JP7385028B2 - グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシート - Google Patents
グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシート Download PDFInfo
- Publication number
- JP7385028B2 JP7385028B2 JP2022525124A JP2022525124A JP7385028B2 JP 7385028 B2 JP7385028 B2 JP 7385028B2 JP 2022525124 A JP2022525124 A JP 2022525124A JP 2022525124 A JP2022525124 A JP 2022525124A JP 7385028 B2 JP7385028 B2 JP 7385028B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide film
- metal compound
- graphite sheet
- metal
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 89
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 65
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims description 62
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 35
- 239000011817 metal compound particle Substances 0.000 claims description 30
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 5
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 10
- -1 but not limited to Substances 0.000 description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AURKDQJEOYBJSQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropanoyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(O)C(=O)OC(=O)C(C)O AURKDQJEOYBJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
- C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
- C08K3/14—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
- C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシートに関し、より詳しくは、熱伝導度に優れ、製造費用を節減できるグラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシートに関する。
最近の電子機器は軽量化、小型化、薄型化および高集積化されており、これによって電子機器には多くの熱が発生している。このような熱は製品の寿命を短縮させたり、故障、誤作動などを誘発することがある。したがって、電子機器に対する熱管理が重要な問題として台頭している。
グラファイトシートは、銅やアルミニウムなどの金属シートより高い熱伝導率を有して電子機器の放熱部材として注目されている。このようなグラファイトシートは多様な方法で製造されるが、例えば、高分子フィルムを炭化および黒鉛化させて製造される。特に、ポリイミドフィルムは、これらの優れた機械的熱的寸法安定性、化学的安定性などによってグラファイトシート製造用高分子フィルムとして脚光を浴びている。
ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートの物性は、ポリイミドフィルムの物性に影響されることが知られている。したがって、多様なグラファイトシート用ポリイミドフィルムの開発が行われているが、より高い熱伝導度を有するグラファイトシートを製造できるポリイミドフィルムが依然として必要なのが現状である。
一方、ポリイミドフィルムを黒鉛化させてグラファイトシートを製造するためには、通常、２８００℃以上の温度が要求されるが、この場合、大きな電力使用量によってグラファイトシートの製造費用が上昇する問題がある。したがって、より低い温度で黒鉛化可能なポリイミドフィルムの開発が要求される。
グラファイトシートは、銅やアルミニウムなどの金属シートより高い熱伝導率を有して電子機器の放熱部材として注目されている。このようなグラファイトシートは多様な方法で製造されるが、例えば、高分子フィルムを炭化および黒鉛化させて製造される。特に、ポリイミドフィルムは、これらの優れた機械的熱的寸法安定性、化学的安定性などによってグラファイトシート製造用高分子フィルムとして脚光を浴びている。
ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートの物性は、ポリイミドフィルムの物性に影響されることが知られている。したがって、多様なグラファイトシート用ポリイミドフィルムの開発が行われているが、より高い熱伝導度を有するグラファイトシートを製造できるポリイミドフィルムが依然として必要なのが現状である。
一方、ポリイミドフィルムを黒鉛化させてグラファイトシートを製造するためには、通常、２８００℃以上の温度が要求されるが、この場合、大きな電力使用量によってグラファイトシートの製造費用が上昇する問題がある。したがって、より低い温度で黒鉛化可能なポリイミドフィルムの開発が要求される。
本発明の目的は、熱伝導度に優れ、製造費用を節減できるグラファイトシート用ポリイミドフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートを提供することである。
本発明の他の目的は、前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートを提供することである。
１．本発明の一側面によれば、グラファイトシート用ポリイミドフィルムが提供される。前記ポリイミドフィルムは、二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、前記反応は、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子を含んで行われる。
２．前記第１実施形態において、前記金属は、ニッケル、白金、ボロン、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
３．前記第１または第２実施形態において、前記金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
４．前記第１～第３実施形態のいずれか１つにおいて、前記金属化合物は、ボロンナイトライドを含むことができる。
５．前記第１～第４実施形態のいずれか１つにおいて、前記金属化合物は、ポリイミドフィルムの総重量中、約０．０５重量％～約１重量％含まれる。
６．前記第１～第５実施形態のいずれか１つにおいて、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
７．前記第１～第６実施形態のいずれか１つにおいて、前記ジアミン単量体は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
８．他の側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記ポリイミドフィルムの製造方法は、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成するステップと、前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含むことができる。
９．前記第８実施形態において、前記熱処理は、約１００℃～約７００℃で行われる。
１０．さらに他の側面によれば、グラファイトシートが提供される。前記グラファイトシートは、前記第１～第７実施形態のいずれか１つに記載のポリイミドフィルム、または前記第８または第９実施形態に記載のポリイミドフィルムの製造方法で製造されたポリイミドフィルムから製造される。
１１．前記第１０実施形態において、前記グラファイトシートは、前記ポリイミドフィルムを２，８００℃未満の温度で黒鉛化して製造される。
１２．前記第１０または第１１実施形態において、前記グラファイトシートは、金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートに比べて熱伝導度が約１．０５倍～約１．６倍さらに高い。
１３．前記第１０～第１２実施形態のいずれか１つにおいて、前記グラファイトシートは、熱伝導度が約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。
２．前記第１実施形態において、前記金属は、ニッケル、白金、ボロン、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
３．前記第１または第２実施形態において、前記金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
４．前記第１～第３実施形態のいずれか１つにおいて、前記金属化合物は、ボロンナイトライドを含むことができる。
５．前記第１～第４実施形態のいずれか１つにおいて、前記金属化合物は、ポリイミドフィルムの総重量中、約０．０５重量％～約１重量％含まれる。
６．前記第１～第５実施形態のいずれか１つにおいて、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
７．前記第１～第６実施形態のいずれか１つにおいて、前記ジアミン単量体は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
８．他の側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記ポリイミドフィルムの製造方法は、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成するステップと、前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含むことができる。
９．前記第８実施形態において、前記熱処理は、約１００℃～約７００℃で行われる。
１０．さらに他の側面によれば、グラファイトシートが提供される。前記グラファイトシートは、前記第１～第７実施形態のいずれか１つに記載のポリイミドフィルム、または前記第８または第９実施形態に記載のポリイミドフィルムの製造方法で製造されたポリイミドフィルムから製造される。
１１．前記第１０実施形態において、前記グラファイトシートは、前記ポリイミドフィルムを２，８００℃未満の温度で黒鉛化して製造される。
１２．前記第１０または第１１実施形態において、前記グラファイトシートは、金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートに比べて熱伝導度が約１．０５倍～約１．６倍さらに高い。
１３．前記第１０～第１２実施形態のいずれか１つにおいて、前記グラファイトシートは、熱伝導度が約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。
本発明は、熱伝導度に優れ、製造費用を節減できるグラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシートを提供する効果を有する。
本発明を説明するにあたり、かかる公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにしうると判断された場合、その詳細な説明は省略する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「～のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「～のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
グラファイトシート用ポリイミドフィルム
本発明の一側面によれば、グラファイトシート用ポリイミドフィルムが提供される。前記グラファイトシート用ポリイミドフィルムは、二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、前記反応は、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子を含んで行われる。金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムはコンパクトな線状高分子の積層構造を有するのに対し、金属化合物粒子を含んで製造されたポリイミドフィルムはｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔが増加したｂｕｌｋｙな高分子構造を有するようになって、より低い温度で黒鉛化される。また、金属化合物粒子を含んで製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートは、金属成分の熱伝導シナジー効果によって熱伝導度がより優れることができる。
本発明の一側面によれば、グラファイトシート用ポリイミドフィルムが提供される。前記グラファイトシート用ポリイミドフィルムは、二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、前記反応は、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子を含んで行われる。金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムはコンパクトな線状高分子の積層構造を有するのに対し、金属化合物粒子を含んで製造されたポリイミドフィルムはｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔが増加したｂｕｌｋｙな高分子構造を有するようになって、より低い温度で黒鉛化される。また、金属化合物粒子を含んで製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートは、金属成分の熱伝導シナジー効果によって熱伝導度がより優れることができる。
一方、金属化合物粒子は、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍ（例えば、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍ、５．５μｍ、または６μｍ）であってもよいし、平均粒子サイズが約１μｍ未満の場合、黒鉛化時に十分な量の熱エネルギーを伝達しにくい問題があり、約６μｍ超過の場合、黒鉛化時にポリイミドフィルム全体に均一に熱エネルギーを伝達しにくい問題がありうる。ここで、金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）は、粒度分析器（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定される。金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）は、例として約２μｍ～約６μｍ、他の例として約３μｍ～約６μｍ、さらに他の例として約４μｍ～約５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
金属化合物粒子の形状は特に限定されず、多様な形状の粒子、例えば、球状、板状、または無定形形状の粒子が使用できる。
金属化合物粒子の形状は特に限定されず、多様な形状の粒子、例えば、球状、板状、または無定形形状の粒子が使用できる。
金属化合物の種類は特に限定されず、例えば、金属化合物中の金属は、ニッケル、白金、ボロン、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、金属は、ボロンを含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。例えば、金属化合物は、金属窒化物を含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、金属化合物粒子は、ボロンナイトライドを含むことができ、この場合、面方向の熱伝導度が高く、機械的安定性、耐熱性に優れてポリイミドフィルムの黒鉛化に効果的であり得るが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。例えば、金属化合物は、金属窒化物を含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、金属化合物粒子は、ボロンナイトライドを含むことができ、この場合、面方向の熱伝導度が高く、機械的安定性、耐熱性に優れてポリイミドフィルムの黒鉛化に効果的であり得るが、これに限定されるものではない。
金属化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、金属化合物は、ポリイミドフィルムの総重量を基準として、約０．０５重量％～約１重量％（例えば、０．０５重量％、０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．３５重量％、０．４重量％、０．４５重量％、０．５重量％、０．５５重量％、０．６重量％、０．６５重量％、０．７重量％、０．７５重量％、０．８重量％、０．８５重量％、０．９重量％、０．９５重量％、または１重量％）含まれ、前記範囲で、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得る。
二無水物単量体としては、当該技術分野にて通常用いられる二無水物単量体が制限なく使用可能である。例えば、二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
ジアミン単量体としては、当該技術分野にて通常用いられるジアミン単量体が制限なく使用可能である。例えば、ジアミン単量体は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
ジアミン単量体としては、当該技術分野にて通常用いられるジアミン単量体が制限なく使用可能である。例えば、ジアミン単量体は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されない。ポリイミドフィルムの厚さは、例として約３０μｍ～約１２０μｍ、他の例として約３０μｍ～約８０μｍ、さらに他の例として約５０μｍ～約８０μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
上述したグラファイトシート用ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの製造分野にて通常用いられる多様な方法で製造できる。
一実施形態によれば、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成するステップと、前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含んで製造できる。
まず、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成する。二無水物単量体、ジアミン単量体、金属化合物粒子に関する説明は上述したので、これに関する説明は省略する。
一実施形態によれば、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成するステップと、前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含んで製造できる。
まず、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成する。二無水物単量体、ジアミン単量体、金属化合物粒子に関する説明は上述したので、これに関する説明は省略する。
ポリアミック酸溶液は、二無水物単量体とジアミン単量体を実質的に等モル量となるように、金属化合物粒子とともに有機溶媒中に溶解させ、反応させて得ることができる。二無水物単量体およびジアミン単量体は、単量体の種類および所望のポリイミドフィルムの物性によってすべての単量体を一度に添加するか、または各単量体を順次に添加することができ、この場合、単量体間の部分的重合が起きり得る。
有機溶媒は、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。
有機溶媒は、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。
以後、ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成することができる。
脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進するものであり、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。なかでも、入手の容易性、および費用の観点から、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、および複素環式３級アミンなどが用いられる。なかでも、触媒としての反応性の観点から、複素環式３級アミンが使用できる。その例としては、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
脱水剤およびイミド化剤の添加量は特に限定されるものではないが、脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．５モル～約５モル（例えば、０．５モル、１モル、１．５モル、２モル、２．５モル、３モル、３．５モル、４モル、４．５モル、または５モル）、例えば、約１．０モル～約４モルの比率で添加されてもよく、イミド化剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．０５モル～約３モル（例えば、０．０５モル、０．１モル、０．５モル、１モル、１．５モル、２モル、２．５モル、または３モル）、例えば、約０．２モル～約２モルの比率で添加されてもよいし、前記範囲でイミド化が十分であり、フィルム状にキャスティングすることが容易であり得る。
脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進するものであり、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。なかでも、入手の容易性、および費用の観点から、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、および複素環式３級アミンなどが用いられる。なかでも、触媒としての反応性の観点から、複素環式３級アミンが使用できる。その例としては、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
脱水剤およびイミド化剤の添加量は特に限定されるものではないが、脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．５モル～約５モル（例えば、０．５モル、１モル、１．５モル、２モル、２．５モル、３モル、３．５モル、４モル、４．５モル、または５モル）、例えば、約１．０モル～約４モルの比率で添加されてもよく、イミド化剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．０５モル～約３モル（例えば、０．０５モル、０．１モル、０．５モル、１モル、１．５モル、２モル、２．５モル、または３モル）、例えば、約０．２モル～約２モルの比率で添加されてもよいし、前記範囲でイミド化が十分であり、フィルム状にキャスティングすることが容易であり得る。
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、ポリイミド前駆体組成物の総重量を基準として、約５重量％～約３５重量％（例えば、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、または３５重量％）含まれる。前記範囲で、前駆体組成物は、フィルムを形成するのに適当な分子量と溶液粘度を有することができる。前駆体組成物の総重量を基準として、ポリアミック酸は、例として約１０重量％～約３０重量％、他の例として約１５重量％～約２０重量％含まれるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミド前駆体組成物は、２５℃で約１００，０００ｃＰ～約５００，０００ｃＰ（例えば、１００，０００ｃＰ、１５０，０００ｃＰ、２００，０００ｃＰ、２５０，０００ｃＰ、３００，０００ｃＰ、３５０，０００ｃＰ、４００，０００ｃＰ、４５０，０００ｃＰ、または５００，０００ｃＰ）の粘度を有することができる。前記範囲で、ポリアミック酸が所定の重量平均分子量を有するようにしながらも、ポリイミドフィルム製膜時の工程性に優れることができる。ここで、「粘度」は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて測定される。前駆体組成物は、２５℃で、例として約１５０，０００ｃＰ～約４５０，０００ｃＰ、他の例として約２００，０００ｃＰ～約４００，０００ｃＰ、さらに他の例として約２５０，０００ｃＰ～約３５０，０００ｃＰの粘度を有することができるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００，０００ｇ／ｍｏｌ、４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ）であってもよいし、前記範囲でより優れた熱伝導度を有するグラファイトシートの製造に有利であり得るが、これに限定されるものではない。ここで、「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定される。
一実施形態によれば、ポリイミド前駆体組成物は、２５℃で約１００，０００ｃＰ～約５００，０００ｃＰ（例えば、１００，０００ｃＰ、１５０，０００ｃＰ、２００，０００ｃＰ、２５０，０００ｃＰ、３００，０００ｃＰ、３５０，０００ｃＰ、４００，０００ｃＰ、４５０，０００ｃＰ、または５００，０００ｃＰ）の粘度を有することができる。前記範囲で、ポリアミック酸が所定の重量平均分子量を有するようにしながらも、ポリイミドフィルム製膜時の工程性に優れることができる。ここで、「粘度」は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて測定される。前駆体組成物は、２５℃で、例として約１５０，０００ｃＰ～約４５０，０００ｃＰ、他の例として約２００，０００ｃＰ～約４００，０００ｃＰ、さらに他の例として約２５０，０００ｃＰ～約３５０，０００ｃＰの粘度を有することができるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００，０００ｇ／ｍｏｌ、４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ）であってもよいし、前記範囲でより優れた熱伝導度を有するグラファイトシートの製造に有利であり得るが、これに限定されるものではない。ここで、「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定される。
以後、ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造することができる。
支持体は、当該技術分野にて通常用いられる支持体が制限なく使用可能であり、このような支持体の例としては、ガラス板、アルミニウム箔、エンドレス（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、ステンレスドラムなどが挙げられる。
乾燥は、例として約４０℃～約３００℃、他の例として約８０℃～約２００℃、さらに他の例として約１００℃～約１８０℃、さらに他の例として約１００℃～約１３０℃の温度で行われ、これによって脱水剤およびイミド化剤が活性化され、部分的に硬化および／または乾燥が起こることにより、ゲルフィルムが形成される。ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間ステップにあり、自己支持性を有することができる。
支持体は、当該技術分野にて通常用いられる支持体が制限なく使用可能であり、このような支持体の例としては、ガラス板、アルミニウム箔、エンドレス（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、ステンレスドラムなどが挙げられる。
乾燥は、例として約４０℃～約３００℃、他の例として約８０℃～約２００℃、さらに他の例として約１００℃～約１８０℃、さらに他の例として約１００℃～約１３０℃の温度で行われ、これによって脱水剤およびイミド化剤が活性化され、部分的に硬化および／または乾燥が起こることにより、ゲルフィルムが形成される。ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間ステップにあり、自己支持性を有することができる。
場合によっては、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調節し、配向性を向上させるためにゲルフィルムを延伸させるステップをさらに含むことができ、延伸は、機械搬送方向（ＭＤ）および機械搬送方向に対する横方向（ＴＤ）の少なくとも１つの方向に行われる。
ゲルフィルムの揮発分含有量は、これに限定されるものではないが、約５重量％～約５００重量％、例として約５重量％～約２００重量％、他の例として約５重量％～約１５０重量％であってもよいし、前記範囲で、以後、ポリイミドフィルムを得るために熱処理する過程中、フィルム破断、色汚れ、特性変動などの欠点が発生することを回避する効果があり得る。ここで、ゲルフィルムの揮発分含有量は、下記式１を用いて算出することができ、式１中、Ａは、ゲルフィルムの重量、Ｂは、ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を意味する。
＜式１＞
（Ａ－Ｂ）＊１００／Ｂ
＜式１＞
（Ａ－Ｂ）＊１００／Ｂ
以後、ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成することができる。
熱処理は、例として約１００℃～約７００℃、他の例として約２００℃～約６００℃、さらに他の例として約２５０℃～約５５０℃の範囲の可変的な温度で、例として約０．０５時間～約０．４時間、他の例として約０．０８時間～約０．３時間、さらに他の例として約０．１時間～約０．２時間行われてもよいし、これによってゲルフィルムに残存する溶媒などが除去され、残っている大部分のアミック酸基がイミド化されてポリイミドフィルムを得ることができる。
場合によっては、前記のように得られたポリイミドフィルムを約４００℃～約６５０℃の温度に約５秒～約４００秒間加熱仕上げしてポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、得られたポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために、所定の張力下でこれを行ってもよい。
