JP2003073473A - ポリイミドフィルム、その製造方法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回
路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape Auto
mated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板
基材および太陽電池基板用に適用した場合に、高弾性
率、耐アルカリエッチング性、および製膜性にも優れた
ポリイミドフィルム、その製造方法及びそれを基材とし
てなる金属配線板および太陽電池用基板を提供する。 【解決手段】ピロメリット酸二無水物、並びにジアミン
を基準に１モル％以上ないし２０モル％未満のジアミノ
ベンズアニリド類及び８０モル以上ないし９９モル％未
満のオキシジアニリン類からなるランダム又はブロック
又は混交ポリアミド酸から製造され、熱膨張係数が１０
ｐｐｍ／℃以上であるポリイミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その表面に金属配
線を施してなる可撓性の印刷回路またはテープ自動化接
合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用
の金属配線板基材または太陽電池基板用として使用され
る場合に、高弾性率、耐アルカリエッチング性、さらに
製膜性に優れたポリイミドフィルム、その製造方法及び
前記ポリイミドフィルムを基材とする可撓性の印刷回
路、テープ自動化接合テープ用の金属配線板または太陽
電池用基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴＡＢテープは、基材である耐熱性フィ
ルムの表面上に極細い金属配線を施し、基材に集積回路
チップ（ＩＣ）を搭載するための「窓」が開口されてお
り、更にＴＡＢテープの両端近傍にはＴＡＢテープを精
密に送るためのスプロケットが設けられて構成されてい
る。

【０００３】上記ＴＡＢテープは、ＩＣをＴＡＢテープ
に開口された「窓」に填め込み、ＴＡＢテープの表面に
施された金属配線と接合した後、ＩＣを搭載したＴＡＢ
テープを電子機器配線用の印刷回路に接合することによ
って、ＩＣを電子回路に実装する工程を自動化し、工程
を簡素化するとともに、生産性を向上させ、ＩＣを実装
された電子機器の電気特性を改良するために使用されて
いる。

【０００４】そして、ＴＡＢテープには、耐熱性基材フ
ィルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベー
ス、エポキシベース或いはポリイミドベース等の接着剤
を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のものと、
耐熱性基材フィルムの表面に、接着剤を介することな
く、導電性の金属層を直接積層する二層構造のものとが
使用されている。

【０００５】したがって、ＴＡＢテープの基材フィルム
には、耐熱性が要求され、特にＩＣとＴＡＢテープ上の
金属配線との接合や、ＩＣを搭載したＴＡＢテープと電
子機器配線用の印刷回路との接合の時に基材フィルムに
かかるハンダ溶接等の高温に耐えられるように、従来か
らポリイミドフィルムが使用されてきた。

【０００６】しかるに、ポリイミドフィルムと金属箔ま
たは金属層とを積層し、金属箔または金属層をケミカル
エッチングして金属配線を形成する際に、受ける熱によ
るポリイミドフィルムと金属との寸法変化の違いに起因
するＴＡＢテープの変形が大きい場合には、ＩＣを搭載
する時やＩＣを搭載したＴＡＢテープを電子機器配線用
の印刷回路に接合する時に、作業性を著しく阻害した
り、時にはその作業を不能ならしめることになるため、
ポリイミドフィルムの熱膨張係数を金属と近似せしめ
て、ＴＡＢテープの変形を小さくすることが要求され
る。

【０００７】また太陽電池用基板は、ポリイミドフィル
ム上に金属電極を積層し、アモルファスシリコンさらに
は透明電極を積層した構成を有するため、基板のカール
を防止するため、その基板用ポリイミドフィルムは更な
る高剛性および金属並の熱膨張係数が要求される。また
近年の太陽電池基板の大面積化の要望に伴い、等方性も
要求されている。

【０００８】さらに、ＩＣを搭載し、電子機器配線用の
印刷回路に接合されたＴＡＢテープにかかる引張力や圧
縮力による寸法変化を小さくすることも、金属配線の細
密化、金属配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩＣ
の歪み負荷軽減のためには重要であり、基材であるポリ
イミドフィルムには更なる高弾性率が要求される。

【０００９】ポリマーアロイまたはポリマーブレンドの
定義（「ポリマーアロイの新展望と実用化：高分子の高
付加価値シリーズ」、監修；秋山三郎、伊澤眞一、出
版；（株）シーエムシー、発行年；１９９７年４月）な
どによると、ポリマーの高弾性率化については、ブロッ
ク、ブレンド、混交（IPN 、Interpenetrating-polymer
-network) 、グラフト重合などがその範疇に入っている
とされる。

【００１０】そして、特にポリイミドの高弾性率化につ
いては、三田ら（J.Polym.Sci.,Part C:Polym.Lett.,26
(5),215-223)が、モレキュラー・コンポジット効果によ
り、同一原料での比較においては、ポリイミドよりも、
ポリイミド同士のブレンドの方が、高弾性率化し易いこ
とを提案している。しかしながら、ポリイミド分子は分
子凝集力が大きいことから、単なるブレンドでは相分離
構造をとりやすいため、相分離を抑制するために何らか
の物理的な結合が必要である。

【００１１】そのために提案されているポリマーが、由
井ら（「機能性超分子の設計と将来展望：新材料・新素
材シリーズ」、監修；緒方直哉、寺野稔、由井伸彦、出
版；（株）シーエムシー、発行年；１９９８年６月）に
よるInterpenetrating-network-polymerである。

【００１２】本発明者らは、このポリマーの状態につい
て鋭意検討した結果、溶媒でポリマーを膨潤した状態で
他のポリマーをモノマーから重合する方法（in-situ ）
が、相分離構造を効果的に抑制しモレキュラー・コンポ
ジット効果を発現することを見いだした。

【００１３】組成が特定された具体例としては、特開平
０３−１４９２２７号公報および特開平０６−３２２１
２９号公報にピロメリット酸および４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノベンズアニリ
ドのポリアミド酸が提案されている。

【００１４】しかしながら、これらの具体例ではジアミ
ノベンズアニリドを高濃度添加することにより高剛性を
付与しているため、耐アルカリエッチング性が悪いとい
う問題があった。また、場合によっては熱膨張係数が小
さくなるため金属銅箔との張り合わせ時にカールが生じ
るという問題を生じることがあった。

【００１５】このため耐アルカリエッチング性が優れ、
金属銅箔との張り合わせ後に平面性の良好なポリイミド
フィルムへの要望が高まっている。

【００１６】また、製膜時の延伸倍率を大きくすること
によりフィルムの平面性および等方性が改良される。こ
のため高倍率延伸の可能なフィルム組成が望まれてい
る。

【００１７】しかしながら、上記の従来方法では、金属
配線板基材として使用される場合に、高弾性率、耐アル
カリエッチング性および等方性を同時に満たすポリイミ
ドフィルムを得ることができず、さらなる改良が求めら
れていた。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、その表面に金属配線を施してな
る可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動
化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテー
プ）用の金属配線板基材および太陽電池基板用ポリイミ
ドフィルムに適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係
数、アルカリエッチング性、および製膜性に優れたポリ
イミドフィルム、その製造方法及びそれを基材としてな
る金属配線板および太陽電池用基板を提供することを目
的とするものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のポリイミドフィルムは、ピロメリット酸
二無水物、並びにジアミンを基準に１モル％以上２０モ
ル％未満のジアミノベンズアニリド類及び８０モル％以
上９９モル％未満のオキシジアニリン類からなるポリア
ミド酸から製造され、熱膨張係数が１０ｐｐｍ以上であ
ることを特徴とする。

【００２０】また、ポリアミド酸が、ブロック成分また
は混交ポリマー成分を有すること、ジアミノベンズアニ
リド類が、ジアミンを基準に５モル％以上１５モル％以
下であり、オキシジアニリン類が、８５モル％以上９５
モル％未満であることも好ましい。

【００２１】また、本発明のポリイミドフィルムはポリ
イミドの一般的な製造方法を組み合わせることにより得
ることが出来るが、本発明を容易に得る事の出来る好ま
しい製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次行う。

【００２２】（Ａ）ピロメリット酸二無水物、４，４’
−ジアミノベンズアニリド及び４，４’−オキシジアニ
リンを、不活性な溶剤中で、４，４’−ジアミノベンズ
アニリド及びピロメリット酸二無水物とのブロック成分
または混交ポリマー成分を有するポリアミド酸を形成す
るように、少なくともピロメリット酸二無水物、または
全ジアミンを使用量の１〜９９重量％使用し反応させる
工程、（Ｂ）前記工程（Ａ）からのポリアミド酸ポリマ
ーに残りの原料を追加使用し、最終的に全使用量の全量
を使用し反応させる工程 （Ｃ）前記工程（Ｂ）からのポリアミド酸溶液に、ポリ
アミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬
剤を混合する工程、（Ｄ）前記工程（Ｃ）からの混合物
を平滑面上にキャストまたは押出して、ポリアミド酸−
ポリイミドゲルフィルムを形成する工程、および（Ｅ）
前記工程（Ｄ）からのゲルフィルムを、回転ロールによ
り走行速度を規制しながら走行方向に１．１〜２倍延伸
し、この延伸されたゲルフィルムの端部をテンタクリッ
プにより把持し、このゲルフィルムを幅方向に走行方向
の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸する工程。

【００２３】（Ｆ）前記（Ｄ）からのゲルフィルムを、
２００〜５００℃の温度で加熱してポリアミド酸をポリ
イミドに変換する工程。

【００２４】なお、本発明のポリイミドフィルムの製造
方法において得られるフィルムは、前記ポリアミド酸
が、ピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを基準に
１モル％以上ないし２０モル％未満のジアミノベンズア
ニリド類及び８０ないし９９モル％のオキシジアニリン
類からなるブロック成分または混交ポリマー成分を有す
るポリアミド酸から得られ、熱膨張係数が１０ｐｐｍ以
上であることが好ましい。

【００２５】さらに、本発明の可撓性の印刷回路または
テープ自動化接合テープ用の金属配線板は、上記のポリ
イミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施
してなることを特徴とする。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び効果につ
いて詳述する。

【００２７】本発明のフィルムを構成するポリイミド
は、ブロックポリマーか又はランダムポリマーか又は混
交ポリマーのいずれかであり得る。

【００２８】好ましいブロック成分または混交ポリマー
は、４，４’−ジアミノベンズアニリド及びピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミド酸、または４，４’−
オキシジアニリン及びピロメリット酸二無水物から成る
ポリアミド酸であり、これらのブロック成分または混交
ポリマー成分を含有するポリアミド酸を形成後、イミド
転化してブロック成分または混交ポリマー成分を含有す
るポリイミドとするものである。

【００２９】ポリアミド酸を形成する反応は少なくとも
２回に分割して実行され、ブロック成分または混交ポリ
マー成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド
酸を形成し、イミド転化することによりポリイミドポリ
マに組み込まれる。

【００３０】本発明のポリイミドポリマにより、可撓性
の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合(T
ape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金
属配線板基材または太陽電池基板用に適用した場合に、
高弾性率、耐アルカリエッチング性。製膜性および等方
性を均衡して高度に満たすポリイミドフィルムを実現す
ることができる。

【００３１】そして、ポリイミドポリマにさらにブロッ
ク成分または混交ポリマー成分を組み込むことにより、
上記各特性をより好ましい範囲にすることができる。こ
の場合に特に好ましいブロック成分または混交ポリマー
成分は、４，４’−ジアミノベンズアニリド及びピロメ
リット酸二無水物との反応により得られるものである。

