CN103380082A

CN103380082A - 碳质膜的制造方法、及石墨膜的制造方法、以及辊状高分子膜及辊状碳质膜

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Publication number: CN103380082A
Application number: CN2012800085598A
Authority: CN
Inventors: 三代真琴; 太田雄介; 稻田敬; 西川泰司
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: US9187331B2; TW201245041A; KR101424662B1; US20160046435A1; JPWO2012132390A1; MY156573A; WO2012132390A1; US20140110869A1; CN103380082B; JP5420111B2; TWI441777B; KR20140002671A

Abstract

本发明的课题在于，在利用高分子热分解法的长尺寸（辊状）的碳质膜的制造中，抑制碳质膜的熔合。一种碳质膜的制造方法，其特征在于，其是经由将高分子膜在卷成辊状的状态下进行热处理的工序来制造碳质膜的方法，在低于该高分子膜的热分解开始温度的温度下制成下述的辊状高分子膜后进行热处理，所述辊状高分子膜具有高分子膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：关于辊状高分子膜全体而算出的、将相邻的该高分子膜间的间隙的厚度即Ts除以该高分子膜的厚度即Tf而得到的值即Ts/Tf为0.16以上且1.50以下。另外，作为间隙的形成方法，在将高分子膜卷成辊状时，将衬纸同时卷取，然后抽出所述衬纸，通过使用上述方法，对抑制碳质膜的熔合具有效果。

Description

碳质膜的制造方法、及石墨膜的制造方法、以及辊状高分子膜及辊状碳质膜

技术领域

本发明涉及利用高分子热分解法制造长尺寸（卷物状）的碳质膜的方法。详细而言，涉及石墨膜制造的中间阶段即制造长尺寸的碳质膜的工序。

背景技术

石墨膜是具有高导热性等优异特性的原材料，以电子部件为首，被广泛使用。作为一般能够获得的高导热性的石墨膜的制造法，可列举出对膨胀石墨进行压延而制成薄片状的膨胀法或高分子热分解法。

例如，公开了以下的石墨膜的制造方法：将高分子膜卷绕到圆筒状石墨质碳上，将宽度为180mm、厚度为50μm的POD膜3张重叠起来卷绕到外径为68mm、内径为64mm、长度为200mm的石墨质碳圆筒上，在不活泼性气体中或真空中，在1800℃以上进行加热，得到长尺寸的石墨膜。（专利文献1）

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-256508号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在专利文献1的方法中，存在以下问题：在高分子热分解法有关的碳质膜的前阶段即碳化工序中，在完成的卷物状的碳质膜的端部产生波状起伏。此外，当增加卷绕数时，由于所产生的分解气体难以从膜间排出，所以在冷却时，在膜间粘连，具有粘接剂那样的作用，因此在完成的卷物状的碳质膜上产生熔合。

因此，本发明的课题是，在制造长尺寸的碳质膜时，得到熔合被抑制的碳质膜。

碳质膜的熔合是由于在碳化分解时产生的分解气体滞留在膜间、在冷却时粘连而产生粘接剂那样的作用而引起的。所得到的碳质膜由于在碳化分解时发生收缩，所以变成作为原料的高分子膜的约80%的尺寸。当高分子膜被卷绕成辊状时，通过该碳化分解时的收缩，膜彼此变成互相压迫的状态，所以在碳化分解时产生的分解气体不会从膜间逸出，从而产生熔合。

用于解决问题的方法

本发明涉及一种碳质膜的制造方法（技术方案1），其特征在于，其是经由将高分子膜在卷成辊状的状态下进行热处理的工序来制造碳质膜的方法，在低于该高分子膜的热分解开始温度的温度下制成下述的辊状高分子膜后，进行热处理，所述辊状高分子膜具有高分子膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：关于辊状高分子膜全体而算出的、将相邻的该高分子膜间的间隙的厚度（Ts）除以该高分子膜的厚度（Tf）而得到的值（Ts/Tf）为0.16以上且1.50以下。

涉及技术方案1所述的碳质膜的制造方法（技术方案2），其特征在于，所述相邻的高分子膜间的间隙是通过在将该高分子膜卷成辊状时同时卷取衬纸、然后将所述衬纸抽出而形成的。

涉及技术方案1所述的碳质膜的制造方法（技术方案3），其特征在于，所述相邻的高分子膜间的间隙是通过将卷到芯上的所述高分子膜与卷绕方向相反地回卷而形成的。

涉及技术方案1所述的碳质膜的制造方法（技术方案4），其特征在于，所述相邻的高分子膜间的间隙是通过在低于该高分子膜的热分解开始温度的温度下将加热炉内减压而形成的。

涉及一种石墨膜的制造方法（技术方案5），其特征在于，将技术方案1～技术方案4中任一项所述的碳质膜进行热处理至2400℃以上的温度。

涉及一种辊状高分子膜（技术方案6），其特征在于，其是技术方案1～技术方案4中任一项所述的碳质膜的制造方法中使用的辊状高分子膜，所述辊状高分子膜具有高分子膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：关于辊状高分子膜全体而算出的、将相邻的该高分子膜间的间隙的厚度（Ts）除以该高分子膜的厚度（Tf）而得到的值（Ts/Tf）为0.16以上且1.50以下。

涉及一种辊状高分子膜（技术方案7），其特征在于，其是技术方案5所述的石墨膜的制造方法中使用的辊状高分子膜，所述辊状高分子膜具有高分子膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：关于辊状高分子膜全体而算出的、将相邻的该高分子膜间的间隙的厚度（Ts）除以该高分子膜的厚度（Tf）而得到的值（Ts/Tf）为0.16以上且1.50以下。

涉及一种辊状碳质膜（技术方案8），其特征在于，其是技术方案5所述的石墨膜的制造方法中使用的辊状碳质膜，所述辊状碳质膜具有碳质膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：关于辊状碳质膜全体而算出的、将相邻的该碳质膜间的间隙的厚度（Ts）除以该碳质膜的厚度（Tf）而得到的值（Ts/Tf）为0.16以上且1.50以下。

