JP2567049B2 - 含フッ素ポリイミドの製造方法 - Google Patents
含フッ素ポリイミドの製造方法Info
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- JP2567049B2 JP2567049B2 JP63200579A JP20057988A JP2567049B2 JP 2567049 B2 JP2567049 B2 JP 2567049B2 JP 63200579 A JP63200579 A JP 63200579A JP 20057988 A JP20057988 A JP 20057988A JP 2567049 B2 JP2567049 B2 JP 2567049B2
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- dielectric constant
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、熱膨張係数が小さく、かつ誘電率、屈折率
の小さい含フッ素ポリイミドの製造方法に関する。
の小さい含フッ素ポリイミドの製造方法に関する。
「従来の技術」 ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に
優れているだけでなく用途に応じて種々の性能を合わせ
持つことが期待されている。例えば、プリント板やLSI
用の層間絶縁膜などとしては、熱膨張率係数、誘電率が
小さいことが期待され、光通信関係、特に光導波路のク
ラッド材には屈折率が小さいことが期待されている。し
かしながら、これらの性能を充分に満足するポリイミド
は現在のところ得られていない。
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に
優れているだけでなく用途に応じて種々の性能を合わせ
持つことが期待されている。例えば、プリント板やLSI
用の層間絶縁膜などとしては、熱膨張率係数、誘電率が
小さいことが期待され、光通信関係、特に光導波路のク
ラッド材には屈折率が小さいことが期待されている。し
かしながら、これらの性能を充分に満足するポリイミド
は現在のところ得られていない。
これらのポリイミドを得るためには、ポリイミドの主
鎖をできる限り剛直構造にして低熱膨張性を発現させ、
さらにモノマーであるテトラカルボン酸二無水物または
ジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発現する置換基を
導入する方法が考えられる。例えばエポキシ樹脂におい
ては、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス（Jour
nal of Polymer Science）のパート（Part）Ｃ、ポリマ
ー レターズ（Polymer Letters）、第24巻、第249頁
（1986）に示されているようにエポキシ樹脂の硬化剤に
多フッ素置換基を導入することにより、これまでのエポ
キシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成している。また、
特開昭61-44969号公報で示されているように、屈折率に
おいても多フッ素置換基を導入することにより、これま
でのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達成してい
る。このようにポリイミド骨格を剛直構造にし、フッ素
置換基を導入することにより、熱膨張係数、誘電率、屈
折率の低減が期待できる。
鎖をできる限り剛直構造にして低熱膨張性を発現させ、
さらにモノマーであるテトラカルボン酸二無水物または
ジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発現する置換基を
導入する方法が考えられる。例えばエポキシ樹脂におい
ては、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス（Jour
nal of Polymer Science）のパート（Part）Ｃ、ポリマ
ー レターズ（Polymer Letters）、第24巻、第249頁
（1986）に示されているようにエポキシ樹脂の硬化剤に
多フッ素置換基を導入することにより、これまでのエポ
キシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成している。また、
特開昭61-44969号公報で示されているように、屈折率に
おいても多フッ素置換基を導入することにより、これま
でのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達成してい
る。このようにポリイミド骨格を剛直構造にし、フッ素
置換基を導入することにより、熱膨張係数、誘電率、屈
折率の低減が期待できる。
「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、これまでに剛直構造のポリイミドにフ
ッ素置換基を導入して、低熱膨張係数、低誘電率、低屈
折率を達成したという報告はない。
ッ素置換基を導入して、低熱膨張係数、低誘電率、低屈
折率を達成したという報告はない。
本発明の目的は、従来のポリイミドでは有していなか
った低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率などの優れた特
性を有するポリイミドの製造方法を提供することにあ
る。
った低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率などの優れた特
性を有するポリイミドの製造方法を提供することにあ
