KR101474908B1 - 탄소질 필름의 제조 방법, 및 그라파이트 필름의 제조 방법 - Google Patents

탄소질 필름의 제조 방법, 및 그라파이트 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고분자 열분해법에 의한 롤상의 탄소질 필름의 제조에 있어서, 탄소질 필름의 융착을 억제하는 것을 과제로 한다. 고분자 필름을 롤상으로 감은 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐, 탄소질 필름을 제조하는 방법에 있어서, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 이상, 또한, 열처리 전의 고분자 필름의 중량에 대한 중량 감소율이 40%가 되는 온도 이하의 온도에 있어서, (2-1) 롤상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름 간의 극간의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.33 이상 1.50 이하의 관계를 만족하는 고분자 필름 간의 극간을 갖고, 및/또는, (2-2) 롤상 고분자 필름의 50% 단면원 내에 공간을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대하여 25% 이상인 롤상 고분자 필름으로 한다.

Description

탄소질 필름의 제조 방법, 및 그라파이트 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CARBONACEOUS FILM AND PROCESS FOR PRODUCING GRAPHITE FILM}
본 발명은, 고분자 열분해법에 의한 장척(권물상(券物狀))의 탄소질 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 그라파이트 필름 제조의 중간 단계인 장척의 탄소질 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그라파이트 필름은 고열전도성 등이 뛰어난 특성을 갖는 소재이며, 전자부품을 비롯하여, 널리 사용되고 있다. 일반적으로 입수할 수 있는 고열전도성의 그라파이트 필름의 제조법으로서는, 팽창 흑연을 압연하여 시트상으로 하는 익스펀드법이나 고분자 열분해법을 들 수 있다.
예를 들면, 고분자 필름을 원통상 그라파이트 질탄소에 권부하고, 폭 180㎜, 두께 50㎛의 POD 필름을 외경 68㎜, 내경 64㎜, 길이 200㎜의 그라파이트 질탄소 원통에 3매 겹쳐 권부(卷付)하고, 불활성 가스 중 혹은 진공 중에서, 1800℃ 이상으로 가열하는 그라파이트 필름의 제조 방법이 개시되어 있으며, 장척의 그라파이트 필름이 얻어진다(특허문헌 1).
일본국 특개소63-256508호 공보
그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 권부수를 늘렸을 경우, 발생하는 분해 가스가 필름 간에서 배출되기 어려워지기 때문에, 냉각했을 때, 필름 간에서 고착하고, 접착제와 같은 작용을 하기 때문에, 완성된 권물상의 탄소질 필름에 융착이 발생하게 되었다.
그래서, 본 발명은, 장척의 탄소질 필름을 제조하는 것에 있어서, 융착이 억제된 탄소질 필름을 얻는 것을 과제로 하고 있다.
탄소질 필름의 융착은, 탄화 분해 시에 발생하는 분해 가스가, 필름 간에 체류하고, 냉각했을 때에 고착하고, 접착제와 같은 작용을 함으로써 일어난다. 얻어지는 탄소질 필름은, 탄화 분해 시에 수축하기 때문에, 원료인 고분자 필름의 약 80%의 사이즈가 된다. 고분자 필름이 롤상으로 권부되어 있을 경우, 이 탄화 분해 시의 수축에 의해, 필름끼리가 서로 압박한 상태가 되기 때문에, 탄화 분해 시에 발생한 분해 가스가 필름 간에서 빠져나갈 수 없어, 융착이 발생하게 된다.
본 발명은, 고분자 필름을 롤상으로 감은 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐, 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서,
(1) 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에서는, 롤상 고분자 필름이, (1-1) 롤상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름 간의 극간의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 Ts/Tf<0.33, 혹은 Ts/Tf>1.50의 관계를 만족하고, 또한, (1-2) 롤상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전체 길이에 대하여 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 일점으로 하는 롤상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분의 공간(50% 단면원 내의 공간)이 차지하는 면적이, 50% 단면원의 단면적에 대하여 25% 미만인 롤상 고분자 필름이며,
(2) 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 이상, 또한, 열처리 개시 전의 고분자 필름의 중량에 대한 중량 감소율이 40%가 되는 온도 이하의 온도에 있어서, (2-1) 롤상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름 간의 극간의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.33 이상 1.50 이하의 관계를 만족하는 고분자 필름 간의 극간을 갖고, 및/또는, (2-2) 롤상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전체 길이에 대하여 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 일점으로 하는 롤상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대하여 25% 이상인 롤상 고분자 필름으로 하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 롤상 고분자 필름은 심(芯)을 갖고 있으며, 열분해 개시 온도 이상, 또한, 열처리 개시 전의 고분자 필름의 중량에 대한 중량 감소율이 40%가 되는 온도 이하의 온도에 있어서, 상기 심의 외경이 축소하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 제작된 탄소질 필름을 2400℃ 이상의 온도까지 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 탄소화 공정에 있어서, 탄화 분해 시의 수축에 의한 고분자 필름끼리의 밀착을 완화할 수 있고, 탄화 분해 가스를 필름 간에서 용이하게 배출할 수 있으므로, 얻어지는 롤상 탄소질 필름 및 롤상 그라파이트 필름의 융착을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 롤상 고분자 필름(심을 갖지 않을 경우)의 단면을 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 롤상 고분자 필름(심을 갖는 경우)의 단면을 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 롤상 고분자 필름에서 사용할 수 있는 분할형의 심의 단면을 나타낸 도면.
도 4는 롤상 탄소질 필름 단면의 물결침을 나타낸 도면.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 고분자 필름의 바꿔 감기를 나타낸 도면.
도 6은 본 발명의 실시예1에 따른 열처리 방법을 나타낸 도면.
도 7은 본 발명의 실시예1에 따른 심 직경 축소 전의 상태를 나타낸 도면.
