KR20140002671A - 탄소질 필름의 제조 방법, 및 그라파이트 필름의 제조 방법, 및 롤 형상 고분자 필름 및 롤 형상 탄소질 필름 - Google Patents

탄소질 필름의 제조 방법, 및 그라파이트 필름의 제조 방법, 및 롤 형상 고분자 필름 및 롤 형상 탄소질 필름 Download PDF

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Abstract

고분자 열분해법에 의한 장척(롤 형상)의 탄소질 필름의 제조에 있어서, 탄소질 필름의 융착을 억제하는 것을 과제로 한다. 고분자 필름을 롤 형상으로 감은 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐서, 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에서, 롤 형상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상 1.50 이하의 관계를 만족시키는 고분자 필름간의 간극을 갖는 롤 형상 고분자 필름으로 한 후에, 열처리를 행하는 것임을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다. 또한 간극의 형성 방법으로서, 고분자 필름을 롤 형상으로 감을 때에 합지를 동시에 권취하고, 그 후, 상기 합지를 빼내는 방법을 사용함에 의해, 탄소질 필름의 융착의 억제에 효과가 있다.

Description

탄소질 필름의 제조 방법, 및 그라파이트 필름의 제조 방법, 및 롤 형상 고분자 필름 및 롤 형상 탄소질 필름{METHOD FOR MANUFACTURING CARBONACEOUS FILM, METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHITE FILM, ROLL OF POLYMER FILM, AND ROLL OF CARBONACEOUS FILM}
본 발명은, 고분자 열분해법에 의한 장척(長尺)(권물(卷物) 형상)의 탄소질 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 그라파이트 필름 제조의 중간 단계인 장척의 탄소질 필름을 제조하는 공정에 관한 것이다.
그라파이트 필름은 고열전도성 등의 우수한 특성을 갖는 소재이며, 전자 부품을 비롯하여 널리 사용되고 있다. 일반적으로 입수할 수 있는 고열전도성의 그라파이트 필름의 제조법으로서는, 팽창 흑연을 압연해서 시트 형상으로 하는 익스팬딩법이나 고분자 열분해법을 들 수 있다.
예를 들면, 고분자 필름을 원통 형상 그라파이트질 탄소에 권부(卷付)하고, 폭 180㎜, 두께 50㎛의 POD 필름을 외경 68㎜, 내경 64㎜, 길이 200㎜의 그라파이트질 탄소 원통에 3매 겹쳐서 감고, 불활성 가스 중 혹은 진공 중에서, 1800℃ 이상으로 가열하는 그라파이트 필름의 제조 방법이 개시되어 있으며, 장척의 그라파이트 필름이 얻어진다(특허문헌 1).
일본국 특개소63-256508호 공보
그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 고분자 열분해법에 따른 탄소질 필름에 있어서의 전(前) 단계인 탄소화 공정에 있어서, 완성된 권물 형상의 탄소질 필름의 단부에 물결침이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 권부 수를 증가시켰을 경우, 발생하는 분해 가스가 필름 사이로부터 배출되기 어려워지기 때문에, 냉각했을 때, 필름 사이에서 고착하여, 접착제와 같은 작용을 하기 때문에, 완성된 권물 형상의 탄소질 필름에 융착이 발생해버리고 있었다.
그래서, 본 발명은, 장척의 탄소질 필름을 제조함에 있어서, 융착이 억제된 탄소질 필름을 얻는 것을 과제로 하고 있다.
탄소질 필름의 융착은, 탄화 분해 시에 발생하는 분해 가스가, 필름 사이에 체류하고, 냉각했을 때에 고착하여, 접착제와 같은 작용을 함으로써 일어난다. 얻어진 탄소질 필름은, 탄화 분해 시에 수축하기 때문에, 원료인 고분자 필름의 약 80%의 사이즈가 된다. 고분자 필름이 롤 형상으로 감겨 있는 경우, 이 탄화 분해 시의 수축에 의해, 필름끼리가 서로 압박한 상태로 되기 때문에, 탄화 분해 시에 발생한 분해 가스를 필름 사이로부터 빼내지 못하여 융착이 발생해버린다.
본 발명은, 고분자 필름을 롤 형상으로 감은 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐서, 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에서, 롤 형상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상 1.50 이하의 관계를 만족시키는 고분자 필름간의 간극을 갖는 롤 형상 고분자 필름으로 한 후에, 열처리를 행하는 것임을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법에 관한(청구항 1) 것이며,
상기 인접하는 고분자 필름간의 간극이, 당해 고분자 필름을 롤 형상으로 감을 때에 합지(合紙)를 동시에 권취(卷取)하고, 그 후, 상기 합지를 빼내는 것에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한(청구항 2) 것이며,
상기 인접하는 고분자 필름간의 간극이, 심(芯)에 감은 상기 고분자 필름을 감기 방향과 반대로 되감는 것에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한(청구항 3) 것이며,
상기 인접하는 고분자 필름간의 간극이, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에서 가열로 내를 감압함에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한(청구항 4) 것이다.
청구항 1∼청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 필름을, 2400℃ 이상의 온도까지 열처리하는 것임을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한(청구항 5) 것이다.
청구항 1∼청구항 4 중 어느 하나에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 고분자 필름으로서, 롤 형상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상 1.50 이하의 관계를 만족시키는 고분자 필름간의 간극을 갖는 것임을 특징으로 하는 롤 형상 고분자 필름에 관한(청구항 6) 것이다.
청구항 5에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 고분자 필름으로서, 롤 형상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상 1.50 이하의 관계를 만족시키는 고분자 필름간의 간극을 갖는 것임을 특징으로 하는 롤 형상 고분자 필름에 관한(청구항 7) 것이다.
청구항 5에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 탄소질 필름으로서, 롤 형상 탄소질 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 탄소질 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 탄소질 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상 1.50 이하의 관계를 만족시키는 탄소질 필름간의 간극을 갖는 것임을 특징으로 하는 롤 형상 탄소질 필름에 관한(청구항 8) 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 탄소화 공정에 있어서, 롤 형상으로 감긴 고분자 필름의 필름간에 안정적으로 적당한 간극을 마련할 수 있기 때문에, 탄화 분해 가스를 필름 사이로부터 용이하게 배출할 수 있어, 얻어지는 롤 형상 탄소질 필름 및 롤 형상 그라파이트 필름의 융착을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 인접하는 고분자 필름을 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 탄소질 필름의 물결침을 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자 필름의 바꿔 감기를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 합지의 빼냄 방법을 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 열처리 방법을 나타내는 도면.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따른 고분자 필름의 바꿔 감기를 나타내는 도면.
도 7은 본 발명의 롤 형상 고분자 필름의 단부를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 Ts/Tf의 측정에 있어서의 롤 형상 고분자 필름의 단부를 나타내는 도면.
