JPH05271409A - ポリアミド酸の製造方法 - Google Patents
ポリアミド酸の製造方法Info
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- JPH05271409A JPH05271409A JP7429392A JP7429392A JPH05271409A JP H05271409 A JPH05271409 A JP H05271409A JP 7429392 A JP7429392 A JP 7429392A JP 7429392 A JP7429392 A JP 7429392A JP H05271409 A JPH05271409 A JP H05271409A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式［Ｉ］で示される脂環式テトラカ
ルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、触媒として
の無機塩類の存在下で反応させることを特徴とするポリ
アミド酸の製造方法。 【化１】 【効果】 ポリイミドを製造するための高分子量ポリア
ミド酸を、再現性よく生成することができる。また、本
発明により製造されたポリアミド酸から得られたポリイ
ミドは、耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性な
どに優れる。
ルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、触媒として
の無機塩類の存在下で反応させることを特徴とするポリ
アミド酸の製造方法。 【化１】 【効果】 ポリイミドを製造するための高分子量ポリア
ミド酸を、再現性よく生成することができる。また、本
発明により製造されたポリアミド酸から得られたポリイ
ミドは、耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性な
どに優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド酸の製造方
法に関し、さらに詳しくは、ポリイミド前駆体であるポ
リアミド酸を合成する反応において、ポリアミド化触媒
として無機塩類を用いるポリアミド酸の製造方法に関す
るものである。
法に関し、さらに詳しくは、ポリイミド前駆体であるポ
リアミド酸を合成する反応において、ポリアミド化触媒
として無機塩類を用いるポリアミド酸の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族テトラカルボン酸二無水物を原料
として得られるポリイミドは、その優れた耐熱性、機械
的特性、電気的特性、耐薬品性などのため、すでに様々
な分野で使用されている。しかしながら、これらポリイ
ミドは溶剤に対し全く不溶であったり、分解温度以下で
は溶融しないなど、成形作業性が著しく悪いという問題
点がある。
として得られるポリイミドは、その優れた耐熱性、機械
的特性、電気的特性、耐薬品性などのため、すでに様々
な分野で使用されている。しかしながら、これらポリイ
ミドは溶剤に対し全く不溶であったり、分解温度以下で
は溶融しないなど、成形作業性が著しく悪いという問題
点がある。
【０００３】一方、脂環族テトラカルボン酸二無水物を
原料として得られるポリイミドは、溶剤に対する溶解性
に優れており、成形作業性が良好であるが、高分子量の
ポリマーを得ることが難しく、フィルムなどの材料とし
て用いることが難しいという問題点がある。
原料として得られるポリイミドは、溶剤に対する溶解性
に優れており、成形作業性が良好であるが、高分子量の
ポリマーを得ることが難しく、フィルムなどの材料とし
て用いることが難しいという問題点がある。
【０００４】ところでポリイミドは、一般的に、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶剤中において
反応させポリアミド酸を合成し、次いでポリアミド酸を
加熱してイミド化するか、あるいはポリアミド酸を無水
酢酸などの脱水剤と接触させて化学的にイミド化して、
ポリイミドとする２段階反応において合成されている。
しかしながら脂環式テトラカルボン酸二無水物をモノマ
ーとして用いた場合、ポリイミド合成反応の第１段階で
あるポリアミド酸の合成反応において、ポリアミド酸の
分子量を高めることが難しく、かつ得られたポリアミド
酸が加水分解し易いため、高分子量のポリアミド酸を得
ることが困難であった。このため第２段階の反応である
イミド化反応において、熱イミド化、化学的イミド化な
どの種々のイミド化反応を試みても、たとえばフィルム
などとして使用するのに充分な強度のあるポリイミドを
工業的に再現性よく得ることは容易ではなかったのであ
る。
カルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶剤中において
反応させポリアミド酸を合成し、次いでポリアミド酸を
加熱してイミド化するか、あるいはポリアミド酸を無水
酢酸などの脱水剤と接触させて化学的にイミド化して、
ポリイミドとする２段階反応において合成されている。
しかしながら脂環式テトラカルボン酸二無水物をモノマ
ーとして用いた場合、ポリイミド合成反応の第１段階で
あるポリアミド酸の合成反応において、ポリアミド酸の
分子量を高めることが難しく、かつ得られたポリアミド
酸が加水分解し易いため、高分子量のポリアミド酸を得
ることが困難であった。このため第２段階の反応である
イミド化反応において、熱イミド化、化学的イミド化な
どの種々のイミド化反応を試みても、たとえばフィルム
などとして使用するのに充分な強度のあるポリイミドを
工業的に再現性よく得ることは容易ではなかったのであ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリイミド
を製造するための原料として用いられる、高分子量を有
するポリアミド酸を、再現性よく製造することができる
ポリアミド酸の製造方法を提供することを目的としてい
る。
を製造するための原料として用いられる、高分子量を有
するポリアミド酸を、再現性よく製造することができる
ポリアミド酸の製造方法を提供することを目的としてい
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のポリアミド酸の
製造方法は、下記一般式［Ｉ］で示される脂環式テトラ
カルボン酸二無水物と、ジアミンとを、触媒としての無
機塩類の存在下で反応させることを特徴としている。
製造方法は、下記一般式［Ｉ］で示される脂環式テトラ
カルボン酸二無水物と、ジアミンとを、触媒としての無
機塩類の存在下で反応させることを特徴としている。
【０００７】
【化２】
【０００８】以下、本発明のポリアミド酸の製造方法に
ついて具体的に説明する。 ［反応原料］本発明のポリアミド酸の製造方法で用いら
れるテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式［Ｉ］で
示されるものである。
ついて具体的に説明する。 ［反応原料］本発明のポリアミド酸の製造方法で用いら
れるテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式［Ｉ］で
示されるものである。
【０００９】一般式［Ｉ］で示されるテトラカルボン酸
二無水物には、多くの立体異性体が存在する。これらの
立体異性体は、本発明ではいずれも区別することなく使
用することができる。また、これらのテトラカルボン酸
二無水物は、２種以上混合して用いることができる。さ
らに、これら一般式［Ｉ］で示されるテトラカルボン酸
二無水物に対し、従来公知の他のテトラカルボン酸二無
水物を混合して用いることができる。このような他のテ
トラカルボン酸二無水物として具体的には、無水ピロメ
リット酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物などの芳香族系酸二無水物、シクロペンタン-
1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物などの脂環式テトラカ
ルボン酸二無水物を用いることができ、特に限定されな
い。ただし、一般式［Ｉ］で示されるテトラカルボン酸
二無水物は、使用されるテトラカルボン酸二無水物の合
計量に対し、７０モル％以上、特に９０モル％以上の割
合で含まれることが望ましい。
二無水物には、多くの立体異性体が存在する。これらの
立体異性体は、本発明ではいずれも区別することなく使
用することができる。また、これらのテトラカルボン酸
二無水物は、２種以上混合して用いることができる。さ
らに、これら一般式［Ｉ］で示されるテトラカルボン酸
二無水物に対し、従来公知の他のテトラカルボン酸二無
水物を混合して用いることができる。このような他のテ
トラカルボン酸二無水物として具体的には、無水ピロメ
リット酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物などの芳香族系酸二無水物、シクロペンタン-
1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物などの脂環式テトラカ
ルボン酸二無水物を用いることができ、特に限定されな
い。ただし、一般式［Ｉ］で示されるテトラカルボン酸
二無水物は、使用されるテトラカルボン酸二無水物の合
計量に対し、７０モル％以上、特に９０モル％以上の割
合で含まれることが望ましい。
【００１０】本発明で用いられるジアミン化合物は、通
常入手可能なジアミンを全て使用することができ、特に
限定されない。用いることができるジアミンとしては、
たとえばパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ
ジフェニルエタン、ベンジジン、4,4'-ジアミノジフェ
ニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,5-ジアミノナフ
タレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,
4'-ジアミノベンズアニリド、3,4'-ジアミノジフェニル
エーテル、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、2,2
-ビス［4-（4-アミノフェノキシ) フェニル］プロパ
ン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ) フェニル］スルホ
ン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビ
ス（4-アミノフェノキシ) ベンゼン、1,3-ビス（3-アミ
ノフェノキシ) ベンゼン、9,9-ビス（4-アミノフェニ
ル) -10-ヒドロアンスラセン、9,9-ビス（4-アミノフェ
ニル) フルオレン、4,4'-メチレン-ビス（2-クロロアニ
リン) 、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノビフェ
ニル、2,2'-ジクロロ-4,4'-ジアミノ-5,5'-ジメトキシ
ビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニ
ル、1,1-メタキシリレンジアミン、ヘキサヒドロ-4,7-
メタノインダニレンジメチレンジアミンなどの芳香族ジ
アミン；1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、4,4'-ジメチルヘプタメチ
レンジアミンなどの脂肪族ジアミン；1,4-ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［6.2.1.
02,7］ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂環式ジア
ミン；および
常入手可能なジアミンを全て使用することができ、特に
限定されない。用いることができるジアミンとしては、
たとえばパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ
ジフェニルエタン、ベンジジン、4,4'-ジアミノジフェ
ニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,5-ジアミノナフ
タレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,
4'-ジアミノベンズアニリド、3,4'-ジアミノジフェニル
エーテル、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、2,2
-ビス［4-（4-アミノフェノキシ) フェニル］プロパ
ン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ) フェニル］スルホ
ン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビ
ス（4-アミノフェノキシ) ベンゼン、1,3-ビス（3-アミ
ノフェノキシ) ベンゼン、9,9-ビス（4-アミノフェニ
ル) -10-ヒドロアンスラセン、9,9-ビス（4-アミノフェ
ニル) フルオレン、4,4'-メチレン-ビス（2-クロロアニ
リン) 、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノビフェ
ニル、2,2'-ジクロロ-4,4'-ジアミノ-5,5'-ジメトキシ
ビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニ
ル、1,1-メタキシリレンジアミン、ヘキサヒドロ-4,7-
メタノインダニレンジメチレンジアミンなどの芳香族ジ
アミン；1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、4,4'-ジメチルヘプタメチ
レンジアミンなどの脂肪族ジアミン；1,4-ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［6.2.1.
02,7］ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂環式ジア
ミン；および
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシ
ル基などの脂環式炭化水素基、またはフェニル基などの
芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜
２０の整数を示す。）などで示されるジアミノオルガノ
シロキサンを挙げることができる。また、これらのジア
ミンは２種以上併用することができる。
ル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシ
ル基などの脂環式炭化水素基、またはフェニル基などの
芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜
２０の整数を示す。）などで示されるジアミノオルガノ
シロキサンを挙げることができる。また、これらのジア
ミンは２種以上併用することができる。
【００１３】［ポリアミド酸の製造］本発明では、上記
のようなテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、
触媒としての無機塩類の存在下、溶剤中で混合接触させ
ることによりポリアミド酸の製造を行う。
のようなテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、
触媒としての無機塩類の存在下、溶剤中で混合接触させ
ることによりポリアミド酸の製造を行う。
【００１４】この際に用いられる無機塩類としては、た
とえばＬiＣl、ＮaＣl、ＫＣl、ＲbＣl、ＣsＣl、ＬiＢ
r、ＮaＢrなどのハロゲン化アルカリ金属塩類；ＭgＣ
l2、ＣaＣl2、ＳrＣl2、ＢaＣl2、ＭgＢr2、ＣaＢr2、
ＳrＢr2、ＢaＢr2などのハロゲン化アルカリ土類金属
類；ＺnＣl2、ＣdＣl2、ＺnＢr2などのハロゲン化金属
類；Ｎa2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒb2ＣＯ3、Ｃs2ＣＯ3など
のアルカリ金属の炭酸塩類；ＭgＣＯ3、ＣaＣＯ3などの
アルカリ土類金属の炭酸塩類が挙げられる。これらのう
ち、ＬiＣl、ＣaＣl2、ＣsＣl、ＳrＣl2、ＭgＣl2、Ｚn
Ｃl2などが特に好ましい。これらの無機塩類は単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、
これらの無機塩類は、通常結晶水を保有しており、使用
に際しては、結晶水を除去して用いることが好ましい
が、結晶水を保有する無機塩類をそのまま用いることも
できる。
とえばＬiＣl、ＮaＣl、ＫＣl、ＲbＣl、ＣsＣl、ＬiＢ
r、ＮaＢrなどのハロゲン化アルカリ金属塩類；ＭgＣ
l2、ＣaＣl2、ＳrＣl2、ＢaＣl2、ＭgＢr2、ＣaＢr2、
ＳrＢr2、ＢaＢr2などのハロゲン化アルカリ土類金属
類；ＺnＣl2、ＣdＣl2、ＺnＢr2などのハロゲン化金属
類；Ｎa2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒb2ＣＯ3、Ｃs2ＣＯ3など
のアルカリ金属の炭酸塩類；ＭgＣＯ3、ＣaＣＯ3などの
アルカリ土類金属の炭酸塩類が挙げられる。これらのう
ち、ＬiＣl、ＣaＣl2、ＣsＣl、ＳrＣl2、ＭgＣl2、Ｚn
Ｃl2などが特に好ましい。これらの無機塩類は単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、
これらの無機塩類は、通常結晶水を保有しており、使用
に際しては、結晶水を除去して用いることが好ましい
が、結晶水を保有する無機塩類をそのまま用いることも
できる。
【００１５】ポリアミド酸の製造の際に用いられる溶剤
としては、上記のテトラカルボン酸二無水物およびジア
ミンに対し不活性であり、かつテトラカルボン酸二無水
物およびジアミンを溶解するものなら特に限定されない
が、一般的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；フ
ェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤；あるい
はジメチルスルホキシドなどのいわゆる非プロトン系極
性溶剤が用いられる。これらの溶剤は、単独で用いても
よく、２種以上混合して用いることもできる。なお、上
記溶剤に対して、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素の如き上記以外の他の溶剤を混合して用
いることもできるのは勿論である。
としては、上記のテトラカルボン酸二無水物およびジア
ミンに対し不活性であり、かつテトラカルボン酸二無水
物およびジアミンを溶解するものなら特に限定されない
が、一般的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；フ
ェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤；あるい
はジメチルスルホキシドなどのいわゆる非プロトン系極
性溶剤が用いられる。これらの溶剤は、単独で用いても
よく、２種以上混合して用いることもできる。なお、上
記溶剤に対して、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素の如き上記以外の他の溶剤を混合して用
いることもできるのは勿論である。
【００１６】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを
溶剤中で反応させるに際しては、反応系におけるテトラ
カルボン酸二無水物とジアミンの濃度は、種々の条件に
応じて、適宜設定しうるが、通常は、テトラカルボン酸
二無水物とジアミンとを合計した重量が溶液全体の重量
に対して１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％の
範囲にあることが望ましく、テトラカルボン酸二無水物
とジアミンとの比率は、モル比で１：１に近いことが好
ましく、１：０.９５〜１：１.０５程度であることが望
ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル
比が上記範囲から外れると、得られるポリアミド酸の重
合度が低下することがある。
溶剤中で反応させるに際しては、反応系におけるテトラ
カルボン酸二無水物とジアミンの濃度は、種々の条件に
応じて、適宜設定しうるが、通常は、テトラカルボン酸
二無水物とジアミンとを合計した重量が溶液全体の重量
に対して１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％の
範囲にあることが望ましく、テトラカルボン酸二無水物
とジアミンとの比率は、モル比で１：１に近いことが好
ましく、１：０.９５〜１：１.０５程度であることが望
ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル
比が上記範囲から外れると、得られるポリアミド酸の重
合度が低下することがある。
【００１７】触媒としての無機塩類は、テトラカルボン
酸二無水物１００重量部に対して０.１〜５００重量
部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いられるこ
とが望ましい。
酸二無水物１００重量部に対して０.１〜５００重量
部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いられるこ
とが望ましい。
【００１８】反応は、１５０℃以下、好ましくは−１０
〜１２０℃の範囲で行われることが望ましく、反応時間
は、反応条件、特に反応温度によって大きく異なるが、
通常０.５〜１００時間である。
〜１２０℃の範囲で行われることが望ましく、反応時間
は、反応条件、特に反応温度によって大きく異なるが、
通常０.５〜１００時間である。
【００１９】このようにして得られたポリアミド酸は、
充分な重合度を持ち、たとえばηin h が０.５dl／ｇ以
上のものが再現性よく得られる。 ［イミド化反応］上記のようにして得られたポリアミド
酸を、通常の方法でイミド化すると、ポリイミドを製造
することができる。ポリアミド酸のイミド化には、加熱
イミド化法と化学的イミド化法とがあるが、本発明で得
られたポリアミド酸からは、いずれの方法を用いても良
好なポリイミドを得ることができる。
充分な重合度を持ち、たとえばηin h が０.５dl／ｇ以
上のものが再現性よく得られる。 ［イミド化反応］上記のようにして得られたポリアミド
酸を、通常の方法でイミド化すると、ポリイミドを製造
することができる。ポリアミド酸のイミド化には、加熱
イミド化法と化学的イミド化法とがあるが、本発明で得
られたポリアミド酸からは、いずれの方法を用いても良
好なポリイミドを得ることができる。
【００２０】本発明で得られたポリアミド酸溶液（反応
生成液）から熱イミド化法によってポリイミドを製造す
るには、たとえばポリアミド酸溶液を、ポリアミド酸を
溶解しない溶剤（いわゆる非溶剤、たとえばメタノー
ル、シクロヘキサン、n-ヘキサン、水など）と混合し、
ポリアミド酸を凝固沈澱させポリアミド酸を分離する。
次いで、このポリアミド酸を、上記のポリアミド酸の製
造の際に用いた溶剤に再溶解させ、このポリアミド酸溶
液を加熱し、溶剤を蒸発させながらポリアミド酸を脱水
閉環させればよい。この際の加熱温度は、１２０〜２３
０℃の範囲であることが好ましい。
生成液）から熱イミド化法によってポリイミドを製造す
るには、たとえばポリアミド酸溶液を、ポリアミド酸を
溶解しない溶剤（いわゆる非溶剤、たとえばメタノー
ル、シクロヘキサン、n-ヘキサン、水など）と混合し、
ポリアミド酸を凝固沈澱させポリアミド酸を分離する。
次いで、このポリアミド酸を、上記のポリアミド酸の製
造の際に用いた溶剤に再溶解させ、このポリアミド酸溶
液を加熱し、溶剤を蒸発させながらポリアミド酸を脱水
閉環させればよい。この際の加熱温度は、１２０〜２３
０℃の範囲であることが好ましい。
【００２１】上記のポリアミド酸溶液（反応生成液）か
ら化学的イミド化法によってポリイミドを製造するに
は、たとえば上記のようにして得られたポリアミド酸溶
液に、脱水剤と塩基性触媒とを添加し、ポリアミド酸を
脱水閉環させてイミド化する。この際の反応温度は、−
２０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
ら化学的イミド化法によってポリイミドを製造するに
は、たとえば上記のようにして得られたポリアミド酸溶
液に、脱水剤と塩基性触媒とを添加し、ポリアミド酸を
脱水閉環させてイミド化する。この際の反応温度は、−
２０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００２２】ここで脱水剤としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸など
の酸無水物を用いることができる。この脱水剤の添加量
は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル当たり、０.２
〜２０倍モルの量であることが好ましい。脱水剤の添加
量が０.２倍モル未満であるとイミド化反応の進行が遅
くなり、また２０倍モルを超えるとポリアミド酸の溶剤
に対する溶解度が低下することがある。
ロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸など
の酸無水物を用いることができる。この脱水剤の添加量
は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル当たり、０.２
〜２０倍モルの量であることが好ましい。脱水剤の添加
量が０.２倍モル未満であるとイミド化反応の進行が遅
くなり、また２０倍モルを超えるとポリアミド酸の溶剤
に対する溶解度が低下することがある。
【００２３】また、塩基性触媒としては、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂
肪族３級アミン；N,N-ジメチルアニリンなどの芳香族３
級アミン、ピリジン、2-メチルピリジン、N-メチルイミ
ダゾール、キノリンなどの塩基性複素環化合物が挙げら
れる。この塩基性触媒の添加量は、ポリアミド酸の繰り
返し単位１モル当たり、１〜２０倍モル、好ましくは２
〜１０倍モルの量であることが好ましい。塩基性触媒の
添加量が２０倍モルを超えるとポリアミド酸の溶剤に対
する溶解度が低下する傾向にある。
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂
肪族３級アミン；N,N-ジメチルアニリンなどの芳香族３
級アミン、ピリジン、2-メチルピリジン、N-メチルイミ
ダゾール、キノリンなどの塩基性複素環化合物が挙げら
れる。この塩基性触媒の添加量は、ポリアミド酸の繰り
返し単位１モル当たり、１〜２０倍モル、好ましくは２
〜１０倍モルの量であることが好ましい。塩基性触媒の
添加量が２０倍モルを超えるとポリアミド酸の溶剤に対
する溶解度が低下する傾向にある。
【００２４】このようにして、ポリアミド酸から得られ
たポリイミドの極限粘度（ポリマー濃度；０.５ｇ／１
００ｍl 、極性溶媒中、３０℃）は、通常０.５〜２.０
dl／ｇの範囲にある。この極限粘度か０.５dl／ｇ未満
であると、得られた成形品の機械的特性や耐熱性が不充
分となる。
たポリイミドの極限粘度（ポリマー濃度；０.５ｇ／１
００ｍl 、極性溶媒中、３０℃）は、通常０.５〜２.０
dl／ｇの範囲にある。この極限粘度か０.５dl／ｇ未満
であると、得られた成形品の機械的特性や耐熱性が不充
分となる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明のポリアミド
酸の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
酸の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１】内容積１００ｍl のフラスコを１２０℃の
乾燥器中で３時間充分に乾燥し、次いでフラスコ内を窒
素パージしながら、脱水したN-メチルピロリドン（以
下、「ＮＭＰ」と略記する。）２６ｇを加えた。ＮＭＰ
の含有水分量は８ppm であった。これに4,4'-ジアミノ
ジフェニルエーテル（以下、「ＤＤＥ」と略記する。）
２.００２４ｇ（０.０１０mol）をフラスコ内に添加
し、ガラス製攪拌翼により攪拌して全量を溶解した。Ｄ
ＤＥは２０分程度で全量溶解した。続いて、３００℃で
２時間焼成した塩化カルシウム０.５５ｇを攪拌しなが
らフラスコ内に全量添加した。
乾燥器中で３時間充分に乾燥し、次いでフラスコ内を窒
素パージしながら、脱水したN-メチルピロリドン（以
下、「ＮＭＰ」と略記する。）２６ｇを加えた。ＮＭＰ
の含有水分量は８ppm であった。これに4,4'-ジアミノ
ジフェニルエーテル（以下、「ＤＤＥ」と略記する。）
２.００２４ｇ（０.０１０mol）をフラスコ内に添加
し、ガラス製攪拌翼により攪拌して全量を溶解した。Ｄ
ＤＥは２０分程度で全量溶解した。続いて、３００℃で
２時間焼成した塩化カルシウム０.５５ｇを攪拌しなが
らフラスコ内に全量添加した。
【００２７】次いで、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
ドデカ-3,4,8,9-テトラカルボン酸二無水物
ドデカ-3,4,8,9-テトラカルボン酸二無水物
【００２８】
【化４】
【００２９】３.０２２８ｇ（０.０１０mol）を攪拌し
ながらフラスコ内に添加した。NNTA.AHは、１０分程度
で全量溶解した。この状態で、２０℃で、２４時間攪拌
を続けポリアミド酸溶液を得た。この溶液の一部を採取
し、溶液の粘度を測定したところ、ηinh は１.０１dl
／ｇであった。なお、この際のηinh は、ウベローデ粘
度計を用いて測定した。ここでいうηinh （dl／ｇ）と
は、
ながらフラスコ内に添加した。NNTA.AHは、１０分程度
で全量溶解した。この状態で、２０℃で、２４時間攪拌
を続けポリアミド酸溶液を得た。この溶液の一部を採取
し、溶液の粘度を測定したところ、ηinh は１.０１dl
／ｇであった。なお、この際のηinh は、ウベローデ粘
度計を用いて測定した。ここでいうηinh （dl／ｇ）と
は、
【００３０】
【数１】
【００３１】であり、濃度とはＮＭＰ１００ｍl 当たり
のポリアミド酸のｇ数である。以下、特に断りのない限
り、ηinh は濃度０.５ｇ／１００ｍl 、測定温度３０
℃、ＮＭＰを溶剤として測定されたものである。
のポリアミド酸のｇ数である。以下、特に断りのない限
り、ηinh は濃度０.５ｇ／１００ｍl 、測定温度３０
℃、ＮＭＰを溶剤として測定されたものである。
【００３２】［製造例１］実施例１で得られたポリアミ
ド酸溶液１６ｇを、１２０℃の乾燥器中で３時間充分に
乾燥したフラスコに移した、次いでフラスコ内を窒素パ
ージしながら無水酢酸４.５ｇと脱水したピリジン６.０
ｇを添加した。ピリジンの含有水分量は１０ppm であっ
た。
ド酸溶液１６ｇを、１２０℃の乾燥器中で３時間充分に
乾燥したフラスコに移した、次いでフラスコ内を窒素パ
ージしながら無水酢酸４.５ｇと脱水したピリジン６.０
ｇを添加した。ピリジンの含有水分量は１０ppm であっ
た。
【００３３】次いで、室温下でガラス製攪拌翼により３
時間攪拌することにより目的のポリイミド溶液を得た。
この溶液をメタノール中で再沈し、１２０℃の真空乾燥
器中で５時間乾燥することにより、白色のポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミドのηinh は０.８７dl／
ｇであった。
時間攪拌することにより目的のポリイミド溶液を得た。
この溶液をメタノール中で再沈し、１２０℃の真空乾燥
器中で５時間乾燥することにより、白色のポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミドのηinh は０.８７dl／
ｇであった。
【００３４】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
【００３５】得られたフィルムの５％加熱減量温度およ
び熱分解温度を測定したところ、４８５℃および４９０
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果２.３０ＧPaであった。
び熱分解温度を測定したところ、４８５℃および４９０
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果２.３０ＧPaであった。
【００３６】［製造例２］実施例１で得られたポリアミ
ド酸溶液を、メタノール中で再沈し、１２０℃の真空乾
燥器中で５時間乾燥してポリアミド酸の白色粉末を得
た。このポリアミド酸粉末を２０重量％ＮＭＰ溶液と
し、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延した
後、２３０℃で加熱イミド化することにより、強靱で僅
かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。得られたポリ
イミドフィルムのηinh は０.８７dl／ｇであった。
ド酸溶液を、メタノール中で再沈し、１２０℃の真空乾
燥器中で５時間乾燥してポリアミド酸の白色粉末を得
た。このポリアミド酸粉末を２０重量％ＮＭＰ溶液と
し、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延した
後、２３０℃で加熱イミド化することにより、強靱で僅
かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。得られたポリ
イミドフィルムのηinh は０.８７dl／ｇであった。
【００３７】このようにして得られたフィルムの５％加
熱減量温度および熱分解温度を測定したところ、４８７
℃および４９０℃であった。また、このフィルムの引張
強度を測定した結果２.３５ＧPaであった。
熱減量温度および熱分解温度を測定したところ、４８７
℃および４９０℃であった。また、このフィルムの引張
強度を測定した結果２.３５ＧPaであった。
【００３８】
【実施例２】実施例１において塩化カルシウムの代わり
に塩化リチウム０.２１ｇ（０.００５mol）を用いた以
外は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調製
した。得られたポリアミド酸のηinh は０.９７dl／ｇ
であった。
に塩化リチウム０.２１ｇ（０.００５mol）を用いた以
外は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調製
した。得られたポリアミド酸のηinh は０.９７dl／ｇ
であった。
【００３９】［製造例３］実施例２で得られたポリアミ
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.８５dl／ｇであった。
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.８５dl／ｇであった。
【００４０】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
【００４１】得られたフィルムの５％加熱減量温度およ
び熱分解温度を測定したところ、４８４℃および４８７
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果２.２５ＧPaであった。
び熱分解温度を測定したところ、４８４℃および４８７
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果２.２５ＧPaであった。
【００４２】
【実施例３】実施例１において塩化カルシウムの代わり
に塩化亜鉛０.６８ｇ（０.００５mol）を用いた以外
は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調製し
た。得られたポリアミド酸のηinh は０.９４dl／ｇで
あった。
に塩化亜鉛０.６８ｇ（０.００５mol）を用いた以外
は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調製し
た。得られたポリアミド酸のηinh は０.９４dl／ｇで
あった。
【００４３】［製造例４］実施例３で得られたポリアミ
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.８２dl／ｇであった。
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.８２dl／ｇであった。
【００４４】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
【００４５】得られたフィルムの５％加熱減量温度およ
び熱分解温度を測定したところ、４８２℃および４８６
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果２.２３ＧPaであった。
び熱分解温度を測定したところ、４８２℃および４８６
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果２.２３ＧPaであった。
【００４６】
【実施例４】実施例１においてＤＤＥの代わりに4,4'-
ジアミノジフェニルメタン（以下、「ＤＤＭ」と略記す
る。）１.９８２７ｇ（０.０１０mol）を用いた以外
は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調製し
た。得られたポリアミド酸のη inh は１.０５dl／ｇで
あった。
ジアミノジフェニルメタン（以下、「ＤＤＭ」と略記す
る。）１.９８２７ｇ（０.０１０mol）を用いた以外
は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調製し
た。得られたポリアミド酸のη inh は１.０５dl／ｇで
あった。
【００４７】［製造例５］実施例４で得られたポリアミ
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.９２dl／ｇであった。
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.９２dl／ｇであった。
【００４８】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに黄色を帯びた透明なフィルムを得た。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに黄色を帯びた透明なフィルムを得た。
【００４９】得られたフィルムの５％加熱減量温度およ
び熱分解温度を測定したところ、４６６℃および４８８
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果１.７１ＧPaであった。
び熱分解温度を測定したところ、４６６℃および４８８
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果１.７１ＧPaであった。
【００５０】
【実施例５】実施例１においてＤＤＥの代わりに4,4'-
ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下、「ＤＣＤＡ」
と略記する。）２.１０３６ｇ（０.０１０mol）を用い
た以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を
調製した。得られたポリアミド酸のηinh は０.８５dl
／ｇであった。
ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下、「ＤＣＤＡ」
と略記する。）２.１０３６ｇ（０.０１０mol）を用い
た以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を
調製した。得られたポリアミド酸のηinh は０.８５dl
／ｇであった。
【００５１】［製造例６］実施例５で得られたポリアミ
ド酸溶液を実施例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.７１dl／ｇであった。
ド酸溶液を実施例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.７１dl／ｇであった。
【００５２】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で無色透明なフィルムを得た。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で無色透明なフィルムを得た。
【００５３】得られたフィルムの５％加熱減量温度およ
び熱分解温度を測定したところ、４１０℃および４２０
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果２.３５ＧPaであった。
び熱分解温度を測定したところ、４１０℃および４２０
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果２.３５ＧPaであった。
【００５４】
【実施例６】実施例１においてＮＭＰの代わりにジメチ
ルスルホキシド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）２５
ｇ（含水量は１０ppm である。）を用いた以外は、実施
例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調製した。得ら
れたポリアミド酸のηinh は０.９７dl／ｇであった。
ルスルホキシド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）２５
ｇ（含水量は１０ppm である。）を用いた以外は、実施
例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調製した。得ら
れたポリアミド酸のηinh は０.９７dl／ｇであった。
【００５５】［製造例７］実施例６で得られたポリアミ
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.８５dl／ｇであった。
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.８５dl／ｇであった。
【００５６】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
【００５７】得られたフィルムの５％加熱減量温度およ
び熱分解温度を測定したところ、４８５℃および４８６
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果２.２３ＧPaであった。
び熱分解温度を測定したところ、４８５℃および４８６
℃であった。また、このフィルムの引張強度を測定した
結果２.２３ＧPaであった。
【００５８】
【実施例７】実施例１においてNNTA.AHの代わりにビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン-2.3.5.6-テトラカルボン酸二無水
物
クロ[2.2.1]ヘプタン-2.3.5.6-テトラカルボン酸二無水
物
【００５９】
【化５】
【００６０】１.０４０６ｇ（０.０１０mol）を用いた
以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調
製した。得られたポリアミド酸のηinh は０.９４dl／
ｇであった。
以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調
製した。得られたポリアミド酸のηinh は０.９４dl／
ｇであった。
【００６１】［製造例８］実施例７で得られたポリアミ
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.８１dl／ｇであった。
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.８１dl／ｇであった。
【００６２】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
【００６３】このようにして得られたフィルムの５％加
熱減量温度および熱分解温度を測定したところ、４４０
℃および４５０℃であった。また、このフィルムの引張
強度を測定した結果１.２５ＧPaであった。
熱減量温度および熱分解温度を測定したところ、４４０
℃および４５０℃であった。また、このフィルムの引張
強度を測定した結果１.２５ＧPaであった。
【００６４】
【実施例８】実施例１においてNNTA.AHの代わりにヘキ
サシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.0 9,14]ヘプタデカ-
4,5,11,13-テトラカルボン酸二無水物
サシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.0 9,14]ヘプタデカ-
4,5,11,13-テトラカルボン酸二無水物
【００６５】
【化６】
【００６６】０.３６８４ｇ（０.０１０mol）を用いた
以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調
製した。得られたポリアミド酸のηinh は０.８１dl／
ｇであった。
以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調
製した。得られたポリアミド酸のηinh は０.８１dl／
ｇであった。
【００６７】［製造例９］実施例９で得られたポリアミ
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.７１dl／ｇであった。
ド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化することに
より、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ドのηinh は０.７１dl／ｇであった。
【００６８】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強
靱で僅かに褐色を帯びた透明なフィルムを得た。
【００６９】このようにして得られたフィルムの５％加
熱減量温度および熱分解温度を測定したところ、４８０
℃および４８５℃であった。また、このフィルムの引張
強度を測定した結果２.１５ＧPaであった。
熱減量温度および熱分解温度を測定したところ、４８０
℃および４８５℃であった。また、このフィルムの引張
強度を測定した結果２.１５ＧPaであった。
【００７０】
【比較例１】塩化カルシウムを添加しなかったこと以外
は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調製し
た。得られたポリアミド酸のηinh は０.４５dl／ｇで
あった。
は、実施例１と同様の条件でポリアミド酸溶液を調製し
た。得られたポリアミド酸のηinh は０.４５dl／ｇで
あった。
【００７１】［製造例１０］比較例１で得られたポリア
ミド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化すること
により、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイ
ミドのηinh は０.２０dl／ｇであった。
ミド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化すること
により、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイ
ミドのηinh は０.２０dl／ｇであった。
【００７２】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することによりフィ
ルム化を試みた。しかしながら、加熱途中でポリイミド
がフレーク状に剥離してしまい、良好にフィルム化する
ことはできなかった。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することによりフィ
ルム化を試みた。しかしながら、加熱途中でポリイミド
がフレーク状に剥離してしまい、良好にフィルム化する
ことはできなかった。
【００７３】
【比較例２】実施例４において塩化カルシウムを添加し
なかったこと以外は、実施例４と同様の条件でポリアミ
ド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸のηinh は
０.４７dl／ｇであった。
なかったこと以外は、実施例４と同様の条件でポリアミ
ド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸のηinh は
０.４７dl／ｇであった。
【００７４】［製造例１１］比較例２で得られたポリア
ミド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化すること
により、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイ
ミドのηinh は０.２２dl／ｇであった。
ミド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化すること
により、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイ
ミドのηinh は０.２２dl／ｇであった。
【００７５】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することによりフィ
ルム化を試みた。しかしながら、加熱途中でポリイミド
がフレーク状に剥離してしまい、良好にフィルム化する
ことはできなかった。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することによりフィ
ルム化を試みた。しかしながら、加熱途中でポリイミド
がフレーク状に剥離してしまい、良好にフィルム化する
ことはできなかった。
【００７６】
【比較例３】実施例５において塩化カルシウムを添加し
なかったこと以外は、実施例５と同様の条件でポリアミ
ド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸のηinh は
０.３０dl／ｇであった。
なかったこと以外は、実施例５と同様の条件でポリアミ
ド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸のηinh は
０.３０dl／ｇであった。
【００７７】［製造例１２］比較例３で得られたポリア
ミド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化すること
により、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイ
ミドのηinh は０.１２dl／ｇであった。
ミド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化すること
により、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイ
ミドのηinh は０.１２dl／ｇであった。
【００７８】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することによりフィ
ルム化を試みた。しかしながら、加熱途中でポリイミド
がフレーク状に剥離してしまい、良好にフィルム化する
ことはできなかった。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することによりフィ
ルム化を試みた。しかしながら、加熱途中でポリイミド
がフレーク状に剥離してしまい、良好にフィルム化する
ことはできなかった。
【００７９】
【比較例４】実施例７において塩化カルシウムを添加し
なかったこと以外は、実施例７と同様の条件でポリアミ
ド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸のηinh は
０.３１dl／ｇであった。
なかったこと以外は、実施例７と同様の条件でポリアミ
ド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸のηinh は
０.３１dl／ｇであった。
【００８０】［製造例１３］比較例４で得られたポリア
ミド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化すること
により、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイ
ミドのηinh は０.１０dl／ｇであった。
ミド酸溶液を製造例１と同様の条件でイミド化すること
により、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイ
ミドのηinh は０.１０dl／ｇであった。
【００８１】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することによりフィ
ルム化を試みた。しかしながら、加熱途中でポリイミド
がフレーク状に剥離してしまい、良好にフィルム化する
ことはできなかった。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することによりフィ
ルム化を試みた。しかしながら、加熱途中でポリイミド
がフレーク状に剥離してしまい、良好にフィルム化する
ことはできなかった。
【００８２】
【比較例５】実施例８において塩化カルシウムを添加し
なかったこと以外は、実施例８と同様の条件でポリアミ
ド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸のηinh は
０.２５dl／ｇであった。
なかったこと以外は、実施例８と同様の条件でポリアミ
ド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸のηinh は
０.２５dl／ｇであった。
【００８３】［製造例１４］比較例５で得られたポリア
ミド酸溶液を製造例１と同様の条件で化学的イミド化す
ることにより、白色のポリイミド粉末を得た。得られた
ポリイミドのηinhは０.０９dl／ｇであった。
ミド酸溶液を製造例１と同様の条件で化学的イミド化す
ることにより、白色のポリイミド粉末を得た。得られた
ポリイミドのηinhは０.０９dl／ｇであった。
【００８４】このポリイミド粉末を２０重量％ＮＭＰ溶
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することによりフィ
ルム化を試みた。しかしながら、加熱途中でポリイミド
がフレーク状に剥離してしまい、良好にフィルム化する
ことはできなかった。
液とし、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延し
た後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することによりフィ
ルム化を試みた。しかしながら、加熱途中でポリイミド
がフレーク状に剥離してしまい、良好にフィルム化する
ことはできなかった。
【００８５】以上の結果を表１および表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【発明の効果】本発明によれば、ポリイミドを製造する
ための原料として用いられる、高分子量のポリアミド酸
を、再現性よく製造することができる。
ための原料として用いられる、高分子量のポリアミド酸
を、再現性よく製造することができる。
【００８９】また、本発明により製造されたポリアミド
酸から得られたポリイミドは、耐熱性、機械的特性、電
気的特性、耐薬品性などに優れ、具体的にはプリント配
線基板、フレキシブルプリント基板、半導体集積回路素
子の表面保護膜、エナメル電線用被覆剤、各種積層板な
どの電気絶縁材料として広範囲に使用することかでき
る。
酸から得られたポリイミドは、耐熱性、機械的特性、電
気的特性、耐薬品性などに優れ、具体的にはプリント配
線基板、フレキシブルプリント基板、半導体集積回路素
子の表面保護膜、エナメル電線用被覆剤、各種積層板な
どの電気絶縁材料として広範囲に使用することかでき
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で示される脂環式テト
ラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、触媒としての
無機塩類の存在下で反応させることを特徴とするポリア
ミド酸の製造方法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7429392A JPH05271409A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | ポリアミド酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7429392A JPH05271409A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | ポリアミド酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271409A true JPH05271409A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=13542952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7429392A Pending JPH05271409A (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | ポリアミド酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05271409A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011099518A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法 |
| WO2011099517A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－５''－ノルボルネン類、及び、その製造方法 |
| WO2014034760A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ポリイミド及びその製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物 |
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| WO2017209197A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物 |
-
1992
- 1992-03-30 JP JP7429392A patent/JPH05271409A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2017209197A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物 |
| KR20190014518A (ko) | 2016-05-31 | 2019-02-12 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 기판, 그리고 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 |
| JPWO2017209197A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2019-03-28 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物 |
| JP2022116052A (ja) * | 2016-05-31 | 2022-08-09 | Ｕｂｅ株式会社 | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物 |
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