도 8은 본 발명의 실시예1에 따른 심 직경 축소 후의 상태를 나타낸 도면.
도 9는 본 발명의 실시예13에 따른 심 직경 축소 전의 상태를 나타낸 도면.
도 10은 본 발명의 실시예14에 따른 고분자 필름의 바꿔 감기를 나타낸 도면.
롤상 탄소질 필름에서 발생할 수 있는 융착이란, 고분자 필름이 롤상으로 권부되고 있을 경우, 탄화 분해 시의 수축에 의해, 필름끼리가 서로 압박한 상태가 되기 때문에, 탄화 분해 시에 발생한 분해 가스가 필름 간에서 빠져나갈 수 없기 때문에 발생해버린다. 탄화 분해 시의 수축은, 내측을 향하여 증대해 가는 경향이 있으므로, 고분자 필름끼리의 압박은 특히 내주 부근에서 현저하게 나타난다. 그 때문에, 탄소질 필름의 융착은 내주 부근에서 보다 발생하기 쉽다.
본 발명에서는, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 이상의 온도에 있어서, 롤상 고분자 필름에 공간을 형성하는 것에 의해 탄화 분해 시의 수축에 의한 필름끼리의 압박 상태를 완화할 수 있고, 탄화 분해 시에 발생하는 분해 가스를 효율 좋게 배출할 수 있기 때문에, 롤상 탄소질 필름의 융착을 억제할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에서는, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 이상, 또한, 열처리 개시 전의 고분자 필름의 중량에 대한 중량 감소율이 40%가 되는 온도 이하의 온도에 있어서, (2-1) 롤상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름 간의 극간의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.33 이상 1.50 이하의 관계를 만족하는 고분자 필름 간의 극간을 갖고, 및/또는, (2-2) 롤상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전체 길이에 대하여 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 일점으로 하는 롤상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대하여 25% 이상인 롤상 고분자 필름으로 한다.
본 발명에 있어서의 롤상이란, 고분자 필름이 감겨 있는 상태이며, 그 단면 형상에 제한은 없고, 예를 들면, 진원형, 타원형, 사각형 등을 들 수 있다.
(인접하는 당해 고분자 필름 간의 극간의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf))
인접하는 고분자 필름 간의 극간은, 인접하는 고분자 필름 간의 극간(Ts)을 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이, 롤상 고분자 필름 전체에 대해서, 바람직하게는 0.33 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상, 더 바람직하게는 0.60 이상이다. Ts/Tf의 상한치에 특히 제한은 없다.
또한, Ts/Tf가 0.33∼1.50이면, 탄소질 필름의 물결침도 억제할 수 있다. 탄소질 필름의 물결침은, 탄화 분해 시의 수축 시에 고분자 필름의 자유도가 높은 상태일 때에 발생하고, 탄소질 필름의 표면에 요철이 발생해버려, 롤의 단부로부터 보았을 경우에도 물결침 상태로 되어 있다. 즉, 물결침을 억제하기 위해서는, 필름 간의 극간을 어느 정도 제한해 두면 효과적이며, 탄소질 필름의 물결침의 억제에는, Ts/Tf는, 바람직하게는 1.50 이하, 보다 바람직하게는 1.00 이하, 더 바람직하게는 0.90 이하이면 된다. Ts/Tf가 0.33 이상이면, 융착을 개선할 수 있고, Ts/Tf가 1.50 이하이면, 탄소질 필름의 물결침을 억제할 수 있다.
이상 설명한 Ts/Tf는, 롤상 고분자 필름 전체에 대하여 구한 값이다.
(Ts/Tf의 측정 방법)
<1> 권심이 존재할 경우에는, 권심의 외경(Rs)을 측정한다(이하, 권심을 심이라고도 한다).
<2> 롤상 고분자 필름의 외주 단부를 움직이지 않도록 고정한 후, 롤상 고분자 필름의 내경(Ra)과 외경(Rb)을 측정한다. 이들의 측정에 있어서, 롤상 고분자 필름의 중심과 롤상 고분자 필름의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 평균치를 사용했다. 여기에서, 최외단이란, 롤상 고분자 필름의 중심으로부터 가장 먼 위치에 있는 당해 롤상 고분자 필름의 외주단을 말한다.
또, 본 발명에서 롤상 필름에 관련되는 직경이나 두께를 측정할 경우에는, 상술과 같이, 모두 롤상 고분자 필름의 중심과 롤상 고분자 필름의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 평균치를 사용했다.
<3> 롤상 고분자 필름의 내부에 극간이 존재할 경우에는, 이하와 같은 방법으로 Ts/Tf를 특정했다. 롤상 고분자 필름의 내주 측에 배치된 심에 10N/m 이상의 텐션으로 장력을 가하면서, 고분자 필름 간에 극간이 형성하지 않도록 내측으로부터 고분자 필름을 권부해 갔다. 이와 같이 하여 고분자 필름을 심에 감으면서, 내측으로부터 감기 시작한 롤상 고분자 필름의 되감기 권수(卷數)가 10권마다, 심에 권부된 고분자 필름의 롤 두께 610(A)와, 심에 권부된 후의 외주 측의 롤상 고분자 필름의 롤 두께 600(B)를 측정했다.
여기에서, 최초의 10롤일 때의 심에 권부된 고분자 필름의 롤 두께를 A1로 하면, 10n롤일 때에는, An이 된다. 마찬가지로, 10n롤일 때의 심에 권부된 후의 롤상 고분자 필름의 롤 두께는, Bn이 된다.
두께 측정에는, 교정된 노기스를 사용하여 측정하고, 고분자 필름에 압력을 가하지 않도록, 고분자 필름과 접촉한 부분에서 측정했다. 또한, 롤상 고분자 필름의 중심을 통하여, 직교하는 직선이 롤상 고분자 필름과 교차하는 4점에 있어서, 롤상 고분자 필름의 두께를 측정하고, 그 평균치를 롤상 고분자 필름의 두께로 했다.
<4> 심에 권부된 고분자 필름은, 롤상 고분자 필름의 되감아진 고분자 필름의 단면적과 일치하므로, 롤상 고분자 필름의 되감아진 부분의 단면적과, 심에 권부된 고분자 필름 부분의 단면적의 차에 의해, 고분자 필름 간에 형성되어 있었던 극간(공간)의 단면적을 구했다. 또한 고분자 필름 간에 형성되어 있었던 극간의 단면적을 고분자 필름의 단면적으로 나눔으로써, 이하의 식에 의해, 고분자 필름의 10롤분의 길이마다에 있어서의 극간의 형성 비율(즉, Ts/Tf)이 구해진다. 또, 이들의 값을 그래프화하는 것에 의해, 전고분자 필름 길이의 내측으로부터 특정의 위치(예를 들면, 내측으로부터 50%의 필름 위치)까지의 극간의 존재 비율을 구할 수도 있다.
Figure 112014011704349-pct00001
<5> 최종적으로 심에 고분자 필름을 극간 없이 다 감은 시점에서, 심에 권부된 고분자 필름의 롤 두께를 측정하고, 극간이 존재하지 않을 경우의 고분자 필름 전체 길이에 있어서의 단면적을 구했다.
고분자 필름 전체 길이에 있어서의 단면적이 구해짐으로써, 롤상 고분자 필름의 내주로부터 50%의 위치도 특정 가능하며, 그때의 극간의 형성 비율도 특정할 수 있다.
또, 롤상 고분자 필름이 타원형일 때나 원형이 아닌 경우에는, 롤상 고분자 필름의 중심과 롤상 고분자 필름의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 길이가 거의 일정해지도록 원형에 근접한 상태에서, <1>∼<5>의 측정을 실시한다.
(롤상 고분자 필름의 50% 단면원 내의 공간)
롤상 고분자 필름이 갖는 공간이란, 롤상 고분자 필름이 심을 갖지 않을 경우에는, 도 1을 참조하여, 위치(3)(즉, 롤상 고분자 필름의 최외주의 위치)로부터 롤상 고분자 필름의 중심 부분(1)까지 존재하는 공간이다. 롤상 고분자 필름이 심을 갖는 경우에는, 도 2를 참조하여, 심 외경(4)으로부터, 롤상 고분자 필름의 최외주의 위치(3)까지 존재하는 공간이다. 또한, 본 발명에서는, 롤상 고분자 필름이 갖는 심으로서는, 도 3에 나타낸 바와 같은 분할형의 심을 사용할 수 있다. 분할형의 심이란, 일체로 구성된 심을, 심의 중심선에 따라 복수의 심 부분으로 분할하고, 각 심 부분 사이에 공극을 마련하여 각 심 부분을 배치함으로써, 일체로 구성된 심보다도 큰 외경을 갖는 심을 형성하는 것이다. 이러한 분할형의 심에 관해서는, 그 단면 형상이 원형인 경우에는, 도 3과 같이, 각 심 부분 간의 공극을 점선으로 이어 그린 거의 원형의 외경을, 분할형의 심이 분할되어 있을 때의 외경이라고 한다.
고분자 필름 전체 길이에 대하여 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치란, 예를 들면, 롤상 고분자 필름을 100m 감은 경우에는, 최내주(최내단)로부터 외주를 향하여 50m의 위치이다.
50% 단면원 내의 공간이란, 롤상 고분자 필름이 심을 갖지 않을 경우에는, 도 1을 참조하여, 고분자 필름 전체 길이에 대하여 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치로부터 롤상 고분자 필름의 중심 부분(1)까지 존재하는 공간이다. 롤상 고분자 필름이 심을 갖는 경우에는, 도 2를 참조하여, 심 외경(4)으로부터, 고분자 필름 전체 길이에 대하여 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치까지 존재하는 공간이다.
또한, 롤상 고분자 필름이 갖는 공간으로서는, 예를 들면, 롤상 고분자 필름의 필름 간에 형성된 극간이나, 롤상 고분자 필름의 최내주와 심 외경 사이에 형성된 극간 등을 들 수 있다.
(롤상 고분자 필름의 50% 단면원 내의 공간 비율)
롤상 고분자 필름의 50% 단면원 내의 공간의 비율은, 50% 단면원의 단면적에 대하여 25% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이다. 50% 단면원 내의 공간의 비율이 25% 이상이면, 탄화 분해 시에 발생하는 분해 가스를 효율 좋게 배출할 수 있기 때문에, 롤상 탄소질 필름의 융착을 억제할 수 있다.
또한, 탄소화 공정에서는, 탄화 분해 시의 수축에 의한 변형에 의해 롤상 탄소질 필름에 물결침이 발생할 경우가 있다. 탄소질 필름의 물결침을 개선하기 위해서는, 롤상 고분자 필름의 50% 단면원 내의 공간의 비율은, 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하, 가장 바람직하게는 55% 이하이다.
탄소질 필름의 융착과 물결침의 양쪽을 개선하기 위해서는, 롤상 고분자 필름의 50% 단면원 내의 공간의 비율은, 바람직하게는 25% 이상 80% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이상 70% 이하, 더 바람직하게는 50% 이상 60% 이하, 가장 바람직하게는 50% 이상 55% 이하이다.
(롤상 고분자 필름에 공간을 형성하는 온도)
본 발명에서는, 롤상 고분자 필름에 공간을 형성하는 온도는, 고분자 필름의 열분해 개시 온도 이상, 또한, 열처리 개시 전의 고분자 필름의 중량에 대한 중량 감소율이 40%가 되는 온도 이하의 온도 영역의 범위 내이다.
고분자 필름의 열분해 개시 온도란, 열처리를 개시하기 전의 실온(23℃ 습도 50%)에서의 고분자 필름의 중량에 대하여 1.0%의 중량 감소가 발생하는 온도로 정의한다. 상세하게는, 에스아이아이·나노테크놀로지사제의 열분석 시스템 EXSTAR6000 및 열중량 측정 장치 TG/DTA220U을 사용하여, 시료량은 10㎎, 질소 분위 유통하(200mL/min)에서, 실온(23℃)부터 1000℃까지 10℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하고, 1.0%의 중량 감소가 발생하는 온도이다.
본 발명의 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름(가네카제 폴리이미드 필름 아피칼AH, 75㎛)의 경우에는 열분해 개시 온도는 500℃ 정도이다. 열분해 개시 온도의 측정은, 상기 정의에 따라 실시했다.
이와 같이, 롤상 고분자 필름에 공간을 형성하는 온도는, 열처리 개시 전의 고분자 필름의 중량에 대한 중량 감소율이 1.0%가 되는 온도 이상이지만, 그 상한 온도는, 바람직하게는, 열처리를 개시하기 전의 실온(23℃ 습도 50%)에서의 고분자 필름의 중량에 대하여, 40%의 중량 감소를 발생하는 온도 이하, 보다 바람직하게는 20%의 중량 감소를 발생하는 온도 이하, 더 바람직하게는 10%의 중량 감소를 발생하는 온도 이하, 특히 바람직하게는 3.0%의 중량 감소를 발생하는 온도 이하, 가장 바람직하게는 2.0%의 중량 감소를 발생하는 온도 이하이다.
예를 들면 본 발명의 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름(가네카제 폴리이미드 필름 아피칼AH, 75㎛)의 경우, 상기 중량 감소율과 온도의 관계는 이하와 같다. 중량 감소율 40%는 800℃, 20%는 650℃, 10%는 600℃, 2.0%는 570℃, 1.2%는 550℃, 1.0%는 500℃이다.
본 발명에서는 고분자 필름의 열분해가 시작되고 나서, 보다 빠른 단계로 롤상 고분자 필름에 공간을 형성함으로써, 열분해 시의 필름끼리의 압박을 보다 완화할 수 있고, 융착을 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에 있어서, 고분자 필름은, 이하의 조건을 만족하면 된다. (1-1) Ts/Tf가 Ts/Tf<0.33, 혹은 Ts/Tf>1.50의 관계를 만족하고, 또한, (1-2) 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이, 50% 단면원의 단면적에 대하여 25% 미만이다. (1-1)에 관하여, Ts/Tf는, 0.30 미만이 바람직하고, 0.25 미만이 보다 바람직하고, 0.22 미만이 더 바람직하고, 0.20 미만이 보다 더 바람직하고, 0.16 미만이 특히 바람직하다.
(롤상 고분자 필름의 공간의 형성 개소)
융착은, 특히 내주 부근에서 발생하기 쉬우므로, 같은 단면적의 공간을 형성할 경우, 보다 내주 부근에 공간을 형성하도록 함으로써, 융착 억제 효과를 높일 수 있다.
또, 50% 단면원의 외측에는 공간은 형성되어 있어도 되며, 형성되지 않고 있어도 된다. 그러나, 융착을 보다 완화하기 쉬워지므로, 50% 단면원의 외측에도 공간이 형성되어 있는 편이 바람직하다.
(공간의 형성 방법)
공간의 형성 방법은, 특히 한정되지 않지만, 고분자 필름을 흠집내지 않는 방법으로 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1) 고분자 필름을 감고 있는 심의 외경을 고분자 필름의 열분해 개시 온도 이상의 온도에서 축소시켜, 심과 롤상 고분자 필름 간에 극간을 형성하는 방법, 2) 롤상 고분자 필름의 외측에 롤상 고분자 필름의 외경보다도 큰 내경의 통을 설치하고, 롤상 고분자 필름의 외주 단부를 이 통에 고정해 두고, 고분자 필름의 열분해 개시 온도 이상의 온도에서 롤상 고분자 필름이 감겨 있는 방향과는 반대로 회전시켜, 심과 롤상 고분자 필름 간, 혹은, 필름끼리 사이에 공간을 형성하는 방법, 3) 가열로 내에서 바꿔 감기를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들면, 롤상 고분자 필름에의 공간의 형성 방법으로서, 상기 1)의 심 외경의 축소를 행했을 경우, 심 직경으로서는, 특히 제한은 없지만, 축소 후의 심 외경(Rs)을 상기 롤상 고분자 필름 내경(Rf)으로 나눈 값(Rs/Rf)이 특정의 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 0.90 이하, 보다 바람직하게 0.80 이하, 더 바람직하게는 0.70 이하이며, 하한치에 특히 제한은 없다. Rs/Rf가 0.90 이하이면, 탄화 분해 시의 필름 간의 압박을 완화할 수 있으므로, 효과적으로 융착을 억제할 수 있다.
<심의 재질>
심의 재질로서는, 우선, 500℃ 이상에서의 연속 사용 환경에 견디는 것을 들 수 있다. 이 조건을 만족하는 용기의 소재로서는 알루미나(Al2O3)·지르코니아(ZrO2)·석영(SiO2)·탄화규소(SiC)·티타니아(TiO2), 마그네시아(MgO)·질화규소(Si3N4)·질화알루미늄(AlN)·이트리아(Y2O3)·뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)·코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2)·스테아타이트(MgO·SiO2)·폴스테라이트(2MgO·SiO2) 등의 세라믹스, 또한, 탄소화 공정과 흑연화 공정을 연속으로 행하는 경우에는, 2000℃ 이상, 바람직하게는 2800℃ 이상에서의 연속 사용에 견딜 수 있는 재료인 것이 바람직하며, 탄소 섬유의 직물이나 펠트, 흑연을 탄소 섬유로 보강한 복합재 C/C 컴포지트, 압출 성형품·형입 성형품·냉간 등방압 가압품 등의 등방성 흑연 소재 등을 생각할 수 있다.
또한, 심재의 인장 탄성률이, 30㎬ 이상인 것이 바람직하다. 30㎬ 이상이면, 탄화 수축 시의 고분자 필름의 변형을 억제할 수 있기 때문에, 물결침을 억제할 수 있다.
심의 형상에 관해서는, 내표면의 요철은 적은 것이 바람직하고, 또한, 원형에 가까운 형인 것이 바람직하고, 특히 진원인 것이 바람직하다.
(열처리 방법)
본 발명의 탄소질 필름은, 탄소화 공정을 거쳐 얻어진다. 탄소화 공정이란, 고분자 필름을 1000℃ 정도의 온도까지 예비 가열하는 공정이며, 고분자 필름을 가열 분해하고, 탄소질 필름을 얻는 공정이다. 얻어지는 탄소질 필름은, 고분자 필름의 6할 정도의 무게가 되고, 유리상의 필름이다.
탄소화 공정에 있어서의 열처리 분위기로서는, 불활성 가스 중 혹은 진공 중에서 행할 수 있다. 열분해 개시 온도 이상의 분위기 온도에서는, 특히, 불활성 가스를 도입하는 것이 효과적이다. 특히, 불활성 가스를 도입하면서, 로내의 가스가 로외로 배출되는 구조로 하면 된다. 열분해 개시 온도 이상에서는, 융착의 원인인 분해 가스가 발생한다. 따라서, 열분해 개시 온도 이상의 온도에 있어서, 불활성 가스를 도입하면, 본 발명의 제조 방법으로 제작한 필름 간의 극간에 불활성 가스가 진입하고, 탄화 분해 시에 발생하는 분해 가스를 계(系) 외로 밀려나가 준다. 또한, 배출된 분해 가스는 불활성 가스와 함께 로외로 배출되므로, 새롭게 융착을 일으킬 리스크도 저감할 수 있다.
도입하는 불활성 가스의 유량으로서는 특히 제한되지 않지만, 1L/min 이상이 바람직하고, 3L/min 이상이 보다 바람직하고, 5L/min 이상이 더 바람직하다.
또한, 얻어진 탄소질 필름은, 흑연화 공정에서, 그라파이트화함으로써, 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 흑연화 공정이란, 탄소화 공정에서 제작된 탄화 필름을 2400℃ 이상의 온도까지 가열하고, 그라파이트화하는 공정이다. 이 공정에 의해, 탄소질 필름이 흑연화되어서, 고열전도성을 갖는 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 탄소질 필름이 그라파이트 필름으로 변화하면, 열전도도가 대폭 향상하고, 사이즈가 1할 정도 커진다.
고분자 필름으로부터 그라파이트 필름을 제조할 경우에는, 탄소화 공정과 흑연화 공정은 연속하여 행해도, 탄소화 공정을 종료시켜서, 그 후 흑연화 공정만을 단독으로 행해도 상관없다.
흑연화 공정에 있어서의 열처리 분위기는, 불활성 가스 분위기 중 혹은 진공 중에서 행할 수 있다. 탄소질 필름의 배치 방법은 가로 방향이어도 세로 방향이어도 되며, 적의 선택하면 된다. 또한, 심은 탄소화 후, 흑연화 시에도 사용해도 되며, 제거해도 된다.
탄소화 공정에서 얻어진, 롤상의 탄소질 필름은 그대로 흑연화 공정에 부쳐도 되며, 적당한 크기로 자른 후, 필요에 따라 겹쳐서 흑연화 공정에 부쳐도 된다.
또한, 얻어진 그라파이트 필름은, 프레스 공정에 부착함으로써 뛰어난 유연성을 부여할 수도 있다.
(고분자 필름의 배치 방법)
본 발명에서는, 롤상 고분자 필름의 배치 방법은 가로 방향이어도 세로 방향이어도 되며, 적의 선택하면 된다.
(고분자 필름의 폭)
본 발명에 사용되는 고분자 필름의 폭은 특히 제한되지 않지만, 150㎜ 이상이 바람직하고, 250㎜ 이상이 보다 바람직하고, 500㎜ 이상이면 더 바람직하다. 고분자 필름의 폭이 150㎜ 이상이 되면 융착이 발생하기 쉬워지지만, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 융착을 효과적으로 억제할 수 있다.
[실시예]
<평가>
(융착)
롤상의 탄소질 필름에 융착이 없었을 경우를 「A」, 2주(周)∼3주의 융착이 존재했을 경우를 「B」, 4주∼19주의 융착이 존재했을 경우를 「C」, 20주∼30주의 융착이 존재했을 경우를 「D」, 31주 이상의 융착이 존재했을 경우를 「E」라고 했다.
롤상의 그라파이트 필름의 융착에 대해서도 마찬가지로, 융착이 없었을 경우를 「A」, 2주∼3주의 융착이 존재했을 경우를 「B」, 4주∼19주의 융착이 존재했을 경우를 「C」, 20주∼30주의 융착이 존재했을 경우를 「D」, 31주 이상의 융착이 존재했을 경우를 「E」라고 했다.
(물결침)
도 4에 나타낸 바와 같이, 탄소질 필름의 롤 단부의 물결침이 롤 단부 형상(200) 이하일 경우를 「A」, 롤 단부 형상(200) 보다 많고, 롤 단부 형상(210) 이하일 경우를 「B」라고 했다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 그라파이트 필름의 롤 단부의 물결침에 대해서도 마찬가지로, 롤 단부의 물결침이 롤 단부 형상(200) 이하일 경우를 「A」, 롤 단부 형상(200) 보다 많고, 롤 단부 형상(210) 이하일 경우를 「B」라고 했다.
(실시예1)
고분자 필름(50)으로서, 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛, 열분해 개시 온도 500℃에 상당)을 준비하여, 도 5와 같이, 고분자 필름(50)을 직경 80㎜의 심(100)로 바꿔 감기를 행했다. 권취 조건은, 도 5와 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 장력 80N/m, 감기 속도 10m/min으로 행했다. 또, 장력의 검출은, 도 5의 픽업 롤러(300)를 사용하여 검출을 행했다.
권취 후, 롤상 고분자 필름을 내경 130㎜의 통의 내부에 두고, 통의 내부에 따르도록 하여, 고분자 필름끼리가 밀착하도록 되감기를 행했다. 모두 되감았으면, 심(100)를 제거하여, 내경 φ100㎜이며, 고분자 필름 간에 극간을 가지지 않는 롤상 고분자 필름을 제작했다.
그 후, 이 롤상 고분자 필름을 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 고분자 필름의 롤의 중심에 4분할의 심(110)를 설치했다. 상세를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 각 심 부분 사이에 공극을 마련함으로써, 심 외경을 직경 100㎜로 했다. 가열은, 롤상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5L/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하며, 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는, 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향하여 행해지게 된다. 또, 500℃가 된 시점에서 도 8에 나타낸 바와 같이 4분할되어 있었던 심을 합체시키는 것에 의해 심 외경을 직경 70㎜로 축소시켰다.
그 후, 작성된 롤상의 탄소질 필름은, 심을 제거한 후, 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 2900℃까지 0.5℃/min의 승온 조건으로 흑연화 처리를 실시했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예2)
550℃(본 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름에서는 중량 감소율 1.2%에 상당)에서 심 직경을 축소시킨 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예3)
570℃(본 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름에서는 중량 감소율 2.0%에 상당)에서 심 직경을 축소시킨 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예4)
600℃(본 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름에서는 중량 감소율 10%에 상당)에서 심 직경을 축소시킨 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예5)
650℃(본 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름에서는 중량 감소율 20%에 상당)에서 심 직경을 축소시킨 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예6)
700℃(본 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름에서는 중량 감소율 28%에 상당)에서 심 직경을 축소시킨 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예7)
800℃(본 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름에서는 중량 감소율 40%에 상당)에서 심 직경을 축소시킨 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예1)
심 직경을 변경하지 않은 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예2)
1000℃(본 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름에서는 중량 감소율 45%에 상당)에서 심 직경을 축소시킨 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예1)
450℃(본 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름에서는 중량 감소율 0%에 상당)에서 심 직경을 축소시킨 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예2)
실온에서 심 직경을 축소시킨 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014011704349-pct00002
심 직경을 변경하지 않은 비교예1에서는, 50주의 융착이 발생했다. 또한, 1000℃(중량 감소율 45%)에 있어서 심 직경을 축소한 비교예2에서도 마찬가지로 50주의 융착이 발생하여, 융착 억제 효과는 보이지 않았다. 한편, 800℃(중량 감소율 40%) 이하의 온도에 있어서 심 직경을 축소한 실시예1∼7에서는, 융착 개선 효과가 드러나며, 탄화 분해 중에 심 직경을 축소하고, 롤상 고분자 필름에 공간을 형성함으로써, 융착을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 탄화 분해의 진행이 크게 진행되어 있지 않은 온도에서 심 직경을 축소한 실시예1∼3에서는 융착 개선 효과가 높았다.
(실시예8)
직경 90㎜의 심으로 축소시킨 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예9)
직경 80㎜의 심으로 축소시킨 것 이외는, 실시예8과 같이 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예10)
직경 60㎜의 심으로 축소시킨 것 이외는, 실시예8과 같이 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112014011704349-pct00003
실시예8∼10을 비교하면, 심 직경 변경 후의 심 직경은 작은 편이 융착 억제 효과가 높았다. 이것은, 심 직경을 작게 해 감으로써, 롤상 고분자 필름에 보다 많은 공간을 형성할 수 있기 때문에, 탄화 분해 시의 필름끼리의 압박을 완화할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 단, 직경 60㎜의 심을 사용한 실시예10의 경우에는, 롤상 고분자 필름의 공간이 많아지기 때문에, 다소 필름에 물결침도 발생했다.
(실시예11)
고분자 필름(50)으로서, 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛, 열분해 개시 온도 500℃에 상당)을 준비하여, 도 5와 같이, 고분자 필름(50)을 직경 70㎜의 심(100)로 바꿔 감기를 행했다. 권취 조건은, 도 5와 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 장력 80N/m, 감기 속도 10m/min으로 행했다. 또, 장력의 검출은, 도 5의 픽업 롤러(300)를 사용하여 검출을 행했다.
다음으로, 이 롤상 고분자 필름을 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 롤상 고분자 필름의 외측에 내경 130㎜의 통을 세트했다.
가열은, 롤상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5L/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하며, 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는, 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향하여 행해지게 된다.
또, 550℃가 된 시점에서, 고분자 필름 최외주단부를 통의 내부에 따르게 하여 되감고, 롤상 고분자 필름의 권층의 전체에 걸쳐 필름 간 극간이 존재하도록 다시 감았다. 이와 같이 하여, 고분자 필름 간 극간(Ts)을 고분자 필름 두께(Tf)로 나눈 값 Ts/Tf가 1.10의 롤상 고분자 필름을 제작했다.
