이다.
본 반응에서는, 유기 용매를 사용해도 사용하지 않아도 된다. 사용되는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 케톤류(예를 들어, 아세톤, 부타논, 시클로헥사논 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등), 아미드류(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸이소부틸아미드 등), 요소류(N,N'-디메틸이미다졸리디논 등), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등), 니트로화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 니트로벤젠 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등), 카르복실산 에스테르류(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등), 페놀류(페놀, 메틸페놀, 파라클로로페놀 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 탄화수소류 및 방향족 탄화수소류가 사용된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
유기 용매를 사용하는 경우, 상기 유기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, NA 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 1 내지 50g이다.
(제2 공정)
제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 OMNA와, 디할로겐화제로서의 브롬을 반응시켜서, 6,7-디브로모데카히드로-4,9-메타노나프토[2,3-c]푸란-1,3-디온(DBDNA; 이 경우, X11, X12는 -Br)을 합성한다. 브롬 대신에, 후술하는, 그 밖의 디할로겐화제를 사용할 수도 있다. 이 제2 공정에서 얻어지는 화합물은, 상기 화학식 (M-6)으로 표시되는 디할로게노디카르복실산 무수물이며, 신규 화합물이다.
본 반응은, 예를 들어 OMNA와 디할로겐화제를 유기 용매 중에서 혼합하여, 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 -100 내지 50℃이고, 더욱 바람직하게는 -80 내지 30℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에서는, 브롬 등의 디할로겐화제를 사용한다. 본 반응에 있어서 사용하는 디할로겐화제로서는, 올레핀을 디할로겐화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐류 및 그의 피리디늄염이나 암모늄염, 피리디늄트리브로마이드나 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 등의 트리브로마이드염, 불화염소, 염화브롬, 염화요오드, 브롬화요오드, 삼브롬화요오드 등의 할로겐 화합물 및 그의 피리디늄염이나 암모늄염 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 할로겐류, 특히 바람직하게는 브롬이 사용된다.
상기 디할로겐화제의 사용량은, OMNA 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2몰이다.
본 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행한다. 사용되는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 케톤류(예를 들어, 아세톤, 부타논, 시클로헥사논 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등), 아미드류(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸이소부틸아미드 등), 요소류(N,N'-디메틸이미다졸리디논 등), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등), 니트로화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 니트로벤젠 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등), 카르복실산 에스테르류(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등), 페놀류(페놀, 메틸페놀, 파라클로로페놀) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류가 사용된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 유기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, OMNA 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 1 내지 50g이다.
(제3 공정)
제3 공정에서는, 제2 공정에서 얻어진 DBDNA와 무수 말레산을 반응시켜서, 3a,4,4a,5,5a,8a,9,9a,10,10a-데카히드로-1H,3H-4,10-에타노-5,9-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온(EEMDA)을 합성한다. 이 제3 공정에서 얻어지는 화합물은, R7이 -CH=CH-인 상기 화학식 (M-4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이며, 신규 화합물이다.
본 반응은, 예를 들어 DBDNA와 말레산 무수물과 혼합하고, 가열해서 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 100 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 120 내지 230℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
상기 말레산 무수물의 사용량은, DBDNA 1몰에 대하여, 통상, 1몰 이상, 바람직하게는 2몰 이상, 더욱 바람직하게는 4몰 이상이다.
본 반응에서는, 고체인 DBDNA와 말레산 무수물을 혼합해서 반응을 행한다. DBDNA에 대하여 말레산 무수물의 이론적인 필요량은 1몰이지만, 1몰 정도를 사용한 경우, 반응 종료 후의 반응물이 반응 용기 내에서 고화해서 취출이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 말레산 무수물(융점 52-56℃)을 등몰을 초과하는 양으로 사용한 경우, 말레산 무수물의 융점보다 반응 온도가 높기 때문에, 과잉량의 말레산 무수물은 액체이며, 용매로서의 역할을 하고, 반응계는 현탁액이 된다. 반응 종료 후, 반응 온도에서 작업에 적합한 온도(예를 들어, 100℃ 정도)까지 냉각한 후, 유기 용매를 계에 첨가해서 여과하면, 높은 순도의 EEMDA를 취득할 수 있다.
반응 후에 첨가하는 유기 용매로서는, 예를 들어 케톤류(예를 들어, 아세톤, 부타논, 시클로헥사논 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등), 아미드류(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸이소부틸아미드 등), 요소류(N,N'-디메틸이미다졸리디논 등), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등), 니트로화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 니트로벤젠 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등), 카르복실산 에스테르류(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 탄화수소류 및 방향족 탄화수소류가 사용된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 유기 용매의 사용량은, 제조되는 용액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, DBDNA 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30mL, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20mL이다.
(제4 공정)
제4 공정에서는, 제3 공정에서 얻어진 EEMDA와 메탄올류를 반응시켜서, 테트라메틸-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-6,7,10,11-테트라카르복실레이트(EEMDE; 이 경우, R21 내지 R24는 메틸기)를 합성한다. 메탄올 대신에, 원하는 에스테르 화합물에 대응하는 그 밖의 알코올 화합물을 사용할 수도 있다. 이 제4 공정에서 얻어지는 화합물은, R7이 -CH=CH-인 상기 화학식 (M-5)로 표시되는 테트라에스테르 화합물이며, 신규 화합물이다.
본 반응은, 예를 들어 산의 존재 하에, EEMDA, 오르토에스테르류 및 알코올류를 혼합하여, 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 20 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에서는, 산을 사용한다. 본 반응에 있어서 사용하는 산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 클로로황산, 질산 등의 무기산류; 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류; 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐화 카르복실산류, 이온 교환 수지, 황산 실리카겔, 제올라이트, 산성 알루미나 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 무기산류, 유기 술폰산류, 더욱 바람직하게는 무기산류가 사용된다. 또한, 이들의 산은, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 산의 사용량은, EEMDA 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3몰이다.
본 반응에서는, 알코올 화합물을 사용한다. 본 반응에 있어서 사용하는 알코올 화합물로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, 펜틸 알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올이 사용된다. 또한, 이들 알코올 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 알코올 화합물의 사용량은, EEMDA 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 200g, 더욱 바람직하게는 1 내지 100g이다.
본 반응에서는, 상기 알코올류 이외의 유기 용매를 사용해도 된다. 사용하는 유기 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 지방족 카르복실산류(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산 등), 유기 술폰산류(예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등), 케톤류(예를 들어, 아세톤, 부타논, 시클로헥사논 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등), 아미드류(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 요소류(N,N'-디메틸이미다졸리디논 등), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등), 니트로화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 니트로벤젠 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등), 카르복실산 에스테르류(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류가 사용된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 알코올류 이외의 유기 용매의 사용량은, EEMDA 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 200g, 더욱 바람직하게는 1 내지 100g이다.
본 반응에서는, 오르토에스테르류가 사용된다. 사용하는 오르토에스테르류로서는, 하기 식으로 나타나는 화합물, 예를 들어 오르토포름산 트리메틸, 오르토포름산 트리에틸을 들 수 있지만, 바람직하게는 오르토포름산 트리메틸이 사용된다.
Figure 112018127081024-pct00047
식 중, Rf는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, Re는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. 3개의 Re는 동일해도 좋고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
상기 오르토에스테르류의 사용량은, EEMDA 1g에 대하여, 바람직하게는 0.5g 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 5g이다.
(제5 공정)
제5 공정에서는, 제4 공정에서 얻어진 EEMDE를 수소와 반응시켜서, 테트라메틸-데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실레이트(EMDE)를 합성한다. 이 제5 공정에서 얻어지는 화합물은, R7이 -CH2CH2-인 상기 화학식 (M-5)로 표시되는 테트라에스테르 화합물이며, 신규 화합물이다.
본 반응은, 예를 들어 EEMDE와 금속 촉매를 용매 중에서 혼합하여, 수소 분위기 하에서, 필요에 따라 가열하면서, 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 120℃이다. 반응 압력은, 바람직하게는 0.1 내지 20㎫, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5㎫이다.
본 반응에서는 수소를 사용한다. 사용하는 수소의 양은, EEMDE 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8 내지 100몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 50몰이다.
본 반응에서는 금속 촉매를 사용한다. 사용하는 금속 촉매로서는, EEMDE의 구조 중의 올레핀 부분이 수소 첨가할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 로듐계 촉매(로듐 탄소, 윌킨슨 착체 등), 팔라듐계 촉매(팔라듐 탄소, 팔라듐 알루미나, 팔라듐 실리카겔 등), 백금계 촉매(백금 탄소, 백금 알루미나 등), 니켈계 촉매(레이니 니켈 촉매, 스펀지 니켈촉매 등)를 들 수 있다. 바람직하게는 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매이며, 더욱 바람직하게는 로듐계 촉매이다.
상기 금속 촉매의 사용량은, 금속 원자 환산으로, EEMDE 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 1몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.8몰이다.
본 반응에서는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물, 알코올류(메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등), 케톤류(예를 들어, 아세톤, 부타논, 시클로헥사논 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등), 아미드류(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸이소부틸아미드 등), 요소류(N,N'-디메틸이미다졸리디논 등), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등), 니트로화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 니트로벤젠 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등), 카르복실산 에스테르류(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등), 페놀류(페놀, 메틸페놀, 파라클로로페놀) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알코올류, 아미드류, 지방족 탄화수소류 및 방향족 탄화수소류가 사용된다. 또한, 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, EEMDE 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 1 내지 50g이다.
(제6 공정)
제6 공정에서는, 제5 공정에서 얻어진 EMDE의 무수화 반응에 의해, 데카히드로-1H,3H-4,10-에타노-5,9-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온(EMDA)을 합성한다. 이 제6 공정에서 얻어지는 화합물이, R7이 -CH2CH2-인 상기 화학식 (M-4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이다.
본 반응은, 예를 들어 EMDE를 산 촉매의 존재 하에, 유기 용매 중에서 가열하면서 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 130℃이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에서는 산 촉매를 사용한다. 본 반응에 있어서 사용하는 산 촉매로서는, 산이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 염산, 브롬화수소산, 요오드화 수소산, 황산, 클로로황산, 질산 등의 무기산류; 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류; 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐화 카르복실산류, 이온 교환 수지, 황산 실리카겔, 제올라이트, 산성 알루미나 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 무기산류, 유기 술폰산류, 더욱 바람직하게는 유기 술폰산류가 사용된다. 또한, 이들의 산은, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 산 촉매의 사용량은, EMDE 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.2몰이다.
본 반응은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산 용매가 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, EMDE 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 1 내지 10g이다.
각 반응의 상세는, 실시예에 의해 설명하지만, 당업자는, 용매, 투입량, 반응 조건 등을 변경하는 것이 가능하고, 또한 각 반응의 종료 후, 예를 들어 여과, 추출, 증류, 승화, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해, 반응 생성물의 단리·정제 등을 행해도 된다.
본 발명에 의해, 상기 화학식 (A-2)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분인 상기 화학식 (M-9)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 신규의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 이하, 그의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 화학식 (M-9)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, Can.J.Chem. 1975, 53, 256, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 561 등을 참고로 해서, 예를 들어 이하에 나타내는 반응 스킴에 따라서 합성할 수 있다. 여기에서는, R4가 -CH2-인 화학식 (M-9)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 즉 3a,4,10,10a-테트라히드로-1H,3H-4,10-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온(BNDA)을 예로 들어 설명하지만, 다른 테트라카르복실산 이무수물도 마찬가지로 하여 제조할 수 있다.
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(식 중, R31, R32는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기이고, R33, R34는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
(제1 공정)
제1 공정에서는, R4가 -CH2-인 화학식 (M-9)의 테트라카르복실산 이무수물(BNDA)을 합성하는 경우, 시스-1,4-디클로로-2-부텐(DCB)과 시클로펜타디엔(CP)을 반응시켜서, 5,6-비스(클로로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(BCMN)을 합성한다. R4가 -CH2CH2-인 화학식 (M-9)의 테트라카르복실산 이무수물을 합성하는 경우, 여기서, 시클로펜타디엔(CP) 대신에, 1,3-시클로헥사디엔을 DCB와 반응시키면 된다.
본 반응은, 예를 들어 DCB와 CP를 혼합하여, 교반시키는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 220℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
CP는 디시클로펜타디엔(DCP)의 단량체이며, DCP를 160 내지 200℃에서 가열함으로써 정량적으로 CP를 취득할 수 있다. 이 제1 공정에 있어서 사용하는 CP는, DCP의 열분해에 의해 계 중에서 발생시켜서 사용할 수도 있다. DCP는 스킴 중에 나타나는 화합물이다.
상기 CP의 사용량은, DCB 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5몰이다.
본 반응에서는, 유기 용매를 사용해도 사용하지 않아도 된다. 사용하는 유기 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 지방족 카르복실산류(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산 등), 유기 술폰산류(예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등), 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등), 케톤류(예를 들어, 아세톤, 부타논, 시클로헥사논 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등), 아미드류(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 요소류(N,N'-디메틸이미다졸리디논 등), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등), 니트로화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 니트로벤젠 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등), 카르복실산 에스테르류(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등), 페놀류(페놀, 메틸페놀, 파라클로로페놀 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 탄화수소류 및 방향족 탄화수소류가 사용된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
유기 용매를 사용하는 경우, 상기 유기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, DCB 1g에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 10g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5g이다.
(제2 공정)
제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 BCMN과 염기와의 반응에 의해 탈염화수소화시켜서, 5,6-디메틸렌비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(CYDE)을 합성한다.
본 반응은, 예를 들어 BCMN과 염기를 용매 중에서 혼합하여, 교반시키는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 120℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에서는 염기를 사용한다. 본 반응에 있어서 사용하는 염기로서는, 예를 들어 디부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민류; 피리딘, 메틸피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류; 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸퀴놀린 등의 퀴놀린류; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있지만, 바람직하게는 3급 아민류, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물이 사용된다. 또한, 이들의 염기는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 염기의 사용량은, BCMN 1몰에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10몰이다.
본 반응은, 통상, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물, 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등), 아미드류(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 요소류(N,N'-디메틸이미다졸리디논 등), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 물, 알코올류, 에테르류가 사용된다. 또한, 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, BCMN 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 50g이다.
(제3 공정)
제3 공정에서는, 제2 공정에서 얻어진 CYDE와 아세틸렌디카르복실산디메틸(DMAD)을 반응시켜서, 디메틸1,4,5,8-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복실레이트(CYME; 이 경우, R31, R32는 메틸기)를 합성한다. 아세틸렌디카르복실산디메틸 대신에, 후술하는, 그 밖의 아세틸렌디카르복실산디에스테르를 사용할 수도 있다.