도 9는 본 발명의 실시예 23에 따른 고분자 필름간에의 간극 형성 방법을 나타내는 도면.
본 발명은, 고분자 필름을 롤 형상으로 감은 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐서, 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에 있어서, 롤 형상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상 1.50 이하의 관계를 만족시키는 고분자 필름간의 간극을 갖는 롤 형상 고분자 필름으로 한 후에, 열처리를 행하는 것임을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
여기에서, 인접하는 고분자 필름이란, 롤 형상의 고분자 필름의 임의인 부분을 특정했을 경우에 그 이웃(즉, 내측 또는 외측)의 주(周)에 존재하는 고분자 필름의 것으로써, 예를 들면 도 1에서는, 고분자 필름(10)과 고분자 필름(11)이나, 고분자 필름(11)과 (12)가 인접하는 고분자 필름이다.
또한, 여기에서, 롤 형상이란, 고분자 필름이 감겨 있는 상태의 것이고, 형상에 제한은 없으며, 예를 들면 진원형(眞圓形), 타원형, 사각형 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 롤 형상 고분자 필름이란, 롤 형상으로 감긴 고분자 필름, 이것에 심이 존재하는 경우에는, 심과, 롤 형상으로 감긴 고분자 필름의 조합을 말한다. 또, 롤 형상 고분자 필름의 내부에는 간극(공간)을 포함하고 있어도 상관없다.
본 발명에 있어서 탄소질 필름의 융착이란, 탄화 분해 시에 발생하는 분해 가스가, 필름 사이에 체류하고, 냉각했을 때에 고착하여, 접착제와 같은 작용을 함으로써 일어난다. 또한, 얻어진 탄소질 필름은, 탄화 분해 시에 수축하기 때문에, 원료인 고분자 필름의 약 80%의 사이즈가 된다. 고분자 필름이 롤 형상으로 권부되어 있는 경우, 이 탄화 분해 시의 수축에 의해, 필름끼리가 서로 압박한 상태로 되기 때문에, 탄화 분해 시에 발생한 분해 가스를 필름 사이로부터 빼낼 수 없어 융착이 발생해버린다. 따라서, 필름간에 간극을 마련해 둠으로써 탄화 분해 시의 수축에 의한 고분자 필름끼리의 압박 상태를 완화할 수 있어 융착을 개선할 수 있다.
여기에서, 고분자 필름의 열분해 개시 온도란, 그 고분자 필름을 열처리했을 때에 초기의 고분자 필름의 중량에 대해서 1.0%의 중량 감소가 발생하는 온도로 정의한다. 상세하게는, 에스아이아이 나노테크놀로지사제의 열분석 시스템EXSTAR 6000 및 열중량 측정 장치 TG/DTA 220U를 사용해서, 시료량은 10㎎, 질소 분위 유통 하(200㎖/min)에서, 실온(23℃)으로부터 1000℃까지 10℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여 1.0%의 중량 감소가 발생하는 온도이다.
본 발명의 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름(가네카제 폴리이미드필름 아피칼 AH, 75㎛, 가네카제 폴리이미드필름 아피칼 AV, 두께 50㎛)의 경우에는 열분해 개시 온도는 500℃이다. 열분해 개시 온도의 측정은 상기 정의에 따라서 실시했다.
(인접하는 당해 고분자 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf))
인접하는 고분자 필름간의 간극은, 인접하는 고분자 필름간의 간극(Ts)을 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이, 롤 형상 고분자 필름 전체에 대하여 0.16 이상이다. 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.22 이상, 더 바람직하게는 0.25 이상, 보다 더 바람직하게는 0.30 이상이다. 그 중에서도, 바람직하게는 0.33 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더 바람직하게는 0.6 이상이다. Ts/Tf의 상한값에 특별히 제한은 없다.
또한, Ts/Tf가, 0.16∼1.5, 바람직하게는 0.33∼1.5이면, 탄소질 필름의 물결침도 억제할 수 있다. 탄소질 필름의 물결침은, 탄화 분해 시의 수축 시에 고분자 필름의 자유도가 높은 상태일 때에 발생하며, 탄소질 필름의 표면에 요철이 발생해버려, 롤의 단부로부터 보았을 경우에도 물결침 상태로 되어 있다. 즉, 물결침을 억제하기 위해서는, 필름간의 간극을 어느 정도 제한해 두면 효과적이며, 탄소질 필름의 물결침의 억제에는, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 더 바람직하게는 0.9 이하이면 된다. (Ts/Tf)가 0.16 이상, 바람직하게는 (Ts/Tf)가 0.33 이상이면 융착을 개선할 수 있고, (Ts/Tf)가 1.5 이하이면 탄소질 필름의 물결침을 억제할 수 있다.
이상 설명한 Ts/Tf는, 롤 형상 고분자 필름 전체에 대하여 구한 값이다.
(Ts/Tf의 측정 방법)
<1> 권심(卷芯)이 존재하는 경우에는 권심의 외경(Rs)을 측정한다(이하, 권심을 심이라고도 함).
<2> 롤 형상 고분자 필름(52)의 외주 단부를 움직이지 않도록 고정한 후, 롤 형상 고분자 필름의 내경(Ra)과 외경(Rb)을 측정한다. 이들의 측정에 있어서, 도 7과 같이, 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심과 롤 형상 고분자 필름(52)의 최외단(最外端)을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 평균값을 사용했다. 여기에서, 최외단이란, 롤 형상 고분자 필름의 중심으로부터 가장 먼 위치에 있는 당해 롤 형상 고분자 필름의 외주단을 말한다. 또, 도 7에서는, 롤 형상 고분자 필름의 단면(측면)을 진원(眞圓)으로 도시하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또, 본 발명에서 롤 형상 필름에 관련되는 직경이나 두께를 측정하는 경우에는, 전술한 바와 같이, 모두 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심과 롤 형상 고분자 필름의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 평균값을 사용했다.
<3> 롤 형상 고분자 필름(52)의 내부에 간극이 존재하는 경우에는, 이하와 같은 방법으로 Ts/Tf를 특정했다. 롤 형상 고분자 필름(52)의 내주측에 배치된 심(110)에 10N/m 이상의 텐션으로 장력을 가하면서, 고분자 필름간에 간극이 형성하지 않도록 내측으로부터 고분자 필름을 감아 갔다(도 8). 이렇게 해서 고분자 필름을 심에 권부하면서, 내측으로부터 감기 시작한 롤 형상 고분자 필름(52)의 되감기 권수(卷數)가 10권(卷)마다, 심에 권부된 고분자 필름(51)의 감기 두께(610)(A)와, 심에 권부한 후의 외주측의 롤 형상 고분자 필름의 감기 두께(600)(B)를 측정했다.
여기에서, 최초의 10권일 때의 심에 권부된 고분자 필름(51)의 감기 두께를 A1로 하면, 10n권 시에는, An로 된다. 마찬가지로, 10n권 시의 심에 권부한 후의 롤 형상 고분자 필름(52)의 감기 두께는, Bn으로 된다.
두께 측정에는, 교정된 노기스를 사용해서 측정하며, 고분자 필름에 압력을 가하지 않도록, 고분자 필름과 접촉한 부분에서 측정했다. 또한, 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심을 통과하여, 직교하는 직선이 롤 형상 고분자 필름(52)과 교차하는 4점에 있어서, 롤 형상 고분자 필름의 두께를 측정하여, 그 평균값을 롤 형상 고분자 필름의 두께로 했다.
<4> 심에 권부된 고분자 필름(51)은, 롤 형상 고분자 필름(52)의 되감긴 고분자 필름의 단면적과 일치하므로, 롤 형상 고분자 필름의 되감긴 부분의 단면적과, 심에 권부된 고분자 필름 부분의 단면적의 차에 의해, 고분자 필름간에 형성되어 있던 간극(공간)의 단면적을 구했다. 또한 고분자 필름간에 형성되어 있던 간극의 단면적을 고분자 필름의 단면적으로 나눔으로써, 이하의 식에 의해, 고분자 필름의 10권분의 길이 마다에 있어서의 간극의 형성 비율(즉, Ts/Tf)가 구해진다. 또, 이들의 값을 그래프화함에 의해, 전(全) 고분자 필름 길이의 내측으로부터 특정의 위치(예를 들면, 내측으로부터 50%의 필름 위치)까지의 간극의 존재 비율을 구할 수도 있다.
Figure pct00001
<5> 최종적으로 심에 고분자 필름을 간극 없이 완전히 감은 시점에서, 심에 권부된 고분자 필름의 감기 두께를 측정하여, 간극이 존재하지 않는 경우의 고분자 필름 전장(全長)에 있어서의 단면적을 구했다.
고분자 필름 전장에 있어서의 단면적이 구해짐으로써, 롤 형상 고분자 필름의 내주로부터 50%의 위치도 특정 가능하며, 그때의 간극의 형성 비율도 특정할 수 있다.
또, 롤 형상 고분자 필름이 타원형일 때나 원형이 아닐 경우에는, 롤 형상 고분자 필름의 중심과 롤 형상 고분자 필름의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 길이가 거의 일정해지도록 원형에 가깝게 한 상태에서 <1>∼ <5>의 측정을 실시한다.
(고분자 필름간의 간극의 형성 비율)
고분자 필름간의 간극은, 바람직하게는, 고분자 필름의 권수의 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 75% 이상의 부분에 마련되어 있으면 된다. 고분자 필름의 권수의 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상에 간극을 마련함으로써, 탄화 분해 시의 고분자 필름끼리의 압박을 완화할 수 있다.
(고분자 필름간의 간극의 형성 개소)
고분자 필름간의 간극의 형성 개소는, 특히 내주 부근에 형성하는 것이 바람직하다. 롤 형상 고분자 필름에 있어서 탄화 분해 시의 수축은, 내측을 향해서 수축해 가는 경향에 있으므로, 고분자 필름끼리의 압박은 특히 내주 부근에서 현저하게 나타난다. 그 때문에, 융착도 내주 부근에서 발생하기 쉽다. 따라서, 같은 단면적의 간극을 형성할 경우에는, 보다 내주 부근에 간극을 형성한 경우 쪽이 융착을 완화하는 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 내주 부근에 간극이 형성되어 있을 때에는, 외주 부근에는 간극은 형성되어 있어도 되고, 형성되어 있지 않아도 된다. 그러나, 융착을 보다 완화하기 쉬워지므로, 내주 부근에 더하여 외주 부근에도 형성되어 있는 편이 바람직하다.
(고분자 필름간의 간극을 형성하는 타이밍)
고분자 필름간의 간극의 형성은, 열처리에 있어서 최초에 열분해 개시 온도에 도달할 때까지 형성해 두는 것이 필요하다. 열분해 개시까지 간극을 형성해 둠으로써, 탄화 분해 시의 수축을 완화할 수 있어 융착을 억제할 수 있다. 고분자 필름간의 간극은, 고분자 필름을 로(爐) 내에 세트하기 이전에 형성해 두어도, 열처리 공정 중에 형성해도 된다.
(고분자 필름간의 간극의 형성 방법)
간극의 형성 방법으로서는, (1) 감압을 행하면서 열처리 공정 중에 느슨하게 하는 방법이나, (2) 고분자 필름을 롤 형상으로 감을 때에 합지를 동시에 권취하고, 그 후 상기 합지를 빼내는 방법, (3) 심에 권부한 고분자 필름을 감기 방향과 반대로 되감는 방법 등을 들 수 있다.
(1) 감압하면서 가열을 행함으로써 간극을 형성하는 방법.
감압을 행하면서 열처리하는 방법의 경우, 고분자 필름을 감을 때에 동시에 끌려들어간 공기나 고분자 필름이 흡습하고 있던 수분이 팽창하여, 감김이 느슨해져 감으로써 간극을 형성할 수 있다.
감압을 행하는 온도 영역으로서는, 고분자 필름의 탄화 분해가 개시하기 이전의 온도 영역으로 하는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 바람직하게는 실온∼500℃, 보다 바람직하게는 100℃∼450℃, 더 바람직하게는 300℃∼450℃를 감압 영역에 포함하면 된다. 탄화 분해가 개시하는 온도 이상의 영역에서는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하면서, 로 내의 가스를 배출할 수 있는 구조로 하면 융착을 보다 개선할 수 있다.
간극의 크기의 컨트롤 방법으로서는, 끌려들어간 공기량이나 흡습량을 제어하는 방법이나, 고분자 필름의 롤의 외측에 고분자 필름의 느슨함을 규제할 수 있는 외통(外筒) 등을 설치해 두는 방법 등을 들 수 있다.
(2) 합지를 동시에 권취하고, 그 후 상기 합지를 빼내는 방법.
합지를 동시에 권취하고, 그 후 상기 합지를 빼내는 방법의 경우, 간극의 크기는, 합지의 두께가 되므로, 간극의 크기를 임의의 크기로 용이하게 컨트롤할 수 있다. 따라서, 예를 들면 보다 융착이 일어나기 쉬운 내주 부근의 간극을, 외주에 비해서 크게 하는 것도 가능하며, 보다 효과적으로 융착을 억제할 수 있다. 또한, 간극을 안정적으로 형성할 수 있으므로, 융착 발생의 편차를 억제할 수도 있다. 또한, 각 층간에 형성되는 간극의 크기에도 불균일이 없어지므로, 탄화 분해 시의 수축력이 고분자 필름 전체에 균등하게 전해져 물결침의 억제 효과도 크다. 또, 합지는, 연속해 있어도 되고, 불연속이어도 된다. 예를 들면, 부분적으로 합지를 삽입하여 임의의 간극을 형성할 수도 있다.