熱処理は、例として約１００℃～約７００℃、他の例として約２００℃～約６００℃、さらに他の例として約２５０℃～約５５０℃の範囲の可変的な温度で、例として約０．０５時間～約０．４時間、他の例として約０．０８時間～約０．３時間、さらに他の例として約０．１時間～約０．２時間行われてもよいし、これによってゲルフィルムに残存する溶媒などが除去され、残っている大部分のアミック酸基がイミド化されてポリイミドフィルムを得ることができる。
場合によっては、前記のように得られたポリイミドフィルムを約４００℃～約６５０℃の温度に約５秒～約４００秒間加熱仕上げしてポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、得られたポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために、所定の張力下でこれを行ってもよい。
グラファイトシート
本発明の他の側面によれば、上述したグラファイトシート用ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートが提供される。上述したポリイミドフィルムは、より低い温度、例として２，８００℃未満（例えば、２，７００℃以下、２，６００℃以下、２，５００℃以下、２，４００℃以下、または２，３００℃以下）、他の例として約２，０００℃～約２，５００℃、さらに他の例として約２，２００℃～約２，４００℃の温度で黒鉛化可能でグラファイトシートの製造費用を低減させることができ、金属成分によってグラファイトシートの熱伝導度を向上させることができる。
本発明の他の側面によれば、上述したグラファイトシート用ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートが提供される。上述したポリイミドフィルムは、より低い温度、例として２，８００℃未満（例えば、２，７００℃以下、２，６００℃以下、２，５００℃以下、２，４００℃以下、または２，３００℃以下）、他の例として約２，０００℃～約２，５００℃、さらに他の例として約２，２００℃～約２，４００℃の温度で黒鉛化可能でグラファイトシートの製造費用を低減させることができ、金属成分によってグラファイトシートの熱伝導度を向上させることができる。
一実施形態によれば、グラファイトシート（すなわち、金属化合物粒子を含んで製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシート）は、金属化合物粒子を非含有であることを除けば、同一の条件下で製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートに比べて熱伝導度がさらに高い。例えば、グラファイトシートは、金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートに比べて熱伝導度が約１．０５～約１．６倍（例えば、１．０５倍、１．１倍、１．２倍、１．３倍、１．４倍、１．５倍、または１．６倍）、他の例として約１．０５倍～約１．５倍、さらに他の例として約１．１倍～約１．５倍、さらに他の例として約１．３倍～約１．５倍さらに高いが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、グラファイトシートは、熱伝導度が約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上（例えば、１，３５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，４５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，５５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，６５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、または１，７００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）であってもよい。例えば、グラファイトシートの熱伝導度は、約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ～約２，０００Ｗ／ｍ・Ｋ、他の例として約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ～約１，８００Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに他の例として約１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ～約１，８００Ｗ／ｍ・Ｋであってもよいが、これに限定されるものではない。
グラファイトシートの厚さは特に限定されない。グラファイトシートの厚さは、例として約１５μｍ～約７０μｍ、他の例として約１５μｍ～約５０μｍ、さらに他の例として約２０μｍ～約４０μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、グラファイトシートは、熱伝導度が約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上（例えば、１，３５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，４５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，５５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，６５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、または１，７００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）であってもよい。例えば、グラファイトシートの熱伝導度は、約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ～約２，０００Ｗ／ｍ・Ｋ、他の例として約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ～約１，８００Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに他の例として約１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ～約１，８００Ｗ／ｍ・Ｋであってもよいが、これに限定されるものではない。
グラファイトシートの厚さは特に限定されない。グラファイトシートの厚さは、例として約１５μｍ～約７０μｍ、他の例として約１５μｍ～約５０μｍ、さらに他の例として約２０μｍ～約４０μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
上述したグラファイトシートは、グラファイトシートの製造分野にて通常用いられる多様な方法で製造できる。例えば、グラファイトシートは、ポリイミドフィルムを炭化および黒鉛化して製造できる。
炭化は、例えば、約１，０００℃～約１，５００℃の温度で約１時間～約５時間行われるが、これに限定されるものではない。炭化工程によりポリイミドフィルムの高分子鎖が熱分解されて、非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体を含む予備グラファイトシートが形成される。
黒鉛化は、例として２，８００℃未満（例えば、２，７００℃以下、２，６００℃以下、２，５００℃以下、２，４００℃以下、または２，３００℃以下）、他の例として約２，０００℃～約２，５００℃、さらに他の例として約２，２００℃～約２，４００℃の温度で約１時間～約１０時間行われるが、これに限定されるものではない。黒鉛化工程により非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体の炭素が再配列されてグラファイトシートが形成される。
