CN1826288A - 薄膜状石墨及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

薄膜状石墨的制造方法，其特征在于包括制造双折射为0.12或更大的聚酰亚胺薄膜的工序和在2400℃或更高的温度下对前述聚酰亚胺薄膜进行热处理的工序。

Description

薄膜状石墨及其制造方法
技术领域
本发明涉及放热薄膜、耐热密封、垫圈、发热体等使用的薄膜状石墨及其制造方法。
背景技术
薄膜状石墨由于具有优异的耐热性、耐化学品性、高导热性及高导电性，故是重要的工业材料，广泛作为放热材料、耐热密封材料、垫圈、发热体等使用。
作为人造薄膜状石墨制造方法的代表例，有称作“膨胀石墨法”的方法。该方法中，通过天然石墨浸渍在浓硫酸和浓硝酸的混合液中，然后急剧地加热制造人造的石墨。这种人造的石墨采用洗涤除去酸后，经高压压机加工成薄膜状。然而，这样制造的薄膜状石墨强度低，其他的物理特性值也不充分，还存在残留酸影响等的问题。
为了解决这样的问题，开发了对特殊的高分子薄膜直接热处理进行石墨化的方法(以下，称“高分子石墨化法”)。用于这种目的的高分子薄膜，例如可以使用含聚噁二唑，聚酰亚胺，聚亚苯基亚乙烯基，聚苯并咪唑，聚苯并噁唑，聚噻唑或聚酰胺等的薄膜。高分子石墨化法是远比以往的膨胀石墨法简单的方法，是本质上不产生酸等的杂质混入的方法，又具有可以获得近似单晶石墨的优异导热性、导电性的特征(参照特开昭60-181129，特开平7-109171，与特开昭61-275116)。
然而，高分子石墨化法存在两个问题。第一个问题是高分子石墨化法比膨胀石墨法更难以得到厚的薄膜状石墨。为了改进这样的问题已探索了各种的方法，但目前只是起始原料薄膜的厚度达到50μm左右的场合转化成优质的石墨。
第二个问题是为了石墨化必须在非常高的温度下长时间的热处理。一般要转化成优质的石墨，必须在2800℃以上的温度范围热处理30分钟以上。
发明内容
鉴于如上述的以往的高分子石墨化法中的问题，本发明目的是在比较低的温度下经短时间的热处理制造提供厚而有优异物理特性的薄膜状石墨。
本发明人为了解决上述的问题，着眼于作为可石墨化的高分子代表的聚酰亚胺，探索了各种的聚酰亚胺薄膜的石墨化。结果发现通过控制聚酰亚胺的分子结构与分子取向性，可以向优质的石墨转化。更具体地讲，发现，作为聚酰亚胺薄膜物理特性的双折射或线膨胀系数，可以成为能否转化成优质石墨的最直接的指标，这里所说的线膨胀系数是与薄膜面平行的方向的线膨胀系数。
即，根据本发明，薄膜状石墨的制造方法，其特征在于，包括制造双折射为0.12或更大的聚酰亚胺薄膜的工序，和在2400℃或更高的温度下对该聚酰亚胺薄膜进行热处理的工序。
此外，薄膜状石墨的制造方法也可以包括制造100～200℃范围的薄膜面方向的平均线膨胀系数低于2.5×10-5/℃的聚酰亚胺薄膜的工序，和在2400℃或更高的温度下对该聚酰亚胺薄膜进行热处理的工序。
另外，薄膜状石墨的制造方法优选包括制造100～200℃范围的薄膜面方向的平均线膨胀系数低于2.5×10-5/℃并且双折射为0.12或更大的聚酰亚胺薄膜的工序，和在2400℃或更高的温度下对该聚酰亚胺薄膜进行热处理的工序。
薄膜状石墨的制造方法中，可以使用下述化学式1表示的酸二酐为原料制造聚酰亚胺薄膜。
(化学式1)
Figure A0382701500061
式中，R1是选自下述化学式2所含的2价有机基中的任何一种；
(化学式2)
式中，R2，R3，R4与R5分别是选自-CH3、-Cl、-Br、-F与-OCH3中的任何一种。
薄膜状石墨的制造方法，优选使用下述化学式3表示的酸二酐为原料制造聚酰亚胺薄膜。
(化学式3)
Figure A0382701500072
薄膜状石墨的制造方法，也优选使用均苯四甲酸二酐或对苯二胺为原料制造聚酰亚胺薄膜，薄膜状石墨的制造方法中，可以使脱水剂和酰亚胺化促进剂作用于作为前体的聚酰胺酸制造聚酰亚胺薄膜。优选使用第一种的二胺和酸二酐合成末端有该酸二酐的预聚物，使第二种的二胺与该预聚物反应合成聚酰胺酸，将该聚酰胺酸进行酰亚胺化制造聚酰亚胺薄膜。
本发明的人造薄膜状石墨可以有30μm或更大的厚度和8.5×10-4m2/s或更高的热扩散系数。另外，人造的薄膜状石墨，优选可以有3μm或更大的厚度和10×10-4m2/s或更高的热扩散系数。
人造的薄膜状石墨可以有30μm或更大的厚度和8.5×104S·cm或更高的电导率。薄膜状石墨，77K与室温下的电阻比可以是1.5或更小，4K与室温下的电阻比可以是1.4或更小。
人造的薄膜状石墨可以有30μm或更大的厚度和2.15g/mm3或更大的密度。有30μm或更大厚度的人造薄膜状石墨，对薄膜厚度方向的截面中央照射10μm直径的光束时，就拉曼散射光而言，波数1310cm-1与波数1580cm-1的峰高比可以是0.35或更小。
附图简单说明
图1是图解聚酰亚胺薄膜双折射测定用试样的切出的平面图。
图2是表示图1中切出的双折射测定用试样的立体图。
图3是透射型电子显微镜(TEM)观察本发明的一个实施例的薄膜状石墨表层附近的明视野像。
图4是TEM观察本发明的一个实施例的薄膜状石墨表层附近的晶格像。
图5是TEM观察本发明的一个实施例的薄膜状石墨厚度中央附近的明视野像。
图6是TEM观察本发明的一个实施例的薄膜状石墨厚度中央附近的晶格像。
图7是TEM观察比较例的薄膜状石墨表层附近的明视野像。
图8是TEM观察比较例的薄膜状石墨表层附近的晶格像。
图9是TEM观察比较例的薄膜状石墨厚度中央附近的明视野像。
图10是TEM观察比较例的薄膜状石墨厚度中央附近的晶格像。
实施发明的最佳方案
本发明使用的聚酰亚胺薄膜，与分子的面内取向性相关联的双折射Δn，无论薄膜面内的哪个方向，均是0.12或更大，优选0.14或更大，最优选是0.16或更大。如果薄膜的双折射小于0.12，则表明薄膜的分子的面取向性差，要石墨化需要加热到更高的温度，所需的热处理时间变长。而且存在所得薄膜状石墨的导电性，导热性与机械强度差的倾向。