<합지를 빼내는 타이밍>
합지를 빼내는 타이밍으로서는, 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만에서 빼내면, 특별히 한정은 없지만, 고분자 필름과 합지를 동시에 권취한 직후에 빼낼 수도 있고, 열처리 공정 중에 빼내도 된다. 단, 합지의 빼냄의 용이성이나, 빼낸 합지의 제거 등에 대하여 고려하면, 고분자 필름을 열처리 로(爐) 내에 세트하기 전에 빼내 두는 것이 바람직하다.
<합지의 종류>
합지의 종류로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 고분자 필름이나 종이, 그라파이트 필름 등을 들 수 있다. 합지로서는, 합지를 빼낼 때에 고분자 필름을 손상시키거나, 합지 자체가 찢어지거나 하지 않는 필름이 바람직하다. 또한, 합지를 동시에 권취하고, 그 후 빼내는 방법을 사용할 경우, 합지를 빼내기 쉽게 해 두는 것이 바람직하다. 따라서, 표면에 실리콘계나 불소계 등의 이형(離型) 처리를 한 합지를 사용함으로써, 활성(滑性)을 향상시켜 합지를 빼내기 쉽게 할 수도 있다. 단, 합지에 함유되어 있는 성분이 고분자 필름에 부착되거나 할 경우, 고분자 필름의 탄소화를 방해하거나, 융착·물결침 등을 야기하지 않는 재료를 선정하는 것이 바람직하다.
<합지의 폭>
합지의 폭으로서는 특별히 한정은 없지만, 합지의 빼내기를 용이하게 하기 위해서는 폭을 가늘게 하면 좋다. 구체적으로는, 바람직하게는 50㎜ 이하, 보다 바람직하게는 30㎜ 이하, 더 바람직하게는 20㎜ 이하이다.
<합지를 마련하는 위치>
고분자 필름보다도 합지의 폭을 가늘게 한 경우, 합지를 마련하는 위치는, 고분자 필름의 단부측인 편이 바람직하다. 고분자 필름의 단부측에 합지를 첨부시켜서 감음으로써 합지를 빼내기 쉬워진다. 또한, 합지는, 고분자 필름의 단부보다도 외측으로 더 비어져나오도록 권취해 감으로써 빼내기 쉬워진다. 합지는, 1개소에 마련되어 있어도 되고, 2개소 이상에 마련되어 있어도 된다. 예를 들면, 고분자 필름의 단부에 합지를 첨부시켜서 감는 경우에는, 고분자 필름의 양단부에 합지를 마련해도 되고, 편측의 단부만이어도 된다.
<합지의 빼냄 방법>
합지의 빼냄 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 기계적으로 인장하여 빼는 방법이나 고분자 필름의 열분해 온도보다도 낮은 온도에서 증발해버리는 필름으로 함으로써 빼낼 수 있다.
<권취 조건>
고분자 필름과 합지를 동시에 권취하는 감기 조건으로서는, 특별히 한정은 없지만, 합지가 빠지기 쉬운 조건으로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 감기 장력이, 바람직하게는 80N/m 이하, 보다 바람직하게는 40N/m 이하, 더 바람직하게는 20N/m 이하이다. 또한, 제전(除電)을 행하면서 감아 감으로써, 고분자 필름과 합지의 활성을 향상시킬 수 있어 합지를 빼내기 쉬워진다.
(3) 심에 감은 고분자 필름을 감기 방향과 반대로 되감는 방법.
심에 고분자 필름을 장력을 가하면서 감은 후, 고분자 필름의 감기 방향과는 반대의 방향으로 되감아 감으로써 간극을 형성할 수 있다. 또한, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 통을 마련하는 등 함으로써, 그 통의 내부 공간 이상으로 고분자 필름이 넓어지는 것을 억제할 수 있으므로, 간극의 크기를 제어하는 것도 가능하다.
또한, 도 9와 같이 롤 형상 고분자 필름의 폭에 대해서, 심의 길이를 길게 하여, 도면과 같이 세로 방향으로 둠으로써, 고분자 필름을 되감아 갔을 경우에, 고분자 필름은 아래로 떨어지도록 해서 느슨해져 가므로, 통상 외측을 향해서 넓어지는 힘을 아래로도 향하게 할 수 있기 때문에, 간극을 보다 형성하기 쉬워진다.
(열처리 방법)
본 발명의 탄소질 필름은 탄소화 공정을 거쳐서 얻어진다. 탄소화 공정이란, 고분자 필름을 1000℃ 정도의 온도까지 예비 가열하는 공정이며, 고분자 필름을 가열 분해하여 탄소질 필름을 얻는 공정이다. 얻어진 탄소질 필름은, 고분자 필름의 6할 정도의 무게로 되며 유리 형상의 필름이다.
또한, 얻어진 탄소질 필름은, 흑연화 공정에서 그라파이트화함으로써 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 흑연화 공정이란, 탄화 공정에서 작성된 탄화 필름을 2400℃ 이상의 온도까지 가열하여 그라파이트화하는 공정이다. 탄소화 공정과 흑연화 공정은 연속해서 행해도, 탄소화 공정을 종료시키고 그 후 흑연화 공정만을 단독으로 행해도 상관없다.
탄소화 공정에 있어서의 열처리 분위기로서는, 불활성 가스 중 혹은 진공 중에서 행할 수 있다. 열분해 개시 온도 이상의 분위기 온도에서는, 특히, 불활성 가스를 도입하는 것이 효과적이다. 특히, 불활성 가스를 도입하면서, 로 내의 가스가 로 외로 배출되는 구조로 하면 된다. 열분해 개시 온도 이상에서는, 융착의 원인인 분해 가스가 발생한다. 따라서, 열분해 개시 온도 이상의 온도에 있어서 불활성 가스를 도입하면, 본 발명의 제조 방법으로 제작한 필름간의 간극에 불활성 가스가 진입하여, 탄화 분해 시에 발생하는 분해 가스를 계(系) 외로 압출해 준다. 또한, 배출된 분해 가스는 불활성 가스와 함께 로 외로 배출되므로, 새롭게 융착을 야기하는 리스크도 저감할 수 있다.
도입하는 불활성 가스의 유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 1ℓ/min 이상이 바람직하며, 3ℓ/min 이상이 보다 바람직하고, 5ℓ/min 이상이 더 바람직하다.
또한, 얻어진 탄소질 필름은, 흑연화 공정에서 그라파이트화함으로써 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 흑연화 공정이란, 탄화 공정에서 작성된 탄화 필름을 2400℃ 이상의 온도까지 가열하여 그라파이트화하는 공정이다. 이 공정에 의해, 탄소화 필름이 흑연화되어, 고열전도성을 갖는 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 탄소화 필름이 그라파이트 필름으로 변화하면, 열전도도가 대폭 향상하며, 사이즈가 1할 정도 커진다.
