CN111819225B - 用于具有改善的导热性的石墨片的聚酰亚胺膜、其制造方法以及使用其制造的石墨片 - Google Patents

用于具有改善的导热性的石墨片的聚酰亚胺膜、其制造方法以及使用其制造的石墨片 Download PDF

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Abstract

本发明提供：制造用于具有改善的导热性的石墨片的聚酰亚胺膜的方法；以及所述聚酰亚胺膜。本发明还提供了使用所述聚酰亚胺膜制造的具有优异导热性的石墨片。

Description

用于具有改善的导热性的石墨片的聚酰亚胺膜、其制造方法 以及使用其制造的石墨片
技术领域
本发明涉及用于具有改善的导热性的石墨片的聚酰亚胺膜、其造方法以及使用其制造的石墨片。
背景技术
通常，电子装置的元件在电子装置工作时产生热量。因此，如果电子装置不能从其中排出热量，则电子装置不仅会由于电子装置内部的温度升高而使其性能劣化，而且会由于过度的热量产生而发生故障、寿命降低或爆炸。
特别地，随着近来趋向于电子装置的高性能以及重量和尺寸减小的趋势，电子元件的高度集成已经不可避免地发生，并且因此通过从电子装置有效地散热来解决内部热量产生的问题成为非常重要的问题。
尽管已经使用了各种散热机构，例如散热器、冷却风扇和热管来解决这种热量问题，但这些机构基本上占据相当大的空间，从而引起了不适用于近来朝向薄结构和小型化的趋势的问题。
因此，近年来，散热片、散热垫或散热涂料通常用作智能电话、平板电脑、薄膜型显示产品等的冷却构件。
在这些构件中，散热片基于通过将热量从某一热量产生部分扩散到整片区域来通过整个冷却区域的膨胀而改善散热的原理，并且可以以石墨片、聚合物-陶瓷复合片、多层涂层金属薄膜片等的形式制造。
作为制造这种石墨片的方法，存在膨胀石墨方法，其中将天然石墨浸入硫酸和乙酸的混合物中，快速加热并且洗涤以去除酸，随后使用高压压机将所得产物加工成膜形状。
然而，由于这种方法提供了由于残留酸而导致的石墨片的强度和性质劣化的问题，因此已经开发了通过直接热处理使特定聚合物膜石墨化的方法来解决这些问题。
特定聚合物的石墨化方法比常规方法简单，并且具有防止杂质进入和接近单晶石墨的导热性或导电性的良好导热性或导电性的优点。具体地，可以通过用于聚合物膜的碳化和石墨化的热处理来制造石墨片，所述聚合物膜例如聚酰亚胺、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑等。
在这些聚合物中，聚酰亚胺包括具有良好化学稳定性的强的芳香族主链和酰亚胺环，从而确保最高水平的耐热性、耐化学性、电绝缘性、耐化学性和耐候性。因此，通过在石墨片的制造中确保优异的屈服、结晶度和导热性，聚酰亚胺被称为石墨片的最佳材料。
然而，使用此类聚酰亚胺制造的石墨片在满足近来遭受散热密度快速增加的电子装置所需的散热性能方面具有限制。
近年来，尽管尝试通过向石墨片中添加具有高导热性的填料或通过调节碳化和石墨化过程中的升温速率来改善石墨片的导热性，但填料不仅会劣化包括机械强度等的可加工性和物理性质，难以在数千摄氏度或更高的超高温下控制升高温度，而且通过这些技术，在导热性方面也存在改善不显著的问题。
因此，迫切需要一种基本技术，其能够克服用于制造本领域已知的聚酰亚胺膜的典型方法的问题，并且实现表现出良好导热性而不使其它性质劣化的聚酰亚胺膜和石墨片。
发明内容
技术问题
基于各种研究和实验，本发明的发明人确认，通过使用含有具有一定组成的催化剂的聚酰胺酸形成的聚酰亚胺膜制造的石墨片可以通过调节聚酰亚胺膜的物理/化学性质而具有改善的导热性，如以下描述。同时，本发明人还确认，通过将前体组合物的干燥温度和凝胶膜的酰亚胺化温度调节到一定的温度范围内，可以进一步改善石墨片的导热性。关于这些发现，本发明人完成了本发明。
技术方案
本发明的目的是提供用于具有改善的导热性的石墨片的聚酰亚胺膜、其造方法以及使用其制造的石墨片。
在下文，将按照“用于制造聚酰亚胺膜的方法”、“聚酰亚胺膜”和“石墨片”的顺序详细描述本发明的实施方案。
应理解，根据发明人被允许适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释他们自己的发明的原则，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语必须被解释为具有与本发明的技术思想一致的含义和概念，而不是典型解释或词典解释。
因此，由于本说明书中公开的实施方案仅仅是本发明的优选实例，并且未完全描述本发明的技术理念，因此应理解，在本申请的提交日，可以存在对其的各种等同和替换。
如本文使用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述”旨在还包括复数形式，除非上下文另外明确指明。还应理解，如本说明书中使用的术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”和/或“包括(including)”指明了规定的特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组的存在或增添。
