CN104629051B - 聚酰胺酸、聚亚酰胺、及石墨片的制作方法 - Google Patents

聚酰胺酸、聚亚酰胺、及石墨片的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供石墨片的制作方法，包括：取二胺与二酸酐进行聚合反应，形成聚酰胺酸；将聚酰胺酸涂布于基材上，经热烘烤形成半干聚酰胺酸凝胶膜(gel film)；并经双轴拉伸，经高温或化学环化脱水后，形成聚亚酰胺薄膜；以及碳化与石墨化聚亚酰胺薄膜，以形成石墨片，其中二胺包括式1与式2的二胺，且该二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐。

Description

聚酰胺酸、聚亚酰胺、及石墨片的制作方法
技术领域
本发明涉及聚亚酰胺，更特别涉及以聚亚酰胺制作石墨片的方法。
背景技术
人造石墨片热传导性能相当的优异，热传导率高达1600w/m·k，远优于仅为200～300w/m·k的天然石墨片热传导系数（相当铜的2～4倍，铝的3～6倍），导电率高达10000S/cm以上，约为天然石墨片的3～5倍。人造石墨片在重量上比铝轻25%，比铜轻75%，具柔软性及具EMI遮蔽效果。随着3C电子产品对高速化与薄型化的需求增加，人造石墨片是高导热材料的优先选择方案之一。目前人造石墨片的石墨化温度高达2800℃以上，才能转化成良好的石墨结构。此外，目前技术不易得到厚度20μm以上且转化良好的石墨结构。
综上所述，目前急需新的方法制作人造石墨片。
发明内容
本发明一实施例提供的聚酰胺酸，由二胺与二酸酐进行聚合反应而成，其中二胺包括式1与式2的二胺，且二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐，
本发明一实施例提供的聚亚酰胺，由上述的聚酰胺酸脱水而成。
本发明一实施例提供的石墨片的制作方法，包括：取二胺与二酸酐进行聚合反应，形成聚酰胺酸；将聚酰胺酸涂布于基材上，经热烘烤形成半干聚酰胺酸凝胶膜(gel film)；并经双轴拉伸，经高温或化学环化脱水后，形成聚亚酰胺薄膜；以及碳化与石墨化聚亚酰胺薄膜，以形成石墨片，其中二胺包括式1与式2的二胺，且二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐：
附图说明
图1示出了本发明的比较例1-4中所形成的石墨片的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
图2示出了本发明的实施例5-1中所形成的石墨片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3示出了本发明的比较例1-2中所形成的石墨片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4示出了本发明的实施例3-1中所形成的石墨片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
本发明一实施例提供石墨片的制作方法，包括取二胺与二酸酐进行聚合反应，形成聚酰胺酸。举例来说，二胺包括式1与式2的二胺
在本发明一实施例中，二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐
在此实施例中，上述聚酰胺酸由1摩尔份的二酸酐与a摩尔份的式1的二胺与b摩尔份的式2的二胺进行聚合反应而成。a+b=1，且0.11≦a:b≦9.0。若式1的二胺的比例逐渐提高，则造成后续经过加热环化程序形成聚亚酰胺薄膜后的热膨胀系数上升，但当a:b>9，易造成合成时产生胶化现象。若式1的二胺的比例逐渐降低，则造成后续经过加热环化程序形成聚亚酰胺薄膜后的热膨胀系数下降，但当a:b<0.11则容易于形成聚亚酰胺薄膜过程中，易脆裂而导致无法成膜。
在本发明另一实施例中，二胺除了式1与式2的二胺外，可进一步包含式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述的组合的其他二胺：
在此实施例中，聚酰胺酸由1摩尔份的二酸酐、a摩尔份的式1的二胺、b摩尔份的式2的二胺、与c摩尔份的式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述的组合的二胺进行聚合反应而成。a+b+c=1，0.11≦a:b≦9.0，且0.1:0.9≦(a+b):c<1:0。若式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述的组合的二胺的比例过高，则造成后续经过加热程序形成聚亚酰胺薄膜后的热膨胀系数上升或机械强度降低。
在本发明一实施例中，可进一步添加金属络合物至聚合反应中。二酸酐与金属络合物的摩尔比介于1:0.001至1:0.2之间，且金属络合物包括式22的金属络合物。在式22中，R1、R2各自独立为CH3或CF3。n为2至4的整数，且M为Zr、Ni、TiO、Fe、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Cr、Ba、Pr、Pd、Sc、Na、Zn、V、Y、Pt、或Tl。式22的金属络合物将与上述二胺的氮原子螯合形成金属改质的二胺，以进一步降低之后形成的聚亚酰胺其石墨化温度。若金属络合物的用量过低，将无法有效降低聚亚酰胺的石墨化温度。若金属络合物的用量过高，则造成其在后续经过石墨化过程时，产生过度发泡或孔隙使石墨化结构不连续。
以式1与式2的二胺及式3的二酸酐为例，聚合反应如式23所示。可以理解的是，式23仅用以举例，二胺可进一步含有式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述的组合的其他二胺，而二酸酐可为式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐。上述聚合反应的溶剂可为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯(GBL)、其他常见有机极性溶剂、或上述的组合。
接着将聚酰胺酸溶液涂布于基材上，经热烘烤形成半干聚酰胺酸凝胶膜(gelfilm)；并经双轴拉伸、高温环化、或化学环化脱水后，形成聚亚酰胺薄膜。形成薄膜的方法可为旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、喷涂法、或其他涂布方法。接着去除聚酰胺酸薄膜中的溶剂，去除方法可为加热法。在本发明一实施例中，去除溶剂的加热过程其温度可介于80℃至110℃之间，且时间介于10分钟至40分钟之间。此外，上述过程可搭配真空过程以降低加热温度和/或减少加热时间。接着使聚酰胺酸薄膜脱水形成聚亚酰胺薄膜，脱水方法可为加热法或化学环化法。以式23的产物为例，聚酰胺酸脱水形成聚亚酰胺的反应如式24所示：
在本发明一实施例中，上述脱水形成聚亚酰胺薄膜的加热过程温度可介于200℃至350℃之间，且时间介于1小时至3小时之间。此外，上述脱水形成聚亚酰胺薄膜的加热过程可搭配远红外线加热过程以减少加热时间。经上述过程后可得厚度介于25μm至125μm之间的聚亚酰胺薄膜。若聚亚酰胺薄膜的厚度过厚，则造成其在后续经过碳化或石墨化制程时，转化为石墨片的程度较低且不均匀。若聚亚酰胺薄膜的厚度过薄，则在碳化或石墨化过程时，易产生破裂情形。在本发明提供的石墨片的制作方法中，聚酰胺酸薄膜或含金属络合物的聚酰胺酸薄膜，包含但不限于单层结构，亦可为多次单层涂布或单次多层涂布制作的多层结构。此外，聚酰胺酸薄膜中并不限于添加含金属络合物。举例来说，可添加导热粉体导热粒子如氧化铝、氧化硅、氮化硼、氧化硼包覆的氮化铝、铝粉、碳化硅、氮化铝、二氧化钛、磷化钙、钛酸钡、纳米碳管或石墨烯至聚酰胺酸薄膜中。
接着碳化与石墨化聚亚酰胺薄膜材料。视石墨化后发泡程度大小，决定是否以压合或延压过程形成石墨片。在本发明一实施例中，前驱物聚酰胺酸含式22的金属络合物，形成的聚亚酰胺薄膜进行石墨化的温度介于1800℃至2800℃的间。在本发明其他实施例中，前驱物聚酰胺酸不含式22的金属络合物，形成的聚亚酰胺薄膜进行石墨化的温度介于2400℃至2800℃之间。上述前驱物聚酰胺酸形成的聚亚酰胺薄膜，其热膨胀系数低于5.0ppm/℃，反弹力大于100mg，且厚度小于或等于125μm。在本发明一实施例中，聚亚酰胺薄膜进行石墨化的温度大于或等于1800℃，形成的石墨片的导电率大于或等于500S/cm。在本发明一实施例中，聚亚酰胺薄膜进行石墨化的温度大于或等于2200℃，形成的石墨片的导电率大于或等于5000S/cm。在本发明一实施例中，聚亚酰胺薄膜进行石墨化的温度大于或等于2400℃，形成的石墨片的导电率大于或等于9000S/cm。在本发明一实施例中，聚亚酰胺薄膜进行石墨化的温度大于或等于2600℃，形成的石墨片的导电率大于或等于12000S/cm。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视申请专利范围所界定者为准。
实施例
对聚亚酰胺薄膜进行热膨胀系数、厚度、反弹力测试、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试。在聚亚酰胺薄膜经过石墨化之后，对石墨片进行厚度、石墨化度、导电率、SEM(扫描式电子显微镜)断面观察，其评估方法分别详述如下:
热膨胀系数：利用热动力分析(Thermal Dynamics Analysis(TMA)，购自TAInstruments的型号Q400)，测试条件：设定30℃至400℃的温度范围测定聚亚酰胺薄膜的尺寸变化，并取50℃-200℃区间的测量值。
厚度：使用定期校验的膜厚仪(Micrometer)，型号为No.293561N，使用前先将设备厚度归零，再放入样品固定于测试位置，电子屏幕显示的读值即为实际厚度。
反弹力：将聚亚酰胺薄膜裁切尺寸为10mm×60mm的长条型，并将其凹成高度1.5cm呈U型于制具上，然后固定于归零的精密天平上。薄膜弯折程度与材料的刚性有关，藉由天平可知其反弹力大小，并了解其刚性程度。
电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES):设备SPECTRO ARCOS，测量含有金属络合物的聚亚酰胺薄膜的金属元素。
石墨化度：使用薄膜X光绕射仪（Thin Film X-Ray Diffractometer）进行测试，设备型号为Bede D1（Bede Scientific Instrument Ltd.），测试条件：CuKα X-rays(λ=0.154056nm)、扫描角度24°-29°、扫描速度0.02°/sec，测得的数据中的d002(nm)代入以下公式中的C0得到石墨化度(g%)，其中C0为六方晶系石墨层间距离(nm)，当C0愈接近理想的石墨层间距离(0.3354nm)，石墨化度就愈高。
导电率：以Laresta-EP MCP-T360对石墨片直接进行四点碳针测量导电率大小，可间接了解石墨片的热传导性能程度。
SEM(扫描式电子显微镜)断面观察:将石墨片固定于铜胶上，并镀上一层导电金属。接着将处理好的样品置入场发式电子显微镜(HITACHI S-4200)中，抽真空后观察样品断面微结构，当石墨化程度越高，断面的层层微结构明显且相当致密，反之当石墨化程度低或不佳，断面为块状、或松散不连续结构，其层层的微结构较不明显。
实施例1-1
首先将123g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone)(DMI)加入反应瓶中，再将0.3mol(5.96g)的式1所示的二胺与0.7mol(8.53g)的式2所示的二胺加入DMI中充分搅拌使其溶解。于室温下将1.0mol(12.51g)的式3所示的二酸酐加入上述二胺溶液，经过搅拌6小时即得聚酰胺酸溶液(固形份为18wt%)。将前述制得的聚酰胺酸溶液经过脱泡，并选用适当厚度的刮刀均匀涂布于覆盖一层离型膜的玻璃片载体上，放入热风循环烘箱80℃烘烤30分钟去除大部分的溶剂。随后将已半干的凝胶膜(gel-film)由离型膜上取下并置于双轴拉伸装置上，再将半干膜送入热风循环烘箱进行烘烤，温度条件设定为两阶段，第一段温度用230℃去除残余溶剂，升温速率1.6℃/min。于230℃下恒温半小时后，再升温到第二段350℃(升温速率1℃/min)。于350℃下维持半小时使聚酰胺酸脱水形成聚亚酰胺，然后降温冷却即得聚亚酰胺薄膜，其性质如表1所示。
将聚亚酰胺薄膜放入石墨化炉中的光滑天然石墨纸夹层间。为去除微量水气，可先通入氮气再施加负压，再升温到1000℃(升温速率16.7℃/分)恒温半小时进行碳化处理。接着改通入氩气(0.8kg/cm2)，升温到石墨化温度2800℃(升温速率7℃/分)后维持1小时，然后降温冷却即得石墨片。上述过程形成的石墨片性质如表1所示。
实施例1-2
与实施例1-1类似，差别在于在石墨化温度为2400℃。上述过程形成的石墨片性质如表1所示。
实施例1-3
与实施例1-1类似，差别在于在石墨化温度为2200℃。上述过程形成的石墨片性质如表1所示。
实施例1-4
与实施例1-1类似，差别在于在石墨化温度为1800℃。上述过程形成的石墨片性质如表1所示。
由表1可知，石墨化温度越高，所形成的石墨片的石墨化度与导电率越高。
表1
比较例1-1
将市售的聚亚酰胺薄膜(Kanake NPI)放入石墨化炉中的光滑天然石墨纸夹层间。为去除微量水气，先通入氮气再施加负压，升温至500℃(升温速率10℃/分)后恒温半小时，再升温到1200℃(升温速率6℃/分)恒温半小时进行碳化处理。接着改通入氩气(0.8kg/cm2)，升温到石墨化温度2800℃(升温速率8℃/分)后维持2小时，然后降温冷却即得石墨片。上述聚亚酰胺薄膜经上述过程形成的石墨片性质如表2所示。
比较例1-2
与比较例1-1类似，差别在于在石墨化温度为2400℃。上述过程形成的石墨片性质如表2所示，其SEM图(x50,000倍)如附图3所示，断面已经从块状结构开始转变为层状微结构，但其层状微结构并非相当地致密，仍有局部不连续块状结构。
比较例1-3
与比较例1-1类似，差别在于在石墨化温度为2200℃。上述过程形成的石墨片性质如表2所示。
比较例1-4
与比较例1-1类似，差别在于在石墨化温度为1800℃。上述过程形成的石墨片性质如表2所示，其SEM图(x50,000倍)如附图1所示，断面呈现块状与不连续结构。
由表1与表2的比较可知，实施例1-1至1-4的聚亚酰胺薄膜与比较例1-1至1-4的市售聚亚酰胺薄膜相较，实施例的聚亚酰胺热膨胀系数低，反弹力大，其分子结构排列顺向性较优，相同石墨化温度下，其形成的石墨片具有较高的石墨化度与导电率，但当石墨化温度低于2600℃以下，石墨片导电率明显地下降。
表2
比较例2
首先将123g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone)(DMI)加入反应瓶中，再将1mol(13.32g)的式2所示的二胺加入DMI中充分搅拌使其溶解。于室温下将1.0mol(13.68g)的式3所示的二酸酐加入上述二胺溶液，经过搅拌6小时即得聚酰胺酸溶液(固形份为18wt%)。将前述制得的聚酰胺酸溶液经过脱泡，并选用适当厚度的刮刀均匀涂布于覆盖一层离型膜的玻璃片载体上，放入热风循环烘箱80℃烘烤30分钟去除大部分的溶剂。随后将已半干的凝胶膜(gel-film)由离型膜上取下并置于双轴拉伸装置上，再将半干膜送入热风循环烘箱进行烘烤，温度条件设定为两阶段，第一段温度用230℃去除残余溶剂，升温速率1.6℃/min。于230℃下恒温半小时后，再升温到第二段350℃(升温速率1℃/min)。于350℃下维持半小时使聚酰胺酸脱水形成聚亚酰胺，但碎裂无法成膜。
实施例2-1
首先将123g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone)(DMI)加入反应瓶中，将0.005mol(0.2g)的锆金属络合物(见式22，M为Zr，R1为CH3，R2为CF3，且n=4)溶于DMI中。接着将0.3mol(5.92g)的式1所示的二胺与0.7mol(8.46g)的式2所示的二胺加入锆金属络合物于溶液中充分搅拌使其溶解。于室温下将1.0mol(12.42g)的式3所示的二酸酐加入上述二胺溶液，经过搅拌6小时即得聚酰胺酸溶液(固形份为18wt%)。将前述制得的聚酰胺酸溶液经过脱泡，并选用适当厚度的刮刀均匀涂布于覆盖一层离型膜的玻璃片载体上，放入热风循环烘箱80℃烘烤30分钟去除大部分的溶剂。随后将已半干的凝胶膜(gel-film)由离型膜上取下并置于双轴拉伸装置上，再将半干膜送入热风循环烘箱进行烘烤，温度条件设定为两阶段，第一段温度用230℃去除残余溶剂，升温速率1.6℃/min。于230℃下恒温半小时后，再升温到第二段350℃(升温速率1℃/min)。于350℃下维持半小时使聚酰胺酸脱水形成聚亚酰胺，然后降温冷却即得聚亚酰胺薄膜，其性质如表3所示。以ICP-OES测量聚亚酰胺薄膜，可侦测到0.070wt%的Zr元素。
将聚亚酰胺薄膜放入石墨化炉中的光滑天然石墨纸夹层间。为去除微量水气，先通入氮气再施加负压，升温至500℃(升温速率10℃/分)后恒温半小时，再升温到1200℃(升温速率6℃/分)恒温半小时进行碳化处理。接着改通入氩气(0.8kg/cm2)，升温到石墨化温度2800℃(升温速率8℃/分)后维持2小时，然后降温冷却即得石墨片。上述聚亚酰胺薄膜经上述过程形成的石墨片性质如表3所示。
实施例2-2
与实施例2-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.1g)的镍金属络合物(见式22，M为Ni，R1为CH3，R2为CF3，且n=4)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例2-1相同，其形成的石墨片性质如表3所示。
实施例2-3
与实施例2-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.07g)的钛金属络合物(见式22，M为TiO，R1为CH3，R2为CH3，且n=2)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例2-1相同，其形成的石墨片性质如表3所示。
实施例2-4
与实施例2-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.15g)的铁金属络合物(见式22，M为Fe，R1为CH3，R2为CF3，且n=3)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例2-1相同，其形成的石墨片性质如表3所示。
表3
实施例3-1
与实施例2-1类似，差别在于实施例3-1的石墨化温度降至2400℃，其形成的石墨片性质如表4所示，其SEM(x50,000倍)如附图4所示，断面层结构比附图3更加明显。由附图3与附图4的比较可知，导入有机金属的确有其催化效果。
实施例3-2
与实施例3-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.1g)的镍金属络合物(见式22，M为Ni，R1为CH3，R2为CF3，且n=4)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例3-1相同，其形成的石墨片性质如表4所示。
实施例3-3
与实施例3-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.07g)的钛金属络合物(见式22，M为TiO，R1为CH3，R2为CH3，且n=2)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例3-1相同，其形成的石墨片性质如表4所示。
实施例3-4
与实施例3-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.15g)的铁金属络合物(见式22，M为Fe，R1为CH3，R2为CF3，且n=3)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例3-1相同，其形成的石墨片性质如表4所示。
表4
实施例4-1
与实施例2-1类似，差别在于实施例4-1的石墨化温度降至2200℃，其形成的石墨片性质如表5所示。
实施例4-2
与实施例4-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.1g)的镍金属络合物(见式22，M为Ni，R1为CH3，R2为CF3，且n=4)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例4-1相同，其形成的石墨片性质如表5所示。
实施例4-3
与实施例4-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.07g)的钛金属络合物(见式22，M为TiO，R1为CH3，R2为CH3，且n=2)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例4-1相同，其形成的石墨片性质如表5所示。
实施例4-4
与实施例4-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.15g)的铁金属络合物(见式22，M为Fe，R1为CH3，R2为CF3，且n=3)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例4-1相同，其形成的石墨片性质如表5所示。
表5
实施例5-1
与实施例2-1类似，差别在于实施例5-1的石墨化温度降至1800℃，其形成的石墨片性质如表6所示，其SEM图(x50,000倍)如附图2所示，断面已开始呈现层状微结构。由附图1与附图2的比较可知，导入有机金属的确有其催化效果。
实施例5-2
与实施例5-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.1g)的镍金属络合物(见式22，M为Ni，R1为CH3，R2为CF3，且n=4)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例5-1相同，其形成的石墨片性质如表6所示。
实施例5-3
与实施例5-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.07g)的钛金属络合物(见式22，M为TiO，R1为CH3，R2为CH3，且n=2)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例5-1相同，其形成的石墨片性质如表6所示。
实施例5-4
与实施例5-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.15g)的铁金属络合物(见式22，M为Fe，R1为CH3，R2为CF3，且n=3)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例5-1相同，其形成的石墨片性质如表6所示。
表6
由表3与表6实施例结果显示，导入式22的金属络合物，明显有助于降低石墨化温度，尤其当石墨化温度低于2600℃以下，表4中石墨化温度2400℃形成的石墨片其导电率，明显地优于表1与表2中未导入金属络合物且石墨化温度2400℃形成的石墨片其导电率。
实施例6-1
与实施例2-1类似，差别在于实施例6-1的聚亚酰胺薄膜厚度增加至50μm，锆金属络合物的用量为0.005mol(0.2g)，且石墨化温度降至2400℃，其形成的石墨片性质如表7所示。
实施例6-2
与实施例6-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.007mol(0.15g)的镍金属络合物(见式22，M为Ni，R1为CH3，R2为CF3，且n=4)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例6-1相同，其形成的石墨片性质如表7所示。
实施例6-3
与实施例6-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.01mol(0.15g)的钛金属络合物(见式22，M为TiO，R1为CH3，R2为CH3，且n=2)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例6-1相同，其形成的石墨片性质如表7所示。
实施例6-4
与实施例6-1类似，差别在于锆金属络合物置换为0.005mol(0.15g)的铁金属络合物(见式22，M为Fe，R1为CH3，R2为CF3，且n=3)。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例6-1相同，其形成的石墨片性质如表7所示。
表7
实施例7-1
与实施例2-1类似，差别在于实施例7-1的聚亚酰胺薄膜厚度增加至75μm，并将锆金属络合物的用量增加至0.02mol(0.78g)，且石墨化温度降至2400℃，其形成的石墨片性质如表8所示。
实施例7-2
与实施例7-1类似，差别在于实施例7-1的聚亚酰胺薄膜厚度增加至125μm，并将锆金属络合物的用量增加至0.026mol(1.01g)，其形成的石墨片性质如表8所示。
表8
由上述实施例与比较例可知，含有金属络合物的聚亚酰胺薄膜，有助于降低石墨化温度，并可形成具有较高导电率的石墨片。
实施例8-1
与实施例1-1类似，差别在于将二胺改为0.6mol(11.01g)的式1所示的二胺、0.3mol(3.37g)的式2所示的二胺、及0.1mol(1.06g)的式10所示的二胺。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例1-1相同，其形成的石墨片性质如表9所示。
实施例8-2
与实施例1-1类似，差别在于将二胺改为0.1mol(2.09g)的式1所示的二胺、0.6mol(7.69g)的式2所示的二胺、及0.3mol(4.06g)的式13所示的二胺。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例1-1相同，其形成的石墨片性质如表9所示。
实施例8-3
与实施例1-1类似，差别在于将二胺改为0.1mol(2.27g)的式1所示的二胺、0.6mol(8.34g)的式2所示的二胺、及0.3mol(2.12g)的式21所示的二胺。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例1-1相同，其形成的石墨片性质如表9所示。
实施例8-4
与实施例1-1类似，差别在于将二胺改为0.1mol(2.39g)的式1所示的二胺、0.3mol(4.4g)的式2所示的二胺、0.5mol(3.74g)的式21所示的二胺、及0.1mol(1.38g)的式10所示的二胺。其余聚亚酰胺薄膜的制备方法与其石墨化方法均与实施例1-1相同，其形成的石墨片性质如表9所示。
表9

Claims (17)

1.一种聚酰胺酸，由a摩尔份的式1的二胺与b摩尔份的式2的二胺与二酸酐进行一聚合反应而成，其中a+b＝1，且0.11≦a:b≦9.0，其中该二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐：
2.一种聚酰胺酸，由：
1摩尔份的二酸酐，且该二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐、
a摩尔份的式1的二胺、
b摩尔份的式2的二胺、以及
c摩尔份的式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述的组合的其他二胺进行聚合反应而成，其中a+b+c＝1，且0.11≦a:b≦9.0；
其中0.1:0.9≦(a+b):c<1:0，
3.权利要求1或2所述的聚酰胺酸，还包括添加一金属络合物至所述聚合反应中，且所述二酸酐与所述金属络合物的摩尔比介于1:0.001至1:0.2之间，其中所述金属络合物包括式22的金属络合物：
其中R1及R2各自独立为CH3或CF3；
n为2至4的整数；以及
M为Zr、Ni、TiO、Fe、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Cr、Ba、Pr、Pd、Sc、Zn、V、Y、Pt、或Tl。
4.权利要求3所述的聚酰胺酸，其中M为Zr，R1为CH3，R2为CF3，且n＝4。
5.权利要求3所述的聚酰胺酸，其中M为Ni，R1为CH3，R2为CF3，且n＝4。
6.权利要求3所述的聚酰胺酸，其中M为TiO，R1为CH3，R2为CH3，且n＝2。
7.权利要求3所述的聚酰胺酸，其中M为Fe，R1为CH3，R2为CF3，且n＝3。
8.一种聚亚酰胺，由权利要求1或2所述的聚酰胺酸脱水而成。
9.一种石墨片的制作方法，包括：
取1摩尔份的二酸酐，且该二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐、
a摩尔份的式1的二胺、
b摩尔份的式2的二胺、以及
c摩尔份的式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述的组合的其他二胺进行聚合反应，形成聚酰胺酸；
其中a+b+c＝1，且0.11≦a:b≦9.0；
其中0.1:0.9≦(a+b):c<1:0；
将聚酰胺酸涂布于基材上，经热烘烤形成半干聚酰胺酸凝胶膜；
经双轴拉伸、高温或化学环化脱水所述半干聚酰胺酸膜后，形成聚亚酰胺薄膜；以及
碳化与石墨化聚亚酰胺薄膜，以形成石墨片，
10.一种石墨片的制作方法，包括：
取a摩尔份的式1的二胺与b摩尔份的式2的二胺与1摩尔份的二酸酐进行聚合反应，形成聚酰胺酸，其中a+b＝1，且0.11≦a:b≦9.0；
将聚酰胺酸涂布于基材上，经热烘烤形成半干聚酰胺酸凝胶膜；
经双轴拉伸、高温或化学环化脱水所述半干聚酰胺酸膜后，形成聚亚酰胺薄膜；以及
碳化与石墨化聚亚酰胺薄膜，以形成石墨片，
其中所述二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐：
11.权利要求9或10所述的石墨片的制作方法，其中石墨化所述聚亚酰胺薄膜，以形成所述石墨片的温度介于2400℃至2800℃之间。
12.权利要求9或10所述的石墨片的制作方法，还包括添加一金属络合物至所述聚合反应中，且所述二酸酐与所述金属络合物的摩尔比介于1:0.001至1:0.2之间，其中该金属络合物包括式22的金属络合物：
其中R1及R2各自独立为CH3或CF3；
n为2至4的整数；以及
M为Zr、Ni、TiO、Fe、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Cr、Ba、Pr、Pd、Sc、Zn、V、Y、Pt、或Tl。
13.权利要求12所述的石墨片的制作方法，其中M为Zr，R1为CH3，R2为CF3，且n＝4。
14.权利要求12所述的石墨片的制作方法，其中M为Ni，R1为CH3，R2为CF3，且n＝4。
15.权利要求12所述的石墨片的制作方法，其中M为TiO，R1为CH3，R2为CH3，且n＝2。
16.权利要求12所述的石墨片的制作方法，其中M为Fe，R1为CH3，R2为CF3，且n＝3。
17.权利要求12所述的石墨片的制作方法，其中石墨化所述聚亚酰胺薄膜，以形成所述石墨片的温度介于1800℃至2800℃之间。
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