그 후, 작성된 롤상의 탄소질 필름은, 심을 제거한 후, 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 2900℃까지 0.5℃/min의 승온 조건으로 흑연화 처리를 실시했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예12)
550℃가 된 시점에서 형성하는 필름 간 극간을 외주 측 50m의 위치까지만 형성한 것 이외는, 실시예11과 같다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014011704349-pct00004
실시예11에서는 롤상 고분자 필름 내의 공간을, 고분자 필름 간에 형성했지만, 심과 롤상 고분자 필름의 최내주와의 사이에 공간을 형성한 실시예2와 같은 결과를 얻을 수 있었다. 실시예12에서는, 외주 측 50m의 위치에만 있어서 롤상 고분자 필름 내의 공간을 고분자 필름 간에 형성했지만, 실시예2 및 실시예11과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
(비교예3)
직경 95㎜의 심으로 축소시킨 것 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예4)
고분자 필름(50)으로서, 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛, 열분해 개시 온도 500℃에 상당)을 준비하여, 도 5와 같이, 고분자 필름(50)을 직경 80㎜의 심(100)로 바꿔 감기를 행했다. 권취 조건은, 도 5와 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 장력 80N/m, 감기 속도 10m/min으로 행했다. 또, 장력의 검출은, 도 5의 픽업 롤러(300)를 사용하여 검출을 행했다.
권취 후, 롤상 고분자 필름을 내경 130㎜의 통의 내부에 두고, 통의 내부에 따르도록 하여, 고분자 필름끼리가 밀착하도록 되감기를 행했다. 모두 되감았으면, 심(100)를 제거하여, 내경 φ100㎜이며, 고분자 필름 간에 극간을 가지지 않는 롤상 고분자 필름을 제작했다.
그 후, 이 롤상 고분자 필름을 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 고분자 필름의 롤의 중심에 직경 95㎜의 분할되어 있지 않은 심을 설치했다. 상세를 도 8에 나타낸다. 가열은, 롤상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5L/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하며, 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는, 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향하여 행해지게 된다.
그 후, 작성된 롤상의 탄소질 필름은, 심을 제거한 후, 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 2900℃까지 0.5℃/min의 승온 조건으로 흑연화 처리를 실시했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예13)
고분자 필름(50)으로서, 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛, 열분해 개시 온도 500℃에 상당)을 준비하여, 도 5와 같이, 고분자 필름(50)을 직경 80㎜의 심(100)로 바꿔 감기를 행했다. 권취 조건은, 도 5와 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 장력 80N/m, 감기 속도 10m/min으로 행했다. 또, 장력의 검출은, 도 5의 픽업 롤러(300)를 사용하여 검출을 행했다.
권취 후, 롤상 고분자 필름을 내경 130㎜의 통의 내부에 두고, 통의 내부에 따르도록 하여, 고분자 필름끼리가 밀착하도록 되감기를 행했다. 모두 되감았으면, 심(100)를 제거하여, 내경 φ100㎜이며, 고분자 필름 간에 극간을 가지지 않는 롤상 고분자 필름을 제작했다.
그 후, 이 롤상 고분자 필름을 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 고분자 필름의 롤의 중심에 직경 95㎜의 4분할의 심(110)를 설치했다. 상세를 도 9에 나타낸다. 가열은, 롤상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5L/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하며, 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는, 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향하여 행해지게 된다. 또, 550℃가 된 시점에서 도 8에 나타낸 바와 같이 4분할되어 있었던 심을 합체시키는 것에 의해 심 외경을 직경 60㎜로 축소시켰다.
그 후, 작성된 롤상의 탄소질 필름은, 심을 제거한 후, 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 2900℃까지 0.5℃/min의 승온 조건으로 흑연화 처리를 실시했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예5)
도 10을 참조하여, 고분자 필름(50)으로서, 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛, 열분해 개시 온도 500℃에 상당), 합지(80)로서, 폭 25㎜, 길이 100m의 PET 필름(두께 18㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)과 합지를 직경 100㎜의 심(100)로 바꿔 감기를 행했다. 이때, 합지는 2개 준비하여, 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취를 행했다. 권취 조건은, 도 10과 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 고분자 필름, 합지 모두 장력 20N/m, 감기 속도 10m/min으로 행했다. 또, 장력의 검출은, 도 10의 픽업 롤러(300)를 사용하여 검출을 행했다. 권취 후, 롤상 고분자 필름의 최외주를, 느슨함이 일어나지 않도록 점착 테이프로 고정하고, 합지(80)를 외주 측에서 빼내 가서, 고분자 필름 간에 극간을 형성했다. 심(100)는 제거하지 않고, 그대로 다음 공정에서도 사용했다. 작성된 롤상 고분자 필름은, 내경 φ100㎜이며, 극간 형성 직후의 극간의 크기가 18㎛±2.0㎛였다.
그 후, 이 롤상 고분자 필름을 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다. 가열은, 롤상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5L/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하며, 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는, 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향하여 행해지게 된다.
그 후, 작성된 롤상의 탄소질 필름은, 심을 제거한 후, 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 2900℃까지 0.5℃/min의 승온 조건으로 흑연화 처리를 실시했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예6)
합지(80)로서 두께 23㎛의 PET 필름을 사용한 것 이외는, 비교예5와 같이 행했다. 극간 형성 직후의 극간의 크기는, 23㎛±2.0㎛였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예14)
도 10을 참조하여, 고분자 필름(50)으로서, 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛, 열분해 개시 온도 500℃에 상당), 합지(80)로서, 폭 25㎜, 길이 100m의 PET 필름(두께 18㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)과 합지를 직경 100㎜의 심(100)로 바꿔 감기를 행했다. 이때, 합지는 2개 준비하여, 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취를 행했다. 권취 조건은, 도 10과 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 고분자 필름, 합지 모두 장력 20N/m, 감기 속도 10m/min으로 행했다. 또, 장력의 검출은, 도 10의 픽업 롤러(300)를 사용하여 검출을 행했다. 권취 후, 롤상 고분자 필름의 최외주를, 감기 느슨함이 일어나지 않도록 점착 테이프로 고정하고, 합지(80)를 외주 측에서 빼내 가서, 고분자 필름 간에 극간을 형성했다. 그 후, 심(100)를 제거하여, 내경 φ100㎜이며, 극간 형성 직후의 극간의 크기가 18㎛±2.0㎛의 롤상 고분자 필름을 제작했다.