如本文使用，“二酐”旨在包括前体或其衍生物，其在技术上可以不是二酐，但将仍然与二胺反应以形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸又转化成聚酰亚胺。
如本文使用，“二胺”旨在包括前体或其衍生物，其在技术上可以不是二胺，但将仍然与二酐反应以形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸又转化成聚酰亚胺。
应理解，对于给定参数(例如量和浓度)，值的范围、优选的值的范围或优选的上限和下限的公开包括参数的所有可能的子范围，其可以通过组合所公开的上限和下限内的任何组的值或优选的值来获得。除非另有指明，否则本文所述的数值范围旨在涵盖其端点以及端点之间的所有整数和分数。此外，本发明的范围不限于在定义某一参数的范围中使用的具体值。
根据本发明的制造聚酰亚胺膜的方法包括：
将有机溶剂、二胺单体和二酐单体混合以制备聚酰胺酸溶液；
将脱水剂、酰亚胺化剂和催化剂添加至聚酰胺酸溶液以制备前体组合物；
通过将前体组合物流延在支撑件上、随后干燥前体组合物来形成凝胶膜；以及
通过凝胶膜的热处理使前体组合物酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜。
催化剂可以包括具有线性结构的第一催化剂和具有环结构的第二催化剂，其中第二催化剂可以以基于第一催化剂和第二催化剂的总摩尔数的10mol％至30mol％的量存在。
在根据本发明的方法中，可以将具有线性结构的第一催化剂和具有环结构的第二催化剂一起添加至前体组合物，特别地，使得基于第一催化剂和第二催化剂的总量，第二催化剂可以以特定量存在，从而改进导热性而没有物理性质的劣化。预期第二催化剂的环结构将改善聚酰亚胺分子在聚酰胺酸的酰亚胺化过程中的堆积效率。
如果第二催化剂的含量小于10mol％，则聚酰亚胺分子的堆积效率不能被充分改善以在石墨片的制造中形成均匀的重复结构，从而提供不显著的导热性改善。如果第二催化剂的含量超过30mol％，则聚酰亚胺膜可能由于酰亚胺化速率的劣化而遭受机械强度的劣化，或者对于相同的酰亚胺化速率需要更长的时间，从而降低总工艺效率。
在混合有机溶剂、二胺单体和二酐单体以制备聚酰胺酸溶液的步骤中，可以通过至少一种二胺单体和至少一种二酐单体(“酸二酐”)在有机溶剂中的聚合来制备聚酰胺酸溶液。
适用于制备聚酰胺酸溶液的二酐单体可以包括均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧连二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A-双(偏苯三酸单酯酸酐)及其衍生物、及其混合物中的至少一种。
适用于制备聚酰胺酸溶液的二胺可以包括4,4'-氧二苯胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-氧二苯胺)、3,3'-二氨基二苯醚(3,3'-氧二苯胺)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-氧二苯胺)、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯及其衍生物、及其混合物中的至少一种。通常，适用于制备聚酰胺酸溶液的有机溶剂可包括酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；芳香族烃，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二氧杂环己烷、对二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷和二[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚中的至少一种。
有机溶剂可以选自能够没有限制地溶解聚酰胺酸的任何溶剂，并且可以包括非质子极性溶剂。
非质子极性溶剂可以包括酰胺溶剂(例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)等)、苯酚溶剂(例如对氯苯酚、邻氯苯酚等)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚及其混合物中的至少一种，但不限于此。
在一些实施方案中，可以使用额外的溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、水等，以调节聚酰胺酸的溶解度。
在一个实施方案中，特别优选用于制备前体组合物的有机溶剂可以是酰胺溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
在一个实施方案中，在导热性的改善方面，具有线性结构的第一催化剂可以包括选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和二乙基甲酰胺(DEF)中的至少一种，最优选二甲基甲酰胺。