炭化は、例えば、約１，０００℃～約１，５００℃の温度で約１時間～約５時間行われるが、これに限定されるものではない。炭化工程によりポリイミドフィルムの高分子鎖が熱分解されて、非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体を含む予備グラファイトシートが形成される。
黒鉛化は、例として２，８００℃未満（例えば、２，７００℃以下、２，６００℃以下、２，５００℃以下、２，４００℃以下、または２，３００℃以下）、他の例として約２，０００℃～約２，５００℃、さらに他の例として約２，２００℃～約２，４００℃の温度で約１時間～約１０時間行われるが、これに限定されるものではない。黒鉛化工程により非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体の炭素が再配列されてグラファイトシートが形成される。
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されない。
実施例１
二無水物単量体としてピロメリット酸無水物５０ｇ、ジアミン単量体として４，４'－ジアミノジフェニルエーテル５０ｇ、金属化合物粒子として平均粒子サイズ（Ｄ50）が１μｍのボロンナイトライド１ｇ、有機溶媒としてジメチルホルムアミド３００ｇを混合した後、重合してポリアミック酸溶液を製造した。
製造したポリアミック酸溶液１００ｇに、脱水剤の酢酸無水物２０ｇ、イミド化剤のβ－ピコリン３ｇ、ジメチルホルムアミド１５ｇを混合して、最終粘度が３００，０００ｃＰのポリイミド前駆体組成物を製造した。
製造したポリイミド前駆体組成物をドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上に８０μｍの厚さにキャスティングし、１００℃で５分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、３００℃で５分間熱処理し、５００℃で５分間熱処理して、５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。この時、ポリイミドフィルムの総重量中、金属化合物の含有量は０．９９重量％であった。
二無水物単量体としてピロメリット酸無水物５０ｇ、ジアミン単量体として４，４'－ジアミノジフェニルエーテル５０ｇ、金属化合物粒子として平均粒子サイズ（Ｄ50）が１μｍのボロンナイトライド１ｇ、有機溶媒としてジメチルホルムアミド３００ｇを混合した後、重合してポリアミック酸溶液を製造した。
製造したポリアミック酸溶液１００ｇに、脱水剤の酢酸無水物２０ｇ、イミド化剤のβ－ピコリン３ｇ、ジメチルホルムアミド１５ｇを混合して、最終粘度が３００，０００ｃＰのポリイミド前駆体組成物を製造した。
製造したポリイミド前駆体組成物をドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上に８０μｍの厚さにキャスティングし、１００℃で５分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、３００℃で５分間熱処理し、５００℃で５分間熱処理して、５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。この時、ポリイミドフィルムの総重量中、金属化合物の含有量は０．９９重量％であった。
実施例２～６および比較例１～３
金属化合物粒子の大きさおよび含有量を下記表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
金属化合物粒子の大きさおよび含有量を下記表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
物性評価方法
（１）金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）（単位：μｍ）：粒度分析器（ＳＡＬＤ－２２０１、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社）を用いて粒子サイズの分布度を算出する方法を用いて金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）を測定した。
（２）グラファイトシートの熱伝導度（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）：実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを、電気炉を用いて、窒素気体下、１℃／分の速度で１，０００℃まで昇温した後、前記温度で３時間維持させて炭化させた。以後、アルゴン気体下、２０℃／分の速度で下記表１に記載の温度まで昇温した後、前記温度で３時間維持させて黒鉛化させてグラファイトシートを製造した。
このように製造したグラファイトシートに対して、熱拡散率測定装置（ＬＦＡ４６７、Ｎｅｔｓｃｈ社）を用いて、ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ法で平面方向の熱拡散率を測定し、前記熱拡散率測定値に密度（重量／体積）および比熱（ＤＳＣを用いた比熱測定値）を乗じて熱伝導度を算出した。
（１）金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）（単位：μｍ）：粒度分析器（ＳＡＬＤ－２２０１、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社）を用いて粒子サイズの分布度を算出する方法を用いて金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）を測定した。
（２）グラファイトシートの熱伝導度（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）：実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを、電気炉を用いて、窒素気体下、１℃／分の速度で１，０００℃まで昇温した後、前記温度で３時間維持させて炭化させた。以後、アルゴン気体下、２０℃／分の速度で下記表１に記載の温度まで昇温した後、前記温度で３時間維持させて黒鉛化させてグラファイトシートを製造した。
このように製造したグラファイトシートに対して、熱拡散率測定装置（ＬＦＡ４６７、Ｎｅｔｓｃｈ社）を用いて、ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ法で平面方向の熱拡散率を測定し、前記熱拡散率測定値に密度（重量／体積）および比熱（ＤＳＣを用いた比熱測定値）を乗じて熱伝導度を算出した。
前記表１から、本発明の平均粒子サイズ（Ｄ50）を有する金属化合物粒子を適用した実施例１～６のポリイミドフィルムは、低い黒鉛化温度でも優れた熱伝導度を有するグラファイトシートの製造が可能であることを確認することができる。
これに対し、金属化合物粒子を適用しない比較例１のポリイミドフィルムは、高い黒鉛化温度が要求され、高い温度で黒鉛化されたにもかかわらず、実施例１～６に比べて熱伝導度が低かった。
また、本発明の平均粒子サイズ（Ｄ50）を外れた金属化合物粒子を適用した比較例２および３のポリイミドフィルムは、低い温度で黒鉛化した時、熱伝導度も低い問題があった。
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
これに対し、金属化合物粒子を適用しない比較例１のポリイミドフィルムは、高い黒鉛化温度が要求され、高い温度で黒鉛化されたにもかかわらず、実施例１～６に比べて熱伝導度が低かった。
また、本発明の平均粒子サイズ（Ｄ50）を外れた金属化合物粒子を適用した比較例２および３のポリイミドフィルムは、低い温度で黒鉛化した時、熱伝導度も低い問題があった。