而双折射是0.12或更大，特别是0.14或更大时，可以降低最高温度，缩短热处理时间。并且，由于所得薄膜状石墨的结晶取向性变好，故其导电性，传热性与机械强度显著地得到改善。其理由虽尚不清楚，但估计是——为了石墨化，分子必须重新排列，由于分子取向性好的聚酰亚胺中最小程度地完成分子的重排，故可在较低温度下石墨化。
这里所说的双折射，意味着薄膜面内的任意方向的折射率与厚度方向的折射率之差，薄膜面内X方向的双折射Δnx可以用下式得到。
双折射Δnx＝(面内X方向的折射率Nx)-(厚度方向的折射率Nz)
图1和图2中图解了双折射的具体的测定方法。图1的平面图中，从薄膜1上切出细的楔形片2作为测定试样。该楔形片2具有带一个斜边的细长的梯形的形状，该片2的一底角是直角。此时，沿着与X方向平行的方向切出该梯形的底边。图2用立体图表示这样切出的测定试样2。如果对与梯形试样2的底边相对应的切出截面呈直角照射钠光4，用偏光显微镜从与梯形试样2的斜边相对应的切出截面侧进行观察，则观察到干涉条纹5。该干涉条纹的数目为n时，薄膜面内X方向的双折射Δnx用式
Δnx＝n×λ/d
表示。式中，λ是钠D线的波长589nm，d是相当于试样2的梯形高度的试样的宽度3。
此外，所谓前述的“薄膜面内的任意方向X向”，例如以薄膜形成时材料流动的方向为基准，X方向是面内的0°方向，45°方向，90°方向，135°方向的任一方向的意思。
另外，作为本发明使用的薄膜状石墨的原料的聚酰亚胺薄膜，具有在100～200℃的范围内低于2.5×10-5/℃的平均线膨胀系数。通过使用这样的聚酰亚胺薄膜为原料，从2400℃开始向石墨转化，在2700℃时可转化成十分好的石墨。另外，作为薄膜状石墨的原料，与使用迄今熟知的2.5×10-5/℃或更大的线膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的场合相比，低于2.5×10-5/℃的线膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，即使是相同的厚度，也可以在更低温度下转化成石墨。即，即使使用比以往厚的薄膜为原料，也可以容易地进行石墨化。再者，更优选其线膨胀系数是2.0×10-5/℃或更小。
如果薄膜的线膨胀系数大于2.5×10-5/℃，则由于热处理中的变化增大，则石墨化紊乱，变脆，存在所得薄膜状石墨的导电性，传热性与机械强度差的倾向。另外，如果线膨胀系数低于2.5×10-5/℃，则热处理中的伸长小，顺利地进行石墨化，可以得到不脆而且各种特性好的薄膜状石墨。
此外，薄膜的线膨胀系数，可通过使用TMA(热机械分析装置)，首先按10℃/分的升温速度将试样加热到350℃后，暂时空冷到室温，再按10℃/分的升温速度加热到350℃，测定第2次升温时的100℃～200℃的平均线膨胀系数得到。具体地，使用热机械分析装置(TMA：セィコ一电子制SSC/5200H；TMA 120C)，把3mm宽×20mm长尺寸的薄膜试样固定在规定的夹具上，采用拉伸模式施加3g的荷重，在氮气环境气氛下进行测定。
另外，本发明使用的聚酰亚胺薄膜，如果其弹性模量是350kgf/mm2或更大，则由于可更容易地进行石墨而优选。即，如果弹性模量是350kgf/mm2或更大，则可对聚酰亚胺薄膜边施加张力边进行热处理，可防止热处理中薄膜收缩造成的薄膜破坏，可以获得各种特性好的薄膜状石墨。
再者，薄膜的弹性模量可以根据ASTM-D-882进行测定。聚酰亚胺薄膜更优选的弹性模量是400kgf/mm2或更大，再优选是500kgf/mm2或更大。如果薄膜的弹性模量小于350kgf/mm2，则由于热处理中的薄膜收缩而容易破损与变形，存在所得薄膜状石墨的导电性，传热性与机械强度差的倾向。
本发明使用的聚酰亚胺薄膜可通过下述方法制造：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶液流延到环形带或不锈钢转鼓等支持体上，使其干燥、酰亚胺化。
作为本发明使用的聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的方法，通常使芳香族酸二酐的至少一种与二胺的至少一种以基本上等摩尔的量溶解于有机溶剂中。并且，在受控的温度条件下搅拌所得的有机溶液，直到酸二酐与二胺的聚合结束，由此可制造聚酰胺酸。通常按5～35重量％，优选10～30重量％的浓度得到这样的聚酰胺酸溶液。在该范围浓度的场合，可以得到适当的分子量和溶液粘度。
作为聚合方法，可以使用所有的公知的方法，但优选例如以下的聚合方法(1)～(5)。
(1)使芳香族二胺溶解于有机极性溶剂中，然后与和其基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法。
(2)使芳香族四羧酸二酐与相对于该酸二酐过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，制得两末端有酸酐基的预聚物。接着，使用基本上与芳香族四羧酸二酐等摩尔的芳香族二胺化合物进行聚合的方法。
(3)使芳香族四羧酸二酐与相对于该酸二酐过剩摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，制得两末端有氨基的预聚物，接着在该预聚物中补加芳香族二胺化合物，使用芳香族四羧酸二酐从而使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上成为等摩尔进行聚合的方法。
(4)使芳香族四羧酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后，使用芳香族二胺化合物而使之与该酸二酐基本上成为等摩尔进行聚合的方法。
(5)使基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中进行反应聚合的方法。
其中，优选如(2)与(3)那样的经预聚物顺序控制进行聚合的方法。因为通过顺序控制，容易得到双折射小且线膨胀系数小的聚酰亚胺薄膜，通过对该聚酰亚胺薄膜进行热处理，容易得到导电性，传热性与机械强度好的薄膜状石墨。另外，估计通过规则地控制聚合反应，芳香环的重叠多，即使是在低温的热处理下，也容易进行石墨化。
本发明中聚酰亚胺合成中可以使用的酸二酐，包含均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride)，双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、与这些的类似物，可以将这些单独使用或以任意的比例的混合物使用。
作为本发明中聚酰亚胺合成中可以使用的二胺，包含4，4′-二氨基二苯醚、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、联苯胺，3，3′-二氯联苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯与这些的类似物，可以将这些单独地或以任意的比例的混合物使用。
特别是，从可使线膨胀系数小、弹性模量高并且使双折射大的观点考虑，本发明中聚酰亚胺薄膜的制造优选使用下述化学式1表示的酸二酐为原料。
(化学式1)
Figure A0382701500131
式中，R1是选自下述化学式(2)所含2价有机基中的任何一种。
式中，R2，R3，R4与R5分别是选自-CH3、-Cl、-Br、-F或-CH3O的任何一种。
通过使用上述的酸二酐，可以制得吸水率比较低的聚酰亚胺薄膜，这从可以防止石墨化过程中水分造成的起泡的观点考虑是优选的。
特别是，作为酸二酐中的R1，如果使用如化学式2所示的含苯环的有机基，则从所得聚酰亚胺薄膜的分子取向性高、线膨胀系数小、弹性模量大、双折射高、吸水率又低的观点考虑而优选。
此外，为了使线膨胀系数小，弹性模量高，双折射大，吸水率低，本发明中的聚酰亚胺的合成中可以使用下述分子式3表示的酸二酐为原料。
(化学式3)
特别是，使用具有苯环通过2个以上的酯键线型连接的结构的酸二酐为原料制得的聚酰亚胺薄膜，含有折叠链，但是作为整体来讲容易得到高度线性的构象，具有比较刚性的性质。结果，使用这种原料可以使聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数小，例如可以成为1.5×10-5/℃或更低。另外，弹性模量可以大到500kgf/mm2或更高，吸水率可以小到1.5％或更低。
此外，为了使线膨胀系数小，弹性模量高，双折射大，本发明中的聚酰亚胺优选使用对苯二胺为原料进行合成。
本发明中聚酰亚胺薄膜的合成使用的最适当的酸二酐是均苯四甲酸二酐和/或(化学式3)表示的对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸二酐)，这些化合物单独或2者的总摩尔量相对于总酸二酐，优选40摩尔％以上，再优选50摩尔％以上，再优选70摩尔％以上，进一步再优选是80摩尔％以上，如果这些酸二酐的使用量低于40摩尔％，则存在所得的聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数大，弹性模量小，双折射小的倾向。
另外，本发明中聚酰亚胺的合成使用的最适当的二胺是4，4′-二氨基二苯醚和对苯二胺，这些单独或2者的总摩尔量相对于总二胺优选是40摩尔％或更大，再优选50摩尔％或更大，再优选70摩尔％或更大，进一步再优选是80摩尔％或更大。
此外，优选含对苯二胺10摩尔％或更大，再优选20摩尔％或更大，再优选30摩尔％或更大，进一步再优选40摩尔％或更大。这些二胺的含量如果低于这些摩尔％范围的下限值，则存在所得的聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数大，弹性模量小，双折射小的倾向。但，如果使二胺全部为对苯二胺，则由于难以得到发泡少的厚的聚酰亚胺薄膜，故优选使用4，4′-二氨基二苯醚。
合成聚酰胺酸用的理想溶剂，是作为酰胺系溶剂的N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
此外，聚酰亚胺的制造方法，可以采用利用加热将作为前体的聚酰胺酸进行酰亚胺转化的热固化法，或使用醋酐等的酸酐所代表的脱水剂或甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等的叔胺类作为酰亚胺化促进剂对聚酰胺酸进行酰亚胺转化的化学固化法的任一种。其中，更优选异喹啉那样的沸点高的物质。这是因为它在薄膜制造的初期阶段不蒸发，倾向于直到干燥的最后的过程仍发挥催化效果。
特别是从可容易使所得薄膜的线膨胀系数小，弹性模量高，双折射大，并且在较低的温度下可迅速的石墨化，可以获得质量好的石墨的观点考虑，优选化学固化法。另外，将脱水剂与酰亚胺化促进剂并用，由于可使所得薄膜的线膨胀系数小，弹性模量大，双折射大，故优选并用。此外，化学固化法由于更迅速地进行酰亚胺化反应，故在加热处理中可以在短时间内完成酰亚胺化反应，是生产效率高的工业上有利的方法。
具体采用化学固化法制造薄膜时，首先向聚酰胺酸溶液中加入化学计量量以上的脱水剂和催化剂组成的酰亚胺化促进剂，在支撑板、PET等的有机薄膜、转鼓或环形带等的支撑体上进行流延或涂布形成膜状，使有机溶剂蒸发，获得有自承性的膜。然后，再对该自承性膜加热，使之边干燥边酰亚胺化，获得聚酰亚胺膜。该加热时的温度优选在150℃～550℃的范围内。
对加热时的升温速度没有特殊限制，但优选连续地或阶段性地慢慢地加热，使最高温度在其规定温度范围内。加热时间依薄膜厚度或最高温度而不同，但一般优选达到最高温度后10秒～10分钟的范围。此外，在聚酰亚胺薄膜的制造过程中，如果为了防止收缩而包含将薄膜进行固定或进行拉伸的工序，由于存在容易使所得薄膜的线膨胀系数小，弹性模量高，双折射大的倾向，故优选。
