JP2744969B2 - 含フッ素ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素ポリイミド及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、熱膨張係数が小さく、かつ誘導率、屈折率
の小さい含フッ素ポリイミド及びその製造方法に関す
る。
の小さい含フッ素ポリイミド及びその製造方法に関す
る。
「従来の技術」 ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に
優れているだけでなく用途に応じて種々の性能を合わせ
持つことが期待されている。例えば、プリント板やLSI
用の層間絶縁膜などとしては、熱膨張率係数、誘導率が
小さいことが期待され、光通信関係、特に光導波路のク
ラッド材には屈折率が小さいことが期待されている。し
かしながら、これらの性能を充分に満足するポリイミド
は現在のところ得られていない。
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に
優れているだけでなく用途に応じて種々の性能を合わせ
持つことが期待されている。例えば、プリント板やLSI
用の層間絶縁膜などとしては、熱膨張率係数、誘導率が
小さいことが期待され、光通信関係、特に光導波路のク
ラッド材には屈折率が小さいことが期待されている。し
かしながら、これらの性能を充分に満足するポリイミド
は現在のところ得られていない。
これらのポリイミドを得るためには、ポリイミドの主
鎖をできる限り剛直構造にして低熱膨張性を発現させ、
さらにモノマーであるテトラカルボン酸二無水物または
ジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発現する置換基を
導入する方法が考えられる。例えばエポキシ樹脂におい
ては、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス（Jour
nal of Polymer Science）のパート（Part）Ｃ、ポリマ
ー レターズ（Polymer Letters）、第24巻、第249頁
（1986）に示されているようにエポキシ樹脂の硬化剤に
多フッ素置換基を導入することにより、これまでのエポ
キシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成している。また、
特開昭61−44969号公報で示されているように、屈折率
においても多フッ素置換基を導入することにより、これ
までのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達成してい
る。このようにポリイミド骨格を剛直構造にし、フッ素
置換基を導入することにより、熱膨張係数、誘電率、屈
折率の低減が期待できる。
鎖をできる限り剛直構造にして低熱膨張性を発現させ、
さらにモノマーであるテトラカルボン酸二無水物または
ジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発現する置換基を
導入する方法が考えられる。例えばエポキシ樹脂におい
ては、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス（Jour
nal of Polymer Science）のパート（Part）Ｃ、ポリマ
ー レターズ（Polymer Letters）、第24巻、第249頁
（1986）に示されているようにエポキシ樹脂の硬化剤に
多フッ素置換基を導入することにより、これまでのエポ
キシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成している。また、
特開昭61−44969号公報で示されているように、屈折率
においても多フッ素置換基を導入することにより、これ
までのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達成してい
る。このようにポリイミド骨格を剛直構造にし、フッ素
置換基を導入することにより、熱膨張係数、誘電率、屈
折率の低減が期待できる。
「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、これまでに剛直構造のポリイミドにフ
ッ素置換基を導入して、低熱膨張係数、低誘導率、低屈
折率を達成したという報告はない。
ッ素置換基を導入して、低熱膨張係数、低誘導率、低屈
折率を達成したという報告はない。
本発明の目的は、従来のポリイミドでは有していなか
った低熱膨張係数、低誘導率、低屈折率などの優れた特
性を有するポリイミド及びその製造方法を提供すること
にある。
った低熱膨張係数、低誘導率、低屈折率などの優れた特
性を有するポリイミド及びその製造方法を提供すること
にある。
「課題を解決するための手段」 本発明における請求項１に記載した発明では、下記の
化学構造式［III］で表される含フッ素ポリイミドを提
供することを、また請求項２に記載した発明では、下記
一般式［Ｉ］で表される酸無水物と、下記一般式［II］
で表されるジアミンとを反応させて含フッ素ポリイミド
を得ることを上記課題の解決手段とした。
化学構造式［III］で表される含フッ素ポリイミドを提
供することを、また請求項２に記載した発明では、下記
一般式［Ｉ］で表される酸無水物と、下記一般式［II］
で表されるジアミンとを反応させて含フッ素ポリイミド
を得ることを上記課題の解決手段とした。
（式中R1は以下の一般式からなる群よりた選ばれた四価
の有機基であり、 R2は以下の化学構造式からなる群より選ばれた二価の基
を表す 式［Ｉ］、［II］は次のと通りである。
の有機基であり、 R2は以下の化学構造式からなる群より選ばれた二価の基
を表す 式［Ｉ］、［II］は次のと通りである。