【００３２】本発明において使用されるジアミンは、主
としてジアミノベンズアニリド類およびオキシジアニリ
ン類である。本発明の目的を阻害しない添加量の範囲で
他のジアミンを併用できる。オキシジアニリン類として
は３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジア
ニリンおよびその誘導体がある。オキシジアニリン類と
しては３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−
ジアミノベンズアニリドおよびその誘導体がある。４，
４’−ジアミノベンズアニリドのような可撓性のないジ
アミンと、４，４’−オキシジアニリンのような直線性
のジアミンとがある。ポリイミドはジアミンの全モル量
基準で１モル％以上ないし２０モル％未満、好ましくは
５モル％ないし１５モル％の４，４’−ジアミノベンズ
アニリドを使用して得られるポリアミド酸をイミド転化
して製造される。本発明に於いてオキシジアニリン類は
フィルムの可とう性を高める作用をする。

【００３３】本発明に置いてオキシジアニリン類はフィ
ルムの伸度を大きくし、製膜性を良好にする作用をす
る。オキシジアニリン類が８０モル％未満ではフィルム
の伸度が小さくなり製膜性が悪くなる場合や等方性が不
足する場合がある。

【００３４】また、ジアミノベンズアニリドが２０モル
％を超えると、剛直性が大きくなり熱膨張係数が１０ｐ
ｐｍより小さくなる場合があり、銅張り合わせ後の平面
性が悪くなる。

【００３５】本発明において使用されるテトラカルボン
酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物であるが、本発
明の目的を阻害しない添加量の範囲でテトラカルボン酸
二無水物他を併用できる。例えばビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物などを５０モル％未満添加することが出来、得
られたポリアミド酸をイミド転化して製造される。

【００３６】ポリイミドフィルムの弾性率は、ポリアミ
ド酸を製造する際に使用するジアミン成分におけるジア
ミノベンズアニリド成分の使用比率およびフィルム延伸
倍率によって調整できる。ジアミノベンズアニリド成分
を多く使用すると、高弾性率及び寸法安定性が向上する
反面、耐アルカリエッチング性が低下するという欠点が
ある。したがって、それぞれの特性値をバランスするた
めに、各成分のモル比を注意深く調製する必要がある。

【００３７】本発明のポリアミド酸は、１７５℃以下、
好ましくは９０℃以下の温度で、上記テトラカルボン酸
二無水物成分とジアミン成分を、モル比を約０．９０か
ら１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、更に好
ましくは０．９８から１．０２とし、それぞれの成分と
非反応性の有機溶剤中で反応させることにより製造され
る。

【００３８】上記それぞれの成分は、単独で順次有機溶
剤中に供給してもよいし、同時に供給してもよく、また
混合した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反
応を行わせるためには、有機溶剤中に各成分を順次添加
することが好ましい。

【００３９】それぞれの成分を順次供給する場合の供給
順序は、ブロック成分または混交ポリマー成分となるジ
アミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを優先し
て供給することが好ましい。すなわち、ブロック成分ま
たは混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造す
るために、その反応を少なくとも２回に分割して実行さ
せ、まずブロック成分または混交ポリマー成分を含有す
るポリアミド酸を得てから、これをイミド転化すること
により、得られるポリイミドにブロック成分または混交
ポリマー成分を組み込ませるのである。

【００４０】ポリアミド酸のブロック成分または混交ポ
リマー成分を生成するために必要な時間は、反応温度と
ブロック成分または混交ポリマー成分のポリアミド酸中
における比率で決定すればよいが、経験的には約１分か
ら約２０時間程度が適当である。

【００４１】このとき後述するようにブロック成分を含
有するポリマーを形成するためには（Ａ）反応工程中で
反応させるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成
分とは実質的に非等モルである。また混交ポリマー成分
を形成させるためには（Ａ）反応工程中でのジアミン成
分とテトラカルボン酸二無水物成分とは実質的に等モル
であること、またはジアミン過剰の反応工程を経る場合
はジカルボン酸無水物で末端を封鎖することが好まし
い。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とが
実質的に等モルであること、またはジアミン過剰の反応
工程でジカルボン酸無水物で末端を封鎖することは、こ
れらの反応工程で形成されたブロック成分または混交ポ
リマー成分が化学的に不活性で後工程の反応で形成され
るポリイミドポリマーの末端に組み込まれないことを意
味する。しかるにブロック成分または混交ポリマー成分
の反応とその後のポリイミドを形成する反応とが同一反
応槽で行われることにより、モレキューラーコンポジッ
ト（異なる分子同士の複合体）が形成され易くなりブロ
ック成分または混交ポリマー成分の特徴がより発現でき
るのである。

【００４２】これらから得られるポリアミド酸から製造
されるゲルフィルムは、二軸延伸する際の延伸性が良
く、従って高倍率での二軸延伸ができる。イミド化には
閉環触媒を用い更に加熱を行う化学閉環法、及び閉環触
媒を用いないで加熱のみで閉環する熱閉環法とがある。
この内化学閉環法が安定した延伸が可能であるため好ま
しい。該ゲルフィルムはスリット付口金から加熱された
支持体上に流延されてフィルム上に成型され、ポリアミ
ド酸は支持体上で閉環反応をし、自己支持性を有するゲ
ルフィルムとなって支持体から剥離される。支持体は金
属製の回転ドラムやエンドレスベルトであって良く、そ
の温度は熱媒、または電気ヒータ等の輻射熱により制御
される。

【００４３】ゲルフィルムは支持体からの受熱または外
側の熱風や電気ヒータ等の熱源からの受熱により３０℃
から２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて
閉環反応し、有機溶媒などの揮発分を乾燥させることに
より自己支持性を有するようになり、支持体から剥離さ
れる。閉環反応の進んでいないポリアミド酸のフィルム
を急激に加熱すると平滑な表面のゲルフィルムを得られ
ないため加熱温度は適宜管理する必要がある。