发明的效果

根据本发明的制造方法，由于在碳化工序中，能够在卷成辊状的高分子膜的膜间稳定地设置适度的间隙，因此能够将碳化分解气体从膜间容易地排出，能够抑制所得到的辊状碳质膜及辊状石墨膜的熔合。

附图说明

图1是表示本发明的相邻的高分子膜的图。

图2是表示本发明的碳质膜的波状起伏的图。

图3是表示本发明的实施例1所述的高分子膜的重绕的图。

图4是表示本发明的实施例1所述的衬纸的抽出方法的图。

图5是表示本发明的实施例1所述的热处理方法的图。

图6是表示本发明的比较例1所述的高分子膜的重绕的图。

图7是表示本发明的辊状高分子膜的端部的图。

图8是表示本发明的Ts/Tf的测定中的辊状高分子膜的端部的图。

图9是表示本发明的实施例23所述的在高分子膜间的间隙形成方法的图。

具体实施方式

本发明为一种碳质膜的制造方法，其特征在于，其是经由将高分子膜在卷成辊状的状态下进行热处理的工序来制造碳质膜的方法，在低于该高分子膜的热分解开始温度的温度下制成下述的辊状高分子膜后，进行热处理，所述辊状高分子膜具有高分子膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：关于辊状高分子膜全体而算出的、将相邻的该高分子膜间的间隙的厚度（Ts）除以该高分子膜的厚度（Tf）而得到的值（Ts/Tf）为0.16以上且1.50以下。

这里，所谓相邻的高分子膜，是在将辊形状的高分子膜的任意部分特定的情况下存在于其邻接（即、内侧或外侧）的圆周中的高分子膜，例如在图1中，高分子膜10与高分子膜11、或高分子膜11与12为相邻的高分子膜。

另外，这里，所谓辊状，是高分子膜被卷绕的状态，对形状没有限制，例如可列举出正圆形、椭圆形、四边形等。

在本发明中，所述辊状高分子膜，是指卷成辊状的高分子膜，在其中存在芯的情况下，是指芯与卷成辊状的高分子膜的组合。另外，在辊状高分子膜的内部也可以包含间隙（空间）。

在本发明中，所谓碳质膜的熔合，是碳化分解时产生的分解气体滞留在膜间，在冷却时粘连而产生粘接剂那样的作用而引起的。另外，所得到的碳质膜由于在碳化分解时发生收缩，所以变成作为原料的高分子膜的约80%的尺寸。当高分子膜被卷绕成辊状时，通过该碳化分解时的收缩，膜彼此变成互相压迫的状态，所以在碳化分解时产生的分解气体不会从膜间逸出，从而产生熔合。因此，通过在膜间设置间隙，能够缓和碳化分解时的收缩所导致的高分子膜彼此的压迫状态，能够改善熔合。

这里，所谓高分子膜的热分解开始温度，定义为将该高分子膜进行热处理时相对于初期的高分子的重量产生1.0%的重量减少的温度。详细而言是，使用SII Nano Technology公司制的热分析系统EXSTAR6000及热重测定装置TG/DTA220U，试样量为10mg，在氮气氛流通下（200mL/min），从室温（23℃）至1000℃以10℃/min的升温速度进行热处理，产生1.0%的重量减少的温度。

在本发明的实施例中使用的聚酰亚胺膜（钟化制聚酰亚胺膜APICALAH、75μm、钟化制聚酰亚胺膜APICAL AV、厚度为50μm）的情况下，热分解开始温度为500℃。热分解开始温度的测定按照上述定义来实施。

（将相邻的该高分子膜间的间隙的厚度（Ts）除以该高分子膜的厚度（Tf）而得到的值（Ts/Tf））

关于相邻的该高分子膜间的间隙，将相邻的高分子膜间的间隙（Ts）除以高分子膜的厚度（Tf）而得到的值（Ts/Tf）关于辊状高分子膜全体为0.16以上。优选为0.20以上，更优选为0.22以上，进一步优选为0.25以上，进一步更优选为0.30以上。其中，优选为0.33以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上。对Ts/Tf的上限值没有特别限定。

进而，如果Ts/Tf为0.16～1.5、优选为0.33～1.5，则能够抑制碳质膜的波状起伏。碳质膜的波状起伏在碳化分解时的收缩时高分子膜的自由度高的状态时发生，碳质膜的表面发生凹凸，在从辊的端部看时也成为波状起伏的状态。也就是说，为了抑制波状起伏，对膜间的间隙进行某种程度的限制是有效的，为了抑制碳质膜的波状起伏，优选为1.5以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.9以下。如果（Ts/Tf）为0.16以上、优选（Ts/Tf）为0.33以上，则能够改善熔合，如果（Ts/Tf）为1.5以下，则能够改善碳质膜的波状起伏。

以上说明的Ts/Tf是关于辊状高分子膜全体而求出的值。

（Ts/Tf的测定方法）

<1>在存在卷芯的情况下，测定卷芯的外径（Rs）。（以下，也将卷芯称为芯）

<2>在将辊状高分子膜52的外周端部以不能活动的方式固定后，测定辊状高分子膜的内径（Ra）和外径（Rb）。在这些测定中，如图7所示，使用通过辊状高分子膜52的中心和辊状高分子膜52的最外端的直线上的线段、和与其正交的直线上的线段的平均值。这里，所谓最外端，是指位于从辊状高分子膜的中心开始最远的位置上的该辊状高分子膜的外周端。另外，图7中，以正圆来图示辊状高分子膜的端面（侧面），但并不限定于此。

另外，在本发明中测定与辊状膜关联的径或厚度时，如上述那样，均使用通过辊状高分子膜52的中心和辊状高分子膜的最外端的直线上的线段和与其正交的直线上的线段的平均值。

<3>在辊状高分子膜52的内部存在间隙的情况下，通过以下那样的方法确定Ts/Tf。一边对配置在辊状高分子膜52的内周侧的芯110以10N/m以上的拉力施加张力，一边按照在高分子膜间不形成间隙的方式从内侧卷绕高分子膜（图8）。在这样操作将高分子膜卷到芯上的同时，每隔从内侧开始卷绕的辊状高分子膜52的回卷卷数达到10卷，测定卷绕到芯上的高分子膜51的卷绕厚度610（A）、和卷绕到芯上后的外周侧的辊状高分子膜的卷绕厚度600（B）。