在聚酰亚胺薄膜的石墨化工艺中，本发明中，在减压或氮气中对作为起始物质的聚酰亚胺薄膜预加热处理进行碳化。这种预加热通常在1000℃左右的温度下进行，例如以10℃/分的速度升温的场合，最好在1000℃的温度范围保持30分钟左右。在升温阶段为了使起始高分子薄膜不失去分子取向性，最好在不引起薄膜的破损的程度对膜面呈垂直方向施加压力。
然后，把碳化的薄膜固定在超高温炉内，进行石墨化。石墨化在惰性气体中进行，作为惰性气体，氩合适，再优选在氩中加入少量的氦。作为热处理温度，最低必须是2400℃或更高，优选最终在2700℃或更高的温度下进行热处理，更优选在2800℃或更高进行热处理。
热处理温度越高，越可向优质的石墨转化，但从经济性的观点考虑，最好向质量好的石墨的转化能在尽可能低的温度下进行。要获得2500℃或更高的超高温，通常向石墨加热器通直流电，进行利用其焦耳热的加热。石墨加热器的消耗在2700℃或更高进行，在2800℃时其消耗速度变成约10倍，在2900℃时又变成2800℃时的约10倍。因此，通过原材料的高分子薄膜的改善，例如使可向优质石墨转化的温度从2800℃降到2700℃，则产生大的经济效果。此外，一般可得到的工业炉，可热处理的最高温度限于3000℃。
石墨化处理中，经预热处理制造的碳化薄膜可转化成石墨结构，但此时必须引起碳-碳键的开裂与再结合。为了尽量在低温下引起石墨化，必须使用最小的能量引起碳-碳键的开裂与再结合。起始聚酰亚胺薄膜的分子取向对碳化薄膜中碳原子的排列产生影响，其分子取向在石墨化时可产生减少碳-碳键的开裂与再结合化的能量的效果。因此，通过进行分子设计使之容易产生高度的分子取向，可在较低的温度下石墨化。这种分子取向的效果，通过成为与薄膜面平行的二维的分子取向，变得更显著。
石墨化反应中的第二个特征是-如果碳化薄膜厚，则在低温下难以进行石墨化。因此，将厚的碳化薄膜进行石墨化的场合，可以产生表层形成石墨结构、内部仍未变成石墨结构的状况。碳化薄膜的分子取向性促进薄膜内部的石墨化，结果可在更低温度下向优质的石墨转化。
碳化薄膜的表层和内部大致同时地进行石墨化，这有利于避免因从内部产生的气体破坏表层上所形成的石墨结构的情况，可使更厚的薄膜石墨化。认为本发明中制造的聚酰亚胺薄膜具有最适合产生这样的效果的分子取向。
如上所述，如果使用本发明制造的聚酰亚胺薄膜，则可以使比以往可石墨化的聚酰亚胺薄膜更厚的薄膜石墨化。具体地讲，即使是厚度200μm的薄膜，通过选择适当的热处理，也可向优质的薄膜状石墨转化。
以下，对本发明的各种实施例与几个比较例一起进行说明。
(实施例1)
在溶解有3当量的4，4′-二氨基二苯醚、1当量的对苯二胺的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，溶解4当量的均苯四甲酸二酐，制得含18.5重量％聚酰胺酸的溶液。
边冷却该溶液，边添加相对于聚酰胺酸中含的羧酸基含1当量的醋酐、1当量的异喹啉与DMF的酰亚胺化催化剂进行脱泡。然后在铝箔上涂布该混合溶液，干燥后使之成为规定的厚度。铝箔上的混合溶液层使用热风炉和远红外线加热器进行干燥。
获得最终厚度75μm的场合的干燥条件如下。铝箔上的混合溶液层使用热风炉在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝胶薄膜。从铝箔上剥下该凝胶薄膜，固定在框架上。该凝胶薄膜再使用热风炉阶段性地在120℃下加热30秒，275℃下加热40秒，400℃下加热43秒，450℃下加热50秒，并使用远红外线加热器在460℃下加热23秒进行干燥。关于其它厚度，与厚度成比例地调节烧成时间。例如厚度25μm的薄膜场合，与75μm的场合相比，设定烧成时间短至1/3。
制造厚度25μm、50μm、75μm、100μm、与200μm的5种聚酰亚胺薄膜(试样A：弹性模量400kgf/mm2，吸水率＞2.0％)。
把试样A夹在石墨板上，使用有石墨加热器的超高温炉，在减压下按16.7℃/分的速度升温到1000℃进行预处理。接着，使用超高温炉，在0.8kgf/cm2的加压氩环境气氛下，按7℃/分的升温速度升温到2700℃。再在0.8kgf/cm2的加压氩环境气氛下，按2℃/分的速度升温到2800℃的最高温度，在该最高温度下保持1小时，然后冷却，得到薄膜状石墨。
石墨化的进行状况，通过测定薄膜面方向的电导率与热扩散系数进行判断。即，电导率与热扩散系数越高，意味着石墨化越明显。把结果示于表1。该实施例1的聚酰亚胺(试样A)的场合，在2700℃的热处理时已引起向优质石墨的转化，电导率和导热系数均得到优异的特性。如果使用实施例1的聚酰亚胺，则与下述的比较例1所示的以往的Kapton(商标)型的聚酰亚胺相比，即使是厚的聚酰亚胺薄膜，也可石墨化，说明在比Kapton型聚酰亚胺薄膜的一般的石墨化温度的2800℃低100℃的2700℃的温度下，也可向优质的石墨转化。
电导率采用四端子法测定。具体地讲，首先制作尺寸约3mm×6mm的薄膜状石墨试样。使用光学显微镜确认试样没有破损和折皱后，使用银糊在试样的两端固定一对的外侧电极，在这些外侧电极间的内侧使用银糊固定一对的内侧电极。使用恒定电流源(可从KeithleyInstruments，Inc.得到的“Programmable Current Source 220”)在外侧电极间施加1mA的恒定电流，使用电压计(可从KeithleyInstruments，Inc.得到的“Nanovoltmeter 181”)测定内侧电极间的电压。电导率采用式(外加电流/测定电压)×(内侧电极间距离/试样截面积)算出。
热扩散系数使用采用光交流法的热扩散系数测定装置(可从ULVAC-RIKO，Inc.得到的“LaserPit”)，在20℃的环境中，10Hz下测定。