그 후, 이 롤상 고분자 필름을 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 고분자 필름의 롤의 중심에 직경 100㎜으로 4분할된 심(110)를 설치했다. 가열은, 롤상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5L/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하며, 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는, 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향하여 행해지게 된다. 또, 550℃가 된 시점에서 도 8에 나타낸 바와 같이 4분할되어 있었던 심을 합체시키는 것에 의해 심 외경을 직경 70㎜로 축소시켰다.
그 후, 작성된 롤상의 탄소질 필름은, 심을 제거한 후, 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 2900℃까지 0.5℃/min의 승온 조건으로 흑연화 처리를 실시했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112014011704349-pct00005
비교예3에서는, 열분해 개시 온도 이상인 550℃의 온도에 있어서 50% 단면원 내의 공간을 17% 형성했다. 이 비교예에서는, 공간을 마련하지 않았던 비교예1보다는 융착은 적었지만, 융착 개선 효과는 충분하지 않았다. 또한, 롤상 고분자 필름 작성 시부터 50% 단면원 내의 공간을 17% 형성하고, 열분해 개시 온도 이상에 있어서도 같은 상태에 있어서 열처리한 비교예4의 경우도 마찬가지로 융착 개선 효과는 충분하지 않았다. 한편, 비교예4와 마찬가지로 롤상 고분자 필름 작성 시부터 50% 단면원 내의 공간을 17% 형성하고 있지만, 열분해 개시 온도 이상인 550℃의 온도에 있어서 심 직경을 축소시켜, 50% 단면원 내의 공간을 57%로 한 실시예13에서는, 융착이 발생하지 않고, 충분한 융착 개선 효과가 얻어졌다. 이것은, 융착의 원인이 되는 고분자 필름의 분해 가스가, 고분자 필름의 열분해 개시 온도 이상으로 발생하기 때문에, 이 고분자 필름의 열분해 개시 온도 이상에 있어서 공간을 많이 형성함으로써, 효과적으로 융착을 개선할 수 있었던 것이라고 생각된다. 단, 50% 단면원 내의 공간 비율이 57%로 약간 많았기 때문에, 물결침이 다소 발생했다.
비교예5에서는, 롤상 고분자 필름 작성 시에, 고분자 필름 간에 18㎛의 극간을 마련하고, Ts/Tf가 0.24가 되는 극간을 형성하고, 고분자 필름의 열분해 개시 온도 이상이어도 그 상태에서 열처리를 행했지만, 극간 형성 비율이 충분하지 않았기 때문에 융착 개선 효과가 낮았다. 또한, 비교예6에서도 비교예5와 마찬가지로 롤상 고분자 필름 작성 시에, 고분자 필름 간에 23㎛의 극간을 마련하여, Ts/Tf가 0.31이 되는 극간을 형성했지만, 융착 개선 효과는 충분하지 않았다.
한편, 실시예14에서는, 비교예5와 마찬가지로, 롤상 고분자 필름 작성 시에는, 고분자 필름 간에 18㎛의 극간을 마련하고, Ts/Tf가 0.24가 되는 극간을 형성하고 있지만, 열분해 개시 온도 이상의 온도인 550℃에 있어서, 심 직경을 70㎜로 축소하고, 50% 단면원 내의 공간을 57%로 함으로써, 융착은 없어져, 융착을 개선할 수 있었다. 단, 50% 단면원 내의 공간 비율이 57%로 약간 많았기 때문에, 물결침이 다소 발생했다.
1…롤상 고분자 필름의 중심
2…롤상 고분자 필름의 최내주
3…롤상 고분자 필름의 최내주로부터 50%의 필름의 길이의 위치
4…심의 외경의 위치
5…심이 연속으로 형성되어 있지 않을 경우의 심 외경의 위치
10…대(臺)
40…제전기
50…폴리이미드 필름
51…롤상 고분자 필름
55…이너 케이스
60…대
65…도입공
70…배기구
80…합지
100…심
110…열처리 시의 심
200, 210…탄소질 필름 롤의 단부
300…픽업 롤러
310…가이드 롤러
400…공간
500…히터

Claims (3)

  1. 고분자 필름을 롤상으로 감은 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐, 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 고분자 필름은 폴리이미드 필름이고,
    (1) 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에서는, 롤상 고분자 필름이, (1-1) 롤상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름 간의 극간의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 Ts/Tf<0.33, 혹은 Ts/Tf>1.50의 관계를 만족하고, 또한, (1-2) 롤상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전체 길이에 대하여 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 일점으로 하는 롤상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분의 공간(50% 단면원 내의 공간)이 차지하는 면적이, 50% 단면원의 단면적에 대하여 25% 미만인 롤상 고분자 필름이며,
    (2) 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 이상, 또한, 열처리 개시 전의 고분자 필름의 중량에 대한 중량 감소율이 40%가 되는 온도 이하의 온도에 있어서, (2-1) 롤상 고분자 필름 전체에 대하여 산출한, 인접하는 당해 고분자 필름 간의 극간의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)이 0.33 이상 1.50 이하의 관계를 만족하는 고분자 필름 간의 극간을 갖고, 및/또는, (2-2) 롤상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전체 길이에 대하여 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 일점으로 하는 롤상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대하여 25% 이상인 롤상 고분자 필름으로 하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 롤상 고분자 필름은 심을 갖고 있으며, 열분해 개시 온도 이상, 또한, 열처리 개시 전의 고분자 필름의 중량에 대한 중량 감소율이 40%가 되는 온도 이하의 온도에 있어서, 상기 심의 외경이 축소하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제작된 탄소질 필름을 2400℃ 이상의 온도까지 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
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