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
Claims (8)
- 二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造されるポリイミドフィルムであって、
前記ポリイミドフィルムは、平均粒子サイズ（Ｄ50）が１μｍ～６μｍの金属化合物粒子を含み、
前記金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含み、
前記金属は、ニッケル、白金、ボロン、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含み、
前記金属化合物は、ポリイミドフィルムの総重量中、０．０５重量％～１重量％含まれる、
グラファイトシート用ポリイミドフィルム。 - 前記金属化合物は、ボロンナイトライドを含む、請求項１に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
- 前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
- 前記ジアミン単量体は、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
- 二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が１μｍ～６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成するステップと、
前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成するステップと、
前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、
前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含む、ポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含み、
前記金属は、ニッケル、白金、ボロン、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含み、
前記金属化合物は、ポリイミドフィルムの総重量中、０．０５重量％～１重量％含まれる、
ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記熱処理は、１００℃～７００℃で行われる、請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムから製造された、グラファイトシートであって、金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートに比べて熱伝導度が１．０５倍～１．６倍さらに高く、熱伝導度が１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、グラファイトシート。
- 前記グラファイトシートは、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを２，８００℃未満の温度で黒鉛化して製造される、請求項７に記載のグラファイトシート。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2019-0142893 | 2019-11-08 | ||
| KR1020190142893A KR102306364B1 (ko) | 2019-11-08 | 2019-11-08 | 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 |
| PCT/KR2020/014238 WO2021091117A1 (ko) | 2019-11-08 | 2020-10-19 | 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023501195A JP2023501195A (ja) | 2023-01-18 |
| JP7385028B2 true JP7385028B2 (ja) | 2023-11-21 |
Family
ID=75848881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022525124A Active JP7385028B2 (ja) | 2019-11-08 | 2020-10-19 | グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシート |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220389166A1 (ja) |
| JP (1) | JP7385028B2 (ja) |
| KR (1) | KR102306364B1 (ja) |
| CN (1) | CN114729138B (ja) |
| TW (1) | TWI751776B (ja) |
| WO (1) | WO2021091117A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113214644A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-06 | 广东工业大学 | 一种聚酰亚胺复合薄膜和石墨膜 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006057183A1 (ja) | 2004-11-24 | 2006-06-01 | Kaneka Corporation | グラファイトフィルムの製造方法 |
| JP2009096192A (ja) | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 熱伝導性フレキシブル基板用積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルム |
| JP2015093988A (ja) | 2013-11-13 | 2015-05-18 | 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | ポリアミド酸、ポリイミド、およびグラファイトシートの製造方法 |
| JP2016074895A (ja) | 2014-10-02 | 2016-05-12 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体、成形品、および光学装置 |
| US20180127561A1 (en) | 2016-11-10 | 2018-05-10 | Taimide Technology Incorporation | Fabrication of a graphite film based on a polyimide film |
| JP2019089688A (ja) | 2017-11-10 | 2019-06-13 | エスケイシーコーロン・ピーアイ・インコーポレイテッドＳＫＣＫＯＬＯＮ ＰＩ Ｉｎｃ． | 高性能グラファイトシート及びその製造方法（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｓｈｅｅｔ Ｈａｖｉｎｇ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｔｈｅ Ｓａｍｅ） |
| JP2019127535A (ja) | 2018-01-25 | 2019-08-01 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体溶液、成形体、及び、成形体の製造方法 |
| WO2019164067A1 (ko) | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6423633B2 (ja) * | 2014-07-11 | 2018-11-14 | 東レ・デュポン株式会社 | グラファイトシート用ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
| JP6735542B2 (ja) * | 2015-08-25 | 2020-08-05 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
| KR102259397B1 (ko) * | 2016-01-05 | 2021-05-31 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 두께방향 열전도성이 우수한 그라파이트 시트 및 그의 제조방법 |
| KR20190067600A (ko) * | 2017-12-07 | 2019-06-17 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 저유전율 및 고열전도성을 가지는 폴리이미드 필름 |
-
2019
- 2019-11-08 KR KR1020190142893A patent/KR102306364B1/ko active IP Right Grant
-
2020
- 2020-10-19 CN CN202080077696.1A patent/CN114729138B/zh active Active
- 2020-10-19 WO PCT/KR2020/014238 patent/WO2021091117A1/ko active Application Filing
- 2020-10-19 US US17/775,098 patent/US20220389166A1/en active Pending
- 2020-10-19 JP JP2022525124A patent/JP7385028B2/ja active Active
- 2020-11-06 TW TW109138808A patent/TWI751776B/zh active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006057183A1 (ja) | 2004-11-24 | 2006-06-01 | Kaneka Corporation | グラファイトフィルムの製造方法 |
| JP2009096192A (ja) | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 熱伝導性フレキシブル基板用積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルム |
| JP2015093988A (ja) | 2013-11-13 | 2015-05-18 | 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | ポリアミド酸、ポリイミド、およびグラファイトシートの製造方法 |
| JP2016074895A (ja) | 2014-10-02 | 2016-05-12 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体、成形品、および光学装置 |
| US20180127561A1 (en) | 2016-11-10 | 2018-05-10 | Taimide Technology Incorporation | Fabrication of a graphite film based on a polyimide film |
| JP2019089688A (ja) | 2017-11-10 | 2019-06-13 | エスケイシーコーロン・ピーアイ・インコーポレイテッドＳＫＣＫＯＬＯＮ ＰＩ Ｉｎｃ． | 高性能グラファイトシート及びその製造方法（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｓｈｅｅｔ Ｈａｖｉｎｇ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｔｈｅ Ｓａｍｅ） |
| JP2019127535A (ja) | 2018-01-25 | 2019-08-01 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体溶液、成形体、及び、成形体の製造方法 |
| WO2019164067A1 (ko) | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102306364B1 (ko) | 2021-10-01 |
| CN114729138B (zh) | 2024-02-13 |
| TWI751776B (zh) | 2022-01-01 |
| WO2021091117A1 (ko) | 2021-05-14 |
| JP2023501195A (ja) | 2023-01-18 |
| US20220389166A1 (en) | 2022-12-08 |
| KR20210056502A (ko) | 2021-05-20 |
| CN114729138A (zh) | 2022-07-08 |
| TW202122467A (zh) | 2021-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111819225B (zh) | 用于具有改善的导热性的石墨片的聚酰亚胺膜、其制造方法以及使用其制造的石墨片 | |
| CN111836850B (zh) | 包含基于球形pi的填料的石墨片聚酰亚胺膜、其制造方法及使用其制造的石墨片 | |
| CN111788259B (zh) | 包含基于含石墨烯的球形pi的填料的石墨片聚酰亚胺膜、其制造方法及使用其制造的石墨片 | |
| JP7430787B2 (ja) | グラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシート | |
| JP7474846B2 (ja) | グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法及びそれから製造されたグラファイトシート | |
| JP7385028B2 (ja) | グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシート | |
| CN114144390B (zh) | 石墨片及包含其的电子装置 | |
| KR102450700B1 (ko) | 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 | |
| KR102452445B1 (ko) | 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 제조방법 및 그라파이트 시트 제조방법 | |
| JP7496472B2 (ja) | グラファイトシート用ポリイミドフィルム製造方法およびグラファイトシートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220506 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230411 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230711 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231024 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231109 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7385028 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |