JP2573595B2 - ポリイミド膜 - Google Patents
ポリイミド膜Info
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- film
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性樹脂として知られるポリイミド樹脂
に係わるものであり、詳しくは熱的寸法安定性の改良さ
れたポリイミド膜に関するものである。
に係わるものであり、詳しくは熱的寸法安定性の改良さ
れたポリイミド膜に関するものである。
（従来の技術） ポリイミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気的特
性、機械的特性、その他優れた諸特性を有していること
が知られており、例えば、特公昭36-10999号公報に見ら
れるような、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとピ
ロメリット酸２無水物から得られるポリイミド樹脂から
なるポリイミド膜は、従来から広く使用されている。こ
のポリイミド膜は伸度等機械的諸特性にすぐれているが
一般に線膨脹係数が大きく、熱的寸法安定性が悪いこと
が知られている。近年、電子電気工業分野などにおいて
ますますその要求が高まっている微細加工プリント基板
や、その他の電子材料例えば高密度磁気記録用分野など
の基材として優れた寸法安定性と機械的諸特性を有する
ポリイミド膜が求められている。優れた寸法安定性を有
するポリイミド膜については種々の検討が行なわれてい
る。例えば、特開昭61-264028、特開昭61-241325、特開
昭61-181828、特開昭61-158025、特開昭58-185624号公
報等には熱的寸法安定性を改良する目的で、パラフェニ
レンジアミンやジメチルベンジジンやピロメリット酸二
無水物などの剛直な分子を用いる方法が記載されてい
る。しかしながらいずれも得られるポリイミド膜は機械
的強度（特に伸度）や耐熱性や耐薬品性に問題を生じ
る。
性、機械的特性、その他優れた諸特性を有していること
が知られており、例えば、特公昭36-10999号公報に見ら
れるような、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとピ
ロメリット酸２無水物から得られるポリイミド樹脂から
なるポリイミド膜は、従来から広く使用されている。こ
のポリイミド膜は伸度等機械的諸特性にすぐれているが
一般に線膨脹係数が大きく、熱的寸法安定性が悪いこと
が知られている。近年、電子電気工業分野などにおいて
ますますその要求が高まっている微細加工プリント基板
や、その他の電子材料例えば高密度磁気記録用分野など
の基材として優れた寸法安定性と機械的諸特性を有する
ポリイミド膜が求められている。優れた寸法安定性を有
するポリイミド膜については種々の検討が行なわれてい
る。例えば、特開昭61-264028、特開昭61-241325、特開
昭61-181828、特開昭61-158025、特開昭58-185624号公
報等には熱的寸法安定性を改良する目的で、パラフェニ
レンジアミンやジメチルベンジジンやピロメリット酸二
無水物などの剛直な分子を用いる方法が記載されてい
る。しかしながらいずれも得られるポリイミド膜は機械
的強度（特に伸度）や耐熱性や耐薬品性に問題を生じ
る。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は熱的寸法安定性にすぐれかつ機械的強度（特
に伸度）を有し他の特性もすぐれているポリイミド膜を
得ることを目的としている。
に伸度）を有し他の特性もすぐれているポリイミド膜を
得ることを目的としている。
［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決すべく本発明者らは、鋭意努力の結
果、 一般式（１）： （式中、Ｒ1は芳香環を形成する炭素原子上に結合手
を有する４価の芳香族基であり、Ｒ2は芳香環を形成す
る炭素原子上に結合手を有する２価の芳香族基である） で表わされる反復単位のうち特定の組合せの反復単位を
有し、かつ膜面内の全方向において複屈折率（Δｎ）が
0.13以上の値を持つことを特徴とするポリイミド膜が線
膨脹係数が小さく熱的寸法安定性に優れていることを見
い出だした。複屈折率（Δｎ）の測定方法は「新実験化
学講座」第19巻（丸善（株））や「繊維・高分子測定法
の技術」（朝倉書店）等に記載されているが、簡単に説
明すると、試料をくさび形に切断し、ナトリウム光を用
い、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞が見られ、この干渉
縞の数をｎとすると、複屈折率（Δｎ）は λ：ナトリウムの波長589nm d:試料の巾（nm） で表わされる。複屈折率（Δｎ）が0.13以上の値を持つ