る。
「課題を解決するための手段」 本発明においては、上記一般式［Ｉ］で表される酸無
水物と、上記一般式［II］で表されるジアミンとを反応
させて、上記一般式［III］で表される繰り返し単位か
らなる含フッ素ポリイミドを得ることを上記課題の解決
手段とした。
水物と、上記一般式［II］で表されるジアミンとを反応
させて、上記一般式［III］で表される繰り返し単位か
らなる含フッ素ポリイミドを得ることを上記課題の解決
手段とした。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明者らは含フッ素ポリイミドの分子構造について
種々検討し、上記一般式［Ｉ］で表される、その側鎖に
フルオロアルキル基を導入したピロメリット酸無水物誘
導体（酸無水物）と、上記一般式［II］で表される剛直
構造ジアミンとを反応させて得られる、上記一般式［II
I］で表される繰り返し単位からなる含フッ素ポリイミ
ドは、誘電率、屈折率、熱膨張係数とも従来のポリイミ
ドに比較して小さいことを明らかにした。
種々検討し、上記一般式［Ｉ］で表される、その側鎖に
フルオロアルキル基を導入したピロメリット酸無水物誘
導体（酸無水物）と、上記一般式［II］で表される剛直
構造ジアミンとを反応させて得られる、上記一般式［II
I］で表される繰り返し単位からなる含フッ素ポリイミ
ドは、誘電率、屈折率、熱膨張係数とも従来のポリイミ
ドに比較して小さいことを明らかにした。
本発明においては、まず、上記［Ｉ］式で示される酸
無水物と上記［II］式で示されるジアミンとの反応から
ポリアミド酸を製造する。反応条件は通常のポリアミド
酸の重合条件と同じでよく、一般的にはＮ−メチル−２
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミドなどの有機溶剤中で反応させる。
無水物と上記［II］式で示されるジアミンとの反応から
ポリアミド酸を製造する。反応条件は通常のポリアミド
酸の重合条件と同じでよく、一般的にはＮ−メチル−２
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミドなどの有機溶剤中で反応させる。
次に、得られたポリアミド酸のイミド化による上記
［III］式で表される繰り返し単位からなるポリイミド
の合成であるが、これも通常のポリイミドの合成法が使
用できる。
［III］式で表される繰り返し単位からなるポリイミド
の合成であるが、これも通常のポリイミドの合成法が使
用できる。
「実施例」 以下、実施例により本発明の含フッ素ポリイミド及び
その製造方法について具体的に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
その製造方法について具体的に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
なお、下記実施例において、誘電率は1kHzでの値であ
り、屈折率はナトリウムＤ線の波長（5896Å）での値で
ある。また、熱膨張係数は、下記の条件で熱処理したフ
ィルムを熱機械試験機に取り付けて５℃／分の条件で窒
素雰囲気中室温からガラス転位温度の間の昇温を繰り返
し行い、フィルムの吸湿水分、イミド化反応等による残
留歪みの影響を十分取り除き、再現性のある値を求め
た。
り、屈折率はナトリウムＤ線の波長（5896Å）での値で
ある。また、熱膨張係数は、下記の条件で熱処理したフ
ィルムを熱機械試験機に取り付けて５℃／分の条件で窒
素雰囲気中室温からガラス転位温度の間の昇温を繰り返
し行い、フィルムの吸湿水分、イミド化反応等による残
留歪みの影響を十分取り除き、再現性のある値を求め
た。
（実施例１） 三角フラスコに3,6−ジ（3,5−ジトリフルオロメチル
フェノキシ）ピロメリット酸無水物13.48g（20.0mmo
l）、ｏ−トリジン4.24g（20.mmol）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（NMP）100gを加えた。この混合物を窒素
雰囲気下、室温で３日間撹拌し、ポリアミド酸のNMP溶
液（粘度:58ポアズ）を得た。このものをアルミ板上に
流し、ドクターブレードで平坦にした後、100℃で１時
間、200℃で１時間、350℃で１時間、さらに400℃で加
熱キュアした。このアルミ板を10％HCl水溶液に浸し、
アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。
フェノキシ）ピロメリット酸無水物13.48g（20.0mmo
l）、ｏ−トリジン4.24g（20.mmol）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（NMP）100gを加えた。この混合物を窒素
雰囲気下、室温で３日間撹拌し、ポリアミド酸のNMP溶
液（粘度:58ポアズ）を得た。このものをアルミ板上に
流し、ドクターブレードで平坦にした後、100℃で１時
間、200℃で１時間、350℃で１時間、さらに400℃で加
熱キュアした。このアルミ板を10％HCl水溶液に浸し、
アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの物性を調べたところ、
誘電率が3.1、屈折率が1.639、熱膨張係数が９×10
-6（℃-1）であった。
誘電率が3.1、屈折率が1.639、熱膨張係数が９×10
-6（℃-1）であった。
（実施例２〜６） 実施例１と同様の方法を用いて、異なる組成のポリイ
ミドフィルム５種類を得た。これらの誘電率、屈折率及
び熱膨張係数をそれぞれに測定し、第１表に示した。
ミドフィルム５種類を得た。これらの誘電率、屈折率及
び熱膨張係数をそれぞれに測定し、第１表に示した。
なお、比較例として、先の実施例１と同様の方法によ
り、ピロメリット酸無水物と4,4′ジアミノジフェニル
エーテルを等モルずつ用いて市販ポリイミド（商品名：
カプトン）と同等のポリイミドフィルムを得、このもの
の誘電率、屈折率、熱膨張係数を測定して第１表に示し
た。
り、ピロメリット酸無水物と4,4′ジアミノジフェニル
エーテルを等モルずつ用いて市販ポリイミド（商品名：
カプトン）と同等のポリイミドフィルムを得、このもの
の誘電率、屈折率、熱膨張係数を測定して第１表に示し
た。
これらの結果より、本発明の製造方法によって得られ
る含フッ素ポリイミドは、従来のものと比較して低誘電
率、低屈折率かつ低熱膨張係数を有していることが明ら
かとなった。
る含フッ素ポリイミドは、従来のものと比較して低誘電
率、低屈折率かつ低熱膨張係数を有していることが明ら
かとなった。
「発明の効果」 以上説明したように、本発明の製造方法によって得ら
れる含フッ素ポリイミドは、従来のピロメリット酸無水
物を用いたポリイミドに比較して低誘電率、低屈折率か
つ低熱膨張係数となる利点を有しているので、プリント
板、LSI用の層間絶縁膜、光導波路用材料等への適用が
可能となる。
れる含フッ素ポリイミドは、従来のピロメリット酸無水
物を用いたポリイミドに比較して低誘電率、低屈折率か
つ低熱膨張係数となる利点を有しているので、プリント
板、LSI用の層間絶縁膜、光導波路用材料等への適用が
可能となる。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される酸無水物と、
下記一般式（II）で表されるジアミンとを反応させて、
下記一般式（III）で表される繰り返し単位からなる含
フッ素ポリイミドを得ることを特徴とする含フッ素ポリ
イミドの製造方法。 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−NH2 …［II］ （式中Ｒ1は以下の化学構造式からなる群より選ばれた
四価の有機基であり、 Ｒ2は、以下の化学構造式からなる群より選ばれた二価
の基を表す。 ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63200579A JP2567049B2 (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | 含フッ素ポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63200579A JP2567049B2 (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | 含フッ素ポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0249029A JPH0249029A (ja) | 1990-02-19 |
| JP2567049B2 true JP2567049B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=16426684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63200579A Expired - Fee Related JP2567049B2 (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | 含フッ素ポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2567049B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324813A (en) * | 1992-07-22 | 1994-06-28 | International Business Machines Corporation | Low dielectric constant fluorinated polymers and methods of fabrication thereof |
| JP2909961B2 (ja) * | 1996-05-29 | 1999-06-23 | アイシン精機株式会社 | 着座検知装置 |
| JPH10155593A (ja) * | 1996-11-28 | 1998-06-16 | Aisin Seiki Co Ltd | 感圧スイッチ |
| JP3962959B2 (ja) * | 1996-12-20 | 2007-08-22 | アイシン精機株式会社 | 感圧スイッチ |
| JP3980300B2 (ja) | 2000-09-07 | 2007-09-26 | 株式会社フジクラ | 膜状感圧抵抗体および感圧センサ |
| DE10257711B4 (de) * | 2001-12-27 | 2019-09-26 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare monocyclische Verbindungen enthaltende Flüssigkristallmischungen |
| CN103076885B (zh) | 2011-08-30 | 2016-01-20 | 雅马哈株式会社 | 设置有触摸检测装置的控制器 |
-
1988
- 1988-08-11 JP JP63200579A patent/JP2567049B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0249029A (ja) | 1990-02-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |