DE3850147T2 - Polyimid-Filme. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Polyimidharz, das weithin als ein wärmebeständiges Harz bekannt ist, und insbesondere eine Polyimidschicht mit verbesserter dimensionsmäßiger Wärmestabilität
- Es ist bekannt, daß Polyimidharze ausgezeichnete Eigenschaften wie etwa eine hohe Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien zeigen und gute elektrische und mechanische Eigenschaften haben. Eine Polyimidschicht, die aus einem Polyimidharz gebildet ist, das aus 4,4'-Diaminodiphenylether und Pyromellithsäuredianhydrid synthetisch hergestellt ist, wird bei einer großen Vielzahl von Anwendungen verwendet, wie beispielsweise in der JP-Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 36-10999 beschrieben ist. Die Polyimidschicht, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften etwa in bezug auf Bruchdehnung zeigt, hat einen hohen Ausdehnungskoeffizienten und somit geringe dimensionsmäßige Wärmestabilität. In jüngster Zeit hat die Nachfrage, insbesondere auf Seiten der Elektronik- und Elektroindustrie, nach einer Polyimidschicht mit ausgezeichneter dimensionsmäßiger Stabilität und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften stark zugenommen. Der Grund dafür ist, daß eine solche Schicht für Leiterplatten, die eine Feinbearbeitung erfordern, sowie auf anderen Gebieten wie etwa Magnetaufzeichnung mit hoher Dichte äußerst nützlich wäre. Aus diesem Grund laufen zur Zeit verschiedene Untersuchungen, wobei versucht wird, eine Polyimidschicht mit ausgezeichneter dimensionsmäßiger Stabilität zu entwickeln. Beispielsweise ist die Verwendung von festen Molekülen wie etwa Paraphenylendiamin, Dimethylbenzidin und Pyromellithsäuredianhydrid zur Verbesserung der dimensionsmäßigen Wärmestabilität in den JP-Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 61-264028, 61-241325, 61-181828, 61-158025 und 58-185624 erläutert. Sämtliche resultierenden Polyimidschichten bedürfen jedoch noch weiterer Verbesserung in bezug auf ihre mechanische Festigkeit (insbesondere Bruchdehnung) und ihre Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien.
- Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polyimidschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften, einschließlich hoher dimensionsmäßiger Wärmestabilität und hoher mechanischer Festigkeit, insbesondere in bezug auf Bruchdehnung bereitzustellen.
- Als ein Ergebnis umfassender Forschung, die mit dem Ziel betrieben wurde, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, haben die Erfinder gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch eine Schicht aus einem Polyimid, bestehend aus sich wiederholenden Einheiten von Formel (1) und sich wiederholenden Einheiten von Formel (2):
- wobei R¹ von Pyromellithsäure abgeleitet ist und wobei die Doppelbrechung (Δn) der Schicht mindestens 0,13 beträgt und das Molverhältnis der sich wiederholenden Einheit von Formel (2) zu der sich wiederholenden Einheit von Formel (1) im Bereich von 1:99 bis 90:10 liegt.
- Wie die Doppelbrechung (Δn) zu messen ist, ist beispielsweise in "Shin Jikken Kagaku Koza, Bd. 19 (Maruzen Ltd.)" und "Seni-Kobunshi Sokutei-ho no Gijutsu (Asakura Shoten)" beschrieben. Kurz ausgedrückt, wird eine Probe zu Keilform geschnitten. Interferenzringe sind sichtbar, wenn die Probe einer Beobachtung mit dem Polarisationsmikroskop unter Verwendung von Natriumlicht unterzogen wird. Die Doppelbrechung (Δn) der Probe, wobei n die Anzahl von Interferenzringen bedeutet, wird wie folgt bestimmt:
- Δn = (n · λ)/d
- wobei λ die Wellenlänge (589 nm) des Natriumlichts und d die Probenbreite (nm) ist.
- Eine Polyimidschicht mit einer Doppelbrechung (Δn) von mindestens 0,13 zeigt gute dimensionsmäßige Wärmestabilität. Die dimensionsmäßige Wärmestabilität der Schicht ist stark verbessert, wenn der Doppelbrechungswert 0,17 oder mehr und bevorzugt 0,18 oder mehr beträgt. Wenn die Doppelbrechung geringer als 0,13 ist, zeigt die Polyimidschicht einen hohen linearen Ausdehnungskoeffizienten, was in schlechter dimensionsmäßiger Wärmestabilität resultiert.
- Das Polyimid, das die Schicht gemäß der Erfindung bildet, hat sich wiederholende Einheiten, die durch Formel (2) repräsentiert sind, in Kombination mit sich wiederholenden Einheiten von Formel (1):
- In Formeln (1) und (2) ist R¹ von Pyromellithsäure abgeleitet. Das Molverhältnis der sich wiederholenden Einheiten von Formel (2) zu den sich wiederholenden Einheiten von Formel (1) fällt in den Bereich zwischen 1:99 und 90:10. Wenn das Molverhältnis größer als 90:10 ist, ist die Auswirkung, die dies auf die Zunahme der Doppelbrechung (Δn) hat, relativ gering.
- Bei der Herstellung der Polyimidschicht gemäß der Erfindung wird zunächst das Polyimid aus einer Polysäureamidlösung hergestellt, die ein Vorprodukt des Polyimids ist. Die Polysäureamidlösung kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Insbesondere kann die Polysäureamidlösung durch Polymerisieren von im wesentlichen äquimolaren Mengen von Pyromellithsäureanhydrid und p-Phenylendiamin und Diaminodiphenylether als einer Diaminkomponente in einem organischen polaren Lösungsmittel hergestellt werden. Da eine Polysäureamidlösung mit zwei verschiedenen sich wiederholenden Einheiten entsteht, ist es möglich, jedes Copolymerisationsverfahren anzuwenden. Ferner ist es möglich, verschiedene Polysäureamidlösungen miteinander zu vermischen.
- Das Polyimid kann aus der Polysäureamidlösung durch ein chemisches Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Dehydratisierungsmittel in einer Menge, die die stöchiometrische Menge übersteigt, und je nach Erfordernis eine katalytische Menge eines tertiären Amins usw. der Polysäureamidlösung zugefügt werden, um die gewünschte Dehydratisierung zu erreichen. Alternativ kann der Ringschluß zur Bildung des gewünschten Polyimids thermisch ohne Verwendung eines Dehydratisierungsmittels durchgeführt werden. Das chemische Verfahren ist dem thermischen Verfahren zur Bildung des gewünschten Polyimids mit einer Doppelbrechung (Δn) von mindestens 0,13 weit überlegen, obwohl der Grund dafür bisher unbekannt ist.
- Um eine Polyimidschicht herzustellen, wird die Polysäureamidlösung auf einen Träger gegossen oder aufgetragen, um eine Schicht zu bilden. Die Schicht wird bei 150ºC oder weniger für 1-30 min getrocknet, um eine selbsttragende Schicht zu erhalten. Nach dem Ablösen von dem Träger wird die Schicht an einem ortsfesten Rahmen befestigt und allmählich auf 100-500ºC erwärmt, um thermisch oder chemisch Dehydratisierung und Ringschluß durchzuführen, um die gewünschte Polyimidschicht zu erhalten. Alternativ kann die auf einen Träger gegossene oder aufgetragene Polysäureamidlösung allmählich auf ca. 100-500ºC erwärmt werden, um thermisch oder chemisch die Dehydratisierung und den Ringschluß auf dem Träger durchzuführen. Um eine Polyimidschicht mit einer Doppelbrechung von mindestens 0,13 zu erhalten, ist es jedoch vorzuziehen, die selbsttragende Schicht wie bei dem vorhergehenden Verfahren abzulösen, obwohl wiederum der Grund dafür unbekannt ist. Wenn bei dem vorhergehenden Verfahren chemische Dehydratisierung angewandt wird, kann die gewünschte Polyimidschicht sehr leicht erhalten werden.
- Substanzen, die als das Dehydratisierungsmittel zum Einsatz bei dem chemischen Dehydratisierungs- und Ringschlußverfahren geeignet sind, können beispielsweise ein Fettsäureanhydrid und ein aromatisches Säureanhydrid umfassen, wohingegen diejenigen, die als der Katalysator geeignet sind, beispielsweise ein aliphatisches tertiäres Amin wie etwa Triethylamin, ein aromatisches tertiäres Amin wie etwa Dimethylanilin und ein heterocyclisches tertiäres Amin wie etwa Pyridin, Picolin oder Isochinolin umfassen können.
- Die Erfindung wird in Verbindung mit den nachstehenden Beispielen besser verständlich; es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
- Der lineare Ausdehnungskoeffizient wurde in jedem Fall unter der Bedingung von 5ºC/min unter Verwendung eines TMA-10 (Warenzeichen einer thermophysikalischen Prüfeinrichtung, die von Seiko Electronics Inc. hergestellt wird) gemessen und ist mit dem Durchschnittswert in dem Bereich zwischen 100ºC und 200ºC angegeben.
- 26,78 g Paraphenylendiamin wurde in einen Vierhalskolben von 500 ml eingebracht, und 245,00 g N,N-Dimethylacetamid wurde zugefügt, um das Paraphenylendiamin aufzulösen. Außerdem wurde 18,22 g 3,3',4,4' -Biphenyltetracarbonsäureanhydrid in festem Zustand in einen Kolben vom Auberginentyp von 100 ml eingebracht und dann der Paraphenylendiaminlösung zugefügt. Das 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, das an der Innenfläche des Kolbens vom Auberginentyp haften blieb, wurde in 10,00 g N,N-Dimethylacetamid aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde in den Vierhalskolben gegossen. Das Gemisch wurde für 3 h unter Rühren gehalten, um 15 Gew.-% einer Polysäureamidlösung zu erhalten. Bei den obigen Reaktionen wurde trockenes Stickstoffgas verwendet, um das 3,3' ,4,4' -Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zu behandeln und das Reaktionssystem zu füllen.
- Die so hergestellte Polysäureamidlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und aufgetragen und bei 100ºC für 10 min getrocknet, um eine Schicht zu bilden. Die Polysäureamidschicht wurde dann von der Glasplatte abgelöst und an einem ortsfesten Rahmen befestigt. Danach wurde die Schicht für ca. 30 min bei 100ºC, für ca. 60 min bei ca. 200ºC und schließlich für ca. 60 min bei ca. 300ºC erhitzt, um Dehydratisierung und Ringschluß durchzuführen und somit eine Polyimidschicht einer Dicke von ca. 25 um zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polyimidschicht.
- Essigsäureanhydrid und Isochinolin wurden einer wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polysäureamidlösung in Mengen von 4 mol bzw. 0,5 mol relativ zu 1 mol der Amidbindung der Polysäureamidlösung zugefügt. Das Gemisch wurde gut gerührt und dann auf eine Glasplatte gegossen und aufgetragen, wonach es für ca. 10 min bei ca. 100ºC, für ca. 10 min bei ca. 250ºC und schließlich für ca. 5 min bei ca. 350ºC erhitzt wurde. Nach dem Erhitzen wurde die Beschichtung von der Glasplatte abgelöst, um eine Polyimidschicht einer Dicke von ca. 25 um zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polyimidschicht.
- Eine Polysäureamidlösung wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 21,54 g 4,4'-Diaminodiphenylether und 23,46 g Pyromellithsäureanhydrid verwendet wurden. Der Lösung wurden 4 mol Essigsäureanhydrid und 0,5 mol Isochinolin relativ zu 1 mol der Amidbindung des Polysäureamids zugefügt. Das Gemisch wurde gut gerührt und dann auf eine Glasplatte gegossen und aufgetragen, wonach die Beschichtung bei ca. 100ºC für ca. 10 min getrocknet wurde. Nach dem Trocknen wurde die Polysäureamidschicht von der Glasplatte abgelöst und an einem ortsfesten Rahmen befestigt. In diesem Zustand wurde die Schicht für ca. 10 min bei ca. 250ºC und dann für ca. 5 min bei ca. 350ºC erhitzt, um eine Polyimidschicht einer Dicke von ca. 25 um zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polyimidschicht.
- Polyimidschichten, die jeweils einer Dicke von ca. 25 um hatten, wurden wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, wobei jedoch das Molverhältnis von 4,4'-Diaminodiphenylether zu Paraphenylendiamin geändert wurde und eine äquimolare Menge Pyromellithsäureanhydrid gemeinsam damit verwendet wurde. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polyimidschichten. Tabelle 1 Säureanhydridkomponente Diaminkomponente A* B* Vergleichsbeispiel 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid Paraphenylendiamin Pyromellithsäureanhydrid 4,4'-Diaminodiphenylether Z*:Y* Molverhältnis
- Anmerkung(*): A: Doppelbrechung
- B: Linearer Ausdehnungskoeffizient
- Y: 4,4'-Diaminodiphenyether
- Z: Paraphenylendiamin
- Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt die Polyimidschicht einen kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten, wenn seine Doppelbrechung (Δn) 0,13 oder mehr beträgt.
Claims (1)
- Schicht aus einem Polyimid, bestehend aus sich wiederholenden Einheiten von Formel (1) und sich wiederholenden Einheiten von Formel (2):wobei R¹ von Pyromellithsäure abgeleitet ist und wobei die Doppelbrechung (Δn) der Schicht mindestens 0,13 beträgt unddas Molverhältnis der sich wiederholenden Einheit von Formel (2) zu der sich wiederholenden Einheit von Formel (1) im Bereich von 1 : 99 bis 90 : 10 liegt.
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