表1
  热处理温度(℃)              原料薄膜   电导率(S·cm)   热扩散系数(10-4m2/s)
  厚度(μm)   线膨胀系数(×10-5/℃) 双折射
2700   25   1.8   0.14   11,500   8.4
  50   1.8   0.14   11,000   8.3
  75   1.9   0.14   10,000   8.1
  100   1.9   0.14   9,700   8.0
  200   2.0   0.14   9,800   8.0
  2800   25   1.8   0.14   12,000   8.7
  50   1.8   0.14   11,000   8.5
  75   1.9   0.14   11,000   8.5
  100   1.9   0.14   10,500   8.5
  200   2.0   0.14   10,000   8.5
(比较例1)
在溶解有1当量4，4′-二氨基二苯醚的DMF溶液中，溶解1当量的均苯四甲酸二酐，制得含18.5重量％聚酰胺酸的溶液。
边冷却该溶液，边添加相对于聚酰胺酸含的羧酸基含1当量的醋酐，1当量的异喹啉、与DMF的酰亚胺化催化剂进行脱泡。然后在铝箔上涂布该混合溶液，干燥后使之成为规定的厚度。铝箔上的混合溶液层使用热风炉和远红外线加热器进行干燥。
获得最终厚度75μm的场合的干燥条件如下。铝箔上的混合溶液层使用热风炉在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝胶薄膜。从铝箔上剥下该凝胶薄膜，固定在框架上。该凝胶薄膜再使用热风炉阶段性地在120℃下加热30秒，275℃下加热40秒，400℃下加热43秒，450℃下加热50秒，并使用远红外线加热器在460℃下加热23秒进行干燥。有关其它厚度，与厚度成比例地调节烧成时间。例如厚度25μm的薄膜的场合，与75μm的场合相比，设定烧成时间短至1/3。
制造厚度25μm、50μm、75μm、100μm与200μm的5种以往的代表性的Kapton(商标)型聚酰亚胺薄膜(弹性模量300kgf/mm2，吸水率＞2.0％)。本比较例使用这些薄膜，采用与实施例1同样的方法进行石墨化。
将本比较例1得到的薄膜状石墨的特殊示于表2。表2中，使用厚度75μm以上的聚酰亚膜薄膜的场合，在电导率与热扩散系数方面，只能得到质量差的石墨，只是在厚度25μm和50μm的聚酰亚胺薄膜时，得到高度的石墨化。另外，由表2可以看出，本比较例1中在2700℃下的热处理得到的石墨化薄膜的特性，比使用实施例1的聚酰亚胺(试样A)时差很多。
由以上的比较例1与实施例1的比较，说明本发明的聚酰亚胺在石墨化反应中的优越性。
表2
  热处理温度(℃)              原料薄膜   电导率(S·cm)   热扩散系数(10-4m2/s)
  厚度(μm)   线膨胀系数(×10-5/℃) 双折射
2700   25   3.2   0.11   9,500   7.2
  50   3.1   0.10   9,000   6.3
  75   3.2   0.10   5,000   4.0
  100   3.1   0.10   1,200   2.0
  200   3.1   0.10   800   1.5
  2800   25   3.2   0.11   11,500   8.0
  50   3.1   0.10   10,000   7.8
  75   3.2   0.10   7,000   4.5
  100   3.1   0.10   4,500   3.0
  200   3.1   0.10   1,000   1.8
(实施例2)
在溶解有2当量的4，4′-二氨基二苯醚，1当量的对苯二胺的DMF(二甲基甲酰胺)的溶液中，溶解3当量的均苯四甲酸二酐，制得含15重量％聚酰胺酸的溶液。
边冷却该溶液，边添加相对于聚酰胺酸含的羧酸基含1当量的醋酐，1当量的异喹啉与DMF的酰亚胺化催化剂进行脱泡。然后在铝箔上涂布该混合溶液，干燥后使之成为规定的厚度。铝箔上的混合溶液层使用热风炉和远红外线加热器进行干燥。
获得最终厚度75μm的场合的干燥条件如下述。铝箔上的混合溶液层使用热风炉在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝胶薄膜。从铝箔上剥下该凝胶薄膜，固定在框架上。该凝胶薄膜再使用热风炉阶段性地在120℃下加热30秒，275℃下加热40秒，400℃下加热43秒，450℃下加热50秒，并使用远红外线加热器在460℃下加热23秒进行干燥。有关其它厚度，与厚度成比例地调节烧成时间。例如厚度25μm的薄膜场合，设定烧成时间比75μm的场合短到1/3。
此外，若与实施例1进行比较，则本实施例2中作为刚性成分的对苯二胺的比率大，所得聚酰亚胺薄膜具有更高的分子取向。因此，厚的薄膜的场合，溶剂或催化剂进入树脂中，聚酰亚胺薄膜因溶剂或酰亚胺化催化剂的蒸发而容易起泡，为了防止起泡必须将低温下的烧成时间设定得足够长。
制造厚度25μm、50μm、75μm与100μm的4种聚酰亚胺薄膜(试样B：弹性模量450kg/mm2，吸水率＞2.0％)。本实施例2使用这些薄膜，采用与实施例1时同样的方法进行石墨化。
把本实施例2制得的薄膜状石墨的特性示于表3。由表3与表1的对比看出，本实施例2制得的薄膜状石墨的特性比实施例1略好。
表3
  热处理温度(℃)             原料薄膜   电导率(S·cm)   热扩散系数(10-4m2/s)
  厚度(μm)  线膨胀系数(×10-5/℃) 双折射
2700   25  1.2   0.15   11,500   8.5
  50  1.1   0.16   11,000   8.3
  75  1.2   0.16   10,000   8.2
  100  1.1   0.15   9,700   8.1
2800   25  1.2   0.15   12,500   8.9
  50  1.1   0.16   11,000   8.8
  75  1.2   0.16   10,500   8.7
  100  1.1   0.15   10,500   8.7
(实施例3)
在溶解有1当量的4，4′-二氨基二苯醚、1当量的对苯二胺的DMF溶液中，溶解1当量的均苯四甲酸二酐、对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)，制得含15重量％聚酰胺酸的溶液。
边冷却该溶液，边添加相对于聚酰胺酸含的羧酸基含1当量的醋酐，1当量的异喹啉与DMF的酰亚胺化催化剂进行脱泡。然后在铝箔上涂布该混合溶液，干燥后使之成为规定的厚度。铝箔上的混合溶液层使用热风炉和远红外线加热器进行干燥。
获得最终厚度75μm的场合的干燥条件如下述。铝箔上的混合溶液层使用热风炉在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝胶薄膜。从铝箔上剥下该凝胶薄膜，固定在框架上。该凝胶薄膜再用热风炉阶段性地在120℃下加热30秒，275℃下加热40秒，400℃下加热43秒，450℃下加热50秒，并使用远红外线加热器在460℃下加热23秒进行干燥。有关其它厚度，与厚度成比例地调节烧成时间。例如厚度25μm的薄膜场合，设定烧成时间比75μm的场合短到1/3。
此外，若与实施例1进行比较，则本实施例3中所得聚酰亚胺薄膜具有更高的分子取向。因此，厚的薄膜的场合，溶剂或催化剂进入树脂中，聚酰亚胺薄膜因溶剂或酰亚胺化催化剂的蒸发而容易起泡，为了防止起泡必须将低温下的烧成时间设定得足够长。
制造厚度25μm、50μm、75μm与100μm的4种聚酰亚胺薄膜(试样C：弹性模量500kgf/mm2，吸水率＞1.5％)。本实施例3使用这些的薄膜，也采用与实施例1时同样的方法进行石墨化。
把本实施例3制得的薄膜状石墨的特性示于表4。由表4与表1的对比看出，本实施例3制得的薄膜状石墨的特性与实施例1的场合大致相同。
表4
  热处理温度(℃)               原料薄膜   电导率(S·cm)   热扩散系数(10-4m2/s)
  厚度(μm)   线膨胀系数(×10-5/℃) 双折射
2700   25   0.9   0.16   10,000   8.3
  50   1.0   0.16   10,000   8.3
  75   0.9   0.15   9,500   8.1
  100   1.0   0.15   9,300   8.1
2800   25   0.9   0.16   11,300   8.5
  50   1.0   0.16   11,000   8.3
  75   0.9   0.15   10,000   8.2
  100   1.0   0.15   9,500   8.2
(实施例4)
在溶解有3当量的4，4′-二氨基二苯醚，1当量的对苯二胺的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，溶解4当量的均苯四甲酸二酐，制得含18.5重量％聚酰胺酸的溶液。
边冷却该溶液，边添加相对于聚酰胺酸含的羧酸基含1当量的异喹啉与DMF的酰亚胺化催化剂进行脱泡。然后在铝箔上涂布该混合溶液，干燥后使之成为规定的厚度。铝箔上的混合溶液层使用热风炉进行干燥。
获得最终厚度75μm的场合的干燥条件如下述。铝箔上的混合溶液层使用热风炉在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝胶薄膜。从铝箔上剥下该凝胶薄膜，固定在框架上。该凝胶薄膜再使用热风炉阶段性地仅在120℃下加热30分，275℃下加热30分、400℃下加热30分，450℃下加热30分，进行干燥。有关其它厚度，与厚度成比例地调节烧成时间。例如厚度25μm的薄膜场合，设定烧成时间比75μm的场合短到1/3。另外，薄膜厚的场合，为防止聚酰亚胺薄膜因溶剂或酰亚胺化催化剂蒸发造成的起泡，则设定低温下的烧成时间长。特别是，如本实施例4那样不添加醋酐的场合，由于反应进行慢，没有极性变化，故溶剂或催化剂的渗出慢，在制造聚酰亚胺薄膜中容易起泡。因此，在制造厚的聚酰亚胺薄膜的场合，必须对干燥条件充分注意。
制造厚度25μm、50μm、75μm与100μm的4种聚酰亚胺薄膜(试样D：弹性模量380kgf/mm2，吸水率＞2.2％)。本实施例4使用这些的薄膜，采用与实施例1时同样的方法进行石墨化。
把本实施例4制得的薄膜状石墨的特性示于表5。由表5与表1及2的对比可以看出，虽然本实施例4制得的薄膜状石墨的特性比实施例1差一些，但比比较例好。
表5
  热处理温度(℃)                原料薄膜   电导率(S·cm)   热扩散系数(10-4m2/s)
  厚度(μm)   线膨胀系数(×10-5/℃) 双折射
2700   25   2.0   0.13   10,500   8.0
  50   2.0   0.13   10,000   7.8
  75   2.0   0.13   9,200   7.8
  100   2.1   0.13   8,000   7.8
2800   25   2.0   0.13   11,500   8.5
  50   2.0   0.13   10,500   8.1
  75   2.0   0.13   9,500   8.1
  100   2.1   0.13   8,500   8.1
(实施例5)
实施例5中，钟渊化学工业株式会社制的以商品名APICAL NPI销售的各种厚度的聚酰亚胺薄膜，采用与实施例1时同样的方法进行石墨化。
APICAL NPI的制法如下述。在溶解有3当量的4，4′-二氨基二苯醚的DMF溶液中溶解4当量的均苯四甲酸二酐，合成两末端有酸酐的预聚物。再通过在含这种预聚物的溶液中溶解1当量的对苯二胺，制得含18.5重量％聚酰胺酸的溶液。
边冷却该溶液，边添加相对于聚酰胺酸含的羧酸基含1当量的异喹啉与DMF的酰亚胺化催化剂进行脱泡。然后在铝箔上涂布该混合溶液，干燥后使之成为规定的厚度。金属带上的混合溶液层使用热风炉和远红外线加热器进行干燥。
获得最终厚度75μm场合的干燥条件如下述。金属带上的混合溶液层使用热风炉在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝胶薄膜。从金属带上剥下该凝胶薄膜，固定端部，该凝胶薄胶再使用热风炉阶段性地在120℃下加热30秒，275℃下加热40秒，400℃下加热43秒，450℃下加热50秒，并使用远红外线加热器在460℃下加热23秒进行干燥。有关其它厚度，与厚度成比例地调节烧成时间。例如厚度25μm的薄膜场合，设定烧成时间比75μm的场合短到1/3。
制造厚度12.5μm、25μm、50μm、75μm与125μm的5种顺序控制的聚酰亚胺薄膜(试样E：弹性模量380kgf/mm2，吸水率2.2％，双折射0.14，线膨胀系数1.6×10-5/℃)。本实施例5中使用这些的薄膜，采用与实施例1时同样的方法进行石墨化，但实施例5中热处理温度是2800℃或3000℃。
把本实施例5制得的薄膜状石墨的各种物理特性示于表6。由表6和表1～表5的对比看出，本实施例5的薄膜状石墨特性不仅比比较例1好，而且也比实施例1～4好。再者，当然，存在石墨化越进行、密度和电导率越上升的倾向。另外，表6中ρ(77K)/ρ(rt)和ρ(4K)/ρ(rt)分别表示77K和4K与室温下的电阻比，存在石墨化越进行、这些电阻比越减少的倾向。
此外，传热率和热扩散系数存在石墨化越进行则越增高的倾向，这些特性在利用薄膜状石墨作为放热薄膜的场合是直接重要的特性。在此，传热率(W/(m·K)通过热扩散系数(m2/s)和密度(kg/m3)与比热(理论值：0.709kJ/(kg·K))相乘算出。而密度采用重量除以体积算出。
表6中的拉曼光谱强度比，采用金刚石结合所对应的波数1310cm-1的谱峰与石墨结合所对应的波数1580cm-1的谱峰的比来表示。当然，该谱峰比越小，则意味着越进行石墨化。该拉曼测定时，对薄膜状石墨厚度方向的截面中央照射10μm直径的光束。
表6
热处理温度(℃) 原料膜厚(μm)                                                    薄膜状石墨的特性
  厚度(μm)   密度(g/cm3)   电导率(S·cm)   ρ(77K)   ρ(4K)   传热率(W/m·K)   热扩散系数(×10-4m2/s)   拉曼光谱强度比(1310cm-1/1580cm-1)
ρ(rt) ρ(rt)
  2800   12.5   5.0   2.2   13500   -   -   1481   9.5   -
  25   10.3   2.19   13000   0.9   0.75   1398   9   -
  50   21   2.17   13000   1.0   0.9   1305   9   -
  75   33   2.14   12000   1.3   1.2   1500   9.9   0.38
  125   55   2.10   12000   1.45   1.4   1486   10   0.41
  3000   12.5   4.9   2.42   20000   -   -   1767   10.3   -
  25   10.6   2.41   20000   0.8   0.4   1760   10.3   -
  50   20   2.38   16000   0.9   0.75   1725   10.2   -
  75   32.5   2.17   16000   1.1   1   1536   10   0.26
  125   55.5   2.12   13000   1.2   1   1505   10   0.3
图3表示采用透射型电子显微观(TEM)观察本实施例5中厚度125μm的聚酰亚胺薄膜在3000℃热处理得到的薄膜状石墨表层附近的明视野像。就TEM观察来讲，制作薄膜状石墨埋入保护树脂中、透射观察该石墨层厚度方向截面用的试样，图3中，箭头表示保护树脂与石墨层的界面。
由该TEM照片的层状对比度可以看出，石墨层的结晶学的(0001)面(一般也称“C面”)有与表面平行的单结晶的结构。再者，图3中虽然观察到沿C面的层间剥离，但这些剥离是因制作显微镜试样时与操作时预想不到的外力导入的结果。容易产生这样的层间剥离，表明石墨结晶化高度地进行，容易沿C面龟裂。
图4表示TEM观察与图3相对应的表层附近的结晶晶格像。图4中，与石墨的C面相对应的线状晶格像呈现清楚的对比度，可确认这些线状晶格平行于表面延伸。
图5与图3相类似，表示TEM观察薄膜状石墨厚度方向的中央附近的明视野像。该TEM照片说明，即使是厚度的中央部附近也形成与表层同样的石墨单结晶的结构。再者，图5中也与图3相类似，观察到沿C面的层间剥离。图6表示TEM观察与图5相对应的厚度方向的中央附近的结晶晶格像。图6若与图4相比，与石墨的C面相对应的线状晶格像直线性稍差，但可确认这些线的延伸。
(比较例2)
比较例2中，由杜邦公司制、以商品名Kapton H销售的各种厚度的聚酰亚胺薄膜，采用与实施例5的场合同样的方法进行石墨化。
Kapton薄膜的制法虽尚不清楚，但估计是在将1当量的4，4′-二氨基二苯醚溶解于DMAc(二甲基乙酰胺)、再溶解1当量的均苯四甲酸二酐得到的聚酰胺酸溶液中添加由醋酐、β-甲基吡啶与DMAc组成的酰亚胺化催化剂进行制造。