【００４４】好ましい方法として、支持体から剥離され
たゲルフィルムは回転ロールにより走行速度を規制しな
がら走行方向（ＭＤ）に延伸される。延伸は１５０℃以
下の温度で１．１〜２倍、好ましくは１．１〜１．６倍
の倍率で実施される。回転ロールはゲルフィルムの走行
速度を規制する必要な把持力が必要であり、金属ロール
とゴムロールを組み合わせて成るニップロールまたは減
圧吸引方式のサクションロールを使用する。ゲルフィル
ムのＭＤ方向への延伸倍率が１．１倍未満では延伸効果
が小さく、高強度化が不十分な場合がある。延伸倍率が
大きくなると、ＭＤ方向の力学的性質や寸法安定性の改
善効果は大きくなるが、ゲルフィルムが破断しやすくな
るため後続する幅方向の選定範囲が狭くなる。このた
め、ＭＤ延伸倍率は１．１〜１．９倍、好ましくは１．
１〜１．６倍の範囲である。

【００４５】走行方向に延伸されたゲルフィルムはテン
タ装置に導入され、テンタクリップに幅方向両端部を把
持されて、テンタクリップに幅方向両端部を把持され
て、テンタクリップと共に走行しながら幅方向（ＴＤ）
へ延伸され、有機溶媒等の揮発分成分を乾燥された後熱
処理されて二軸配向ポリイミドフィルムとなる。幅方向
への延伸は４００℃以下、好ましくは３５０℃以下の温
度で次の式(i)で定義される延伸倍率比が０．９〜１．
３、好ましくは１．０〜１．３となる幅方向の延伸倍率
で実施される。

【００４６】 （ＴＤ方向の延伸倍率）／（ＭＤ方向の延伸倍率）＝延伸倍率比・・・(i) 延伸倍率比は本発明の目的の一つである高剛性および面
内等方性の改善のため重要である。延伸倍率比が０．９
未満ではＭＤ方向への配向効果が強くなり、１．３倍を
超えるＴＤ方向への配向効果が強くなるため、平面性ま
たは面内等方性が好適な範囲を外れてしまう場合があ
る。またゲルフィルムが乾燥オーブンに導入される前に
幅方向の延伸はその延伸倍率の５０％以上を実施するの
が好ましい。このゲルフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方
向の延伸はこの順序か、逆の順序で逐次的に行っても、
また同時に行っても良い。

【００４７】ゲルフィルムの延伸性はその固形分濃度に
影響され、ゲルフィルムの乾燥が進んで固形分濃度が６
０重量％になると延伸が困難になり、高速の延伸時にゲ
ルフィルムの破断が生じる場合がある。そのため、成型
されて支持体から剥離されたゲルフィルムの固形分濃度
は５０重量％以下が好ましい。またゲルフィルムの自己
支持性を保持するためには固形分濃度は５重量％以上で
ある。

【００４８】テンタオーブンにおけるゲルフィルムの乾
燥および熱処理は熱風または電気ヒータ等による輻射熱
を使用して実施され、乾燥温度は２００〜４００℃、熱
処理温度は３５０〜５００℃であるが、急激に加熱する
とゲルフィルムに含有される揮発分成分の発泡により空
隙が発生するため加熱方法を制御する方法がある。この
ようにして製造された二軸延伸ポリイミドフィルムは、
分子鎖がフィルム面方向に配向され、分子鎖の面方向へ
の配向の程度を示す次の式(ii)で定義される面配向係数
が０．１１以上となり、寸法安定性の代表値である平均
面内熱膨張係数（ＣＴＥave）が未延伸フィルムよりも
次の式(iii)で計算して少なくとも１０％小さくなり、
更に面内等方性を示す次の式(iv)で定義される面内異方
性指数が２０以下である力学的性質を有し、面内等方性
に優れており、更に改良された寸法安定性をも有する二
軸延伸ポリイミドフィルムとすることが好ましい。

【００４９】 （面内最大屈折率＋面内最小屈折率）／２−厚さ方向屈折率 ＝面配向係数・・・(ii) （α−β）×１００／α ・・・・・・・・・・・・(iii) 但し、α・・・未延伸フィルムのＣＴＥave β・・・二軸延伸フィルムのＣＴＥave （γ²−δ²）／（γ²＋δ²）×２００＝面内異方性指数（ＡＩ値）・・・(iv) 但し、γ・・・最大配向角方向の音波伝播速度 δ・・・最小配向角方向の音波伝播速度 具体的に、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、
４，４’−ジアミノベンズアニリド（４４’ＤＡＢＡ）
と４，４’−オキシジアニリン（４４’ＯＤＡ）を使用
し、ＰＭＤＡと４４’ＤＡＢＡとからなるブロック成分
または混交ポリマー成分を含有するポリイミドフィルム
の製造例を以下に説明する。

【００５０】まず、有機溶剤としてのジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）に、４４’ＤＡＢＡを溶解し、ＰＭＤ
Ａを加え、ブロック成分または混交ポリマー成分の反応
を完了させる。

【００５１】次いで、溶液に４４’ＯＤＡを加え溶解し
た後、溶液にＰＭＤＡを加えて反応させることにより、
４４’ＤＡＢＡとＰＭＤＡとのブロック成分または混交
ポリマー成分を含有するポリアミド酸溶液が得られる。

【００５２】この場合に、最初に供給するＰＤＡに微量
の４４’ＯＤＡを添加したり、最初に反応させるＤＡＢ
ＡとＰＭＤＡとのモル比を非等量にし、過剰量のジアミ
ン成分と十分に反応させる量の末端封止剤を添加するこ
とにより、ブロック成分または混交ポリマー成分の大き
さを制御することも可能であるが、ブロック成分または
混交ポリマー成分の効果を有効にするためには、４４’
ＤＡＢＡとＰＭＤＡとのモル比を実質的に等量とする混
交ポリマーとすることが好ましい。

【００５３】用いる末端封止剤は無水ジカルボン酸、シ
リル化剤などの末端封止剤を固形分（ポリマー濃度）に
対して０．００１〜２％の範囲で添加することも好まし
い。この無水ジカルボン酸として無水酢酸または無水フ
タル酸、シリル化剤として非ハロゲン系であるヘキサメ
チルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）ア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア
が特に好ましく用いられる。

【００５４】ポリアミド酸の製造は、その溶液のポリア
ミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点を決定される。
終了点の溶液の粘度を精度良く決定するためには、最後
に供給する成分の一部を、反応に使用する有機溶剤の溶
液として添加することは有効であるが、ポリアミド酸濃
度をあまり低下させないような調節が必要である。

【００５５】溶液中のポリアミド酸濃度は、５ないし４
０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％である。

【００５６】上記有機溶剤としては、それぞれの成分お
よび重合生成物であるポリアミド酸と非反応性であり、
成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミド酸を溶解す
るものから選択するのが好ましい。

【００５７】望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、
これらは単独でまたは混合使用することができ、場合に
よってはベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能であ
る。

【００５８】本発明のポリイミドフィルムを製造するに
際しては、かくして得られたポリアミド酸溶液を押出機
やギヤポンプで加圧して、ポリアミド酸フィルムの製造
工程に送液する。

【００５９】ポリアミド酸溶液は、原料に混入していた
り、重合工程で生成した異物、固形物及び高粘度の不純
物等を除去するためにフィルターされ、フィルム成形用
の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形さ
れ、回転または移動する支持体上に押出され、支持体か
ら加熱されて、ポリアミド酸が一部イミド転化したポリ
アミド酸−ポリイミドゲルフィルムが生成され、このゲ
ルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能と
なった時に支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾
燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了す
ることにより、ポリイミドフィルムが製造される。

【００６０】このとき、２０μｍカットの金属焼結フィ
ルター用いることは、途中で生成されたゲル物の除去に
効果的である。金属焼結フィルターとしては金属繊維焼
結フィルムおよび金属粉焼結フィルターがある。更に好
ましくは１０μｍカットの金属繊維焼結フィルターであ
り、最も好ましくは１μｍカットの金属繊維焼結フィル
ターである。

【００６１】ポリアミド酸のイミド転化の方法は、加熱
のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合したポリ
アミド酸を加熱処理したり、またはポリアミド酸をイミ
ド転化薬剤の浴に浸漬する化学転化法のいずれも採用す
ることができるが、本発明においては、化学転化法が熱
転化法に比べて、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡま
たはテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ
（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材にに適用した場合
に、高弾性率、耐アルカリエッチング性よび製膜性を均
衡して高度に実現するのに好適である。

【００６２】しかも、化学転化法によってポリアミド酸
にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処
理する方法は、イミド転化に要する時間が短く、均一に
イミド転化が行える等の利点に加え、支持体からの剥離
が容易であり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とす
るイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱える等の利点を有
することから、ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬
剤や脱水剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用さ
れる。

【００６３】本発明においては、イミド転化用薬剤とし
て、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化
で生成する水分を吸収する脱水剤とを併用する。３級ア
ミン類は、ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に
添加混合され、脱水剤は、ポリアミド酸の約２倍モル量
ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を
調整するために適当に調整される。

【００６４】そして、イミド転化用薬剤は、ポリアミド
酸を重合完了した時点から、ポリアミド酸溶液がフィル
ム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点
で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防
止する意味では、フィルム成形用口金またはコーチング
ヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合するの
が好ましい。

【００６５】３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−
ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピ
リジン、イソキノリン、トリエチルアミン等も使用する
ことができる。使用量は、それぞれの活性によって調整
する。

【００６６】脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に
使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息
香酸、蟻酸無水物等も使用することができる。

【００６７】イミド転化薬剤を含有するポリアミド酸フ
ィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受け
る熱により、イミド転化が進み、一部イミド転化したポ
リアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとなり、支持体か
ら剥離される。

【００６８】この場合に、支持体および反対面空間から
与える熱量は多いほどイミド転化が促進されて、速く剥
離するが、熱量が多すぎると支持体とゲルフィルムの間
の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルム
の欠点となるので、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案
して、熱量を決定することが望ましい。

【００６９】支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾
燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了が
なされる。

【００７０】このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含
有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少す
る。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方
向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンター
クリップで把持し、このテンタークリップの移動により
ゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター
内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実
施するのが一般的である。このゲルフィルムを、回転ロ
ールにより走行速度を規制しながら走行方向に１．１〜
２倍延伸し、この延伸されたゲルフィルムの端部をテン
タクリップにより把持し、このゲルフィルムを幅方向に
走行方向の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸す
る。なお、テンター内において、フィルム両端のテンタ
ークリップの距離を拡大または縮小して、延伸またはリ
ラックスをおこなうことができる。

【００７１】この乾燥及びイミド転化は、２００ないし
５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度
は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を
大量に乾燥する段階では、低めの温度として溶剤の突沸
を防ぎ、溶剤の突沸のおそれがなくなったら、高温にし
てイミド転化を促進するように、段階的に高温にするこ
とが好ましい。

【００７２】好ましくはブロック成分または混交ポリマ
ー成分を含有し、化学転化法によりイミド転化して得ら
れるカットシート状のポリイミドフィルムは、上記のよ
うに製造した連続したフィルムから切り取って製造する
ことができるが、少量のフィルムを製造するには、後述
の実施例で示しているように、樹脂製やガラス製のフラ
スコ内で、好ましくはブロック成分または混交ポリマー
成分を含有するポリアミド酸を製造し、このポリアミド
酸溶液に化学転化薬剤を混合して得られる混合溶液を、
ガラス板等の支持体上にキャストし、加熱して、一部イ
ミド転化した自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲ
ルフィルムとして、支持体から剥離し、金属製の固定枠
等に固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の
乾燥およびイミド転化する方法により製造することがで
きる。

【００７３】このようにして、化学転化法によりイミド
転化して得られる本発明のポリイミドフィルムは、熱転
化法により得られるポリイミドフィルムに比しても、可
撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接
合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用
の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率かつ優れ
た耐アルカリエッチング性を有するものである。

【００７４】したがって、本発明のポリイミドフィルム
を基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性
の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合テ
ープ用の金属配線板および太陽電池用基板は、高弾性
率、耐アルカリエッチング性、および製膜性を同時に満
たすというバランスのとれた特性を発現するものであ
る。

【００７５】本発明の太陽電池基板は上記ポリイミドフ
ィルムの表面に、金属電極を形成した後、この金属電極
上にアモルファスシリコン層を形成し、このアモルファ
スシリコン上に透明電極を形成し、さらに必要に応じて
透明電極上に保護層を形成する。本発明の太陽電池基板
において上記ポリイミドフィルム上に形成される金属電
極の金属の種類には特に制約はなく、例えば、アルミニ
ウム、金、銀、銅、鉄、錫などあるいはこれら金属の合
金などを例示することが出来る。

【００７６】本発明の太陽電池基板において上記アモル
ファスシリコン層上に形成される透明電極としては酸化
インジウム−スズ合金、酸化スズおよび酸化インジウム
などの導電性金属が例示出来る。なお、本発明の太陽電
池基板においては、上記透明電極上にさらに必要に応じ
て保護層を形成することができ、この保護層の具体例と
してはフッ素樹脂、透明ポリイミドなどの光線透過率が
高く、かつ耐候性にすぐれた高分子材料が挙げられる。

【００７７】かくして得られる本発明の太陽電池基板は
フレキシブルで折り曲げ可能であり、しかも製造時ある
いは取り扱い時に割れる事がないため、ハンドリング性
がすぐれるばかりか、基板ベースの歪みを招くことが無
く、カールを生じないというすぐれた性能を発揮する。

【００７８】なお、本発明のポリイミドフィルムにおい
ては、弾性率としては３〜５．５ＧＰａが好ましく、さ
らには３．５〜５ＧＰａが好ましい。弾性率が小さいと
フィルム走行性が悪く取り扱いにくく、高いと可とう性
が乏しくなる。線膨張係数が大きすぎても小さすぎて
も、金属と張り合わせた場合カールが大きくなりすぎ、
熱膨張係数としては１０〜２５ｐｐｍ／℃が好ましく、
１５〜２２ｐｐｍ／℃が更に好ましい。吸水率は３．５
％以下、特に好ましくは３％以下である。

【００７９】耐アルカリエッチング性についてはフィル
ムが容易に溶解しないことが好ましい条件である。金属
回路配線板として使用された場合、アルカリ性インクに
よりポリイミド成分が溶出する場合がある。評価方法は
下記するがアルカリ条件で評価し表面の浸食速度で評価
できる。

【００８０】半田浴工程を経る際３００℃近い高温にフ
ィルムが晒されるため、熱収縮率は小さい方がよい。熱
収縮率が１％を超えると使用しにくい場合がある。好ま
しくは１％以下で、より好ましくは０．１％以下であ
る。

【００８１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定した
ものである。

【００８２】また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃは
ジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二
無水物を、４４’ＤＡＢＡは４，４’−ジアミノベンズ
アニリドを、３４’ＯＤＡは３，４’−オキシジアニリ
ンを、また、４４’ＯＤＡは４，４’−オキシジアニリ
ンを示す略記である。

【００８３】（１）弾性率および破断伸度 弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥ
ＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速
度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立
ち上がり部の勾配から求めた。

【００８４】破断伸度は試料が破断するときの伸度を取
った。

【００８５】（２）熱膨張係数（ＣＴＥ） 熱膨張係数は、島津製作所社製のＴＭＡー５０型熱機械
分析装置を用い、１０℃／分の昇温速度、５℃／分の降
温速度で、２回目の昇（降）温時の５０℃から２００℃
の間の寸法変化から求めた。

【００８６】平均面内熱膨張係数(ＣＴＥave）は面内異
方性指数測定時に求めた最大配向角方向と最小配向角方
向の熱膨張係数から次の式（ｖ）により計算した。

【００８７】 （最大配向角方向のＣＴＥ＋最小配向角方向のＣＴＥ）／２・・・（ｖ） （３）吸水率 吸水率は、２５℃で、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿機
（ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中
に、４８時間置いた後、乾燥状態との重量差を百分率で
求めた。

【００８８】（４）耐アルカリエッチング性 アルカリエッチング性は、ポリイミドフィルムの一表面
を、１３Ｎの水酸化カリウム溶液に、８０℃で１０時間
接触させた前後のフィルムの厚さを、ミツトヨ社製のＬ
ＩＴＥＭＡＴＩＣ型厚さ計で測定して求めた。評価基準
は厚み変化率に応じて以下のように判定した。×レベル
はメッキ液浸漬時にフィルム表面が侵され、配線との密
着性に影響がでるレベルである。

【００８９】 × 厚さ変化率 ５％以上 △ 厚さ変化率 １％以上５％未満 ○ 厚さ変化率 １％未満。

【００９０】（５）金属積層板の反り量評価 ポリイミドフィルムにポリイミドベースの接着剤を塗布
し、この上に銅箔を２５０℃の温度で貼り合わせた。そ
の後最高温度３００℃まで昇温し接着剤を硬化させ、得
られた金属積層板を３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルサ
イズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で２４時
間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。
反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定
平均化した。評価基準は反り量に応じて以下のように判
定した。×レベルは金属配線回路板として用いる場合、
後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。

【００９１】 ○ 反り量 １ｍｍ未満 △ 反り量 １ｍｍ以上３ｍｍ未満 × 反り量 ３ｍｍ以上。

【００９２】（６）製膜性 用意したフィルムを研究用高分子フィルム二軸延伸装置
（ＢＩＸ−７０３、(株）岩本製作所社製）により、４
００℃で両軸当速度二軸延伸方式により延伸させフィル
ム破断面積を求めた。予熱時間６０秒、片側延伸速度１
０ｃｍ／min、 ◎；極めて良好 破断延伸面倍率が１．３倍を超える ○；良好 破断延伸面倍率が１．１倍〜１．２倍 △；実用上問題ない 破断延伸面倍率が１倍〜１．１倍 ×；製膜困難 破断延伸面倍率が１倍以下。

【００９３】（７）熱収縮率 ＪＩＳ−Ｃ２３１８に従って、３００℃、１時間後の加
熱前後の寸法変化率を測定する。

【００９４】 熱収縮率Ｃ（％）＝１００（Ａ−Ｂ）／Ａ 但し、Ａ・・・加熱前のフィルム寸法 Ｂ・・・加熱後のフィルム寸法 ○；０．０５％以下 △；０．０５％〜０．１％以下 ×；０．１％を超える。

【００９５】（８）面内異方性指数 野村商事社製 Sonic Sheet Tester SST−２５０型を用
いた。サンプルは２５μｍフィルムについて６枚重ねと
して、ＭＤ方向２５０ｍｍ、ＴＤ方向１７０ｍｍの大き
さに正確に切断しサンプルとした。中央部は、幅方向の
中央部から、端部はフィルムの端から１００ｍｍの位置
を中心とする位置からサンプリングした。中央部は、幅
方向の中央部から、端部はフィルムの端から１００ｍｍ
の位置を中心とする位置からサンプリングした。測定結
果からフィルム中の音波の伝播速度が１０°間隔に測定
でき、測定データを２次曲線で相関させ、円周全方向に
わたる配向分布を求め、最大配向角、最小配向角および
最大配向角と最小配向角における音波の伝播速度を求め
た。

【００９６】面内異方性指数（ＡＩ値）は、最大配向角
の音波伝播速度Peak Value MAX.と最小配向角の音波伝
播速度Peak Value MIN. から上述した式(iv)より計算
される。

【００９７】（９）面配向係数 メトリコン コーポレーション社製のメトリコンＰＣ−
２０１０を用い、波長0.633μｍの光線により測定し
た。サンプルは３ｃｍ×３ｃｍに切り取り、メトリコン
ＰＣ−２０１０にセットされて面内最大屈折率、面内最
小屈折率および厚さ方向屈折率を測定し、上述した(i)
式により面配向係数を求めた。

【００９８】［実施例１］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、４４’ＤＡＢＡをＤ
ＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて４４’ＯＤＡ及び
ＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。最
終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が
約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からな
るポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。

【００９９】このポリアミド酸溶液３０ｇを、１２．７
ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌ
のβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合
溶液をガラス板上にキャストした後１５０℃に加熱した
ホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポ
リアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これを
ガラス板から剥離した。

【０１００】このゲルフィルムを、多数のピンを備えた
金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温
しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、
厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られた
ポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に示した。

【０１０１】［実施例２］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、４４’ＤＡＢＡをＤ
ＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給
し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に
４４’ＤＡＢＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約
１時間攪拌した。引き続きジアミン成分に対して１モル
％の無水フタル酸を添加し更に約１時間攪拌し、テトラ
カルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル
％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド
酸濃度２０重量％の溶液を調製した。

【０１０２】このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を
実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリ
イミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの
特性値評価結果を表１に併せて示した。

【０１０３】［実施例３，４］乾燥窒素で常時パージさ
れる容器に、ＤＭＡｃ１９０．６ｋｇを入れ、４４’Ｄ
ＡＢＡをＤＭＡｃ中に供給し、溶解させ、続いてＰＭＤ
Ａを供給し、室温で、約１時間攪拌した。引き続きジア
ミン成分に対して１モル％の無水酢酸を添加し更に約１
時間攪拌し、このポリアミド酸溶液に４４’ＯＤＡを供
給し、完全に溶解させた後、ＰＭＤＡを供給し、室温で
約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジア
ミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の
成分からなるポリアミド酸濃度２３重量％の溶液を調製
した。この溶液は２０℃で４０００ポイズの粘度であっ
た。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸
単位に対して２．５モル、ピリジンをポリアミド酸単位
に対して２．０モルを冷却しながら混合し、ポリアミド
酸の有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒
溶液をスリット付金属に定量供給し、９０℃の金属ドラ
ム上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
得られたゲルフィルムの固形分は１８重量％であった。 （実施例３）このゲルフィルムの一部を、多数のピンを
備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃
に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加
熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得
られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に示
した。 （実施例４）このゲルフィルムを金属ドラムから剥離
し、金属ロールとシリコーンゴムロールからなる２組の
ニップロールで温度６３℃で走行方向（ＭＤ）に延伸し
次いでテンタに導入した。走行方向の延伸倍率、すなわ
ち金属ドラムと各ニップロールおよびテンタとの速度比
は、１．１２、２組目のニップロールのそれは１．２
４、テンタのそれは１．４０に調整した。テンタで幅方
向（ＴＤ）に１．６２倍延伸し、２６０℃の温度で４０
秒間乾燥し、次いで４３０℃で１分間熱処理し、冷却ゾ
ーンで約５％幅方向リラックスさせながら３０秒間冷却
し、フィルムをエッジカットし、幅２ｍ、厚さ２５μｍ
の二軸延伸ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイ
ミドフィルムの面配向係数は０．１２５であった。また
その面内異方性指数の平均値は７であった。その他の特
性値評価結果は表２に示した。

【０１０４】［実施例５］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、４４’ＤＡＢＡをＤ
ＭＡｃ中に供給し、溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給
し、室温で、約１時間攪拌した。引き続きジアミン成分
に対して１モル％の無水酢酸を添加し更に約１時間攪拌
し、このポリアミド酸溶液に３４’ＯＤＡを供給し、完
全に溶解させた後、ＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間
攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分
が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分から
なるポリアミド酸濃度２３重量％の溶液を調製した。

【０１０５】このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ
方法で処理して、厚さ約５０μｍのポリイミドフィルム
を得た。得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果
を表３に併せて示した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】［比較例１］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、４４’ＤＡＢＡをＤ
ＭＡｃ中に供給して溶解させ、ＰＭＤＡを溶解させ、室
温で、約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分
とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す
組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液
を調製した。

【０１１０】このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ
方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルム
を得た。得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果
を表４に示した。

【０１１１】［比較例２］比較例１に準じて、５００ｃ
ｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、
表２に示す原料およびその組成物をＤＭＡｃ中に順次供
給して溶解させ、室温で約１時間攪拌し、テトラカルボ
ン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学
量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度
またはポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。

【０１１２】このポリアミド酸溶液またはポリアミド酸
溶液を、実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。

【０１１３】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表４に併せて示した。

【０１１４】［比較例３］比較例１に準じて、５００ｃ
ｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、
表２に示す原料およびその組成物をＤＭＡｃ中に順次供
給して溶解させ、室温で約１時間攪拌し、テトラカルボ
ン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学
量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度
またはポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。

【０１１５】このポリアミド酸溶液またはポリアミド酸
溶液を、実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフ
ィルムの特性値評価結果を表４に併せて示した。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】表１〜表４に記載された結果から明らかな
ように、ＰＭＤＡ、４４’ＤＡＢＡ、４４’ＯＤＡまた
は３４’ＯＤＡからなる化学転化法で得られた本発明の
ランダムポリイミドフィルムおよびブロックポリイミド
フィルム、または混交ポリマーは、従来のポリイミドフ
ィルムに比較して、高弾性率、耐アルカリエッチング
性、および製膜性を同時に満足しており、可撓性の印刷
回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape Au
tomated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線
板基材としての好適な性能を有するものである。

【０１１８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリイミ
ドフィルムは、熱転化法により得られるポリイミドフィ
ルムに比しても、可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡま
たはテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ
（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材に適用した場合
に、高弾性率、耐アルカリエッチング性、および優れた
製膜性を有するものである。

【０１１９】したがって、本発明のポリイミドフィルム
を基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性
の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合テ
ープ用の金属配線板は、高弾性率及び耐アルカリエッチ
ング性を均衡して高度に満たすというバランスのとれた
特性を発現する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｒ Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF10 AF20 AF21 AF61 AF62 AH12 AH13 BA02 BB02 BC01 4J043 PA04 PA19 QB15 QB31 RA05 RA35 SA06 SA47 SB03 TA22 TA71 TB01 UA122 UA131 UB121 UB221 VA021 ZA12 ZA16 ZA32 ZB11 ZB50

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ピロメリット酸二無水物、並びにジアミン
   を基準に１モル％以上２０モル％未満のジアミノベンズ
   アニリド類及び８０モル％以上９９モル％未満のオキシ
   ジアニリン類からなるポリアミド酸から製造され、熱膨
   張係数が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリイ
   ミドフィルム。
2. 【請求項２】ポリアミド酸が、ブロック成分または混交
   ポリマー成分を有することを特徴とする請求項１記載の
   ポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】ジアミノベンズアニリド類が、ジアミンを
   基準に５モル％以上１５モル％以下であり、オキシジア
   ニリン類が、８５モル％以上９５モル％未満であること
   を特徴とする請求項２または３記載のポリイミドフィル
   ム。
4. 【請求項４】 ジアミノベンズアニリド類が４，４’−
   ジアミノベンズアニリドであり、オキシジアニリン類が
   ４，４’−オキシジアニリンであることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか記載のポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】 下記工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次行うこと
   を特徴とするブロック成分または混交ポリマー成分を有
   するポリイミドフィルムの製造方法。 （Ａ）ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノベ
   ンズアニリド及び４，４’−オキシジアニリンを、不活
   性な溶剤中で、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び
   ピロメリット酸二無水物とのブロック成分または混交ポ
   リマー成分を有するポリアミド酸を形成するように、少
   なくともピロメリット酸二無水物、または全ジアミンを
   使用量の１〜９９重量％使用し反応させる工程、 （Ｂ）前記工程（Ａ）からのポリアミド酸ポリマーに残
   りの原料を追加使用し、最終的に全使用量の全量を使用
   し反応させる工程、 （Ｃ）前記工程（Ｂ）からのポリアミド酸溶液に、ポリ
   アミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬
   剤を混合する工程、 （Ｄ）前記工程（Ｃ）からの混合物を平滑面上にキャス
   トまたは押出して、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィ
   ルムを形成する工程、および （Ｅ）前記工程（Ｄ）からのゲルフィルムを、回転ロー
   ルにより走行速度を規制しながら走行方向に１．１〜２
   倍延伸し、この延伸されたゲルフィルムの端部をテンタ
   クリップにより把持し、このゲルフィルムを幅方向に走
   行方向の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸する
   工程。 （Ｆ）２００〜５００℃の温度で加熱してポリアミド酸
   をポリイミドに変換する工程。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポ
   リイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を
   施してなることを特徴とする可撓性の印刷回路、テープ
   自動化接合テープ用の金属配線板。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポ
   リイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を
   施してなることを特徴とする可撓性の太陽電池用基板。