고분자 필름으로부터 그라파이트 필름을 제조할 경우에는, 탄소화 공정과 흑연화 공정은 연속해서 행해도, 탄소화 공정을 종료시키고 그 후 흑연화 공정만을 단독으로 행해도 상관없다.
흑연화 공정에 있어서의 열처리 분위기는, 불활성 가스 분위기 중 혹은 진공 중에서 행할 수 있다. 탄소질 필름의 배치 방법은 가로 방향이어도 세로 방향이어도 되며, 적의(適宜) 선택하면 된다. 또한, 심은 탄소화 후, 흑연화 시에도 사용해도 되고, 제거해도 된다.
탄소화 공정에서 얻어진, 롤 형상의 탄소질 필름은 그대로 흑연화 공정에 부쳐도 되고, 적당한 크기로 커트한 후, 필요에 따라 포개서 흑연화 공정에 부쳐도 된다.
또한, 얻어진 그라파이트 필름은, 프레스 공정에 부침으로써 우수한 유연성을 부여할 수도 있다.
(롤 형상 고분자 필름의 형상)
인접하는 당해 고분자 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상(바람직하게는 0.33 이상) 1.50 이하의 관계를 만족시키는 고분자 필름간의 간극을 갖는 것임을 특징으로 하는 롤 형상 고분자 필름을 사용함으로써, 융착이 억제된 탄소질 필름이나 그라파이트 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(롤 형상 탄소질 필름의 형상)
롤 형상 탄소질 필름은, 롤 형상 탄소질 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 탄소질 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 탄소질 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상(바람직하게는 0.33 이상) 1.50 이하의 관계를 만족시키는 탄소질 필름간의 간극을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 롤 형상 탄소질 필름을 사용함으로써, 융착이 억제된 그라파이트 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 롤 형상 탄소질 필름의 Ts/Tf가 0.16 이상(바람직하게는 0.33 이상)이면, 손상이나 찢어짐이 억제된 그라파이트 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 롤 형상 탄소질 필름의 Ts/Tf의 바람직한 범위에 대해서는, 전술한 고분자 필름의 Ts/Tf의 바람직한 범위와 같다.
(고분자 필름을 수납하는 용기)
간극이 마련된 롤 형상 고분자 필름을 수납하는 용기는, 마련해도 마련하지 않아도 되지만, 용기를 마련할 경우에는, 고분자 필름이 지나치게 넓어지거나, 감은 단부가 어긋나지 않도록 해 두면 된다. 고분자 필름이 지나치게 넓어지거나, 감은 단부의 어긋남을 방지함으로써 탄소화 필름의 물결침을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 원통 형상의 통 등을 고분자 필름의 외측에 마련하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 필름간에 간극이 마련되어 있는 경우, 이러한 통의 내경으로서는, 간극을 마련한 고분자 필름의 외경과 같거나, 고분자 필름의 열팽창을 고려하여 5% 정도 큰 것으로 해 두면 된다.
고분자 필름의 외측에 용기를 마련할 경우, 용기로서는, 통기성을 갖고 있는 것이 바람직하며, 적어도 일부분에 통기용의 구멍이 마련되어 있는 것이 더 바람직하다. 외통에 통기성을 갖게 함으로써, 발생한 분해 가스를 배출하기 쉬워지기 때문에, 융착을 보다 억제할 수 있다. 외통의 재질은, 500℃ 이상에서의 연속 사용 환경에 견디는 것을 들 수 있다.
이 조건을 만족시키는 용기의 소재로서는 알루미나(Al2O3)·지르코니아(ZrO2)·석영(SiO2)·탄화규소(SiC)·티타니아(TiO2), 마그네시아(MgO)·질화규소(Si3N4)·질화알루미늄(AlN)·이트리아(Y2O3)·뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)·코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2)·스테아타이트(MgO·SiO2)·포스테라이트(2MgO·SiO2) 등의 세라믹스, 또한 탄화 공정과 흑연화 공정을 연속으로 행할 경우에는, 2000℃ 이상, 바람직하게는 2800℃ 이상에서의 연속 사용에 견딜 수 있는 재료인 것이 바람직하며, 흑연을 탄소 섬유로 보강한 복합재 C/C 컴포지트, 압출 성형품·형입(型入) 성형품·냉간 등방압 가압품 등의 등방성 흑연 소재 등을 생각할 수 있다. 또한, 그라파이트 필름이나, 탄소 섬유의 직물이나 펠트 등의 부드러운 재료를 통 형상으로 해서 감는 방법 등도 들 수 있다. 외통의 형상에 관해서는 특별히 제한이 있는 것은 아니지만, 외통의 내표면이 고분자 필름에 접촉할 가능성이 높으므로, 내표면의 요철은 적은 것이 바람직하다. 또한, 원형에 가까운 형태인 것이 바람직하다.
내표면의 형상으로서는, 사각형이어도 가능하고, 반드시 하나로 이어져 있을 필요는 없으며, 복수의 링에 의해 고분자 필름 외주가 둘러싸여 있어도 되고, 복수의 봉 형상 부재를 나열한 것이어도 된다.
(고분자 필름의 배치 방법)
본 발명에서는, 롤 형상 고분자 필름의 배치 방법은 가로 방향이어도 세로 방향이어도 된다. 가로 방향으로 설치할 경우, 간극이 마련된 고분자 필름은 수하(垂下)한 형상으로 되지만, 본 발명과 같이 간극을 형성해 둠으로써 융착을 개선할 수 있다.
(고분자 필름의 폭)
본 발명에 사용되는 고분자 필름의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 150㎜ 이상이 바람직하며, 250㎜ 이상이 보다 바람직하고, 500㎜ 이상이면 더 바람직하다. 통상, 고분자 필름의 폭이 150㎜ 이상이면 융착이 발생하기 쉬워지지만, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써 융착을 효과적으로 억제할 수 있다.
[실시예]
<평가>
(융착)
롤 형상의 탄소질 필름에 융착이 없었을 경우를 「A」, 3주(周)∼9주의 융착이 존재했을 경우를 「B」, 10주∼14주의 융착이 존재했을 경우를 「C」, 15주∼19주의 융착이 존재했을 경우를 「D」, 20주 이상의 융착이 존재했을 경우를 「E」로 했다.
롤 형상의 그라파이트 필름의 융착에 대해서도 마찬가지로, 융착이 없었을 경우를 「A」, 3주∼9주의 융착이 존재했을 경우를 「B」, 10주∼14주의 융착이 존재했을 경우를 「C」, 15주∼19주의 융착이 존재했을 경우를 「D」, 20주 이상의 융착이 존재했을 경우를 「E」로 했다.
(물결침)
도 2에 있어서, 탄소질 필름의 롤 단부의 물결침이 롤 단부 형상(200) 이하일 경우를 「A」, 롤 단부 형상(200)보다 많고 롤 단부 형상(210) 이하일 경우를 「B」, 롤 단부 형상(210)보다 많고 롤 단부 형상(220) 이하일 경우를 「C」, 롤 단부 형상(220)보다 많을 경우를 「D」로 했다.
도 2에 있어서, 그라파이트 필름의 롤 단부의 물결침에 대해서도 마찬가지로, 물결침이, 롤 단부 형상(200) 이하일 경우를 「A」, 롤 단부 형상(200)보다 많고 롤 단부 형상(210) 이하일 경우를 「B」, 롤 단부 형상(210)보다 많을 경우를 「C」로 했다.
(고분자 필름간의 간극의 측정 방법)
(Ts/Tf의 측정 방법)
<1> 권심이 존재할 경우에는 권심의 외경(Rs)을 측정한다.(이하, 권심을 심이라고도 함)
<2> 롤 형상 고분자 필름(52)의 외주 단부를 움직이지 않도록 고정한 후, 롤 형상 고분자 필름의 내경(Ra)과 외경(Rb)을 측정한다. 이들의 측정에 있어서, 도 7과 같이, 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심과 롤 형상 고분자 필름(52)의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 평균값을 사용했다.
또, 본 발명에서 롤 형상 고분자 필름에 관련되는 직경이나 두께를 측정할 경우에는, 전술한 바와 같이, 모두 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심과 롤 형상 고분자 필름의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 평균값을 사용했다.
<3> 롤 형상 고분자 필름(52)의 내부에 간극이 존재할 경우에는, 이하와 같은 방법으로 Ts/Tf를 특정했다. 롤 형상 고분자 필름(52)의 내주측에 배치된 심(110)에 10N/m 이상의 텐션으로 장력을 가하면서, 고분자 필름간에 간극이 형성되지 않도록 내측으로부터 고분자 필름을 권부하여 갔다(도 8). 이렇게 해서 고분자 필름을 심에 감으면서, 내측으로부터 감기 시작한 롤 형상 고분자 필름(52)의 되감기 권수가 10권마다, 심에 권부된 고분자 필름(51)의 감기 두께(610)(A)와, 심에 권부한 후의 외주측의 롤 형상 고분자 필름의 감기 두께(600)(B)를 측정했다.
여기에서, 최초의 10권 시의 심에 권부된 고분자 필름(51)의 감기 두께를 A1로 하면, 10n권 시에는 An으로 된다. 마찬가지로, 10n권 시의 심에 권부한 후의 롤 형상 고분자 필름(52)의 감기 두께는 Bn으로 된다.
두께 측정에는, 교정된 노기스를 사용해서 측정하며, 고분자 필름에 압력을 가하지 않도록, 고분자 필름과 접촉한 부분에서 측정했다. 또한, 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심을 통과하며, 직교하는 직선이 롤 형상 고분자 필름(52)과 교차하는 4점에 있어서, 롤 형상 고분자 필름의 두께를 측정하여, 그 평균값을 롤 형상 고분자 필름의 두께로 했다.
<4> 심에 권부된 고분자 필름(51)은, 롤 형상 고분자 필름(52)의 되감긴 고분자 필름의 단면적과 일치하므로, 롤 형상 고분자 필름의 되감긴 부분의 단면적과, 심에 권부된 고분자 필름 부분의 단면적의 차에 의해, 고분자 필름간에 형성되어 있던 간극(공간)의 단면적을 구했다. 또한 고분자 필름간에 형성되어 있던 간극의 단면적을 고분자 필름의 단면적으로 나눔으로써, 이하의 식에 의해, 고분자 필름의 10권분의 길이 마다에 있어서의 간극의 형성 비율(즉, Ts/Tf)이 구해진다. 또, 이들 값을 그래프화함에 의해, 전 고분자 필름 길이의 내측으로부터 특정의 위치(예를 들면, 내측으로부터 50%의 필름 위치)까지의 간극의 존재 비율을 구할 수도 있다.
Figure pct00002
<5> 최종적으로 심에 고분자 필름을 간극 없이 완전히 감은 시점에서, 심에 권부된 고분자 필름의 감기 두께를 측정하여, 간극이 존재하지 않는 경우의 고분자 필름 전장에 있어서의 단면적을 구했다.
고분자 필름 전장에 있어서의 단면적이 구해짐으로써, 롤 형상 고분자 필름의 내주로부터 50%의 위치도 특정 가능하며, 그때의 간극의 형성 비율도 특정할 수 있다.
또, 심에 권부되어 있는 고분자 필름에 10N/m의 텐션으로 장력을 가하면서 조여 감았을 때에 1/2주 이상 더 조여 감기지 않으면, 간극은 없는 것으로 했다.
또한, 내주 부근에 간극이 없는 경우에는, 10N/m 이상의 텐션으로 장력을 가하면서 조여 감았을 때에, 조여 감기 시작한 부분으로부터, 고분자 필름간에 간극이 형성되어 있는 것으로 하고, 이후, 마찬가지로 <1>∼<5>의 조작에 의해 측정을 행했다.
(실시예 1)
도 3을 참조해서, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛), 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 25㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)과 합지를 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 이때, 합지는 2개 준비하여, 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취를 행했다. 권취 조건은, 도 3과 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(除電機)(40)로 제전하면서, 고분자 필름, 합지 모두 장력 20N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 3의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름의 최외주(最外周)를, 느슨히 감기는 것이 일어나지 않도록 점착 테이프로 고정하고, 합지(80)를 도 4와 같이 외주측으로부터 빼내 가서, 고분자 필름간에 간극을 형성했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 25㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다.
다음으로, 간극을 형성한 롤 형상 고분자 필름을 심(100)과 함께 도 5와 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 롤 형상 고분자 필름 외주를 고정하고 있던 점착 테이프를 벗겼다. 또, 이때 롤 형상 고분자 필름의 단부는 어긋남이 없도록 가지런히 해서 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향해서 행해지게 된다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 75㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 200AV 필름, 두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 25㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 200AV 필름, 두께 50㎛)을 사용한 것과, 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 37㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 37㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 200AV 필름, 두께 50㎛)을 사용한 것과, 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 200AV 필름, 두께 50㎛)을 사용한 것과, 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 75㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
도 6을 참조해서, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)을 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 권취 조건은, 도 6과 같이 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 장력 80N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 6의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름을 심(100)과 함께 도 5와 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향해서 행해지게 된다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003
고분자 필름간에 간극을 형성하지 않은 비교예 1에 비하여, 고분자 필름간에 간극을 형성한 실시예 1∼7에서는, 융착을 크게 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1∼7을 비교한 바, 간극의 크기로서는, Tf/Ts가 0.33인 실시예 1에서는 융착이 10주 발생했지만, Tf/Ts가 0.67인 실시예 2나, Tf/Ts가 1.00인 실시예 3에서는 융착의 발생은 보이지 않았다. 단, Tf/Ts가 1.00인 실시예 3에서는 물결침이 다소 발생해버렸다. 이것은, 간극의 크기가 약간 커, 탄화 수축 시에 변형하는 공간이 부여되어버렸기 때문이다. 또한, 고분자 필름의 두께가 50㎛인 실시예 4∼7에서도 간극의 크기와, 융착·물결침의 발생은 유사한 경향을 나타내고, Tf/Ts가 0.50인 실시예 4에서는 융착이 5주 발생했지만, Tf/Ts가 0.50보다 큰 실시예 5∼7에서는 융착은 발생하지 않았다. 그러나, Tf/Ts가 1.00인 실시예 6에서는 물결침이 다소 발생하기 시작하며, Tf/Ts가 1.50로 커지면, 물결침이 더 크게 발생했다.
(실시예 8)
합지를, 감기 시작했을 때부터 38m 권취할 때까지 고분자 필름 사이에 동시에 권취해 가고, 그 후 50m까지는 합지를 사용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 내주측 75%의 부분의 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 간극 형성 개소(최내주(最內周)로부터 75%)의 Ts/Tf는 0.67이며, 롤 전체에서의 Ts/Tf는 0.50이었다.
(실시예 9)
합지를, 감기 시작했을 때부터 25m 권취할 때까지 고분자 필름 사이에 동시에 권취해 가고, 그 후 50m까지는 합지를 사용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 내주측 50%의 부분의 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 간극 형성 개소(최내주에서부터 50%)의 Ts/Tf는 0.67이며, 롤 전체에서의 Ts/Tf는 0.33이었다.
(실시예 10)
합지를, 감기 시작했을 때부터 15m 권취할 때까지 고분자 필름 사이에 동시에 권취해 가고, 그 후 50m까지는 합지를 사용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 내주측 30%의 부분의 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 간극 형성 개소(최내주에서부터 30%)의 Ts/Tf는 0.67이며, 롤 전체에서의 Ts/Tf는 0.20이었다.
(실시예 11)
합지를, 감기 시작했을 때부터 25m 권취할 때까지는 사용하지 않고, 그 후 25m로부터 50m까지는 고분자 필름 사이에 동시에 권취를 행했다. 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 외주측 50%의 부분의 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 간극 형성 개소(최외주에서부터 50%)의 Ts/Tf는 0.67이며, 롤 전체에서의 Ts/Tf는 0.33이었다.
[표 2]
Figure pct00004
실시예 9와 실시예 11의 결과로부터, 간극을 부분적으로 마련할 경우, 간극은 내주 부근에 마련하는 편이 융착을 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2, 실시예 8∼10의 결과로부터, 간극 형성 비율은 30% 이상인 편이 좋고, 간극 형성 비율이 50% 이상인 실시예 2, 8, 9에서는 융착이 발생하지 않았다.
(실시예 12)
실온에 있어서 질소 가스를 로 내에 충전한 후에는, 질소 가스를 도입하지 않고, 실온∼1000℃까지 열처리를 행했다. 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 13)
실온으로부터 450℃까지를 갑압하여, 로 내 압력 0.04㎪(절대 압력)에서 열처리를 행하고, 450℃에서 질소를 유입하여, 대기압으로 되돌리고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서 1000℃까지 열처리를 행했다. 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00005
열분해 개시 온도 이상의 온도 영역에서 질소를 도입하면서 열처리를 행한 실시예 2에서는 융착이 발생하지 않았지만, 열분해 개시 온도 이상의 온도 영역에서 질소를 도입하지 않고 열처리를 행한 실시예 12에서는 약간 융착이 발생했다. 또, 탄화 분해 전의 온도 영역인 450℃까지의 온도 영역에서 감압을 행한 실시예 13은, 450℃까지의 온도 영역을 상압(常壓) 하에서 행한 실시예 2와 마찬가지로 융착이 발생하지 않는 것을 알 수 있었다. 열처리 전에 고분자 필름간에 간극을 형성하고 있지 않은 경우에는, 열처리 공정 중에 감압함으로써, 고분자 필름간의 공기의 팽창 등으로 감기가 느슨해져 고분자 필름간에 간극이 형성되지만, 열처리 공정 이전에 간극을 마련해 둔 경우에는, 필름간의 공기 등은 그 간극으로부터 필름 밖으로 빠져 나가버리므로, 간극이 지나치게 커지는 경우는 거의 없어 양호하게 탄소화가 진행한 것으로 생각된다.
(실시예 14)
도 6을 참조해서, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)을 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 권취 조건은, 도 6과 같이 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 장력 80N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 6의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름을 심(100)과 함께 도 5와 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행하고, 실온으로부터 450℃까지를 감압하면서 열처리를 행하여(로내 압력 0.04㎪(절대 압력)), 고분자 필름간에 간극을 마련하고, 450℃에서 질소를 도입하여, 대기압으로 되돌리고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서 1000℃까지 열처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향해서 행해지게 된다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00006
고분자 필름간에의 간극의 형성 방법으로서, 실온으로부터 450℃까지의 온도 영역을 감압에서 열처리를 행한 실시예 14와, 합지를 고분자 필름 사이에 동시에 권취한 후, 빼내는 것에 의해 간극을 형성한 실시예 2에서는, 어느 경우에도 융착은 발생하지 않았다. 단, 감압에 의해 간극을 형성한 실시예 14의 경우에는, 물결침이 다소 발생했지만, 합지를 삽입하고, 빼내는 방법으로 간극을 형성한 경우에는 물결침은 발생하지 않았다. 이것은, 합지를 삽입하고 빼냄으로써 간극을 형성하는 방법 쪽이, 보다 균일한 안정된 간극을 형성할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
(실시예 15)
고분자 필름(50)으로서 폭 100㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 16)
고분자 필름(50)으로서 폭 500㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 17)
고분자 필름(50)으로서 폭 600㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 2)
고분자 필름(50)으로서 폭 100㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 3)
고분자 필름(50)으로서 폭 500㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 4)
고분자 필름(50)으로서 폭 600㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00007
표 5에서는, 고분자 필름의 폭을 100㎜∼600㎜까지의 경우에서, 각각 간극을 형성한 경우와 그렇지 않은 경우의 비교를 행했다. 비교예 1∼비교예 4의 결과로부터, 고분자 필름간에 간극을 형성시키지 않은 경우, 고분자 필름의 폭이 100㎜보다 넓으면, 융착이 극단적으로 많아져버리는 것을 알 수 있었다. 그러나, 실시예 2, 15∼17과 같이 간극을 형성해 둠으로써 효과적으로 융착을 억제할 수 있었다.
(실시예 18)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 19)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 75㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 5)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00008
고분자 필름의 길이를 100m로 한 경우에도, 간극을 마련함으로써, 융착을 크게 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 20)
간접 가열로 내에의 세트 방법을 가로 방향으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00009
고분자 필름의 롤을 가로 방향으로 세트한 경우에도, 세로 방향으로 세트한 경우와 마찬가지로 융착, 물결침 모두 억제할 수 있었다.
(실시예 21)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 폴리이미드 필름(두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 22)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 폴리에틸렌(PE) 필름(두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00010
합지로서, 폴리이미드 필름이나 폴리에틸렌 필름을 사용한 경우에도, 고분자 필름간의 간극은 안정하게 제작할 수 있어, 융착·물결침 모두 억제할 수 있었다.
(실시예 23)
도 6을 참조해서, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)을 직경 100㎜ 길이 300㎜의 심(100)의 중앙에 바꿔 감기를 행했다. 권취 조건은, 도 6과 같이 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 장력 80N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 6의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름을 도 9와 같이 심(100)과 함께 세로 방향으로 세트하고, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 내경 134㎜의 통을 더 세트해서, 고분자 필름의 감기 방향과 반대의 방향으로 되감아 가서, 고분자 필름간에 간극을 형성했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는, 각 층간에 거의 균일하게 형성되어 있으며, 평균으로 50㎛이었다.
다음으로, 간극을 형성한 롤 형상 고분자 필름을 심(100)과 함께 도 5와 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다. 또, 이때 롤 형상 고분자 필름의 단부는 어긋남이 없도록 가지런히 해서 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향해서 행해지게 된다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00011
되감는 것에 의해 고분자 필름에 간극을 형성한 실시예 23에서도, 합지를 사용해서 간극을 형성한 실시예 2와 같이 융착없이 탄소화할 수 있었다. 단, 간극의 크기가 각 층에 있어서 약간 불균일했기 때문에, 물결침이 약간 발생했다.
(비교예 6)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께125㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00012
Ts/Tf가 1.67로 큰 비교예 6에서는, 융착은 발생하지 않았지만, 물결침이 커져버렸다.
(실시예 24)
합지를, 감기 시작했을 때부터 12.5m 권취할 때까지 고분자 필름 사이에 동시에 권취해 가고, 그 후 50m까지는 합지를 사용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 내주측 25%의 부분의 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 11에 나타낸다. 간극 형성 개소(최내주에서부터 25%)의 Ts/Tf는 0.67이며, 롤 전체에서의 Ts/Tf는 0.16이었다.
(비교예 7)
합지를, 감기 시작했을 때부터 10m 권취할 때까지 고분자 필름 사이에 동시에 권취해 가고, 그 후 50m까지는 합지를 사용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 내주측 20%의 부분의 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 11에 나타낸다. 간극 형성 개소(최내주에서부터 20%)의 Ts/Tf는 0.67이며, 롤 전체에서의 Ts/Tf는 0.13이었다.
(실시예 25)
합지를, 감기 시작했을 때부터 25m 권취할 때까지는 사용하지 않고, 그 후 25m로부터 50m까지는 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 25m의 PET 필름(두께 30㎛)을 사용하여, 합지를 고분자 필름 사이에 동시에 권취해 갔다. 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 30㎛±2.0㎛이며, 외주측 50%의 부분의 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 11에 나타낸다. 간극 형성 개소(최외주에서부터 50%)의 Ts/Tf는 0.40이며, 롤 전체에서의 Ts/Tf는 0.20이었다.
(비교예 8)
합지를, 감기 시작했을 때부터 40m 권취할 때까지는 사용하지 않고, 그 후 40m로부터 50m까지는 고분자 필름 사이에 동시에 권취를 행했다. 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는 50㎛±2.0㎛이며, 외주측 20%의 부분의 각 층간에 균일한 간극이 형성되어 있었다. 결과를 표 11에 나타낸다. 간극 형성 개소(최외주에서부터 20%)의 Ts/Tf는 0.67이며, 롤 전체에서의 Ts/Tf는 0.13이었다.
[표 11]
Figure pct00013
실시예 2, 8, 9, 10, 24, 비교예 7의 결과로부터 간극 형성 비율을 적게 해 가면, 융착수가 증가하는 것을 알 수 있고, 실시예 24와 같이 롤 전체에서의 Ts/Tf가 0.16 이상이면 융착을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 11, 25의 결과로부터 간극을 롤에 국재화(局在化)시킬 경우, 외주측에 간극을 형성한 경우에도 융착 억제 효과가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 11, 25의 비교로부터 간극 형성 비율이 동일해도 간극이 형성되어 있는 부분의 Ts/Tf를 0.40로부터 0.67로 증가시킴으로써 롤 전체의 Ts/Tf가 0.20로부터 0.33로 증가하여, 융착 억제 효과가 높아져 있는 것을 알 수 있다.
5 : 인접하는 고분자 필름간의 간극
10, 11, 12 : 고분자 필름
40 : 제전기
50 : 폴리이미드 필름
51 : 심에 권부된 고분자 필름
52 : 롤 형상 고분자 필름
55 : 이너 케이스
60 : 대(臺)
65 : 도입공(導入孔)
70 : 배기구
80 : 합지
100 : 심
110 : 열처리 중에 사용하는 심
200, 210 : 탄소질 필름 롤의 단부
300 : 픽업 롤러
310 : 가이드 롤러
500 : 히터
600 : 심에 권부한 후의 롤 형상 고분자 필름의 감기 두께
610 : 심에 권부된 고분자 필름의 감기 두께
650 : 대

Claims (8)

  1. 고분자 필름을 롤 형상으로 감은 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐서, 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에서, 롤 형상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상 1.50 이하의 관계를 만족시키는 고분자 필름간의 간극을 갖는 롤 형상 고분자 필름으로 한 후에, 열처리를 행하는 것임을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인접하는 고분자 필름간의 간극이, 당해 고분자 필름을 롤 형상으로 감을 때에 합지(合紙)를 동시에 권취(卷取)하고, 그 후, 상기 합지를 빼내는 것에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인접하는 고분자 필름간의 간극이, 심(芯)에 감은 상기 고분자 필름을 감기 방향과 반대로 되감는 것에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인접하는 고분자 필름간의 간극이, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에서 가열로 내를 감압함에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 필름을, 2400℃ 이상의 온도까지 열처리하는 것임을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 고분자 필름으로서, 롤 형상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상 1.50 이하의 관계를 만족시키는 고분자 필름간의 간극을 갖는 것임을 특징으로 하는 롤 형상 고분자 필름.
  7. 제5항에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 고분자 필름으로서, 롤 형상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상 1.50 이하의 관계를 만족시키는 고분자 필름간의 간극을 갖는 것임을 특징으로 하는 롤 형상 고분자 필름.
  8. 제5항에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 탄소질 필름으로서, 롤 형상 탄소질 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 탄소질 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 탄소질 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.16 이상 1.50 이하의 관계를 만족시키는 탄소질 필름간의 간극을 갖는 것임을 특징으로 하는 롤 형상 탄소질 필름.
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