这里，如果设最初的10卷时的卷绕到芯上的高分子膜51的卷绕厚度为A₁，则10n卷时，变成A_n。同样地，10n卷时的卷绕到芯上后的辊状高分子膜52的卷绕厚度变成B_n。

在厚度测定中，使用经校正的游标卡尺进行测定，按照不对高分子膜施加压力的方式，在与高分子膜接触的部分进行测定。此外，在通过辊状高分子膜52的中心且正交的直线与辊状高分子膜52相交的4点上，测定辊状高分子膜的厚度，将其平均值作为辊状高分子膜的厚度。

<4>由于卷绕到芯上的高分子膜51与辊状高分子膜52的被回卷的高分子膜的截面积一致，所以利用辊状高分子膜的回卷部分的截面积与卷绕到芯上的高分子膜部分的截面积之差，求出形成于高分子膜间的间隙（空间）的截面积。进而，通过将形成于高分子膜间的间隙的截面积除以高分子膜的截面积，利用以下的式子，求出高分子膜的每10卷分的长度中的间隙的形成比例（即，Ts/Tf）。另外，通过将这些值图表化，也可以求出从总高分子膜长度的内侧至特定的位置（例如，从内侧开始50%的膜位置）为止的间隙的存在比例。

[数学式1]

Ts/Tf＝((Ra/2+B_n)²π-(Ra/2+B_n-1)²π-((Rs/2+A_n)²π-(RS/2+A_n-1)²π))

/((Rs/2+A_n)²π-(Rs/2+A_n-1)²π))

<5>在最终将高分子膜没有间隙地在芯上完成卷绕的时刻，测定卷绕到芯上的高分子膜的卷绕厚度，求出不存在间隙时的高分子膜全长中的截面积。

通过求出高分子膜全长中的截面积，也能够确定从辊状高分子膜的内周开始50%的位置，也能够确定此时的间隙的形成比例。

另外，在辊状高分子膜为椭圆形时或不为圆形的情况下，在按照通过辊状高分子膜的中心和辊状高分子膜的最外端的直线上的线段、和与其正交的直线上的线段的长度基本恒定的方式接近圆形的状态下，实施<1>～<5>的测定。

<高分子膜间的间隙的形成比例>

高分子膜间的间隙优选设置在高分子膜的卷数的30%以上，更优选设置在50%以上、进一步优选设置在75%以上的部分上较佳。通过在高分子膜的卷数的30%以上、优选50%以上设置间隙，能够缓和碳化分解时的高分子膜彼此的压迫。

<高分子膜间的间隙的形成部位>

高分子膜间的间隙的形成部位特别优选形成于内周附近。由于辊状高分子膜中在碳化分解时的收缩存在向内侧逐渐收缩的倾向，所以高分子膜彼此的压迫特别在内周附近显著地表现出来。因此，熔合也容易在内周附近产生。因此，在形成相同截面积的间隙的情况下，在更内周附近形成间隙的情况下缓和熔合的效果更大，因此是优选的。在内周附近形成间隙时，在外周附近也可以形成间隙，也可以不形成。但是，由于容易进一步缓和熔合，希望除了在内周附近、而且也在外周附近形成间隙。

（形成高分子膜间的间隙的时机）

高分子膜间的间隙的形成需要在热处理中达到最初的热分解开始温度之前形成。通过在热分解开始之前形成间隙，能够缓和碳化分解时的收缩，能够抑制熔合。高分子膜间的间隙可以在将高分子膜安放到炉内以前形成，也可以在热处理工序中形成。

（高分子膜间的间隙的形成方法）

作为间隙的形成方法，可以列举出（1）一边进行减压一边在热处理工序中松弛的方法、（2）在将高分子膜卷成辊状时同时卷取衬纸、然后将上述衬纸抽出的方法、（3）将卷到芯上的高分子膜与卷绕方向相反地回卷的方法等。

（1）通过一边减压一边进行加热来形成间隙的方法

在一边进行减压一边进行热处理的方法的情况下，可以通过在卷绕高分子膜时同时卷入的空气或高分子膜所吸湿的水分发生膨胀、使卷逐渐松弛来形成间隙。

作为进行减压的温度区域，优选为高分子膜的碳化分解开始以前的温度区域，具体而言，可以将优选为室温～500℃、更优选为100℃～450℃、进一步优选为300℃～450℃包含在减压区域内。若制成在碳化分解开始的温度以上的区域中能够一边导入氮气或氩气等不活泼性气体一边排出炉内的气体的结构，则更加能够改善熔合。

作为间隙的大小的控制方法，可列举出控制卷入空气量或吸湿量的方法、或在高分子膜的辊的外侧设置能够控制高分子膜的松弛的外筒等的方法等。

（2）同时卷取衬纸、然后将上述衬纸抽出的方法

在同时卷取衬纸、然后将上述衬纸抽出的方法的情况下，由于间隙的大小成为衬纸的厚度，所以能够将间隙的大小容易地控制为任意的大小。因而，例如，也能够使更容易引起熔合的内周附近的间隙比外周大，能够更有效地抑制熔合。此外，由于能够稳定地形成间隙，所以也能够抑制熔合发生的不均。进而，由于在各层间形成的间隙的大小也没有不均，所以碳化分解时的收缩力在高分子膜全体中均等地传递，波状起伏的抑制效果也大。另外，衬纸可以连续，也可以不连续。例如，也可以部分地插入衬纸，形成任意的间隙。

<抽出衬纸的时机>

作为抽出衬纸的时机，只要在低于高分子膜的热分解开始温度下抽出，则没有特别限定，可以在将高分子膜和衬纸同时卷取后立即抽出，也可以在热处理工序中抽出。但是，若考虑到衬纸的抽出的容易性、抽出的衬纸的除去等，则优选在将高分子膜安放到热处理炉内之前抽出。

<衬纸的种类>

作为衬纸的种类，没有特别限定，例如可列举出高分子膜或纸、石墨膜等。作为衬纸，优选在抽出衬纸时不会损坏高分子膜、或衬纸自身不会破损的膜。此外，当采用同时卷取衬纸、然后抽出的方法时，优选预先使衬纸易于抽出。因而，通过使用对表面进行了硅酮系或氟系等的脱模处理的衬纸，使滑动性提高，也能够使衬纸易于抽出。但是，在衬纸中含有的成分附着在高分子膜上的情况下，优选选定不会妨碍高分子膜的碳化、或不会引起熔合·波状起伏等的材料。

<衬纸的宽度>

作为衬纸的宽度，没有特别限定，为了使衬纸的抽出变得容易，可以减小宽度。具体而言，优选为50mm以下，更优选为30mm以下，进一步优选为20mm以下。

<设置衬纸的位置>

当使衬纸的宽度比高分子膜细时，设置衬纸的位置优选为高分子膜的端部侧。通过在高分子膜的端部侧添上衬纸进行卷绕，变得容易抽出衬纸。此外，通过将衬纸按照相比于高分子膜的端部进一步向外侧伸出的方式进行卷取，变得容易抽出。衬纸可以设置在1个部位，也可以设置在2个以上的部位。例如，当在高分子膜的端部添上衬纸进行卷绕时，可以在高分子膜的两端部设置衬纸，也可以为仅单侧的端部。

<衬纸的抽出方法>

作为衬纸的抽出方法，没有特别限定，通过机械地拉拽抽出的方法或制成在比高分子膜的热分解温度低的温度下蒸发那样的膜，可以抽出。

<卷取条件>

作为将高分子膜和衬纸同时卷取的卷绕条件，没有特别限定，但优选设定为衬纸容易抽走的条件。具体而言，卷绕张力优选为80N/m以下，更优选为40N/m以下，进一步优选为20N/m以下。此外，通过边进行除静电边卷绕，能够使高分子膜与衬纸的滑动性提高，变得容易抽出衬纸。

（3）将卷到芯上的高分子膜与卷绕方向相反地回卷的方法

通过边施加张力边将高分子膜卷绕到芯上后，沿与高分子膜的卷绕方向相反的方向进行回卷，能够形成间隙。此外，通过在辊状高分子膜的外侧设置筒等，能够抑制高分子膜扩大至该筒的内部空间以上，所以还能够控制间隙的大小。

进而，通过如图9那样相对于辊状高分子膜的宽度而加长芯的长度，如图那样纵向放置，在将高分子膜回卷时，高分子膜按照向下落下的方式逐渐松弛，因此，通常，能够使向外侧扩展的力也朝下，所以变得更容易形成间隙。

（热处理方法）

本发明的碳质膜经由碳化工序而得到。所谓碳化工序，是将高分子膜预加热至1000℃左右的温度的工序，是将高分子膜进行加热分解而得到碳质膜的工序。所得到的碳质膜变成高分子膜的6成左右的重量，是玻璃状的膜。

此外，所得到的碳质膜通过利用石墨化工序进行石墨化，能够得到石墨膜。所谓石墨化工序，是将通过碳化工序中制成的碳化膜加热至2400℃以上的温度进行石墨化的工序。碳化工序和石墨化工序可以连续进行，也可以结束碳化工序、然后单独仅进行石墨化工序。

作为碳化工序中的热处理气氛，可以在不活泼性气体中或真空中进行。在热分解开始温度以上的气氛温度下，特别是导入不活泼性气体是有效的。特别是制成边导入不活泼性气体、边将炉内的气体向炉外排出的结构较佳。在热分解开始温度以上时，产生作为熔合的原因的分解气体。因而，若在热分解开始温度以上的温度下导入不活泼性气体，则不活泼性气体进入通过本发明的制造方法而制作的膜间的间隙中，逐渐将在碳化分解时产生的分解气体向体系外挤出。进而，由于排出的分解气体与不活泼性气体一起向炉外排出，所以还能够降低重新引起熔合的风险。

作为导入的不活泼性气体的流量，没有特别限制，优选为1L/min以上，更优选为3L/min以上，进一步优选为5L/min以上。

此外，所得到的碳质膜利用石墨化工序进行石墨化，由此能够得到石墨膜。所谓石墨化工序，是将通过碳化工序中制成的碳化膜加热至2400℃以上的温度进行石墨化的工序。通过该工序，碳化膜被石墨化，能够得到具有高导热性的石墨膜。若碳化膜变化成石墨膜，则热传导度大幅地提高，尺寸变大1成左右。

在由高分子膜制造石墨膜的情况下，碳化工序和石墨化工序可以连续进行，也可以结束碳化工序、然后单独仅进行石墨化工序。

石墨化工序中的热处理气氛可以在不活泼性气体气氛中或真空中进行。碳质膜的配置方法可以是横向也可以是纵向，只要适当选择即可。此外，芯在碳化后、石墨化时也可以使用，也可以除去。

通过碳化工序得到的辊状的碳质膜可以直接交付于石墨化工序，也可以在切割成适度的大小后、根据需要层叠起来交付于石墨化工序。

此外，通过将所得到的石墨膜交付于压制工序，还可以赋予优异的柔软性。

（辊状高分子膜的形状）

通过使用下述的辊状高分子膜，能够得到熔合被抑制的碳质膜或石墨膜，因此是优选的。所述辊状高分子膜的特征在于，具有高分子膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：将相邻的该高分子膜间的间隙的厚度（Ts）除以该高分子膜的厚度（Tf）而得到的值（Ts/Tf）为0.16以上（优选为0.33以上）且1.50以下。

（辊状碳质膜的形状）

辊状碳质膜优选具有碳质膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：关于辊状碳质膜全体而算出的、将相邻的该碳质膜间的间隙的厚度（Ts）除以该碳质膜的厚度（Tf）而得到的值（Ts/Tf）为0.16以上（优选为0.33以上）且1.50以下。通过使用这样的辊状碳质膜，能够得到熔合被抑制的石墨膜，因此是优选的。另外，如果辊状碳质膜的Ts/Tf为0.16以上（优选为0.33以上），则能够得到伤痕和破损得到抑制的石墨膜，因此是优选的。关于辊状碳质膜的Ts/Tf的优选范围，与上述的高分子膜的Ts/Tf的优选范围相同。

（收纳高分子膜的容器）

收纳设置有间隙的辊状高分子膜的辊的容器可以设置也可以不设置，在设置容器的情况下，使高分子膜不过于扩展、卷的端部不错位则较佳。通过防止高分子膜的过于扩展、或卷的端部的错位，能够防止碳化膜的波状起伏。具体而言，例如可列举出在高分子膜的外侧设置圆筒状的筒等。另外，在高分子膜间设置有间隙的情况下，作为这样的筒内径，与设置了间隙的高分子膜的外径相同，或者考虑了高分子膜的热膨胀，设定为大5%左右的内径。

当在高分子膜的外侧设置容器时，作为容器，优选具有透气性，进一步优选在至少一部分上设置有通气用的孔。通过使外筒具有透气性，变得容易排出所产生的分解气体，所以能够进一步抑制熔合。外筒的材质可列举出可耐受500℃以上的连续使用环境。

作为满足该条件的容器的原材料，优选为氧化铝（Al₂O₃）·氧化锆（ZrO₂）·石英（SiO₂）·碳化硅（SiC）·氧化钛（TiO₂）、氧化镁（MgO）·氮化硅（Si₃N₄）·氮化铝（AlN）·氧化钇（Y₂O₃）·莫来石（3Al₂O₃·2SiO₂）·堇青石（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂）·块滑石（MgO·SiO₂）·镁橄榄石（2MgO·SiO₂）等的陶瓷，此外，当连续进行碳化工序和石墨化工序时，优选为可耐受2000℃以上、优选为2800℃以上的连续使用的材料，可以考虑将石墨用碳纤维补强而得到的复合材料C/C复合材料、挤出成型品·模制成型品·冷各向同压加压品等各向同性石墨原材料等。此外，还可列举出将石墨膜、或碳纤维的织物或毛毡等柔软的材料弄成筒状进行卷绕的方法等。关于外筒的形状，没有特别限制，但由于外筒的内表面与高分子膜接触的可能性高，因此优选内表面的凸凹少。此外，优选接近圆形的形状。

作为内表面的形状，可以是四边形，不一定需要连为一体，可以通过多个环包围高分子膜外周，也可以是将多个棒状构件排列而成的形状。

（高分子膜的配置方法）

本发明中，辊状高分子膜的配置方法可以是横向也可以是纵向。在横向设置的情况下，设置有间隙的高分子膜成为下垂的形状，但通过像本发明那样形成间隙，能够改善熔合。

（高分子膜的宽度）

本发明中使用的高分子膜的宽度没有特别限制，但优选为150mm以上，更优选为250mm以上，进一步优选为500mm以上。若高分子膜的宽度达到150mm以上，则容易发生熔合，但通过采用本发明的制造方法，能够有效地抑制熔合。

实施例

<评价>

（熔合）

将辊状的碳质膜上没有熔合的情况设为“A”，将存在3周～9周的熔合的情况设为“B”，将存在10周～14周的熔合的情况设为“C”，将存在15周～19周的熔合的情况设为“D”，将存在20周以上的熔合的情况设为“E”。

关于辊状的石墨膜的熔合，也同样地将没有熔合的情况设为“A”，将存在3周～9周的熔合的情况设为“B”，将存在10周～14周的熔合的情况设为“C”，将存在15周～19周的熔合的情况设为“D”，将存在20周以上的熔合的情况设为“E”。

（波状起伏）

在图2中，将碳质膜的辊端部的波状起伏为辊端部形状200以下的情况设为“A”，将比辊端部形状200多且为辊端部形状210以下的情况设为“B”，将比辊端部形状210多且为辊端部形状220以下的情况设为“C”，将比辊端部形状220多的情况设为“D”。

在图2中，关于石墨膜的辊端部的波状起伏，也同样地，将波状起伏为辊端部形状200以下的情况设为“A”，将比辊端部形状200多且为辊端部形状210以下的情况设为“B”，将比辊端部形状210多的情况设为“C”。

（高分子膜间的间隙的测定方法）

（Ts/Tf的测定方法）

<2>在将辊状高分子膜52的外周端部以不能活动的方式固定后，测定辊状高分子膜的内径（Ra）和外径（Rb）。在这些测定中，如图7所示，使用通过辊状高分子膜52的中心和辊状高分子膜52的最外端的直线上的线段、和与其正交的直线上的线段的平均值。

另外，本发明中，在测定与辊状高分子膜关联的径或厚度时，如上述那样，均采用通过辊状高分子膜52的中心和辊状高分子膜的最外端的直线上的线段和与其正交的直线上的线段的平均值。

<3>当在辊状高分子膜52的内部存在间隙时，通过以下那样的方法确定Ts/Tf。一边对配置在辊状高分子膜52的内周侧的芯110以10N/m以上的拉力施加张力，一边按照在高分子膜间不形成间隙的方式从内侧卷绕高分子膜（图8）。在这样操作将高分子膜卷到芯上的同时，每隔从内侧开始卷的辊状高分子膜52的回卷卷数达到10卷，则测定卷绕到芯上的高分子膜51的卷绕厚度610（A）、和卷绕到芯上后的外周侧的辊状高分子膜的卷绕厚度600（B）。

这里，如果设最初的10卷时的卷绕到芯上的高分子膜51的卷绕厚度为A₁，则10n卷时变成A_n。同样地，10n卷时的卷绕到芯上后的辊状高分子膜52的卷绕厚度变成B_n。

<4>由于卷绕到芯上的高分子膜51与辊状高分子膜52的被回卷的高分子膜的截面积一致，所以通过辊状高分子膜的回卷部分的截面积与卷绕到芯上的高分子膜部分的截面积之差，求出在高分子膜间形成的间隙（空间）的截面积。进而，通过将形成于高分子膜间的间隙的截面积除以高分子膜的截面积，利用以下的式子，求出高分子膜的每10卷分的长度中的间隙的形成比例（即，Ts/Tf）。另外，通过将这些值图表化，也可以求出从总高分子膜长度的内侧至特定的位置（例如，从内侧开始50%的膜位置）为止的间隙的存在比例。

[数学式2]

Ts/Tf＝((Ra/2+B_n)²π-(Ra/2+B_n-1)²π-((Rs/2+A_n)²π-(Rs/2+A_n-1)²π))

/((Rs/2+A_n)²π-(Rs/2+A_n-1)²π))

另外，当对卷绕在芯上的高分子膜以10N/m的拉力一边施加张力一边进行卷绕系紧时，如果不能进一步卷绕系紧1/2周以上，则认为是没有间隙的状态。

此外，在内周附近没有间隙的情况下，在一边以10N/m以上的拉力施加张力一边进行卷绕系紧时，认为从卷绕系紧开始的部分开始在高分子膜间形成间隙，以后，同样地通过<1>～<5>的操作进行测定。

（实施例1）

参照图3，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为25μm），进行将高分子膜50和衬纸卷绕到直径为100mm的芯100上的重绕。此时，准备2张衬纸，在高分子膜的两端与高分子膜同时进行卷取。卷取条件如图3那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边将高分子膜、衬纸共同以张力20N/m、卷绕速度10m/min进行卷取。另外，张力的检测使用图3的捡拾辊（pick-up roller）300来进行检测。卷取后，按照不引起卷松弛的方式将辊状高分子膜的最外周用粘合带固定，将衬纸80如图4那样从外周侧抽出，在高分子膜间形成间隙。刚刚形成间隙后的间隙的大小是25μm±2.0μm，在各层间形成均匀的间隙。

然后，如图5那样，将设置有间隙的辊状高分子膜与芯100一起纵向安放到间接加热炉内，将固定辊状高分子膜外周的粘合带剥离。另外，此时辊状高分子膜的端部按照没有错位的方式一致地安放。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。这里，氮气从导入孔65导入，排气向着配管70进行。将结果示于表1中。

（实施例2）

除了使用宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为50μm）作为衬纸80以外，与实施例1以同样的方法进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成均匀的间隙。将结果示于表1中。

（实施例3）

除了使用宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为75μm）作为衬纸80以外，与实施例1以同样的方法进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是75μm±2.0μm，在各层间形成均匀的间隙。将结果示于表1中。

（实施例4）

除了使用宽度为250mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL200AV膜、厚度为50μm）作为高分子膜50以外，与实施例1以同样的方法进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是25μm±2.0μm，在各层间形成均匀的间隙。将结果示于表1中。

（实施例5）

除了使用宽度为250mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 200AV膜、厚度为50μm）作为高分子膜50、使用宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为37μm）作为衬纸80以外，与实施例1以同样的方法进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是37μm±2.0μm，在各层间形成均匀的间隙。将结果示于表1中。

（实施例6）

除了使用宽度为250mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL200AV膜、厚度为50μm）作为高分子膜50、使用宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为50μm）作为衬纸80以外，与实施例1以同样的方法进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成均匀的间隙。将结果示于表1中。

（实施例7）

除了使用宽度为250mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 200AV膜、厚度为50μm）作为高分子膜50、使用宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为75μm）作为衬纸80以外，与实施例1以同样的方法进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是75μm±2.0μm，在各层间形成均匀的间隙。将结果示于表1中。

（比较例1）

参照图6，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），将高分子膜50在直径为100mm的芯100上进行重绕。卷取条件如图6那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以张力80N/m、卷绕速度10m/min进行。另外，张力的检测使用图6的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜与芯100一起如图5那样纵向安放到间接加热炉内。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。这里，氮气从导入孔65导入，因此排气向着配管70进行。将结果示于表1中。

表1

可知，与在高分子膜间没有形成间隙的比较例1相比，在高分子膜间形成了间隙的实施例1～7能够大幅改善熔合。另外，对实施例1～7进行比较时，作为间隙的大小，Ts/Tf为0.33的实施例1中熔合发生了10周，而Ts/Tf为0.67的实施例2、或Ts/Tf为1.00的实施例3中没有看见熔合的发生。但是，Ts/Tf为1.00的实施例3中发生了一些波状起伏。这是因为间隙稍微变大，在碳化收缩时给予了变形的空间。另外，高分子膜的厚度为50μm的实施例4～7中，间隙的大小与熔合、波状起伏的发生也显示出相似的倾向，在Ts/Tf为0.50的实施例4中，熔合发生了5周，而在Ts/Tf大于0.50的实施例5～7中，没有发生熔合。但是，在Ts/Tf为1.00的实施例6中发生了一些波状起伏，如果Ts/Tf大到1.50，则波状起伏更大幅地发生。

（实施例8）

从开始卷绕到卷取38m为止，将衬纸在高分子膜间同时进行卷取，其后直到50m为止不使用衬纸。除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在内周侧75%的部分的各层间形成了均匀的间隙。结果示于表2。间隙形成部位（从最内周开始75%）的Ts/Tf为0.67，辊全体的Ts/Tf为0.50。

（实施例9）

从开始卷绕到卷取25m为止，将衬纸在高分子膜间同时进行卷取，其后直到50m为止不使用衬纸。除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在内周侧50%的部分的各层间形成了均匀的间隙。结果示于表2。间隙形成部位（从最内周开始50%）的Ts/Tf为0.67，辊全体的Ts/Tf为0.33。

（实施例10）

从开始卷绕到卷取15m为止，将衬纸在高分子膜间同时进行卷取，其后直到50m为止不使用衬纸。除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在内周侧30%的部分的各层间形成了均匀的间隙。结果示于表2。间隙形成部位（从最内周开始30%）的Ts/Tf为0.67，辊全体的Ts/Tf为0.20。

（实施例11）

从开始卷绕到卷取25m为止不使用衬纸，其后从25m开始到50m为止，将衬纸在高分子膜间同时进行卷取。除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在外周侧50%的部分的各层间形成了均匀的间隙。结果示于表2。间隙形成部位（从最外周开始50%）的Ts/Tf为0.67，辊全体的Ts/Tf为0.33。

表2

从实施例9和实施例11的结果可知，在部分地设置间隙的情况下，间隙设置在内周附近更能够改善熔合。另外，从实施例2、实施例8～10的结果可知，间隙形成比例为30%以上更好，在间隙形成比例为50%以上的实施例2、8、9中没有发生熔合。

（实施例12）

在室温下将氮气填充到炉内后，不导入氮气，在室温～1000℃进行热处理。除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成了均匀的间隙。结果示于表3。

（实施例13）

从室温到450℃为止进行减压，在炉内压力0.04kPa（绝对压力）下进行热处理，在450℃下导入氮气，返回大气压，一边使氮气以5L/min的流量流入一边热处理至1000℃。除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成了均匀的间隙。结果示于表3。

表3

在热分解开始温度以上的温度区域一边导入氮气一边进行了热处理的实施例2中，没有发生熔合，但在热分解温度以上的温度区域没有导入氮气而进行了热处理的实施例12中，发生了轻微的熔合。另外，在碳化分解前的温度区域即直到450℃为止的温度区域进行了减压的实施例13中，可知与在直到450℃为止的温度区域以常压进行的实施例12相同，没有发生熔合。在热处理前没有在高分子膜间形成间隙的情况下，通过在热处理工序中进行减压，由于高分子膜间的空气的膨胀等使卷松弛，可以在高分子膜间形成间隙，但在热处理工序以前已经设置了间隙的情况下，由于膜间的空气等从该间隙向膜外逸出，因此基本上不会发生间隙变得过大的情况，可以认为良好地进行了碳化。

（实施例14）

参照图6，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm），将高分子膜50在直径为100mm的芯100上进行重绕。卷取条件如图6那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以张力80N/m、卷绕速度10m/min进行。另外，张力的检测使用图6的捡拾辊300来进行检测。卷取后，如图5那样，将辊状高分子膜与芯100一起纵向安放到间接加热炉内。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，从室温到450℃为止一边减压一边进行热处理（炉内压力0.04kPa（绝对压力）），在高分子膜间设置间隙，在450℃下导入氮气，返回大气压，一边以5L/min的流量流入氮气，一边进行热处理至1000℃。这里，氮气从导入孔65导入，因此排气向着配管70进行。将结果示于表4中。

表4

作为在高分子膜间的间隙的形成方法，在从室温到450℃为止的温度区域以减压进行了热处理的实施例14、和在将衬纸在高分子膜间同时进行卷取后通过抽出而形成了间隙的实施例2中，任一种情况下均没有发生熔合。但是，在通过减压形成了间隙的实施例14的情况下，发生了一些波状起伏，在通过插入衬纸并抽出的方法形成了间隙的情况下，没有发生波状起伏。这可以认为是因为通过插入衬纸再拔出的方法形成间隙的方法更加能够形成更均匀且稳定的间隙。

（实施例15）

作为高分子膜50，使用宽度为100mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成了均匀的间隙。结果示于表5。

（实施例16）

作为高分子膜50，使用宽度为500mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成了均匀的间隙。结果示于表5。

（实施例17）

作为高分子膜50，使用宽度为600mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成了均匀的间隙。结果示于表5。

（比较例2）

作为高分子膜50，使用宽度为100mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），除此以外，与比较例1同样地进行。结果示于表5。

（比较例3）

作为高分子膜50，使用宽度为500mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），除此以外，与比较例1同样地进行。结果示于表5。

（比较例4）

作为高分子膜50，使用宽度为600mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），除此以外，与比较例1同样地进行。结果示于表5。

表5

在表5中，在高分子膜的宽度为100mm～600mm的情况下，对各自形成有间隙的情况与没有形成间隙的情况进行了比较。从比较例1～比较例4的结果可以看出，在高分子膜间没有形成间隙的情况下，如果高分子膜的宽度比100mm宽，则熔合极端变多。但是，通过像实施例2、15～17那样预先形成间隙，可以有效地抑制熔合。

（实施例18）

作为高分子膜50，使用宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成了均匀的间隙。结果示于表6。

（实施例19）

作为高分子膜50，使用宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），除此以外，与实施例3同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是75μm±2.0μm，在各层间形成了均匀的间隙。结果示于表6。

（比较例5）

作为高分子膜50，使用宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），除此以外，与比较例1同样地进行。结果示于表6。

表6

可知，在将高分子膜的长度设定为100m的情况下，通过设置间隙，也能够大幅改善熔合。

（实施例20）

除了将在间接加热炉内的安装方法设定为横向以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成了均匀的间隙。结果示于表7。

表7

在将高分子膜的辊横向安装时，也与纵向安装的情况相同，均能抑制熔合、波状起伏。

（实施例21）

除了使用宽度为25mm、长度为50m的聚酰亚胺膜（厚度为50μm）作为衬纸80以外，与实施例2以同样的方法进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成了均匀的间隙。结果示于表8。

（实施例22）

除了使用宽度为25mm、长度为50m的聚乙烯（PE）薄膜（厚度为50μm）作为衬纸80以外，与实施例2以同样的方法进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成了均匀的间隙。结果示于表8。

表8

在使用聚酰亚胺膜或聚乙烯薄膜作为衬纸的情况下，也能够稳定地制作高分子膜间的间隙，能够同时抑制熔合、波状起伏。

（实施例23）

参照图6，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），将高分子膜50在直径为100mm、长度300mm的芯100的中央进行重绕。卷取条件如图6那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以张力80N/m、卷绕速度10m/min进行。另外，张力的检测使用图6的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜如图9所示与芯100一起纵向安装，进而在辊状高分子膜的外侧安装内径为134mm的筒，向与高分子膜的卷绕方向相反的方向回卷，在高分子膜间形成了间隙。刚刚形成间隙后的间隙在各层间大致均匀地形成，以平均计为50μm。

然后，将形成有间隙的辊状高分子膜与芯100一起如图5那样纵向安放到间接加热炉内。另外，此时辊状高分子膜的端部按照没有错位的方式一致地安放。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。这里，由于氮气从导入孔65导入，所以排气向着配管70进行。将结果示于表9中。

表9

通过回卷在高分子膜中形成了间隙的实施例23也与使用衬纸形成了间隙的实施例2相同，能够没有熔合地碳化。但是，由于间隙的大小在各层中稍稍不均匀，因此发生了一些波状起伏。

（比较例6）

除了使用宽度为25mm、长度为50m的聚乙烯（PE）薄膜（厚度为125μm）作为衬纸80以外，与实施例1以同样的方法进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在各层间形成了均匀的间隙。结果示于表10。

表10

在Ts/Tf较大为1.67的比较例6中，虽然没有发生熔合，但波状起伏变大。

（实施例24）

从开始卷绕到卷取12.5m为止，将衬纸在高分子膜间同时进行卷取，其后直到50m为止不使用衬纸。除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在内周侧25%的部分的各层间形成了均匀的间隙。结果示于表11。间隙形成部位（从最内周开始25%）的Ts/Tf为0.67，辊全体的Ts/Tf为0.16。

（比较例7）

从开始卷绕到卷取10m为止，将衬纸在高分子膜间同时进行卷取，其后直到50m为止不使用衬纸。除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在内周侧20%的部分的各层间形成了均匀的间隙。结果示于表11。间隙形成部位（从最内周开始20%）的Ts/Tf为0.67，辊全体的Ts/Tf为0.13。

（实施例25）

从开始卷绕到卷取25m为止不使用衬纸，其后从25m到50m为止，使用宽度为25mm、长度为25m的PET薄膜（厚度为30μm）作为衬纸80，将衬纸在高分子膜间同时进行卷取。除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是30μm±2.0μm，在外周侧50%的部分的各层间形成了均匀的间隙。结果示于表11。间隙形成部位（从最外周开始50%）的Ts/Tf为0.40，辊全体的Ts/Tf为0.20。

（比较例8）

从开始卷绕到卷取40m为止不使用衬纸，其后从40m到50m为止，将衬纸在高分子膜间同时进行卷取。除此以外，与实施例2同样地进行。刚刚形成间隙后的间隙的大小是50μm±2.0μm，在外周侧20%的部分的各层间形成了均匀的间隙。结果示于表11。间隙形成部位（从最外周开始20%）的Ts/Tf为0.67，辊全体的Ts/Tf为0.13。

表11

从实施例2、8、9、10、24、比较例7的结果可知，随着间隙形成比例减少，熔合数增加，如果像实施例24那样，辊全体的Ts/Tf为0.16以上，则能够抑制熔合。另一方面，从实施例11、25的结果可知，在辊中局部存在间隙的情况下，即使在外周侧形成了间隙，也有抑制熔合的效果。另外，从实施例11、25的比较可知，即使间隙形成比例相同，通过将形成有间隙的部分的Ts/Tf从0.40增加到0.67，使得辊全体的Ts/Tf从0.20增加到0.33，熔合抑制效果变高。

符号的说明

5 相邻的高分子膜间的间隙

10、11、12 高分子膜

40 除静电

50 聚酰亚胺膜

51 卷绕到芯上的高分子膜

52 辊状高分子膜

55 内壳

60 台

65 导入孔

70 排气口

80 衬纸

100 芯

110 热处理中使用的芯

200、210、220 碳质膜辊的端部

300 捡拾辊

310 导辊

500 加热器

600 卷绕到芯上后的辊状高分子膜的卷绕厚度

610 卷绕到芯上的高分子膜的卷绕厚度

650 台

Claims

1.一种碳质膜的制造方法，其特征在于，其是经由将高分子膜在卷成辊状的状态下进行热处理的工序来制造碳质膜的方法，在低于该高分子膜的热分解开始温度的温度下，当制成下述辊状高分子膜后进行热处理，所述辊状高分子膜具有高分子膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：关于辊状高分子膜全体而算出的、将相邻的该高分子膜间的间隙的厚度即Ts除以该高分子膜的厚度即Tf而得到的值即Ts/Tf为0.16以上且1.50以下。

2.根据权利要求1所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述相邻的高分子膜间的间隙是通过在将该高分子膜卷成辊状时同时卷取衬纸、然后将所述衬纸抽出而形成的。

3.根据权利要求1所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述相邻的高分子膜间的间隙是通过将卷到芯上的所述高分子膜与卷绕方向相反地回卷而形成的。

4.根据权利要求1所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述相邻的高分子膜间的间隙是通过在低于该高分子膜的热分解开始温度的温度下将加热炉内减压而形成的。

5.一种石墨膜的制造方法，其特征在于，对权利要求1～4中任一项所述的碳质膜进行热处理至2400℃以上的温度。

6.一种辊状高分子膜，其特征在于，其是权利要求1～4中任一项所述的碳质膜的制造方法中使用的辊状高分子膜，所述辊状高分子膜具有高分子膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：关于辊状高分子膜全体而算出的、将相邻的该高分子膜间的间隙的厚度即Ts除以该高分子膜的厚度即Tf而得到的值即Ts/Tf为0.16以上且1.50以下。

7.一种辊状高分子膜，其特征在于，其是权利要求5所述的石墨膜的制造方法中使用的辊状高分子膜，所述辊状高分子膜具有高分子膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：关于辊状高分子膜全体而算出的、将相邻的该高分子膜间的间隙的厚度即Ts除以该高分子膜的厚度即Tf而得到的值即Ts/Tf为0.16以上且1.50以下。

8.一种辊状碳质膜，其特征在于，其是权利要求5所述的石墨膜的制造方法中使用的辊状碳质膜，所述辊状碳质膜具有碳质膜间的间隙，所述间隙满足下述关系：关于辊状碳质膜全体而算出的、将相邻的该碳质膜间的间隙的厚度即Ts除以该碳质膜的厚度即Tf而得到的值即Ts/Tf为0.16以上且1.50以下。