JP3247697B2 - 改善された伸び率を有する低い熱膨張率のポリイミド - Google Patents

改善された伸び率を有する低い熱膨張率のポリイミド

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、低い線熱膨張率および改善された引張伸び
を与えるため3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物または2,2−ビス（3,4−カルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物で改質された、9,
9−ビス（ペルフルオロアルキル）キサンテン−2,3,6,7
−テトラカルボン酸二無水物または９−アリール−９−
（ペルフルオロアルキル）キサンテン−2,3,6,7−テト
ラカルボン酸二無水物およびベンジジン誘導体を基材と
するポリイミドを使用するポリイミド組成物、フィルム
および電子デバイスに関する。
発明の背景 ポリイミドはとりわけ熱安定性、不活性、強力な溶媒
中でさえ常に不溶性であること、良好な機械的および電
気的性質、並びに高いTgを特徴とする有用なポリマー群
を構成する。これらの前駆体は一般に熱的または化学的
処理により最終的なイミド化形態とすることができるポ
リアミド酸である。
ポリイミドは常に数多くの産業において少なくとも幾
つかの上記の特徴を必要とする多数の用途が見い出され
ており、また最近、これらの用途は電子デバイスにおい
て、特に誘電体として劇的に増加し始めた。このような
デバイスについての知識が継続して拡大するにつれて、
これらの性質および性質のコントロールに関す需要が幾
分混乱している。
特にエレクトロニクス産業では、とりわけ低い誘電
率、低い吸湿性、低い線熱膨張率および良好な機械的性
質を有する強靭なピンホールのないコーチングの生成に
おいてポリイミドの改良が必要とされる。一般にこれら
の性質の多くは相いれないため、すべての性質を最大限
に活用することはできない。したがって、所望のものを
最大限に活用するため少なくとも部分的にこれらの性質
の１つ以上を犠牲にすることにより妥協案だけが通常達
成される。
エレクトロニクスおよび他の用途において特に重要な
性質は低い線熱膨張率である。これは、エレクトロニク
ス成分において電子デバイスを構成する成分の膨張率の
違いがデバイスの初期破損をもたらしうるデバイス中の
応力をひき起こすことができるためである。エレクトロ
ニクス成分がより小さくなるにつれて、応力のコントロ
ールはより重要になり、そのためデバイスの各種成分の
熱膨張はできるだけ近く調和させるべきである。応力は
一般に成分の熱膨張の違いの効果およびこれらの成分の
モジュラスに関連しうるため、これらの因子のコントロ
ールは応力を最小限にするのに重要である。ポリマーは
一般に例えばシリコン、二酸化シリコン、銅、アルミニ
ウムなどのような電子デバイスを構成する他の成分より
もかなり高い熱膨張率を有するため、しばしばポリマー
とデバイスの他の成分との大きな食い違いはデバイス内
の高い応力をもたらしうる。ポリマーと他の物質との間
の応力を減少する試みは一般に、モジュラスを減少する
ことにより応力を減少することもまたできるが、物質間
の熱膨張率の違いを減少することに焦点が合せられた。
ポリイミドにおいて、低い熱膨張率は堅いロッド状バ
ックボーンの使用により達成されている。この例は3,
3′,3,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPD
A）およびｐ−フェニレンジアミン（PPD）を基材とする
ポリイミドである。このポリイミドは加工条件に応じ
て、シリコンとポリイミドとの間の応力が非常に低くな
るようにシリコンの値と非常に接近した３〜4ppmの範囲
内のフィルム平面における線熱膨張率を有することがで
きる。このポリマーは低い熱膨張率の他に別の望ましい
性質を有するが、低い誘電率を有さない。1991年６月25
日に出願された本出願人の米国特許出願No.07/720,268
は低い熱膨張率、低い吸湿性および低い誘電率の独特な
組合せを示す９−アリール−９−ペルフルオロアルキル
−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物または9,9−ビス
（ペルフルオロアルキル）キサンテン−2,3,6,7−テト
ラカルボン酸二無水物およびベンジジン誘導体を基材と
する低い熱膨張率のフッ素化ポリイミドを開示してい
る。しかしながら、これらのポリイミドはその非常に堅