なお、前記の式［Ｉ］、［II］中のR1、R2はそれぞれ前
記式［III］中のR1、R2と同じである。以下、本発明を
詳しく説明する。
記式［III］中のR1、R2と同じである。以下、本発明を
詳しく説明する。
本発明者らは、フッ素化ポリイミドの分子構造につい
て種々検討し、ピロメリット酸無水物の側鎖に直鎖状の
フルオロアルキル基を導入した含フッ素ピロメリット酸
無水物を用い、さらに剛直構造ジアミンにフルオロアル
キル基を導入することにより、導電率、屈折率、熱膨張
係数とも従来のポリイミドに比較して小さいポリイミド
が得られることを明らかにした。
て種々検討し、ピロメリット酸無水物の側鎖に直鎖状の
フルオロアルキル基を導入した含フッ素ピロメリット酸
無水物を用い、さらに剛直構造ジアミンにフルオロアル
キル基を導入することにより、導電率、屈折率、熱膨張
係数とも従来のポリイミドに比較して小さいポリイミド
が得られることを明らかにした。
本発明における請求項１に記載の含フッ素ポリイミド
において、式［III］中のR1におけるｍの数は１または
２とされ、ｎの数は１〜10とされる。すなわち、ｍが０
であるとフッ素基の電子吸引性が大きくなって［Ｉ］式
で表される酸無水物が不安定となり、３以上ではフッ素
基の効果が低減するからであり、また、ｎが11以上であ
ると、撥水効果により基板への濡れ性が低下するからで
ある。
において、式［III］中のR1におけるｍの数は１または
２とされ、ｎの数は１〜10とされる。すなわち、ｍが０
であるとフッ素基の電子吸引性が大きくなって［Ｉ］式
で表される酸無水物が不安定となり、３以上ではフッ素
基の効果が低減するからであり、また、ｎが11以上であ
ると、撥水効果により基板への濡れ性が低下するからで
ある。
本発明における請求項２に記載の製造方法において
は、まず、上記［Ｉ］式で表される酸無水物と上記［I
I］式で表されるジアミンとの反応からポリアミド酸を
製造する。このときの配合割合としては酸無水物１モル
に対しジアミン１モルが最もよいが、0.9〜1.1モルの範
囲でもよい。反応条件は通常のポリアミド酸の重合条件
と同じでよく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミドなどの有機溶剤中で反応させる。
は、まず、上記［Ｉ］式で表される酸無水物と上記［I
I］式で表されるジアミンとの反応からポリアミド酸を
製造する。このときの配合割合としては酸無水物１モル
に対しジアミン１モルが最もよいが、0.9〜1.1モルの範
囲でもよい。反応条件は通常のポリアミド酸の重合条件
と同じでよく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミドなどの有機溶剤中で反応させる。
次に、得られたポリアミド酸のイミド化によるポリイ
ミドの剛性であるが、これも通常のポリイミドの合成法
が使用できる。
ミドの剛性であるが、これも通常のポリイミドの合成法
が使用できる。
「実施例」 以下、実施例により本発明の含フッ素ポリイミド及び
その製造方法について具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
その製造方法について具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記実施例において、誘電率は1kHzでの値であ
り、屈折率はナトリウムＤ線の波長（5896Å）での値で
ある。また、熱膨張係数は、下記の条件で熱処理したフ
ィルムを熱機械試験機に取り付けて５℃／分の条件で窒
素雰囲気中室温からガラス転位温度の間の昇温を繰り返
し行い、フィルムの吸湿水分、イミド化反応等による残
留歪みの影響を十分取り除き、再現性のある値を求め
た。
り、屈折率はナトリウムＤ線の波長（5896Å）での値で
ある。また、熱膨張係数は、下記の条件で熱処理したフ
ィルムを熱機械試験機に取り付けて５℃／分の条件で窒
素雰囲気中室温からガラス転位温度の間の昇温を繰り返
し行い、フィルムの吸湿水分、イミド化反応等による残
留歪みの影響を十分取り除き、再現性のある値を求め
た。
（実施例１） 三角フラスコにジ（2,2,2−トリフルオロエチル）ピ
ロメリット酸無水物12.73g、2,2′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−4,4′−ジアミノビフェニル7.63g、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）115gを加えた。この混合
物を窒素雰囲気下、室温で３日間撹拌し、ポリアミド酸
のNMP溶液（粘度:65ポアズ）を得た。このものをアルミ
板上に流し、ドクターブレードで平坦にした後、100℃
で１時間、200℃で１時間、350℃で１時間、さらに400
℃で加熱キュアした。このアルミ板を10％HCl水溶液に
浸し、アルミ板を溶解して強靭なポリイミドフィルムを
得た。
ロメリット酸無水物12.73g、2,2′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−4,4′−ジアミノビフェニル7.63g、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）115gを加えた。この混合
物を窒素雰囲気下、室温で３日間撹拌し、ポリアミド酸
のNMP溶液（粘度:65ポアズ）を得た。このものをアルミ
板上に流し、ドクターブレードで平坦にした後、100℃
で１時間、200℃で１時間、350℃で１時間、さらに400
℃で加熱キュアした。このアルミ板を10％HCl水溶液に
浸し、アルミ板を溶解して強靭なポリイミドフィルムを
得た。
得られたポリイミドフィルムの物性を調べたところ、
誘電率が2.6、屈折率が1.524、熱膨張係数が９×10
-6（℃-1）であった。
誘電率が2.6、屈折率が1.524、熱膨張係数が９×10
-6（℃-1）であった。
（実施例２） 実施例１と同様の方法を用い、ジ（2,2,2−トリフル
オロエチル）ピロメリット酸無水物とパラフェニルジア
ミンを等モルずつ用いることによって強靭なポリイミド
フィルムを得た。
オロエチル）ピロメリット酸無水物とパラフェニルジア
ミンを等モルずつ用いることによって強靭なポリイミド
フィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの物性を調べたところ、
誘電率が2.9、屈折率が1.594、熱膨張係数が６×10
-6（℃-1）であった。
誘電率が2.9、屈折率が1.594、熱膨張係数が６×10
-6（℃-1）であった。
（実施例３） 実施例１と同様の方法を用い、2,2,2−トリフルオロ
エチルピロメリット酸無水物と2,2′−ビス（トリフル
オロメチル）−４−４′−ジアミノビフェニルを等モル
ずつ用いることによって強靭なポリイミドフィルムを得
た。
エチルピロメリット酸無水物と2,2′−ビス（トリフル
オロメチル）−４−４′−ジアミノビフェニルを等モル
ずつ用いることによって強靭なポリイミドフィルムを得
た。
得られたポリイミドフィルムの物性を調べたところ、
誘電率が2.7、屈折率が1.548、熱膨張係数が６×10
-6（℃-1）であった。
誘電率が2.7、屈折率が1.548、熱膨張係数が６×10
-6（℃-1）であった。
（実施例４） 実施例１と同様の方法を用い、ジ（1H,1H−パーフル
オロブチル）ピロメリット酸無水物と3,3′−ビス（ト
リフルオロメチル）−4,4′−ジアミノビフェニルを等
モルずつ用いることによって強靭なポリイミドフィルム
を得た。
オロブチル）ピロメリット酸無水物と3,3′−ビス（ト
リフルオロメチル）−4,4′−ジアミノビフェニルを等
モルずつ用いることによって強靭なポリイミドフィルム
を得た。
得られたポリイミドフィルムの物性を調べたところ、
誘電率が2.5、屈折率が1.472、熱膨張係数が1.7×10-5
（℃-1）であった。
誘電率が2.5、屈折率が1.472、熱膨張係数が1.7×10-5
（℃-1）であった。
（実施例５） 実施例１と同様の方法を用い、ジ（1H,1H,2H,2H−パ
ーフルオロオクチル）ピロメリット酸無水物とｏ−トリ
ジンを等モルずつ用いることによって強靭なポリイミド
フィルムを得た。
ーフルオロオクチル）ピロメリット酸無水物とｏ−トリ
ジンを等モルずつ用いることによって強靭なポリイミド
フィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの物性を調べたところ、
誘電率が2.5、屈折率が1.463、熱膨張係数が2.3×10-5
（℃-1）であった。
誘電率が2.5、屈折率が1.463、熱膨張係数が2.3×10-5
（℃-1）であった。
（実施例６） 実施例１と同様の方法を用い、1H,1H,2H,2H−パーフ
ルオロドデシルピロメリット酸無水物と4,4″−ジアミ
ノターフェニルを等モルずつ用いることによって強靭な
ポリイミドフィルムを得た。
ルオロドデシルピロメリット酸無水物と4,4″−ジアミ
ノターフェニルを等モルずつ用いることによって強靭な
ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの物性を調べたところ、
誘電率が2.9、屈折率が1.495、熱膨張係数が3.3×10-5
（℃-1）であった。
誘電率が2.9、屈折率が1.495、熱膨張係数が3.3×10-5
（℃-1）であった。
（実施例７） 実施例１と同様の方法を用い、ジ（1H,1H−パーフル
オロブチル）ピロメリット酸無水物と2,5−ジアミノト
ルエン2,5−ジアミノベンゾトリフルオライドを等モル
ずつ用いることによって強靭なポリイミドフィルムを得
た。
オロブチル）ピロメリット酸無水物と2,5−ジアミノト
ルエン2,5−ジアミノベンゾトリフルオライドを等モル
ずつ用いることによって強靭なポリイミドフィルムを得
た。
得られたポリイミドフィルムの物性を調べたところ、
誘電率が2.6、屈折率が1.495、熱膨張係数が９×10
-6（℃-1）であった。
誘電率が2.6、屈折率が1.495、熱膨張係数が９×10
-6（℃-1）であった。
（実施例８） 実施例１と同様の方法を用い、ジ（2,2,2−トリフル
オロエチル）ピロメリット酸無水物と2,5−ジアミノベ
ンゾトリフルオライドを等モルずつ用いることによって
強靭なポリイミドフィルムを得た。
オロエチル）ピロメリット酸無水物と2,5−ジアミノベ
ンゾトリフルオライドを等モルずつ用いることによって
強靭なポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの物性を調べたところ、
誘電率が2.6、屈折率が1.536、熱膨張係数が９×10
-6（℃-1）であった。
誘電率が2.6、屈折率が1.536、熱膨張係数が９×10
-6（℃-1）であった。
（比較例） 比較例として、先の実施例１と同様の方法により、ピ
ロメリット酸無水物と4,4′ジアミノジフェニルエーテ
ルを等モルずつ用いて市販ポリイミド（商品名：カプト
ン）と同等のポリイミドフィルムを得た。
ロメリット酸無水物と4,4′ジアミノジフェニルエーテ
ルを等モルずつ用いて市販ポリイミド（商品名：カプト
ン）と同等のポリイミドフィルムを得た。
このものの物性を調べたところ、誘電率が3.5、屈折
率が1.784、熱膨張係数が4.1×10-5（℃-1）であった。
率が1.784、熱膨張係数が4.1×10-5（℃-1）であった。
これらの結果から、本発明の含フッ素ポリイミドは、
従来のものと比較して低誘電率、低屈折率かつ低熱膨張
係数を有していることが明らかとなった。
従来のものと比較して低誘電率、低屈折率かつ低熱膨張
係数を有していることが明らかとなった。
「発明の効果」 以上説明したように、本発明の含フッ素ポリイミド
は、従来のピロメリット酸無水物を用いたポリイミドに
比較して低誘電率、低屈折率かつ低熱膨張係数となる利
点を有しているので、プリント板、LSI用の層間絶縁
膜、光導波路用材料等への適用が可能となる。
は、従来のピロメリット酸無水物を用いたポリイミドに
比較して低誘電率、低屈折率かつ低熱膨張係数となる利
点を有しているので、プリント板、LSI用の層間絶縁
膜、光導波路用材料等への適用が可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】式 （式中R1は以下の一般式からなる群より選ばれた四価の
有機基であり、［ただしｍは１または２、n1〜10の数を
表す］ R2は以下の化学構造式からなる群より選ばれた二価の基
を表す で示される繰り返し単位からなる含フッ素ポリイミド。 - 【請求項２】下記一般式［Ｉ］で表される酸無水物と、
下記一般式［II］で表されるジアミンとを反応させて請
求項１に記載した含フッ素ポリイミドを得ることを特徴
とする含フッ素ポリイミドの製造方法。 （式中のR1、R2はそれぞれ請求項１に記載したR1、R2と
同一する。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21179988A JP2744969B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 含フッ素ポリイミド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21179988A JP2744969B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 含フッ素ポリイミド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0260933A JPH0260933A (ja) | 1990-03-01 |
| JP2744969B2 true JP2744969B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=16611800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21179988A Expired - Lifetime JP2744969B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 含フッ素ポリイミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2744969B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2041133C (en) * | 1990-04-27 | 1995-01-03 | Toru Matsuura | Polymide optical waveguide |
| US5177179A (en) * | 1991-04-04 | 1993-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylated diaminomesitylene and polyimides therefrom |
| US5145999A (en) * | 1991-04-04 | 1992-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylated amines, and polymers made therefrom |
| US5260408A (en) * | 1991-10-29 | 1993-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low thermal expansion coefficient polyimides with improved elongation |
| US5354839A (en) * | 1992-04-07 | 1994-10-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide and preparation process of same |
| US5324813A (en) * | 1992-07-22 | 1994-06-28 | International Business Machines Corporation | Low dielectric constant fluorinated polymers and methods of fabrication thereof |
| US5470943A (en) * | 1994-01-07 | 1995-11-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide |
| JP2003064182A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 光部品用ポリイミド樹脂及びこれを用いた光部品 |
| JPWO2007080801A1 (ja) * | 2006-01-11 | 2009-06-11 | 出光興産株式会社 | 新規イミド誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP21179988A patent/JP2744969B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0260933A (ja) | 1990-03-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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