Kapton H的弹性模量是330kgf/mm2，吸水率是2.9％，双折射是0.11，线膨胀系数是2.7×10-5/℃。
把本比较例2制得的薄膜状石墨的各种物理特性示于表7。由表7与表6的对比可看出，实施例5的薄膜状石墨的特性，比由比较例2的Kapton薄膜制得的薄膜状石墨明显地好。
表7
热处理温度(℃) 原料膜厚(μm)                                                  薄膜状石墨的特性
  厚度(μm)   密度(g/cm3)   电导率(S·cm)   ρ(77K)   ρ(4K)   传热率(W/m·K)   热扩散系数(×10-4m2/s)   拉曼光谱强度比(1310cm-1/1580cm-1)
ρ(rt) ρ(rt)
  2800   25   10.3   2.27   11000   1.1   1   887   5.7   -
  50   23.5   2.13   6900   1.2   1.1   680   4.5   -
75 41 1.89 3500 1.8 1.6 442 3.3 0.41
  125   100   1.42   980   2.5   2.8   238   2.3   0.44
  3000   25   10.1   2.46   18000   1.05   0.8   1706   9.8   -
  50   21   2.38   12000   1.2   1.1   1519   9.0   -
75 35 2.14 8000 1.7 1.5 1237 8.1 0.37
  125   70   1.86   2800   2.1   2.5   660   5   0.4
图7表示TEM观察由本比较例2中厚度125μm的Kapton(商标)薄膜经3000℃热处理制得的薄膜状石墨表层附近的明视野像。图7中也由层状的对比度看出，在表层附近石墨的C面产生与表面平行的单结晶状的结构。图8表示TEM观察与图7相对应的表层附近的结晶晶格像，图8中，虽然与石墨的C面相对应的线状晶格像的直线性比图4稍差，但可以确认该线的延伸。
图9表示TEM观察薄膜状石墨厚度方向的中央附近的明视野像。该TEM照片表明，在厚度中央附近，与表层不同，不形成层状结构，石墨化不充分。图10与图9相对应，表示TEM观察厚度方向中央附近的结晶晶格像。图10中可确认与石墨的C面相对应的线状晶格像呈弯曲或虚线状。这表明，即使石墨化部分地进行，生成的石墨也是微晶状态，或C面方位不是有序的。即，说明由Kapton(商标)薄膜制得的薄膜状石墨，即使在3000℃的高温下进行热处理，在厚度的中央部分石墨化进行得也不充分。
产业上利用的可能性
根据本发明，可制造比以往的高分子石墨化法更厚的薄膜状石墨，并且将相同厚度的高分子薄膜进行石墨化的场合，可在更低的温度下短时间地石墨化。

Claims (15)

1.薄膜状石墨的制造方法，其特征在于，包括制造双折射为0.12或更大的聚酰亚胺薄膜的工序和在2400℃或更高的温度下对前述聚酰亚胺薄膜进行热处理的工序。
2.薄膜状石墨的制造方法，其特征在于，包括制造在100～200℃的范围的薄膜面方向的平均线膨胀系数低于2.5×10-5/℃的聚酰亚胺薄膜的工序和在2400℃或更高的温度下对前述聚酰亚胺薄膜进行热处理的工序。
3.薄膜状石墨的制造方法，其特征在于，包括制造在100～200℃的范围的薄膜面方向的平均线膨胀系数低于2.5×10-5/℃并且双折射为0.12或更大的聚酰亚胺薄膜的工序和在2400℃或更高的温度下对前述聚酰亚胺薄膜进行热处理的工序。
4.权利要求1所述的薄膜状石墨的制造方法，其特征在于，前述聚酰亚胺薄膜使用下述化学式1表示的酸二酐为原料进行制造，
化学式1
式中，R1是选自下述化学式2所包括的2价有机基的任何一种，
化学式2
Figure A038270150003C1
式中，R2、R3、R4与R5分别是选自-CH3、-Cl、-Br、-F与-OCH3的任何一种。
5.权利要求1所述的薄膜状石墨的制造方法，其特征在于，前述聚酰亚胺薄膜使用均苯四甲酸二酐为原料进行制造。
6.权利要求1所述的薄膜状石墨的制造方法，其特征在于，前述聚酰亚胺薄膜使用对苯二胺为原料进行制造。
7.权利要求1所述的薄膜状石墨的制造方法，其特征在于，前述聚酰亚胺薄膜使用脱水剂和酰亚胺化促进剂将作为前体的聚酰胺酸酰亚胺化进行制造。
8.权利要求7所述的薄膜状石墨的制造方法，其特征在于，前述聚酰亚胺薄膜采用下述方法制造：使用第一种的二胺和酸二酐合成两末端有前述酸二酐的预聚物，使第二种的二胺与前述预聚物反应，合成前述聚酰胺酸，使前述聚酰胺酸酰亚胺化。
9.薄膜状石墨，其特征在于，是人造的薄膜状石墨，具有30μm或更大的厚度和8.5×10-4m2/s或更高的热扩散系数。
10.薄膜状石墨，其特征在于，是人造的薄膜状石墨，具有3μm或更大的厚度和10×10-4m2/s或更高的热扩散系数。
11.薄膜状石墨，其特征在于，是人造的薄膜状石墨，具有30μm或更大的厚度和8.5×104S·cm或更高的电导率。
12.权利要求11所述的薄膜状石墨，其特征在于，77K与室温下的电阻比是1.5或更小。
13.权利要求11所述的薄膜状石墨，其特征在于，4K与室温下的电阻比是1.4或更小。
14.薄膜状石墨，其特征在于，是人造的薄膜状石墨，具有30μm或更大的厚度和2.15g/mm3或更大的密度。
15.薄膜状石墨，其特征在于，是人造的薄膜状石墨，具有30μm或更大的厚度，对其厚度方向的截面中央照射10μm直径的光束时，就拉曼散射光而言，波数1310cm-1与波数1580cm-1的峰高之比是0.35或更小。
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