い、硬質のバックボーンのため比較的低い伸び率を有す
る。したがって、実質的に低い誘電率および低い熱膨張
率の望ましい性質を維持し、他方改善された引張伸び
（10％より高い）を有するポリイミドを提供することは
非常に望ましい。
米国特許第5,051,520号（Trofimenko）はモノマー、
並びに一般に９−アリール−９−ペルフルオロアルキル
−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物および9,9−ビス
（ペルフルオロアルキル）−キサンテン−2,3,6,7−テ
トラカルボン酸二無水物を基材とするポリイミドを開示
している。
日本特許出願公開公報平２−60933（Masaki Ishisawa
ら；公開日1990年３月１日）はベンジジン誘導体および
フルオロ鎖含有誘導体を含むポリイミド組成物を開示し
ている。
日本特許出願公開公報平３−72528（Tetsu Matsuura
ら；公開日1991年３月27日）はベンジジン誘導体、およ
び3,3′,3,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ま
たは2,2−ビス（3,4−カルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンを含有するポリイミド組成物を開示してい
る。
国際公報WO 91/01340（Harris;公開日1991年２月７
日）はベンジジン誘導体を種々の二無水物と共に開示し
ている。
上記の刊行物の何れも本発明の物質の組合せおよび決
定的な要件；すなわち次の構造 （式中、 R1はアリールまたはR2であり、 R2は−CF3であり、 R3およびR4は−CmF2m+1、−CpH2p+1および−OCpH2p+1
からなる群より選択され、 ｍは０〜４の整数であり、 ｐは０〜２の整数であり、そして ｑは10より大きい整数である） を有し、さらにポリイミドの線熱膨張率の値を25ppmよ
り高くせずに、かつ比誘電率の値を３より高くせずに、
ポリイミドの引張伸びを10％より高くするのに有効なモ
ル量の または またはこれらの組合せによりポリイミド構造中における
等モル量の が置換されているポリイミドを開示または示唆していな
い。
本発明は低い線熱膨張率、低い誘電率および改善され
た引張伸びの良好なバランスを与えるため有効量の3,
3′,3,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または
2,2−ビス（3,4−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパンで改質された、９−アリール−９−ペルフルオ
ロアルキル−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物また
は9,9−ビス（ペルフルオロアルキル）キサンテン−2,
3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、およびベンジジン
誘導体を基材とするポリイミドを提供する。さらに詳し
くは、本発明は次の構造 （式中、 R1はアリールまたはR2であり、 R2は−CF3であり、 R3およびR4は−CmF2m+1、−CpH2p+1および−OCpH2p+1
からなる群より選択され、 ｍは０〜４の整数であり、 ｐは０〜２の整数であり、そして ｑは10より大きい整数である） を有し、さらにポリイミドの線熱膨張率の値を25ppmよ
り高くせずに、かつ比誘電率の値を３より高くせずに、
ポリイミドの引張伸びを10％より高くするのに有効なモ
ル量の または またはこれらの組合せによりポリイミド構造中における
等モル量の が置換されていることを特徴とするポリイミドに関す
る。
好ましくは、上記のポリイミドにおいてR3およびR4は
それぞれベンジジン環の2,2′−位にあり、−CmF2m+1お
よび−CpH2p+1からなる群より選択され;mは１〜４の整
数であり；そしてｐは１〜２の整数である。
例えば過フッ素化基のような電子吸引性基はベンジジ
ン環の3,3′−位にあるとベンジジン誘導体の（4,4′−
位にある）アミノ基の反応性を下げるため、ベンジジン
環の2,2′−位が好ましい。これらはまた例えば炭化水
素鎖のような非電子吸引性基がそうであるように、立体
効果によりベンジジンのアミノ基の反応性を下げうる。
R3およびR4はそれぞれベンジジン環において単一の塩
素原子の形態を取ってもよいが、殆どの場合、腐蝕のお
それがあるため電子的用途には適していない。
また、好ましくはR1およびR2は共に−CF3である。
また、好ましくはR3およびR4は−CF3であり、そして
より好ましくはR1、R2、R3およびR4はすべて−CF3であ
る。
本発明はまた上記のポリイミドからなるフィルムに関
する。
さらに、本発明はまた （ａ）導体、半導体または絶縁体からなる基板；およ
び（ｂ）フルオロキサンテン誘導体、ベンジジン環誘導
体および有効量の3,3′,3,4−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物または2,2−ビス（3,4−カルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンから誘導された上記のポリ
イミドからなり、基板と接触する誘電性フィルムで構成
される導体または半導体を含有する電子デバイスに関す
る。
「基板と接触する」なる表現はフィルムが導体、半導
体、絶縁体またはこれらの組合せと接触する必要がある
ことを意味する。
本発明は低い熱膨張率、低い誘電率および改善された
引張伸び（10％より高い）の良好なバランスを与えるた
め有効量の3,3′,3,4−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物または2,2−ビス（3,4−カルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンで改質された、９−アリール−９
−ペルフルオロアルキル−2,3,6,7−テトラカルボン酸
二無水物または9,9−ビス（ペルフルオロアルキル）キ
サンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、およ
びベンジジン誘導体を基材とするポリイミドを使用する
ポリイミド組成物、フィルムおよび電子デバイスに関す
る。
上記したように、とりわけ低い誘電率、低い線熱膨張
率、低い吸湿性、高い熱安定性、高いガラス転移温度、
高いモジュラス、良好な引張伸びのような望ましい性質
を１種以上有する強靭なピンホールのないコーチングを
生成するためにはポリイミドが必要である。一般にこれ
らの性質の多くは相いれないためすべての性質を最大限
に活用することはできないが、産業の要件に最良に適合
させるためこれらのバランスを最良にすることが相当望
ましい。
1991年６月25日に出願された本出願人の特許出願No.0
7/720,680において、９−アリール−９−ペルフルオロ
アルキル−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物または
9,9−ビス（ペルフルオロアルキル）キサンテン−2,3,
6,7−テトラカルボン酸二無水物、およびベンジジン誘
導体を基材とするポリイミド組成物が開示された。これ
らのフッ素化ポリイミドは低い誘電率、低い吸湿性およ
び低い熱膨張率の優れた組合せを与えることがわかっ
た。しかしながら、幾つかの従来の材料に比べて、これ
らのポリイミドは低い引張伸びを有することがわかっ
た。引張伸びは一般に靭性と関わりがあるため、低い伸
び率を有するフィルムおよび他の製品は加工、取扱い、
または使用中に亀裂や他の脆化現象をひき起こしやす
い。したがって、実質的にポリイミドの他の望ましい性
質、特に低い誘電率、低い吸湿性および低い熱膨張率を
維持しながら、ポリイミドの伸び率を最大限にすること
が望ましい。これらの性質のうち低い線熱膨張率および
低い誘電率は電子デバイスなどの多くの用途において特
に重要である。
線熱膨張率は25ppm以下の値を有する場合、低いと考
えられる。これは例えば導体、半導体および無機誘電体
または絶縁体のようなその中に含まれる成分が０〜25pp
mの範囲の線熱膨張率（CTE）を有するためである。例え
ば、二酸化シリコンのCTEは0.4ppmであり、シリコンのC
TEは３〜4ppmであり、酸化アルミニウムのCTEは6ppmで
あり、銅のCTEは17ppmであり、そして金、アルミニウム
および銀のCTEは10〜25ppmの範囲である。基板とポリイ
ミドコーチングのCTEは完全に適合することが好ましい
が、例えば単シリコンウェハー上の回路部分のような同
一の電子デバイス中に種々の物質が含まれるため、この
ことは殆どの場合不可能である。特定の場合に応じて、
より広い０〜25ppmの範囲内のより狭い小範囲により近
づいたCTEが望ましい。一般に、０〜10ppmの範囲のCTE
が望ましく、そして０〜5ppmの範囲のCTEは半導体デバ
イス中に存在する最も一般的な物質である二酸シリコン
およびシリコンのCTEに近いためより好ましい。
また、ポリイミドフィルムについて得られる線熱膨張
率は例えば溶液濃度、回転塗布速度、粘度、乾燥および
硬化プロフィール、並びにフィルムの厚さのような加工
条件にある程度依存することに注目すべきである。この
ことは特定のポリイミド構造のCTEをある範囲にわたっ
て変化させうるが、一般にはポリマー鎖の剛性がCTEが
どんな範囲内にあるかを決定する。
比誘電率は乾燥状態で3.0より、好ましくは2.8より、
最も好ましくは2.5より低い場合に低いと考えられる。
3.0より大きい比誘電率はあまり望ましくなく、または
特に電子回路部品がより小さくなるにつれて、また回路
パターンがより精密になるにつれて多くの用途において
不適格となりうる。
85％R.H.におけるポリイミドの吸湿性は2.5％未満、
好ましくは2.0％未満、より好ましくは1.5％未満の場合
に低いと考えられる。実際、吸湿性がより低いと、残り
の重要な性質の低下がなければ、ポリイミドはより好ま
しい。
ポリイミドフィルムの引張伸びは少なくとも10％以
上、好ましくは20％以上、より好ましくは25％以上の値
を有する場合、良いと考えられる。
９−アリール−９−ペルフルオロアルキル−2,3,6,7
−テトラカルボン酸二無水物または9,9−ビス（ペルフ
ルオロアルキル）キサンテン−2,3,6,7−テトラカルボ
ン酸二無水物およびベンジジン誘導体を基材とする非常
に強靭で剛性の、実質的に棒状構造のポリイミドの伸び
率を増加するために、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物および2,2−ビス（3,4−カルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物のようなコ
モノマーがポリマーに十分な可撓性を付与し、それによ
り低い誘電率、低い吸湿性および低い熱膨張率のような
他の望ましい性質をひどく低下させることなく伸び率を
改善しうることを本発明者らは見い出した。これらのコ
モノマーのうち最初の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（BPDA）は非常に低いCTEを維持し
ながらより高い伸び率を付与することができるため特に
興味が持たれる。BPDA/PPDを基材とするポリイミドは典
型的に、良好な引張伸び（典型的には20％以上）を有し
ながら非常に低いCTEを与える。しかしながら、それは
本発明のコポリイミドと対照して低い誘電率を有さな
い。
BPDAの有用な性質はそのかなり独特な構造からもたら
されると考えられる。簡易化されたBPDAはポリイミド
中、２つの一般的な配座ＡおよびB: または一般式 で存在するとみなされる。
配座Ａにおいて、構成単位を結合する他のモノマーと
の結合は同一直線上にないが逆平行であり、そのためこ
れらは互いに中心を外れて180゜の角度を維持する。こ
のようなモノマーまたは配座はしばしば当該技術分野に
おいて「オフセット」または「クランク軸」と呼ばれ、
そして他の棒状モノマーと対にされた時ポリマー鎖の棒
状の性質を実質的に維持し、それによりポリマー鎖の高
い平面内配向、したがって低いCTEをもたらすことが予
想される。配座Ｂにおいて、結合する結合は同一直線ま
たは逆平行の何れでもなく、実際は約120゜の角をな
す。このような配座は棒状構造を与えることは予想され
ないため、より低い配向、したがってより高いCTEを与
える。しかしながら、これはポリマー鎖の可撓性を増加
し、それにより潜在的により高い伸び率を与える。全体
構造中におけるクランク軸（オフセット）構造または有
限量の配座Ｂ、あるいは連鎖動力学の他の局面が改善さ
れた伸び率を与えるかどうかはまだ完全に解明されてい
ないが、本発明の実施例で観察される低い熱膨張率によ
り、ポリイミド中のBPDA単位はおそらく実質的に配座Ａ
で存在すると考えられる。もちろん、中心のビフェニル
Ｃ−Ｃ結合の回転のため、他にＡとＢの中間の配座もあ
ると予想されるが、これらの配座はＡとＢの配座の中間
の挙動をするものと考えられる。しかしながら、これら
の見解は単なる推測であり、本発明の範囲を制限するも
のではない。何れの場合においても、本発明のコポリイ
ミドのコモノマーとしてBPDAを使用することは、より高
い伸び率を与えながら非常に低いCTEを維持するのが望
ましい時、特に好ましい。
９−アリール−９−ペルフルオロアルキル−2,3,6,7
−テトラカルボン酸二無水物または9,9−ビス（ペルフ
ルオロアルキル）−2,3,6,7−キサンテンテトラカルボ
ン酸二無水物および上記のような棒状ジアミンを基材と
するポリイミドの伸び率を改善するための第２の有用な
モノマーは2,2−ビス（3,4−カルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン二無水物（6FDA）である。このモノ
マーは大きく曲がった配座を有するという点でBPDAと異
なり、そのため非常に低いCTEが望ましい場合、比較的
少量が使用されるだけである。一方、特定の用途におい
ては制御できる程度に高いCTEが望ましい。例えば、シ
リコン以外の基板（例えばそのCTEが17である銅）のCTE
を実質的に適合させることが望ましい場合、伸び率を改
善するためだけでなくポリイミドのCTEを増加して銅のC
TEと適合させるためにも、コモノマーとして6FDAを使用
することが好ましい。このことは実施例４に詳しく記載
する。このことはまた、コポリイミドのモジュラスが減
少された時特に有利であり、したがってさらに応力を最
小限にする。
本発明のコポリイミド中におけるコモノマーとしての
BPDAと6FDAの相対的な違いは実施例３と実施例４を比較
することにより説明される。これらの実施例において、
6FDAを使用して達成された伸び率はBPDAを使用して得ら
れたものと比べて同程度または高い。一方、BPDAを使用
するCTEは6FDAの場合よりも有意に低い。
6FDAと類似した他の「可撓化」モノマーもまた非常に
強靭で棒状のポリイミドの伸び率を改善するのに有用で
ありうることもまた考察される。このようなモノマーに
は無水オキシジフタル酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる
が、これらに限定されない。二無水物の他に、「可撓
化」ジアミンもまた本発明の実施において有用でありう
る。このようなジアミンには4,4−ジアミノジフェニル
エーテル（4,4′−オキシジアニリン）、ｍ−フェニレ
ンジアミン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、4,4′−メチレンジアニリン、3,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンなどが含まれるが、これらに限
定されない。しかしながら、6FDAはポリイミドの吸湿性
および誘電率を下げうることが知られているため、本発
明において好ましいコモノマーであると考えられた。
そのクランク軸の性質がBPDAと類似した他のモノマー
もまた本発明の実施において有用でありうることもまた
考察される。しかしながら、このようなモノマーの例は
極めて少なく、そのためBPDAは本発明の実施において好
ましいモノマーであるとみなされた。
例えば1,4−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレ
ンジアミンのような他の棒状ジアミンを本発明のポリイ
ミドの構造中、ベンジジン誘導体を部分的に、または完
全に置換するために使用してもよい。しかしながら、請
求の範囲に記載のベンジジン誘導体が好ましい。
少量の、例えばピロメリット酸二無水物のような他の
二無水物を改質剤として使用してもよい。
導体、半導体、絶縁体およびこれらの組合せのような
電子部品を含有しうる、例えばシリコンウェハーのよう
な電子デバイスは本発明の組成物でコーチングすること
ができる。他の例にはプリント回路、混成回路などが含
まれる。誘電性または保護フィルムの形態の本発明の組
成物は実施例３および４に記載されているように低い線
熱膨張率、低い誘電率、高いガラス転移温度、高い熱安
定性および改善された伸び率を特徴とする。低い吸湿性
もまた達成される場合もある。
したがって、9,9−ビス（トリフルオロメチル）キサ
ンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および2,
2′−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンを基材
とする本発明の典型的な組成物から作られた誘電性フィ
ルム（実施例３）は平面内線熱膨張率（CTE）が7ppm、8
5％R.H.における吸湿性が1.3％、乾燥誘電率が約2.7、
そして引張伸びが約22％であることがわかった。3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含まな
い類似組成物からも同様の性質が得られたが、伸び率は
たった６％であった（比較例Ｉ）。
9,9−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−2,3,
6,7−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
および2,2′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
を基材とする本発明の別の典型的な組成物から別の誘電
性フィルムを作った（実施例４）。比較例Ｉと比べて、
この材料はCTEが18ppmであったが、伸び率は29％であっ
た。
本発明の実施において使用される好ましい溶媒の例は
極性有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどを含むスルホキシド型溶媒;N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどを
含むホルムアミド型溶媒;N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミドなどを含むアセトアミド型
溶媒;N−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミドゾリジ
オン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを含むピロリド
ン型溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、
キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなど
を含むフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホラミド；
およびγ−ブチロラクトンを含む多数のラクトンであ
る。これらの溶媒は単独で、または混合物として使用さ
れる。キシレン、トルエンなどのような芳香族炭化水素
を部分的に使用することもまた可能であり、例えば共沸
混合物として水の除去が必要な場合に望ましい。
用語集 BPDA :3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 CTE :線熱膨張率 DMAC :ジメチルアセトアミド DMSO :ジメチルスルホキシド DSC :示差走査熱量計 GPa :ギガパスカル GPC :ゲル透過クロマトグラフィー mmole:ミリモル Mn :数平均分子量 MPa :メガパスカル Mw :重量平均分子量 NMP :N−メチル−２−ピロリドン ppm :100万分の１ R.H. :相対湿度 Tg :ガラス転移温度 TGA :熱重量分析 THF :テトラヒドロフラン TMA :サーモメカニカル分析 特に断りがなければ、すべての部および百分率は重量
で与えられる。
実施例１ 9,9−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−2,3,6,7
−テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物および2,2′−ビス（トリ
フルオロメチル）−ベンジジンを基材とするコポリ（ア
ミド酸）の合成 窒素の入口と出口および機械的撹拌器が取付けられた
100mlの反応がまに、3.7281g（8.136ミルモル）の9,9−
ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−2,3,6,7−テ
トラカルボン酸二無水物、0.7979g（2.712ミルモル）の
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3.4740g（10.848ミリモル）の2,2′−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンジジンを入れた。その後間もなく、
42mlのNMPを加え、撹拌を開始した。二無水物を反応混
合物中にゆっくりと溶解し、そして温度を窒素下、室温
に一晩（約20時間）維持した。その後、ポリマー溶液を
１ミクロンのフィルターを通してゆっくりと加圧濾過し
て透明な黄色の溶液を得た。ポリ（アミド酸）のGPC（D
MAc/LiBr/H3PO4/THF溶液、ポリスチレン標準、RI検出）
の結果、Mn＝107,000、Mw＝226,000、およびMw/Mn＝2.1
1であった。
実施例２ 実施例１のポリ（アミド酸）を用いたシリコンウェハー
のコーチングおよびポリイミドへの変換 実施例１の透明な溶液の一部を薄い（1000Å）酸化物
層を含有する５インチのシリコンウェハー上に回転塗布
した。回転塗布後、ウエハーを直接135℃の空気炉に30
分間置き、次に窒素下、別の炉の中に入れ、２℃／分で
200℃まで加熱し、30分間保持し、次に２℃／分で350℃
まで加熱し、そして窒素下、１時間保持した。得られた
ポリイミドフィルムは密着して、ウェハーに接着した。
実施例３ 実施例２の誘電性フィルムの評価 実施例２で作られた誘電性フィルムの性質を決定する
ために、シリコンウェハーの酸化物層を水性HFでエッチ
ングした。その結果、薄い黄色の、折り曲げ可能なそれ
自体で独立しているポリイミドフィルムが得られた。フ
ィルムの厚さは10μｍであり、そしてASTMD882−83（方
法Ａ）に従ってインストロンモデル4501で試験して次の
機械的性質を得た：引張強さ＝285MPa、ヤング率＝5.2G
Pa、破断点における引張伸び＝22％。５℃／分における
TMAにより測定したところ、０〜200℃の線熱膨張率（CT
E）は２回の測定で7ppmであった。TGA（15℃／分、50〜
600℃、空気中）により、これらの条件下約435℃で明ら
かな減量が始まることがわかった。乾燥フィルムの０％
R.H.および1MHzにおける比誘電率は３回の測定で2.7、
2.6および2.9であった。石英結晶上に回転塗布された〜
３ミクロンのフィルムの吸湿性は、石英結晶微量天秤で
測定したところ85％R.H.において1.3％であった。10ラ
ジアン／秒の振動数における動的機械的分析（DMA）に
よる損失弾性率（Ｅ″）のピーク最大値として測定され
たガラス転移温度（Tg）は390℃であった。
実施例４ 9,9−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−2,3,6,7
−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−カルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物および
2,2′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを基材
とするコポリイミドの合成、使用および評価 実施例１の手順と同様にして、ポリ（アミド酸）を32
mlのNMP中における3.5638g（7.7773ミリモル）の9,9−
ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−2,3,6,7−テ
トラカルボン酸二無水物、1.1517g（2.5925ミリモル）
の2,2−ビス（3,4−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物および3.3208g（10.3697ミリモル）
の2,2′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから
製造した。2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物はNMP中
における他の２つのモノマーの溶液に固体として加え
た。一晩の反応後に反応混合物の粘度が実質的に増加し
たため、さらに10mlのNMPを加え、さらに３日間反応さ
せた。ポリ（アミド酸）のGPC（DMAc/LiBr/H3PO4/THF溶
媒、ポリスチレン標準、RI検出）の結果、Mn＝63500、M
w＝147000、およびMw/Mn＝2.32であった。ポリマーを実
施例１のように濾過し、実施例２のように塗布し、ポリ
イミドに変換した。実施例３のようにして、自立性のフ
ィルムが得られ、その機械的性質は次のとおりであっ
た：引張強さ＝228MPa、ヤング率＝4.3GPa、破断点にお
ける引張伸び＝29％。５℃／分におけるTMAにより測定
したところ、０〜200℃の線熱膨張率（CTE）は18ppmで
あった。TGA（15℃／分、50〜600℃、空気中）により、
これらの条件下約446℃で明らかな減量が始まることが
わかった。
〔比較例〕
実施例Ｉ 9,9−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−2,3,6,7
−テトラカルボン酸二無水物および2,2′−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンジジンを基材とするポリイミドの
合成、使用および評価 実施例１の手順と同様にして、ポリ（アミド酸）を4.
7090g（10.2766ミリモル）の9,9−ビス（トリフルオロ
メチル）キサンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無
水物および3.2910g（10.2766ミリモル）の2,2′−ビス
（トリフルオロメチル）ベンジジンから製造した。その
後間もなく、42mlのNMPを加え、撹拌を開始した。二無
水物を反応混合物中にゆっくりと溶解し、そして温度を
室温に一晩（約20時間）維持した。ポリ（アミド酸）溶
液のGPC（DMAc/LiBr/H3PO4/THF溶媒、ポリスチレン標
準、RI検出）の結果、Mn＝126000、Mw＝215000、および
Mw/Mn＝1.71であった。ポリマーを実施例１のように濾
過し、実施例２のように塗布し、ポリイミドに変換し
た。実施例３のようにして、自立性の10.3ミクロンの厚
さのフィルムが得られ、その機械的性質は次のとおりで
あった：引張強さ＝200MPa、ヤング率＝6.1GPa、破断点
における引張伸び＝６％。TMA（10℃／分、０〜200℃）
により測定したところ、フィルムの熱膨張率（CTE）は
２回の測定で5ppmおよび7ppmであった。乾燥フィルムの
1MHzにおける比誘電率は２回の測定で2.4および2.7であ
った。石英結晶上に回転塗布された〜３ミクロンのフィ
ルムの吸湿性は、石英結晶微量天秤で測定したところ85
％R.H.において２回の測定で1.2％および1.4％であっ
た。実施例３のようにして測定されたTgは〜420℃であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （式中、 R1はアリールまたはR2であり、 R2は−CF3であり、 R3およびR4は−CmF2m+1、−CpH2p+1および−OCpH2p+1か
    らなる群より選択され、 ｍは０〜４の整数であり、 ｐは０〜２の整数であり、そして ｑは10より大きい整数である） の構造を有し、さらにポリイミドの５℃／分におけるTM
    Aにより測定された０〜200℃の線熱膨張率の値を25ppm
    より高くせずに、かつ０％R.H.および1MHzにおける比誘
    電率を３より高くせずに、ポリイミドのASTMD882−83
    （方法Ａ）による引張伸びを10％より高くするのに有効
    なモル量の または またはこれらの組合せによりポリイミド構造中における
    等モル量の が置換されていることを特徴とするポリイミド。
  2. 【請求項２】 （式中、 R1はアリールまたはR2であり、 R2は−CF3であり、 R3およびR4は−CmF2m+1、−CpH2p+1および−OCpH2p+1か
    らなる群より選択され、 ｍは０〜４の整数であり、 ｐは０〜２の整数であり、そして ｑは10より大きい整数である） の構造を有し、さらにポリイミドの５℃／分におけるTM
    Aにより測定された９〜200℃の線熱膨張率の値を25ppm
    より高くせずに、かつ０％R.H.および1MHzにおける比誘
    電率を３より高くせずに、ポリイミドのASTMD882−83
    （方法Ａ）による引張伸びを10％より高くするのに有効
    なモル量の または またはこれらの組合せによりポリイミド構造中における
    等モル量の が置換されていることを特徴とするポリイミドからなる
    フィルム。
  3. 【請求項３】（ａ） 導体、半導体または絶縁体からな
    る基板；および （ｂ） フルオロキサンテン誘導体およびベンジジン環
    誘導体から誘導された次の構造 （式中、 R1はアリールまたはR2であり、 R2は−CF3であり、 R3およびR4は−CmF2m+1、−CpH2p+1および−OCpH2p+1か
    らなる群より選択され、 ｍは０〜４の整数であり、 ｐは０〜２の整数であり、そして ｑは10より大きい整数である） を有し、さらに５℃／分におけるTMAにより測定された
    ９〜200℃のポリイミドの線熱膨張率の値を25ppmより高
    くせずに、かつ０％R.H.および1MHzにおける比誘電率を
    ３より高くせずに、ポリイミドのASTM D882−83（方法
    Ａ）による引張伸びを10％より高くするのに有効なモル
    量の または またはこれらの組合せによりポリイミド構造中における
    等モル量の が置換されているポリイミドからなる、前記基板と接触
    する誘電性フィルム； からなる導体または半導体を含有する電子デバイス。
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