ものがすぐれた熱的寸法安定性を示すが0.17以上さらに
は0.18以上の値をもつものがさらに好ましい熱的寸法安
定性を示す。複屈折率が0.13未満になると線膨脹係数が
大きく熱的寸法安定性が劣る。
果、 一般式（１）： （式中、Ｒ1は芳香環を形成する炭素原子上に結合手
を有する４価の芳香族基であり、Ｒ2は芳香環を形成す
る炭素原子上に結合手を有する２価の芳香族基である） で表わされる反復単位のうち特定の組合せの反復単位を
有し、かつ膜面内の全方向において複屈折率（Δｎ）が
0.13以上の値を持つことを特徴とするポリイミド膜が線
膨脹係数が小さく熱的寸法安定性に優れていることを見
い出だした。複屈折率（Δｎ）の測定方法は「新実験化
学講座」第19巻（丸善（株））や「繊維・高分子測定法
の技術」（朝倉書店）等に記載されているが、簡単に説
明すると、試料をくさび形に切断し、ナトリウム光を用
い、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞が見られ、この干渉
縞の数をｎとすると、複屈折率（Δｎ）は λ：ナトリウムの波長589nm d:試料の巾（nm） で表わされる。複屈折率（Δｎ）が0.13以上の値を持つ
ものがすぐれた熱的寸法安定性を示すが0.17以上さらに
は0.18以上の値をもつものがさらに好ましい熱的寸法安
定性を示す。複屈折率が0.13未満になると線膨脹係数が
大きく熱的寸法安定性が劣る。
本発明のポリイミド膜を形成する重合体であるポリイ
ミドは一般式（１）で表わされる反復単位を有してい
る。一般式（１）で表わされる反復単位であれば同じ重
合体中に２種以上のものが存在してもよい。また本発明
の目的、効果が達成される限り一般式（１）で表わされ
る反復単位以外の反復単位が少量存在してもよい。一般
式（１）中Ｒ1は芳香環を形成する炭素原子上に結合手
を有する４価の芳香族基であるが、その具体例として
は、 等をあげることができる。入手の容易さ等の理由で が好ましい。
ミドは一般式（１）で表わされる反復単位を有してい
る。一般式（１）で表わされる反復単位であれば同じ重
合体中に２種以上のものが存在してもよい。また本発明
の目的、効果が達成される限り一般式（１）で表わされ
る反復単位以外の反復単位が少量存在してもよい。一般
式（１）中Ｒ1は芳香環を形成する炭素原子上に結合手
を有する４価の芳香族基であるが、その具体例として
は、 等をあげることができる。入手の容易さ等の理由で が好ましい。
一般式（１）中Ｒ2は芳香環を形成する炭素原子上に結
合手を有する２価の芳香族基であるが、その具体例とし
ては、 （式中、Ｒ4は２価の有機基を示し、Ｒ3は１価の有機
基を示す。） 等をあげることができる。Ｒ4としては−Ｏ−，−Ｓ
−，−SO2−，−CH2−，−Ｃ（CH3）2−，−Ｃ（CF3）2
−等の２価の基をあげることができる。Ｒ3としては−C
H3，−OCH3，−OH,−COOH等の１価の置換基をあげるこ
とができる。
合手を有する２価の芳香族基であるが、その具体例とし
ては、 （式中、Ｒ4は２価の有機基を示し、Ｒ3は１価の有機
基を示す。） 等をあげることができる。Ｒ4としては−Ｏ−，−Ｓ
−，−SO2−，−CH2−，−Ｃ（CH3）2−，−Ｃ（CF3）2
−等の２価の基をあげることができる。Ｒ3としては−C
H3，−OCH3，−OH,−COOH等の１価の置換基をあげるこ
とができる。
本発明の効果を得るのに好ましい反復単位は一般式
（２）： または一般式（３）： さらには一般式（４）： である。本発明のポリイミドを構成する反復単位は、一
般式（４）と一般式（２）で表わされる２種の反復単位
であるかあるいは一般式（４）と一般式（３）で表わさ
れる２種の反復単位である。（これらの式中、Ｒ1は前
に定義したものと同様である）。この場合一般式（４）
の反復単位と一般式（２）との反復単位のモル比あるい
は一般式（４）の反復単位と一般式（３）との反復単位
のモル比が1:99から90:10までの値であるものが望まし
い。モル比が90:10をこえると複屈折率（Δｎ）増大の
効果がやや小さい。勿論、本発明のポリイミドには上記
の反復単位以外の反復単位を有していてもよい。
（２）： または一般式（３）： さらには一般式（４）： である。本発明のポリイミドを構成する反復単位は、一
般式（４）と一般式（２）で表わされる２種の反復単位
であるかあるいは一般式（４）と一般式（３）で表わさ
れる２種の反復単位である。（これらの式中、Ｒ1は前
に定義したものと同様である）。この場合一般式（４）
の反復単位と一般式（２）との反復単位のモル比あるい
は一般式（４）の反復単位と一般式（３）との反復単位
のモル比が1:99から90:10までの値であるものが望まし
い。モル比が90:10をこえると複屈折率（Δｎ）増大の
効果がやや小さい。勿論、本発明のポリイミドには上記
の反復単位以外の反復単位を有していてもよい。
次にこのポリイミド膜の製造方法について説明する。
このポイミド膜は、その前駆体であるポリアミド酸溶液
から得られるが、ポリアミド酸溶液は、公知の方法で製
造することができる。すなわち、酸無水物成分とジアミ
ン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して
得られる。２種以上の繰り返し単位を持つポリアミド酸
溶液については、いかなる共重合方法を用いてもよい。
さらには異種のポリアミド酸溶液の混合により得ること
も可能である。
このポイミド膜は、その前駆体であるポリアミド酸溶液
から得られるが、ポリアミド酸溶液は、公知の方法で製
造することができる。すなわち、酸無水物成分とジアミ
ン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して
得られる。２種以上の繰り返し単位を持つポリアミド酸
溶液については、いかなる共重合方法を用いてもよい。
さらには異種のポリアミド酸溶液の混合により得ること
も可能である。
ポリアミド酸溶液からポリイミド膜を得るには、ポリ
アミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と必要に応じ、触
媒量の第３級アミン類等を加えて脱水するなどの化学的
方法、または脱水剤などを加えず熱的に脱水閉環する方
法を用いることができる。理由は不明であるが本発明の
複屈折率（Δｎ）が0.13以上のポリイミド膜を得るには
化学的方法を用いるほうがはるかに容易に目的のポリイ
ミド膜を得ることができる。
アミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と必要に応じ、触
媒量の第３級アミン類等を加えて脱水するなどの化学的
方法、または脱水剤などを加えず熱的に脱水閉環する方
法を用いることができる。理由は不明であるが本発明の
複屈折率（Δｎ）が0.13以上のポリイミド膜を得るには
化学的方法を用いるほうがはるかに容易に目的のポリイ
ミド膜を得ることができる。
製膜方法としてはポリアミド酸溶液を支持体上に流延
または塗布して膜状と成し、その膜を150℃以下の温度
で１〜30分間乾燥し、自己支持性の膜を得る。
または塗布して膜状と成し、その膜を150℃以下の温度
で１〜30分間乾燥し、自己支持性の膜を得る。
次いで、これを支持体より引き剥し、固定枠に固定し
た後、100〜500℃まで徐々に加熱し、熱的または化学的
に脱水閉環する方法やポリアミド酸溶液を支持体上に流
延または塗布し、約100〜500℃まで徐々に加熱しそのま
ま支持体上で熱的または化学的に脱水閉環する方法など
があるが、複屈折率が0.13以上のポリイミド膜を得るに
は理由は不明であるが前者の方法すなわち途中で一たん
自己支持性の膜をひきはがす方法が好ましい。特に前者
の方法において化学的脱水方法を用いる場合は非常に容
易に目的のポリアミド膜を得ることができる。
た後、100〜500℃まで徐々に加熱し、熱的または化学的
に脱水閉環する方法やポリアミド酸溶液を支持体上に流
延または塗布し、約100〜500℃まで徐々に加熱しそのま
ま支持体上で熱的または化学的に脱水閉環する方法など
があるが、複屈折率が0.13以上のポリイミド膜を得るに
は理由は不明であるが前者の方法すなわち途中で一たん
自己支持性の膜をひきはがす方法が好ましい。特に前者
の方法において化学的脱水方法を用いる場合は非常に容
易に目的のポリアミド膜を得ることができる。
化学的に脱水環化する方法において用いる脱水剤とし
ては例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等が挙げら
れる。また触媒としては、例えばトリエチルアミン等の
脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第
３級アミン類、ピリジン、ピコリン，イソキノリン等の
複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
ては例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等が挙げら
れる。また触媒としては、例えばトリエチルアミン等の
脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第
３級アミン類、ピリジン、ピコリン，イソキノリン等の
複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
線膨脹係数は、熱物理試験機（TMA−10、セイコー電
子（株）製）を用いて、５℃／分の条件で測定し、100
〜200℃の間の平均値で表わした。
子（株）製）を用いて、５℃／分の条件で測定し、100
〜200℃の間の平均値で表わした。
比較例１ 500ml四つ口フラスコにパラフェニレンジアミン26.78
gを採取し、245.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加
え溶解した。他方、100mlナスフラスコに3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物18.22gを採取し、前
記パラフェニレンジアミン溶液中に固形状で添加した。
さらに、このナスフラスコ内に付着残存する3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を10.00gの
N,N−ジメチルアセトアミドで反応系（四つ口フラス
コ）内へ流し入れた。引き続き３時間撹拌を続け、15重
量％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は、５−10℃
に保った。但し以上の操作で3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物の取り扱いおよび反応系内は
乾燥窒素気流下に置いた。
gを採取し、245.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加
え溶解した。他方、100mlナスフラスコに3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物18.22gを採取し、前
記パラフェニレンジアミン溶液中に固形状で添加した。
さらに、このナスフラスコ内に付着残存する3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を10.00gの
N,N−ジメチルアセトアミドで反応系（四つ口フラス
コ）内へ流し入れた。引き続き３時間撹拌を続け、15重
量％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は、５−10℃
に保った。但し以上の操作で3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物の取り扱いおよび反応系内は
乾燥窒素気流下に置いた。
次にこのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布
し、100℃で10分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス
板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後100℃
で約30分間、約200℃で約60分間、約300℃で約60分間加
熱し、脱水閉環乾燥後約25ミクロンのポリイミド膜を得
た。この膜の特性を表１に示す。
し、100℃で10分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス
板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後100℃
で約30分間、約200℃で約60分間、約300℃で約60分間加
熱し、脱水閉環乾燥後約25ミクロンのポリイミド膜を得
た。この膜の特性を表１に示す。
比較例２ 比較例１と同様にして得られたポリアミド酸溶液に、
ポリアミド酸溶液のアミド結合１モルに対して、無水酢
酸４モル、イソキノリン0.5モルを加え、より撹拌した
後、ガラス板状に流延塗布し約100℃で約10分間、約250
℃で約10分間、約350℃で約５分間加熱し、その後ガラ
ス板より剥離し、約25ミクロンのポリイミド膜を得た。
この膜の特性を表１に示す。
ポリアミド酸溶液のアミド結合１モルに対して、無水酢
酸４モル、イソキノリン0.5モルを加え、より撹拌した
後、ガラス板状に流延塗布し約100℃で約10分間、約250
℃で約10分間、約350℃で約５分間加熱し、その後ガラ
ス板より剥離し、約25ミクロンのポリイミド膜を得た。
この膜の特性を表１に示す。
比較例３ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル21.54g、無水ピ
ロメリット酸23.46gを用いた以外は、比較例１と同様な
方法でポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液
にポリアミド酸のアミド結合１モルに対して無水酢酸４
モル、イソキノリン0.5モルを加え、よく撹拌した後、
ガラス板上に流延塗布し、約100℃で約10分間、乾燥
後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を
支持枠に固定し、その後約250℃で約10分間、約350℃で
約５分間加熱し、約25ミクロンのポリイミド膜を得た。
この膜の特性を表１に示す。
ロメリット酸23.46gを用いた以外は、比較例１と同様な
方法でポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液
にポリアミド酸のアミド結合１モルに対して無水酢酸４
モル、イソキノリン0.5モルを加え、よく撹拌した後、
ガラス板上に流延塗布し、約100℃で約10分間、乾燥
後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を
支持枠に固定し、その後約250℃で約10分間、約350℃で
約５分間加熱し、約25ミクロンのポリイミド膜を得た。
この膜の特性を表１に示す。
実施例２ 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニルと4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル採取し、
それらと等モルの無水ピロメリット酸を用いた以外は、
比較例３と同様の条件・方法で約25ミクロンのポリイミ
ド膜を得た。このポリイミド膜の特性を表１に示す。
4′−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル採取し、
それらと等モルの無水ピロメリット酸を用いた以外は、
比較例３と同様の条件・方法で約25ミクロンのポリイミ
ド膜を得た。このポリイミド膜の特性を表１に示す。
実施例３〜６ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレ
ンジアミンのモル比を種々変え、それらと等モルの無水
ピロメリット膜を用いた以外は、比較例３と同様の条件
・方法で約25ミクロンのポリイミド膜を得た。これらの
膜の特性を表１に示す。
ンジアミンのモル比を種々変え、それらと等モルの無水
ピロメリット膜を用いた以外は、比較例３と同様の条件
・方法で約25ミクロンのポリイミド膜を得た。これらの
膜の特性を表１に示す。
表１から明らかなように複屈折率（Δｎ）が0.13以上
になるとすぐれた線膨脹係数を有することが明らかであ
る。
になるとすぐれた線膨脹係数を有することが明らかであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−264027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−197628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−181833（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（４）： ［式中、Ｒ1は、 で示される基を主成分とする４価の芳香族基である。］ で表わされる反復単位と一般式（２）： ［式中、Ｒ1は前に定義した通りである。］ で表わされる反復単位とを有するか、又は一般式（４）
で表わされる反復単位と一般式（３）： ［式中、Ｒ1は前に定義した通りであり、Ｒ3は１価の有
機基である。］ で表わされる反復単位とを有し、膜面内の全方向におい
て複屈折率（Δｎ）が0.13以上の値を持つことを特徴と
するポリイミド膜。 - 【請求項２】一般式（４）の反復単位と一般式（２）の
反復単位とのモル比、又は一般式（４）の反復単位と一
般式（３）の反復単位とのモル比が、1:99から90:10ま
での値である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド
膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5359287A JP2573595B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | ポリイミド膜 |
| EP19880103182 EP0281923B1 (en) | 1987-03-09 | 1988-03-02 | Polyimide film |
| DE19883850147 DE3850147T2 (de) | 1987-03-09 | 1988-03-02 | Polyimid-Filme. |
| US07/391,700 US5070181A (en) | 1987-03-09 | 1989-08-07 | Polyimide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5359287A JP2573595B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | ポリイミド膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPS63221138A JPS63221138A (ja) | 1988-09-14 |
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