본 반응은, 예를 들어 CYDE와 DMAD를 용매 중에서 혼합하여, 교반시키는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 120℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에서는, DMAD와 같은 아세틸렌디카르복실산디에스테르를 사용한다. 사용하는 아세틸렌디카르복실산디에스테르는, 원하는 에스테르 화합물에 대응하는 것이 선택된다. 본 반응에 사용하는 아세틸렌디카르복실산디에스테르로서는, 아세틸렌디카르복실산디메틸, 아세틸렌디카르복실산디에틸, 아세틸렌디카르복실산디프로필 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아세틸렌디카르복실산디메틸, 아세틸렌디카르복실산디에틸이 사용된다. 또한, 아세틸렌디카르복실산디페닐을 사용할 수도 있다. 아세틸렌에 결합하고 있는 2개의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
상기 DMAD 등의 아세틸렌디카르복실산디에스테르의 사용량은, CYDE 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰이다.
본 반응은, 통상, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물, 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등), 케톤류(예를 들어, 아세톤, 부타논, 시클로헥사논 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등), 아미드류(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 요소류(N,N'-디메틸이미다졸리디논 등), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등), 니트로화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 니트로벤젠 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등), 카르복실산 에스테르류(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등), 페놀류(페놀, 메틸페놀, 파라클로로페놀 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 물, 알코올류, 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류가 사용된다. 또한, 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, CYME 1g에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 200g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 100g이다.
(제4 공정)
제4 공정에서는, 제3 공정에서 얻어진 CYME의 방향족화 반응(산화 반응)에 의해, 디메틸 1,4-디히드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복실레이트(CYPDM)을 합성한다.
본 반응은, 예를 들어 CYME와 방향족화를 위한 산화제를 용매 중에서 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 -20 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에서는, 방향족화하기 위해서 산화제를 사용한다. 사용하는 산화제로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논이나 클로라닐 등의 벤조퀴논류가 사용된다.
상기 산화제의 사용량은, CYME 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5몰이다.
본 반응은, 통상, 용매 중에서 행한다. 사용하는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸이소부틸아미드 등의 아미드류; N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 요소류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 시클로프로필메틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 알코올류, 물이 사용된다. 또한, 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, CYME 1g에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 2 내지 50g이다.
(제5 공정)
제5 공정에서는, 팔라듐 촉매 및 구리 화합물 존재 하에, 제4 공정에서 얻어진 CYPDM과 메탄올류와 일산화탄소를 반응시켜서, 테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실레이트(BNME; 이 경우, R31 내지 R34는 메틸기)을 합성한다. 메탄올 대신에, 원하는 에스테르 화합물에 대응하는 그 밖의 알코올 화합물을 사용할 수도 있다.
본 반응은, 예를 들어 유기 용매 중에서 CYPDM 및 원하는 에스테르 화합물에 대응하는 알코올류, 팔라듐 촉매와 구리 화합물을 혼합하여, 일산화탄소의 분위기 하에서 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 -10 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 -10 내지 70℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에서는, 알코올 화합물을 사용한다. 본 반응에서 사용하는 알코올 화합물로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, 펜틸 알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이 사용된다. 또한, 이들 알코올 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 알코올 화합물의 사용량은, CYPDM 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 200g, 더욱 바람직하게는 1 내지 100g이다.
본 반응에서는, 상기 알코올류 이외의 유기 용매를 사용해도 된다. 사용하는 유기 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포름산, 지방족 카르복실산류(예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산 등), 유기 술폰산류(예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등), 아미드류(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 요소류(N,N'-디메틸이미다졸리디논 등), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등), 니트로화 방향족 탄화수소류(예를 들어, 니트로벤젠 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등), 카르복실산 에스테르류(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류가 사용된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 알코올류 이외의 유기 용매의 사용량은, CYPDM 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 200g, 더욱 바람직하게는 1 내지 100g이다.
본 반응에 있어서 사용하는 팔라듐 촉매로서는, 팔라듐을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염화팔라듐, 브롬화 팔라듐 등의 할로겐화 팔라듐; 아세트산팔라듐, 옥살산팔라듐 등의 팔라듐 유기산염; 질산팔라듐, 황산팔라듐 등의 팔라듐 무기산염; 비스(아세틸아세토나토)팔라듐, 비스(1,1,1-5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토나토)팔라듐 등과 같은 팔라듐 착체; 팔라듐을 탄소나 알루미나 등의 담체에 담지시킨 팔라듐 탄소나 팔라듐 알루미나 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 염화팔라듐이나 팔라듐 탄소가 사용된다.
상기 팔라듐 촉매의 사용량은, CYPDM 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 0.2몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰이다.
본 반응에 있어서 사용하는 구리 화합물로서는, 상기 팔라듐 촉매 중의 Pd(II)가 Pd(0)으로 환원된 경우에, Pd(0)을 Pd(II)로 산화할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 구리 화합물, 철 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구리 화합물이다. 본 반응에 있어서 사용하는 구리 화합물로서, 구체적으로는, 구리, 아세트산구리, 프로피온산구리, 노르말부틸산구리, 2-메틸프로피온산구리, 피발산구리, 락트산구리, 부티르산구리, 벤조산구리, 트리플루오로아세트산구리, 비스(아세틸아세토나토)구리, 비스(1,1,1-5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토나토)구리, 염화구리, 브롬화구리, 옥화구리, 질산구리, 아질산구리, 황산구리, 인산구리, 산화구리, 수산화구리, 트리플루오로메탄술폰산구리, 파라톨루엔술폰산구리 및 시안화구리 등을 들 수 있다. 또한, 철 화합물로서, 구체적으로는, 염화제2철, 질산제2철, 황산제2철, 아세트산제2철 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2가의 구리 화합물이 사용되어, 더욱 바람직하게는 염화구리(II)가 사용된다. 여기서, 「구리 화합물」이란, 소위 화합물에 더하여, 구리 단체도 포함하는 의미로 사용하는 것으로 한다. 또한, 이들의 구리 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 구리 화합물의 사용량은, CYPDM 1몰에 대하여, 바람직하게는 4 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰이다.
(제6 공정)
제6 공정에서는, 제5 공정에서 얻어진 BNME의 무수화 반응에 의해, 3a,4,10,10a-테트라히드로-1H,3H-4,10-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온(BNDA)을 합성한다. 이 제6 공정에서 얻어지는 화합물이, 상기 화학식 (M-9)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이다.
본 반응은, 예를 들어 BNME를 산 촉매의 존재 하에, 유기 용매 중에서 가열하면서 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다. 그 때의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 130℃이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이고, 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에서는 산 촉매를 사용한다. 본 반응에 있어서 사용하는 산 촉매로서는, 산이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 염산, 브롬화수소산, 요오드화 수소산, 황산, 클로로황산, 질산 등의 무기산류; 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류; 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐화 카르복실산류, 이온 교환 수지, 황산 실리카겔, 제올라이트, 산성 알루미나 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 무기산류, 유기 술폰산류, 더욱 바람직하게는 유기 술폰산류가 사용된다. 또한, 이들의 산은, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 산 촉매의 사용량은, BNME 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.2몰이다.
본 반응은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산 용매가 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은, 반응액의 균일성이나 교반성에 의해 적절히 조절하지만, BNME 1g에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100g, 더욱 바람직하게는 1 내지 10g이다.
각 반응의 상세는, 실시예에 의해 설명하지만, 당업자는, 용매, 투입량, 반응 조건 등을 변경하는 것이 가능하고, 또한 각 반응의 종료 후, 예를 들어 여과, 추출, 증류, 승화, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해, 반응 생성물의 단리·정제 등을 행해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음 방법으로 행하였다.
<폴리이미드 필름의 평가>
[전체 광투과율]
자외 가시 분광 광도계/V-650DS(니혼분코제)를 사용하여, 막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름의 전체 광투과율(380㎚ 내지 780㎚에 있어서의 평균 투과율)을 측정했다.
[인장 탄성률, 파단 신도, 파단 강도]
폴리이미드 필름을 IEC-540(S) 규격의 덤벨 형상으로 펀칭해서 시험편(폭: 4㎜)으로 하고, ORIENTEC사제 TENSILON을 사용하여, 척간 길이 30㎜, 인장 속도 2㎜/분으로, 초기의 인장 탄성률, 파단점 신도, 파단 강도를 측정했다.
[선열팽창 계수(CTE), Tg]
막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 폭 4㎜의 직사각형으로 잘라내서 시험편으로 하고, TMA/SS6100(SII·나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 척간 길이 15㎜, 하중 2g, 승온 속도 20℃/분으로 500℃까지 승온했다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 100℃에서 250℃까지의 선열팽창 계수를 구했다. 또한, TMA 곡선의 변곡점을 Tg(유리 전이 온도)로 했다.
[5% 중량 감소 온도]
막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, TA 인스트루먼트사제 열중량 측정 장치(Q5000IR)를 사용하여, 질소 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 25℃에서 600℃까지 승온했다. 얻어진 중량 곡선으로부터, 5% 중량 감소 온도를 구했다.
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭은, 다음과 같다.
[디아민 성분]
DABAN: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
PPD: p-페닐렌디아민
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
4,4'-ODA: 4,4'-옥시디아닐린
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
tra-DACH: 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산
[테트라카르복실산 성분]
TNDA: 테트라데카히드로-1H,3H-4,12:5,11:6,10-트리메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온
BNDA: 3a,4,10,10a-테트라히드로-1H,3H-4,10-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온
DMADA: 3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-옥타히드로-1H,3H-4,12:6,10-디메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온
EMDAdx: (3aR,4R,5S,5aR,8aS,9R,10S,10aS)-데카히드로-1H,3H-4,10-에타노-5,9-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온
EMDAxx: (3aR,4R,5S,5aS,8aR,9R,10S,10aS)-데카히드로-1H,3H-4,10-에타노-5,9-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온
[용매]
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
표 1에 실시예, 비교예에서 사용한 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분의 구조식을 기재한다.
Figure 112018127081024-pct00049
〔실시예 S-1(DMADA의 합성)〕
Figure 112018127081024-pct00050
용량 2L의 반응 용기에, 톨루엔 1500mL과 p-벤조퀴논(BQ) 153.3g(1.39mol)을 넣었다. 그리고, 온도 25-30℃를 유지하면서, 시클로펜타디엔 183.5g(2.78mmol)을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 25℃에서 20시간 반응시켰다. 반응액을 농축 건고하고, 얻어진 농축물에 에탄올 1490g을 첨가하여, 철야 교반을 행하였다. 그 후, 고체를 여과하고, 에탄올로 세정 후, 60℃에서 진공 건조하여, 옅은 적색 고체 227g을 얻었다. 얻어진 옅은 적색 고체 227g에 에탄올 1350g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하고, 고체를 여과했다. 여과물을 클로로포름 1080g으로 용해시켜서, 활성탄 10g을 첨가하고, 1시간 교반했다. 그 후, 여과를 행하고, 여과액을 농축 건고하고, 얻어진 고체를 60℃에서 진공 건조하여, 백색 고체로서 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-9,10-디온(DNBQ) 184g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 100%, 수율 55.3%).
DNBQ의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.29(d, J=8.5㎐, 2H), 1.46(d, J=8.5㎐, 2H), 2.87(s, 2H), 3.36(s, 2H), 6.19(t, J=1.8㎐, 2H)
CI-MS(m/z); 241(M+1)
용량 5L의 반응 용기에, DNBQ 100.5g(31.7mmol), 메탄올 1.5L, 테트라히드로푸란 1.5L을 첨가했다. 그리고, 온도 5℃에서 수소화붕소나트륨 30.0g(60.3mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 온도 5 내지 10℃에서 7시간 반응시켰다. 이어서, 온도 5℃에서 포화 염화암모늄 수용액 1L를 적하한 후, 온도 25℃까지 승온시켰다. 반응액 중에 석출한 백색 고체를 여과하고, 용매를 감압 증류 제거시켰다. 석출한 백색 고체를 여과하고, 얻어진 백색 고체에 이온 교환수 1.5L을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 백색 고체를 여과하고, 이온 교환수 200mL로 세정을 2회 행한 후, 아세트산에틸 100mL로 세정을 2회 행하고, 진공 건조해서 백색 고체로서 1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-데카히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-9,10-디올(DNHQ) 84.2g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 100%, 수율 82%).
DNHQ의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(DMSO-d6, σ(ppm)); 0.99(d, J=7.8㎐, 1H), 1.16(d, J=7.8㎐, 1H), 1.26-1.34(m, 2H), 1.52-1.62(m, 2H), 2.34-2.42(m, 2H), 2.77(s, 2H), 2.85(s, 2H), 2.91(brs, 2H), 4.26(s, 1H), 4.28(s, 1H), 6.04(t, J=1.8㎐, 2H), 6.09(t, J=1.8㎐, 2H)
CI-MS(m/z); 245(M+1)
용량 5L의 반응 용기에, DNHQ 87.0g(356mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 4.3g(35.2mmol), 피리딘 1740g을 첨가하고, 온도 5℃까지 냉각했다. 그리고, 메실클로라이드 87.0g(760mmol)을 20분간에 걸쳐 적하한 후, 온도 25℃까지 승온시켜서, 동일 온도에서 9시간 반응시켰다. 계속해서, 이온 교환수 2500g을 적하하고, 석출한 백색 고체를 여과했다. 얻어진 백색 고체를 10% 염산 200mL, 10% 탄산수소나트륨 수용액 200mL, 또한 이온 교환수 200mL로 5회 세정을 행하고, 진공 건조했다. 얻어진 백색 고체 128.9g을 아세트산에틸 2800g에 용해시켜서, 무수 황산마그네슘 35g으로건조(탈수)시켰다. 계속해서, 이 아세트산에틸 용액을 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 용매를 증발기에서 증류 제거하고, 백색 고체로서 1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-데카히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-9,10-디일 디메탄술포네이트(DNCMS) 124.5g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 99%, 수율 87.4%).
DNCMS의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(DMSO-d6, σ(ppm)); 1.18(d, J=8.3㎐, 1H), 1.32(d, J=8.2㎐, 1H), 1.39-1.42(m, 2H), 2.00-2.15(m, 2H), 2.81(s, 2H), 2.85-2.90(m, 2H), 2.97(s, 2H), 3.22(s, 6H), 4.10-4.20(m, 2H), 6.23(s, 2H), 6.27(s, 2H)
CI-MS(m/z); 401(M+1)
용량 1L의 반응 용기에, 메탄올 364g, 클로로포름 62g, 염화구리(II) 136g(1011mmol), 염화팔라듐 6g(33.7mmol)을 넣고, 교반했다. 계 내의 분위기를 일산화탄소로 가스 치환한 후, 클로로포름 178g에 용해한 DNCMS 27g(67.3mmol)의 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 20-25℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 계 내의 분위기를 일산화탄소로부터 아르곤으로 치환한 후, 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 클로로포름 621g을 첨가했다. 마찬가지 조작을 2회 더 반복했다. 그리고, 얻어진 갈녹색의 현탁액으로부터 불용물을 여과로 제거했다. 얻어진 용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 324g으로 3회 세정하고, 추가로 정제수 324g으로 3회 세정한 후, 유기층에 무수 황산마그네슘 2.7g, 활성탄 2.7g을 넣고 교반했다. 그리고, 용액을 여과한 후에 감압 농축하고, 백색 고체 51g을 얻었다. 이어서, 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매; 헥산:아세트산에틸=10:1(용량비))에 의한 정제를 행하고, 백색 고체로서 9,10-비스((메틸술포닐)옥시)테트라데카히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실레이트(DNMTE) 27g을 얻었다(HPLC 분석에 의한 순도 97.1pa%, 수율 64.4%).
DNMTE의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.49(d, J=10㎐, 2H), 2.31(d, J=10㎐, 2H), 2.62-2.67(m, 2H), 2.69(s, 2H), 2.87(s, 4H), 3.06(s, 6H), 3.19(s, 2H), 3.32(s, 2H), 3.64(s, 6H), 3.66(s, 6H), 4.98-5.12(m, 2H)
CI-MS(m/z); 637(M+1)
용량 500mL의 반응 용기에, 탄산리튬 6.4g(86.8mmol), N,N'-디메틸포름아미드 130g을 투입하고, 150℃까지 승온했다. 계속해서, DNMTE 27.6g(42.1mol)과 N,N'-디메틸포름아미드 130g의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도에서 15시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하고, 백색 고체 22.4g을 얻었다. 이어서, 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매; 헥산:아세트산에틸=10:1(용량비))에 의한 정제, 계속해서 재결정(용매비; 톨루엔/헵탄=2:3)에 의한 정제를 행하고, 백색 고체로서 테트라메틸1,2,3,4,4a,5,6,7,8,9a-데카히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실레이트(DMHAE) 13.9g을 얻었다(HPLC 분석에 의한 순도 95.1pa%, 수율 72.2%).
DMHAE의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.36(d, J=10㎐, 1H), 1.56(d, J=10㎐, 1H), 2.05(d, J=10㎐, 1H), 2.29(d, J=10㎐, 1H), 2.56(s, 2H), 2.83(s, 2H), 2.90(d, J=1.6㎐, 2H), 3.05(s, 2H), 3.07(d, J=1.6㎐, 2H), 3.61(s, 6H), 3.65(s, 6H), 5.10(s, 2H)
CI-MS(m/z); 445(M+1)
300mL의 반응 용기에, 톨루엔 68mL, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논 7.3g(31.9mmol)을 투입하고, 80℃까지 승온했다. 톨루엔 200mL에 용해한 DMHAE 13.5g(30.4mmol)의 용액을 적하하고, 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 농축물에 클로로포름 130mL를 첨가하여, 적갈색 현탁액을 얻었다. 이어서, 여과를 행하고, 짙은 적흑색의 여과물과 여과액으로 분리했다. 여과액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 100mL로 3회 세정한 후, 취득한 유기층에 무수 황산마그네슘 12g을 첨가해서 탈수를 행하였다. 이어서, 여과를 행하고, 여과액을 농축 건고하고, 적갈색 고체 5.6g을 얻었다. 또한, 전술한 짙은 적흑색의 여과물에 클로로포름 100mL를 첨가하고, 마찬가지 조작을 행하여, 적갈색 고체 4.0g을 얻었다. 얻어진 적갈색 고체 9.6g에 대하여, 재결정(용매비; 톨루엔:헵탄=1:7)에 의한 정제를 행하여, 유백색 고체로서 테트라메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실레이트(DMAME) 7.4g을 얻었다(HPLC 분석에 의한 순도 99.9pa%, 수율 56.6%).
DMAME의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.80(d, J=9.6㎐, 2H), 2.43(d, J=9.6㎐, 2H), 2.68(d, J=1.6㎐, 4H), 3.53(s, 4H), 3.67(s, 12H), 7.06(s, 2H)
CI-MS(m/z); 442(M+1)
용량 100mL의 반응 용기에, DMAME 5.27g(11.9mmol), 포름산 26.3g, 파라톨루엔술폰산 일수화물 47㎎(0.24mmol)을 투입하고, 온도 98℃에서 30시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하고, 농축물에 톨루엔 30g을 첨가했다. 이 조작을 6회 반복하고, 포름산을 거의 완전히 증류 제거했다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 얻어진 고체를 톨루엔 30g으로 세정한 후, 80℃에서 진공 건조하고, 유백색 고체 4.0g을 얻었다. 그 후, 무수아세트산에 의한 재결정, 추가로 N,N'-디메틸아세트아미드에 의한 재결정을 행하고, 백색 고체로서 3a,4,6,6a,9a,10,12,12a-옥타히드로-1H,3H-4,12:6,10-디메타노안트라[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,7,9-테트라온(DMADA) 3.28g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 98.3%, 수율 77.3%).
DMADA의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(DMSO-d6, σ(ppm)); 1.61(d, J=10.8㎐, 2H), 1.81(d, J=10.8㎐, 2H), 3.04(s, 2H), 3.04(s, 2H), 3.76(s, 4H), 7.39(s, 2H)
CI-MS(m/z); 351(M+1)
〔실시예 S-2-1(EMDAdx의 합성)〕
Figure 112018127081024-pct00051
용량 3L의 오토클레이브에, 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산 무수물(endo-NA) 600g(3.66mol)을 넣고, 이어서, 2,6-디부틸히드록시톨루엔 1.20g을 넣었다. 계 내를 질소 치환한 후, 온도 -25℃에서 1,3-부타디엔 221g(4.09mol)을 첨가하고, 온도 150-160℃에서 하룻밤 반응시켜서, 백색 고체 760g을 얻었다. 이상의 조작을 2회 더 반복하여, 백색 고체 2258g을 얻었다(수율 36%). 그리고, 얻어진 백색 고체 2258g에 톨루엔 9.7L을 첨가하고, 온도 102℃에서 가열 교반하고, 고체를 용해시켰다. 동일 온도에서 10분간 교반한 후, 헵탄 2.6L을 첨가하고, 실온까지 냉각해서 하룻밤 교반하고, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 헵탄 2.6L로 세정한 후, 40℃에서 5시간, 진공 건조해서 백색 고체 691g을 얻었다.
용량 5L의 반응 용기에, 얻어진 백색 고체 691g과 톨루엔 2.1L를 넣었다. 온도 98℃에서 가열 교반한 후, 헵탄 1.1L를 첨가해서 실온까지 냉각하고, 추가로 하룻밤 교반했다. 석출한 고체를 여과하고, 헵탄 1.1L로 세정한 후, 40℃에서 3시간, 진공 건조하여, 백색 고체로서 (3aR,4S,9R,9aS)-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-4,9-메타노나프토[2,3-c]푸란-1,3-디온(OMNAdx) 634g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 99.1%, 수율 26%).
OMNAdx의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.50(d, J=11㎐, 1H), 1.52-1.63(m, 3H), 1.78-1.87(m, 2H), 2.12(d, J=11㎐, 1H), 2.24-2.35(m, 2H), 2.54-2.59(m, 2H), 3.42(dd, J=2.1㎐, J=3.5㎐, 2H), 5.83-5.91(m, 2H)
CI-MS(m/z); 219(M+1)
용량 20L의 반응 용기에, OMNAdx 560g(2.54mol), 디클로로메탄 9.5L을 첨가했다. 온도 -55 내지 -43℃로 냉각하면서, 디클로로메탄 4.9L에 용해한 브롬 496g(3.1mol)의 용액을 적하하고, 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 증발기에서 제거하고, 얻어진 고체에 헵탄 600mL를 첨가하고, 교반했다. 그리고, 백색 고체를 여과하고, 헵탄 4.5L로 세정한 후, 40℃에서 감압 건조하여, 백색 고체로서 (3aR,4S,9R,9aS)-6,7-디브로모데카히드로-4,9-메타노나프토[2,3-c]푸란-1,3-디온(DBDNAdx) 805g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 100%, 수율 78%).
DBDNAdx의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.52-1.76(m, 2H), 1.88-2.05(m, 4H), 2.05-2.24(m, 2H), 2.57(brs, 2H), 3.48(t, J=2.5㎐, 2H), 4.30(ddd, J=3.6㎐, J=5.4㎐, J=12.5㎐, 1H), 4.68(dt, J=3.3㎐, J=3.5㎐, 1H)
CI-MS(m/z); 379(M+1)
용량 2L의 반응 용기에, 말레산 무수물 130g(1.33mol), DBDNAdx 100g(264.5mmol)을 첨가하고, 온도 187℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 온도 100℃까지 냉각하고, 톨루엔 400mL를 첨가했다. 실온 부근까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과하고, 톨루엔으로 세정한 후, 60℃에서 진공 건조하여, 회색 고체로서 (3aR,4R,5S,5aR,8aS,9R,10S,10aS)-3a,4,4a,5,5a,8a,9,9a,10,10a-데카히드로-1H,3H-4,10-에타노-5,9-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온(EEMDAdx) 75g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 98.4%, 수율 89%).
EEMDAdx의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.04(d, J=10.8㎐, 1H), 1.82(s, 2H), 2.30(d, J=10.8㎐, 1H), 2.62(s, 2H), 3.20(s, 2H), 3.39(m, 2H), 3.42(d, J=2.1㎐, J=3.4㎐, 2H), 6.20(dd, J=3.2㎐, J=4.5㎐, 2H)
CI-MS(m/z); 314(M+1)
용량 2L의 반응 용기에, EEMDAdx 75g(239mmol), 오르토포름산트리메틸 152g, 메탄올 1500g, 농황산 22.5g을 첨가하고, 온도 63℃에서 23시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하고, 농축 잔사에 포화 탄산수소나트륨 수용액 600g을 첨가하고, 클로로포름 500g으로 추출했다. 유기층을 물 200g으로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조(탈수)시킨 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축하여, 고체 80.7g을 얻었다. 그리고, 톨루엔 150g과 헵탄 450g에 의한 정석을 행하고, 백색 고체로서 테트라메틸(1R,4S,5R,6S,7R,8S,10S,11R)-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-6,7,10,11-테트라카르복실레이트(EEMDEdx) 75g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 100%, 수율 77%).
EEMDEdx의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 0.81(d, J=11㎐, 1H), 2.29(s, 2H), 2.43(s, 2H), 2.58(d, J=11㎐, 1H), 2.86(t, J=2.0㎐, 2H), 3.00(brs, 2H), 3.05(s, 2H), 3.57(s, 6H), 3.65(s, 6H), 6.28(dd, J=3.3㎐, J=4.6㎐, 2H)
CI-MS(m/z); 407(M+1)
용량 200mL의 반응 용기에, EEMDEdx 6g(14.8mmol), 메탄올 120g, 10% 로듐-탄소 촉매(엔이 켐캣제, 50wt% 함수품) 3g을 첨가했다. 계 내를 수소 치환한 후, 수소를 0.9㎫까지 가압하고, 내온 80℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 N,N'-디메틸포름아미드 100mL로 세정해서 취출했다. 얻어진 반응 현탁액의 셀라이트 여과를 행한 후, 감압 농축하고, 백색 고체를 얻었다. 이 조작을 7회 반복하고, 백색 고체 41.2g을 얻었다(GC 분석에 의한 순도 99.9%, 수율 97%). 이어서, 실리카겔 칼럼에서 정제를 행하여(전개 용매; 헥산/아세트산에틸=3/1(v/v)), 백색 고체로서 테트라메틸(1R,2R,3S,4S,5R,6S,7R,8S)-데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실레이트(EMDEdx) 35g을 얻었다(GC 분석에 의한 순도 100%, 수율 83%).
EMDEdx의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.25(d, J=11㎐, 1H), 1.49(d, J=9.0㎐, 2H), 1.79(d, J=9.0㎐, 2H), 2.00(s, 2H), 2.14(s, 2H), 2.24(d, J=11㎐, 1H), 2.51(s, 2H), 2.90(s, 2H), 3.02(t, J=2.0㎐, 2H), 3.63(s, 6H), 3.64(s, 6H)
CI-MS(m/z); 409(M+1)
용량 300mL의 반응 용기에, EMDEdx 30g(73.4mmol), 포름산 150g, 파라톨루엔술폰산 일수화물 280㎎(1.47mmol)을 첨가하고, 온도 95℃ 내지 99℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하고, 농축물에 톨루엔 72mL를 첨가했다. 이 조작을 6회 반복하고, 포름산을 거의 완전히 증류 제거했다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 얻어진 고체를 톨루엔 35mL로 세정한 후, 80℃에서 진공 건조하고, 회색 고체 23.4g을 얻었다. 그 후, 무수아세트산, N,N'-디메틸아세트아미드에 의한 재결정을 반복하고, 백색 고체로서 (3aR,4R,5S,5aR,8aS,9R,10S,10aS)-데카히드로-1H,3H-4,10-에타노-5,9-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온(EMDAdx) 18.9g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 98.5%, 수율 80%).
EMDAdx의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(DMSO-d6, σ(ppm)); 1.17(d, J=9.9㎐, 2H), 1.48(d, J=12㎐, 1H), 1.45-1.68(m, 4H), 2.04-2.14(m, 3H), 2.69(s, 2H), 3.29(s, 2H), 3.55(dd, J=1.2㎐, J=2.1㎐, 2H)
CI-MS(m/z); 317(M+1)
〔실시예 S-2-2(EMDAxx의 합성)〕
Figure 112018127081024-pct00052
3L의 오토클레이브에, 시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산 무수물(exo-NA) 600g(3.66mol), 2,6-디부틸히드록시톨루엔 300㎎을 넣었다. 계 내를 질소 치환한 후, 내온 -25℃에서 1,3-부타디엔 319g(5.91mol)을 첨가하고, 반응 온도 140 내지 166℃에서 35시간 교반하고, 백색 고체 866.2g을 얻었다(수율 58%). 그리고, 얻어진 백색 고체 866.2g을 톨루엔에서 재결정하고, 백색 결정으로 해서 (3aR,4R,9S,9aS)-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-4,9-메타노나프토[2,3-c]푸란-1,3-디온(OMNAxx) 359g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 100%, 수율 45%).
OMNAxx의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.19(d, J=12㎐, 1H), 1.52-1.63(m, 2H), 1.73-1.82(m, 2H), 1.89(d, J=12㎐, 1H), 2.27-2.40(m, 2H), 2.56(t, J=1.2㎐, 2H), 2.98(d, J=1.2㎐, 2H), 5.80-5.92(m, 2H)
CI-MS(m/z); 219(M+1)
용량 3L의 반응 용기에, OMNAxx 120g(550mmol), 디클로로메탄 2.2L을 첨가했다. 온도 -65 내지 -60℃로 냉각하면서, 디클로로메탄 200mL에 용해한 브롬 105.4g(660mmol)의 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 1시간 반응시켰다. 이 조작을 2회 행하였다. 그리고, 2회분의 반응액을 모아서 증발기에서 농축하여, 옅은 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 옅은 갈색 고체에 헵탄 1.5L을 첨가하고, 여과를 행하였다. 그리고, 여과취출한 고체를 헵탄 500mL로 세정한 후, 진공 건조하고, 백색 고체로서 (3aR,4R,9S,9aS)-6,7-디브로모데카히드로-4,9-메타노나프토[2,3-c]푸란-1,3-디온(DBDNAxx) 313g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 100%, 수율 75%). 또한, 여과액을 감압 농축하고, 헵탄 500mL로 세정한 후, 진공 건조하고, 백색 고체로서 DBDNAxx 78.1g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 100%, 수율 19%).
DBDNAxx의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.28(d, J=12㎐, 1H), 1.62(q, J=12㎐, 1H), 1.84-2.24(m, 5H), 2.59(s, 2H), 3.03(dd, J=7.3㎐, J=23㎐, 2H), 4.32(ddd, J=3.3㎐, J=5.5㎐, J=12㎐, 1H), 4.73(dd, J=3.0㎐, J=7.0㎐, 1H)
CI-MS(m/z); 379(M+1)
용량 2L의 반응 용기에, 말레산 무수물 259g(2.64mol), DBDNAxx 200g(529mmol)을 첨가하고, 반응 온도 190℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 온도 100℃까지 냉각하고, 톨루엔 900mL를 첨가했다. 실온 부근까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 톨루엔 900mL로 세정한 후, 60℃, 3시간의 조건에서 감압 건조를 행하여, 옅은 갈색 고체로서 (3aR,4R,5S,5aS,8aR,9R,10S,10aS)-3a,4,4a,5,5a,8a,9,9a,10,10a-데카히드로-1H,3H-4,10-에타노-5,9-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온(EEMDAxx) 140.2g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 97.2%, 수율 82%).
또한, DBDNAxx 180g(476mmol)에 대하여 마찬가지 조작을 행하여, 옅은 갈색 고체로서 EEMDAxx 139.2g을 얻었다(1H-NMR순도 98.9%, 수율 92%).
EEMDAxx의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 0.59(d, J=12㎐, 1H), 2.01(s, 2H), 2.12(d, J=12㎐, 1H), 2.55(s, 2H), 2.98(d, J=1.4㎐, 2H), 3.20-3.30(m, 4H), 6.20(dd, J=3.1㎐, J=4.4㎐, 2H)
CI-MS(m/z); 314(M+1)
용량 20L의 반응 용기에, EEMDAxx 254.9g(794.8mmol), 메탄올 10L, 오르토포름산트리메틸 533g, 농황산 63g을 첨가하고, 온도 61 내지 67℃에서 79시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하고, 회색 고체 513g을 얻었다. 얻어진 고체를 클로로포름 3256g에 용해하고, 7중량% 탄산수소나트륨 수용액 1700g에 적하했다. 분액한 유기층에 무수 황산마그네슘 31.6g 및 활성탄 26.8g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 여과를 행하고, 여과액을 클로로포름 322g으로 세정하고, 감압 농축하여, 회색 고체 325.3g을 얻었다. 그리고, 얻어진 회색 고체를 메탄올에서 재결정하고, 백색 고체로서 테트라메틸(1R,4S,5R,6R,7S,8S,10S,11R)-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-6,7,10,11-테트라카르복실레이트(EEMDExx) 294.9g을 얻었다(GC 분석에 의한 순도 100%, 수율 91%).
EEMDExx의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.55(d, J=11㎐, 1H), 1.61(s, 2H), 2.29(d, J=11㎐, 1H), 2.43(s, 2H), 2.62(d, J=1.9㎐, 2H), 2.97(s, 2H), 3.03(s, 2H), 3.58(s, 6H), 3.60(s, 6H), 6.23(dd, J=3.2㎐, J=4.6㎐, 2H)
CI-MS(m/z); 407(M+1)
용량 3L의 오토클레이브에, EEMDExx 98.2g(242mmol), 메탄올 1720g을 투입하고, 10% 로듐-탄소 촉매(엔이 켐캣제, 50% 함수품) 49.1g을 첨가했다. 계 내를 수소 치환한 후, 수소를 0.9㎫까지 가압하고, 내온 80℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 N,N'-디메틸포름아미드 3235g으로 용해시키면서, 반응물을 취출하고, 셀라이트 여과를 행하여, 촉매를 제거했다. 이 조작을, EEMDExx 97.3g(239mmol)에 대하여, 2회 더 행하였다. 그리고, 모든 여과액을 합쳐서, 감압 농축하여, 회색 고체 289.1g을 얻었다. 얻어진 회색 고체를 클로로포름 700g과 헵탄 4373g으로 재결정하고, 미회색 고체로서 테트라메틸 (1R,2R,3S,4S,5R,6R,7S,8S)-데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실레이트(EMDExx) 283.0g을 얻었다(GC 분석에 의한 순도 99.9pa%, 수율 96%).
EMDExx의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.52(d, J=9.0㎐, 2H), 1.58(s, 2H), 1.76(d, J=9.0㎐, 2H), 1.95-2.10(m, 4H), 2.52(s, 2H), 2.71(d, J=1.6㎐, 2H), 2.84(s, 2H), 3.63(s, 6H), 3.64(s, 6H)
CI-MS(m/z); 409(M+1)
용량 3L의 반응 용기에, EMDExx 282.0g(689.7mmol), 포름산 1410g, 파라톨루엔술폰산 일수화물 3.28g(17mmol)을 첨가하고, 온도 95℃ 내지 97℃에서 19시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하고, 농축물에 톨루엔 700mL를 첨가했다. 이 조작을 6회 반복하여, 포름산을 거의 완전히 증류 제거했다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 얻어진 고체를 톨루엔 490mL로 세정한 후, 80℃에서 진공 건조하여, 회색 고체 219.6g을 얻었다. 그 후, 무수아세트산에 의한 재결정, 추가로 N,N'-디메틸포름아미드에 의한 재결정을 행하고, 백색 고체로서 (3aR,4R,5S,5aS,8aR,9R,10S,10aS)-데카히드로-1H,3H-4,10-에타노-5,9-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온(EMDAxx) 175.9g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 99.4%, 수율 96%).
추가로, 얻어진 EMDAxx 150g을 사용하여, 250 내지 290℃/5Pa의 승화 조건으로 정제를 행하고, 백색 고체로서 EMDAxx 146g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 100%, 회수율 97.6%).
EMDAxx의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(DMSO-d6, σ(ppm)); 0.98(d, J=13㎐, 1H), 1.15(d, J=9.4㎐, 2H), 1.57(d, J=9.4㎐, 2H), 1.81(s, 2H), 1.91(d, J=13㎐, 1H), 2.17(s, 2H), 2.63(s, 2H), 3.04(s, 2H), 3.19(s, 2H)
CI-MS(m/z); 317(M+1)
〔실시예 S-3(BNDA의 합성)〕
Figure 112018127081024-pct00053
용량 1L의 오토클레이브에, 시스-1,4-디클로로-2-부텐 233g(1.76mol), 디시클로펜타디엔 245g(1.96mol), 톨루엔 176mL를 넣었다. 계 내를 질소 치환한 후, 온도 180℃에서 5시간 반응시켰다. 오토클레이브를 열고, 반응물을 취출하고, 농축했다.
계속해서, 용량 1L의 오토클레이브에, 시스-1,4-디클로로-2-부텐 149g(1.13mol), 디시클로펜타디엔 156g(1.25mol), 톨루엔 112mL를 넣었다. 계 내를 질소 치환한 후, 온도 180℃에서 5시간 반응시켰다. 오토클레이브를 열어, 반응물을 취출하고, 농축했다.
합계 2회의 반응에서 얻어진 반응물(농축 잔사)을 합쳐서(합계 942g), 감압 증류를 행하고, 옅은 갈색 액체로서 5,6-비스(클로로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(BCMN) 396.8g을 얻었다(GC 분석에 의한 순도 74.7%, 수율 65%).
BCMN의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.37(d, J=8.4㎐, 1H), 1.56(d, J=8.4㎐, 1H), 2.55-2.67(m, 2H), 3.06-3.17(m, 4H), 3.47(dd, J=5.8㎐, J=10㎐, 2H), 6.25(t, J=2.0㎐, 2H)
CI-MS(m/z); 191(M+1)
용량 5L의 반응 용기에, 85wt% 수산화나트륨 수용액 307g(4.65mol), 에탄올 2.3L, BCMN 396.8g(1.55mol)을 첨가하고, 반응 온도 78℃에서 41시간, 가열 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 현탁액을 여과했다. 그리고, 여과액을 온도 10℃로 냉각하고, 온도 10 내지 20℃로 냉각하면서 농황산 120g을 적하하여, 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 여과액을 55-58℃/290-300mmHg으로 감압 증류하여, 5,6-디메틸렌비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(CYDE)의 에탄올 용액 2424g을 얻었다.
CYDE의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.57(d, J=8.2㎐, 1H), 1.77(d, J=8.2㎐, 1H), 3.30(d, J=1.8㎐, 2H), 4.95(s, 2H), 5.16(s, 2H), 6.19(s, 2H)
CI-MS(m/z); 119(M+1)
용량 10L의 반응 용기에, 얻어진 CYDE의 에탄올 용액 2424g, 아세틸렌디카르복실산디메틸 264.3g(1.86mol)을 첨가하고, 반응 온도 70 내지 78℃에서 17시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에탄올을 감압 증류 제거하고, 갈색 액체 369.3g을 얻었다. 이어서, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산:아세트산에틸=15:1(용량비))로 정제하고, 갈색 액체로서 디메틸1,4,5,8-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복실레이트(CYME)을 포함하는 유분 (1) 126g(GC 분석에 의한 순도 85.6pa%)과, 유분 (2) 177g(GC 분석에 의한 순도 50.9pa%)의 2유분을 얻었다[합계 수율(BCMN 기준의 수율) 49%].
CYME의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.98(d, J=0.8㎐, 2H), 2.85-3.02(m, 2H), 3.21-3.40(m, 4H), 3.76(s, 6H), 6.76(t, J=1.8㎐, 2H)
CI-MS(m/z); 261(M+1)
용량 3L의 반응 용기에, Ar 분위기 하에서, CYME를 포함하는 유분 (1) 126g(순도 85.6pa%; 414.4mmol), 염화메틸렌 1.3L, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논 138g(607.9mmol)을 첨가하고, 20℃에서 7시간 반응시켰다.
또한, 용량 3L의 반응 용기에, Ar 분위기 하에서, CYME를 포함하는 유분 (2) 177g(순도 50.9pa%; 346.1mmol), 염화메틸렌 890mL, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논 97.7g(430.4mmol)을 첨가하고, 20℃에서 7시간 반응시켰다.
2회의 반응에서 얻어진 반응물을 합쳐서 감압 농축하고, 갈색 액체 457.4g을 얻었다. 계속해서, 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매; 헥산:아세트산에틸=15:1(용량비))로 정제하고, 적색 유상 물질 248.9g을 얻었다. 이 유상 물질을 아세트산에틸 2L에 용해시켜서, 포화 탄산수소나트륨 수용액 500mL로 3회 세정하고, 추가로 포화 식염수 500mL로 세정한 후, 황산나트륨으로 탈수 건조하고, 여과한 후에, 여과액을 감압 농축하고, 적색 유상 물질로서 디메틸 1,4-디히드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복실레이트(CYPDM) 146g을 얻었다(GC 분석에 의한 순도 99.1pa%, 수율 74%).
CYPDM의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 2.26(d, J=7.6㎐, 1H), 2.36(d, J=7.6㎐, 1H), 3.85(s, 6H), 3.94(t, J=1.8㎐, 2H), 6.77(t, J=1.8㎐, 2H), 7.56(s, 2H)
CI-MS(m/z); 259(M+1)
용량 500mL의 반응 용기에, 메탄올 135g, 클로로포름 41g, 염화구리(II) 52g(387mmol), 염화팔라듐 14㎎(0.08mmol)을 넣었다. 계 내의 분위기를 일산화탄소로 가스 치환한 후, 클로로포름 66g에 용해한 CYPDM 20g(76.7mmol)의 용액을 6시간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 계 내의 분위기를 일산화탄소로부터 아르곤으로 치환한 후, 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 클로로포름 300g을 첨가했다. 더 감압 농축해서 용매를 증류 제거하고, 클로로포름300g을 첨가했다. 그리고, 얻어진 갈녹색의 현탁액으로부터 불용물을 여과로 제거했다. 얻어진 용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 240g으로 3회 세정하고, 추가로 정제수 240g으로 3회 세정한 후, 유기층에 무수 황산마그네슘 4g, 활성탄 2g을 넣고 교반했다. 그리고, 용액을 여과한 후에 감압 농축하고, 옅은 갈색 고체 26.7g을 얻었다. 이어서, 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매; 헥산:아세트산에틸=15:1(용량비))에 의한 정제, 계속해서 재결정(용매비; 톨루엔/헵탄=2.5:1(용량비))에 의한 정제를 행하여, 백색 고체로서 테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실레이트(BNME) 22.4g을 얻었다(HPLC 분석에 의한 순도 94.8pa%, 수율 67.5%).
BNME의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(CDCl3, σ(ppm)); 1.89(d, J=10㎐, 1H), 2.54(d, J=10㎐, 1H), 2.74(d, J=2.0㎐, 2H), 3.67(t, J=2.0㎐, 2H), 3.70(s, 6H), 3.89(s, 6H), 7.57(s, 2H)
CI-MS(m/z); 377(M+1)
용량 200mL의 반응 용기에, BNME 20g(50.4mmol), 포름산 60g, 파라톨루엔술폰산 일수화물 194.2㎎(1.02mmol)을 첨가하고, 내온 95℃ 내지 99℃에서 57시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하고, 농축물에 톨루엔 42g을 첨가했다. 이 조작을 7회 반복하여, 포름산을 거의 완전히 증류 제거했다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 얻어진 고체를 톨루엔 21g으로 세정한 후, 80℃에서 진공 건조하고, 유백색 고체 16.1g을 얻었다. 그 후, 무수아세트산에 의한 재결정, 또한 N,N'-디메틸아세트아미드에 의한 재결정을 행하고, 백색 고체로서 3a,4,10,10a-테트라히드로-1H,3H-4,10-메타노나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온(BNDA)8.39g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 98.8%, 수율 57.9%).
또한, 얻어진 BNDA 15g을 사용하여, 220 내지 230℃/5Pa의 승화 조건으로 정제를 행하여, 백색 고체로서 BNDA 11.6g을 얻었다(1H-NMR 분석에 의한 순도 100%, 회수율 76.4%).
BNDA의 물성값은 이하였다.
1H-NMR(DMSO-d6, σ(ppm)); 1.79(d, J=15㎐, 1H), 1.93(d, J=15㎐, 1H), 3.21(s, 2H), 4.05(s, 2H), 8.07(s, 2H)
CI-MS(m/z); 285(M+1)
〔실시예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.60g(2.6밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량%가 되는 양인 6.29g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 TNDA 1.12g(2.6밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서 440℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하고, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.00g(4.4밀리몰)과 PPD 0.07g(0.6밀리몰)과 BAPB 0.46g(1.3밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 25질량%가 되는 양인 11.54g을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 TNDA 2.32g(6.3밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서 460℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하고, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 BAPB 1.00g(2.7밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 25질량%가 되는 양인 6.00g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 TNDA1.00g(2.7밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서 430℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하고, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4,4'-ODA 0.70g(3.5밀리몰)을 넣고, DMAc을, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량%가 되는 양인 7.95g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 TNDA 1.29g(3.5밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서 430℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.23g(1.0밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 16질량%가 되는 양인 2.70g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 실시예 S-3에서 얻어진 BNDA 0.29g(1.0밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 320℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하고, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 4〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 PPD 0.40g(3.7밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량%가 되는 양인 5.81g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 실시예 S-3에서 얻어진 BNDA 1.05g(3.7밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 350℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하고, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 5〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 1.52g(4.7밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량%가 되는 양인 11.41g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 실시예 S-3에서 얻어진 BNDA 1.35g(4.7밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서 320℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하고, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 6〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.40g(1.8밀리몰)과 TFMB 0.70g(2.2밀리몰)과 BAPB 0.16g(0.4밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량%가 되는 양인 10.00g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 실시예 S-3에서 얻어진 BNDA 1.24g(4.4밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서 350℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하고, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 7〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 tra-DACH 0.39g(3.5밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 11질량%가 되는 양인 11.14g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 실시예 S-3에서 얻어진 BNDA 0.98g(3.5밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서 320℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하고, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4,4'-ODA 0.60g(3.0밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 10질량%가 되는 양인 13.06g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 실시예 S-3에서 얻어진 BNDA 0.85g(3.0밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서 320℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하고, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 8〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4,4'-ODA 0.70g(3.5밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 7질량%가 되는 양인 25.57g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 실시예 S-1에서 얻어진 DMADA 1.22g(3.5밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서 350℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하고, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 9〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TPE-R 1.20g(4.1밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 25질량%가 되는 양인 11.39g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 실시예 S-2-2에서 얻어진 EMDAxx 1.32g(4.1밀리몰)을 서서히 첨가했다. 실온에서 48시간 교반하여, 균일하게 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에(산소 농도 200ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서 450℃까지 가열해서 열적으로 이미드화를 행하고, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018127081024-pct00054
표 2-1에 나타낸 결과로부터, 테트라카르복실산 성분으로서 TNDA를 사용하는 경우, 디아민 성분으로서, 에테르 결합(-O-)을 갖는 디아민(4,4'-ODA, BAPB)만을 사용한 경우와 비교하여, 에테르 결합(-O-)을 갖지 않는 상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민(DABAN, PPD)을 사용한 경우, 충분한 투명성, 기계적 특성을 유지하면서, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 높고, 선열팽창 계수가 낮아지는 것을 알 수 있다(실시예 1, 2와 비교예 1, 2). 테트라카르복실산 성분으로서 BNDA를 사용하는 경우, 디아민 성분으로서, 에테르 결합(-O-)을 갖는 디아민(4,4'-ODA)만을 사용한 경우와 비교하여, 에테르 결합(-O-)을 갖지 않는 상기 화학식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민(DABAN, PPD, TFMB), 상기 화학식 (B-2)의 구조를 부여하는 디아민(tra-DACH)을 사용한 경우, 충분한 투명성, 기계적 특성을 유지하면서, 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 매우 낮아져, 내열성도 동등 이상인 것을 알 수 있다(실시예 3 내지 7과 비교예 3).
또한, 조합하는 디아민 성분이 동일한 것인 경우, 테트라카르복실산 성분으로서 DMADA를 사용한 경우, BNDA를 사용한 경우와 비교하여, 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 낮아지는 것을 알 수 있다(실시예 8과 비교예 3).
또한, 테트라카르복실산 성분으로서 EMDA를 사용한 경우도, 선열팽창 계수가 낮고, 내열성이 높으며, 충분한 특성을 갖는 폴리이미드가 얻어진다(실시예 9).
본 발명에 의해, 투명성, 절곡 내성, 고내열성, 저 선열팽창 계수 등의 우수한 특성을 갖는 폴리이미드, 및 그의 전구체, 그리고 이들의 제조에 사용되는, 신규의 테트라카르복실산 이무수물을 제공할 수 있다. 이 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 투명성이 높고, 또한 저 선열팽창 계수이며 미세한 회로의 형성이 용이하고, 내용제성도 아울러 가지므로, 특히 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하고,
    화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    Figure 112018127081024-pct00055

    (식 중, A11은 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 4가의 기 또는 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 4가의 기이고, B11은 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 2가의 기 또는 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 2가의 기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이다)
    Figure 112018127081024-pct00056

    (식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
    Figure 112018127081024-pct00057

    (식 중, R4는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
    Figure 112018127081024-pct00058

    (식 중, n1은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n2는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, Q1, Q2는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다)
    Figure 112018127081024-pct00059

    (식 중, Y4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
  2. 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    Figure 112018127081024-pct00060

    (식 중, A12는 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 4가의 기 또는 하기 화학식 (A-4)로 표시되는 4가의 기이고, B12는 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이고, X3, X4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이다)
    Figure 112018127081024-pct00061

    (식 중, R5, R6은 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
    Figure 112018127081024-pct00062

    (식 중, R7은 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  4. 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하고,
    화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
    Figure 112018127081024-pct00063

    (식 중, A21은 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 4가의 기 또는 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 4가의 기이고, B21은 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 2가의 기 또는 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 2가의 기이다)
    Figure 112018127081024-pct00064

    (식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
    Figure 112018127081024-pct00065

    (식 중, R4는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
    Figure 112018127081024-pct00066

    (식 중, n1은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n2는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, Q1, Q2는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다)
    Figure 112018127081024-pct00067

    (식 중, Y4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
  5. 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
    Figure 112018127081024-pct00068

    (식 중, A22는 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 4가의 기 또는 하기 화학식 (A-4)로 표시되는 4가의 기이고, B22는 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이다)
    Figure 112018127081024-pct00069

    (식 중, R5, R6은 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
    Figure 112018127081024-pct00070

    (식 중, R7은 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 필름.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시를 사용해서 얻어진 폴리이미드 필름.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용 또는 태양 전지용 기판.
  12. 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물.
    Figure 112018127081024-pct00071

    (식 중, R5', R6'는 각각 독립적으로, -CH2- 또는 -CH2CH2-이다)
  13. 하기 화학식 (M-2)로 표시되는 테트라에스테르 화합물.
    Figure 112018127081024-pct00072

    (식 중, R5', R6'는 각각 독립적으로, -CH2- 또는 -CH2CH2-이고, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
  14. 하기 화학식 (M-3)으로 표시되는 테트라에스테르 화합물.
    Figure 112018127081024-pct00073

    (식 중, R5', R6'는 각각 독립적으로, -CH2- 또는 -CH2CH2-이고, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
  15. (A) 염기 존재 하에, 하기 화학식 (M-A-1)로 표시되는 올레핀 화합물
    Figure 112018127081024-pct00074

    (식 중, R5', R6'는 각각 독립적으로, -CH2- 또는 -CH2CH2-이다)
    과 지방족 술폰산 클로라이드 또는 방향족 술폰산 클로라이드를 반응시켜서, 하기 화학식 (M-A-2)로 표시되는 올레핀 화합물
    Figure 112018127081024-pct00075

    (식 중, R5', R6'는, 상기와 동의이고, R은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기이다)
    을 얻는 공정,
    (B) 상기 화학식 (M-A-2)로 표시되는 올레핀 화합물을, 팔라듐 촉매와 구리 화합물 존재 하에, 알코올 화합물과 일산화탄소와 반응시켜서, 하기 화학식 (M-A-3)으로 표시되는 테트라에스테르 화합물
    Figure 112018127081024-pct00076

    (식 중, R5', R6', R은 상기와 동의이고, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
    을 얻는 공정,
    (C) 상기 화학식 (M-A-3)으로 표시되는 테트라에스테르 화합물로부터, 하기 화학식 (M-3)으로 표시되는 테트라에스테르 화합물
    Figure 112018127081024-pct00077

    (식 중, R5', R6', R11, R12, R13, R14는, 상기와 동의이다)
    을 얻는 공정,
    (D) 상기 화학식 (M-3)으로 표시되는 테트라에스테르 화합물의 산화 반응에 의해, 하기 화학식 (M-2)로 표시되는 테트라에스테르 화합물
    Figure 112018127081024-pct00078

    (식 중, R5', R6', R11, R12, R13, R14는, 상기와 동의이다)
    을 얻는 공정,
    (E) 상기 화학식 (M-2)로 표시되는 테트라에스테르 화합물을 산 촉매의 존재 하에, 유기 용매 중에서 반응시켜서, 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물
    Figure 112018127081024-pct00079

    (식 중, R5', R6'는, 상기와 동의이다)
    을 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법.
  16. 하기 화학식 (M-4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물.
    Figure 112018127081024-pct00080

    (식 중, R7은 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
  17. 하기 화학식 (M-5)로 표시되는 테트라에스테르 화합물.
    Figure 112018127081024-pct00081

    (식 중, R7은 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고, R21, R22, R23, R24는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
  18. 하기 화학식 (M-6a)으로 표시되는 디할로게노디카르복실산 무수물.
    Figure 112021062490244-pct00098

    (식 중, X11, X12는 각각 독립적으로, -F, -Cl, -Br 또는 -I 중 어느 것을 나타낸다)
  19. 하기 화학식 (M-7a)로 표시되는 디카르복실산 무수물.
    Figure 112021062490244-pct00099
  20. (A) 하기 화학식 (M-B)로 표시되는 디카르복실산 무수물
    Figure 112018127081024-pct00084

    과 1,3-부타디엔을 반응시켜서, 하기 화학식 (M-7)로 표시되는 디카르복실산 무수물
    Figure 112018127081024-pct00085

    을 얻는 공정,
    (B) 상기 화학식 (M-7)로 표시되는 디카르복실산 무수물과 디할로겐화제를 반응시켜서, 하기 화학식 (M-6)으로 표시되는 디할로게노디카르복실산 무수물
    Figure 112018127081024-pct00086

    (식 중, X11, X12는 각각 독립적으로, -F, -Cl, -Br 또는 -I 중 어느 것을 나타낸다)
    을 얻는 공정,
    (C) 상기 화학식 (M-6)으로 표시되는 디할로게노디카르복실산 무수물을 무수 말레산과 반응시켜서, 하기 화학식 (M-4-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물
    Figure 112018127081024-pct00087

    을 얻는 공정,
    (D) 상기 화학식 (M-4-1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을, 산의 존재 하에, 알코올 화합물과 반응시켜서, 하기 화학식 (M-5-1)로 표시되는 테트라에스테르 화합물
    Figure 112018127081024-pct00088

    (식 중, R21, R22, R23, R24는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
    을 얻는 공정,
    (E) 상기 화학식 (M-5-1)로 표시되는 테트라에스테르 화합물을 금속 촉매 존재 하에, 수소와 반응시켜서, 하기 화학식 (M-5-2)로 표시되는 테트라에스테르 화합물
    Figure 112018127081024-pct00089

    (식 중, R21, R22, R23, R24는 상기와 동의이다)
    을 얻는 공정,
    (F) 상기 화학식 (M-5-2)로 표시되는 테트라에스테르 화합물을 산 촉매의 존재 하에, 유기 용매 중에서 반응시켜서, 하기 화학식 (M-4-2)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물
    Figure 112018127081024-pct00090

    을 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법.
  21. (A) 하기 화학식 (M-C-1)로 표시되는 디엔 화합물
    Figure 112018127081024-pct00091

    (식 중, R4는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다)
    과 하기 화학식 (M-C-2)로 표시되는 아세틸렌 화합물
    Figure 112018127081024-pct00092

    (식 중, R31, R32는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기이다)
    을 반응시켜서, 하기 화학식 (M-C-3)으로 표시되는 디에스테르 화합물
    Figure 112018127081024-pct00093

    (식 중, R4, R31, R32는, 상기와 동의이다)
    을 얻는 공정,
    (B) 상기 화학식 (M-C-3)으로 표시되는 디에스테르 화합물의 산화 반응에 의해, 하기 화학식 (M-C-4)로 표시되는 디에스테르 화합물
    Figure 112018127081024-pct00094

    (식 중, R4, R31, R32는, 상기와 동의이다)
    을 얻는 공정,
    (C) 상기 화학식 (M-C-4)로 표시되는 디에스테르 화합물을, 팔라듐 촉매 및 구리 화합물 존재 하에, 알코올 화합물과 일산화탄소와 반응시켜서, 하기 화학식 (M-C-5)로 표시되는 테트라에스테르 화합물
    Figure 112018127081024-pct00095

    (식 중, R4, R31, R32는, 상기와 동의이고, R33, R34는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
    을 얻는 공정,
    (D) 상기 화학식 (M-C-5)로 표시되는 테트라에스테르 화합물을 산 촉매의 존재 하에, 유기 용매 중에서 반응시켜서, 하기 화학식 (M-9)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물
    Figure 112018127081024-pct00096

    (식 중, R4는 상기와 동의이다)
    을 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법.
KR1020187036700A 2016-05-31 2017-05-31 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 기판, 그리고 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 KR102347037B1 (ko)

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