在一个实施方案中，具有环结构的第二催化剂可以包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-乙烯基吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、特别是N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在一个实施方案中，对于聚酰胺酸溶液中的每1摩尔酰胺酸基团，第一催化剂和第二催化剂可以以1.5摩尔至4.5摩尔，具体地2.5摩尔至3.5摩尔的总量添加。如果第一催化剂或第二催化剂的含量超过或小于上述范围，则难以获得聚酰胺酸溶液的合适分子量和粘度，并且聚酰亚胺膜或石墨片可能遭受热和/或机械性质的劣化。
用于制造根据本发明的聚酰亚胺膜的方法可以使用化学酰亚胺化或组合的酰亚胺化进行，并且可以包括例如将脱水剂和酰亚胺化剂与聚酰胺酸溶液混合以制备前体组合物。
在此，“脱水剂”是指通过聚酰胺酸的脱水促进闭环反应的组分，并且可以包括选自由乙酸酐、丙酸酐和乳酸酐中的至少一种，但不限于此。对于聚酰胺酸溶液中的每1摩尔酰胺酸基团，脱水剂可以以1.5摩尔至4.5摩尔/的量存在。
此外，“酰亚胺化剂”是指促进聚酰胺酸的闭环反应并且可以选自叔胺的组分。例如，酰亚胺化剂可以包括选自β-甲基吡啶、喹啉、异喹啉和吡啶中的至少一种，但不限于此，并且可以对于聚酰胺酸溶液中的每1摩尔酰胺酸基团以0.15摩尔至0.6摩尔的量存在。
如果脱水剂和酰亚胺化剂各自的含量小于上述范围，则可能存在诸如长加工时间或膜破裂的问题，并且如果脱水剂和酰亚胺化剂各自的含量超过上述范围，则可能存在制造的膜的透明度劣化的问题。
此外，根据本发明的方法可以包括将前体组合物流延在支撑件上以形成凝胶膜。在一个实施方案中，流延在支撑件上的前体组合物可以在100℃至130℃的温度下干燥。
如果干燥温度低于100℃，由于干燥时间过长，不能实现有效干燥，并且如果干燥温度超过130℃，聚酰亚胺膜可能遭受均匀性的劣化。
此外，根据本发明的方法可以使用化学酰亚胺化和热酰亚胺化的组合来进行，并且可以包括通过对凝胶膜的热处理来使前体组合物酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜。在一个实施方案中，凝胶膜可以在500℃至600℃的温度下进行热处理。
如果酰亚胺化温度低于500℃，则不仅难以实现期望水平的导热性改善，而且还存在聚酰亚胺膜的机械强度劣化或通过酰亚胺化速率降低而过长的酰亚胺化时间的问题。如果酰亚胺化温度超过600℃，则在酰亚胺化中可能消耗过量的能量，并且聚酰亚胺膜可能遭受其外观上缺陷数量的增加。
根据本发明的聚酰亚胺膜可以进一步包含填料。在一个实施方案中，填料可以包括选自磷酸二钙、硫酸钡和碳酸钙中的至少一种。基于聚酰胺酸的重量，填料可以以2,000ppm至5,000ppm的量存在，并且可以具有1.0μm至5.0μm的平均粒径。在石墨片的制造中，在碳化和石墨化的过程中，这种填料可以升华以在石墨片中形成空隙。
如果填料的含量小于2,000ppm，则聚酰亚胺膜可能由于粗糙度和表面摩擦的劣化而遭受加工处理性质的劣化，并且如果填料的含量超过5,000ppm，则聚酰亚胺膜可能遭受机械性质的劣化。
本发明提供了通过上述方法制造的聚酰亚胺膜，并且具有以下优点。
具体地，根据本发明的聚酰亚胺膜不仅具有聚酰亚胺膜中的酰亚胺分子之间的高堆积密度，而且通过在最佳温度下干燥和酰亚胺化具有聚合物结构在其中的高均匀性。因此，使用这种聚酰亚胺膜制造的石墨片可以实现导热性的进一步改善而没有机械强度的劣化，从而确保满足小型化、厚度减小和高集成度要求的良好散热。
本发明提供了使用聚酰亚胺膜制造并且具有改善的导热性的石墨片。根据本发明，可以通过聚酰亚胺膜的碳化和石墨化来制造石墨片。
可以使用热压机和/或电炉在减压下或在氮气气氛下进行聚酰亚胺膜的碳化。在一个实施方案中，可以通过将炉的温度从室温升高至约1,000℃至约1,500℃并且在氮气或氩气气氛下保持温度约1小时至约12小时，特别是约1小时至约5小时来进行碳化。应理解，提供这些条件用于例示，并且本发明不限于此。
可以在聚酰亚胺膜的碳化之后进行石墨化。也可以在热压机上和/或在电炉中进行石墨化。可以在惰性气体气氛下进行石墨化，惰性气体的一个实例可以是氩气和少量氦气的混合气体。具体地，在经济可行性和工艺效率方面，可以在2,500℃或更高的温度下，优选在2,700℃至3,000℃的温度下进行用于石墨化的热处理。
在一个实施方案中，通过碳化和石墨化(除了其后的轧制工艺之外)制造的石墨片可以具有10μm至100μm，优选18μm至60μm的厚度和1,600W/(m·K)或更大的导热性。
本发明提供了包括石墨片的电气装置。
具体实施方式
然后，参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅仅是用于例示而不是以任何方式解释为限制本发明。
<实施例1>
前体组合物的制备
作为有机溶剂，将404.8g的二甲基甲酰胺在氮气气氛下置于0.5L反应器中。
在将反应器的温度设定为20℃的情况下，添加45.59g的4,4'-氧二苯胺作为二胺单体并且与溶剂一起搅拌30分钟以溶解二胺单体，并且将49.66g的均苯四甲酸二酐作为二酐单体添加至所得溶液中，随后搅拌，由此制备聚酰胺酸溶液。
然后，将1.6g作为酰亚胺化剂的β-甲基吡啶、12.0g作为脱水剂的乙酸酐、6.8g作为第一催化剂的二甲基甲酰胺和2.3g作为第二催化剂的N-甲基-2-吡咯烷酮添加至反应器中的聚酰胺酸溶液中。
然后，将0.26g的平均粒径为3μm的磷酸二钙颗粒作为无机填料添加至所得溶液中并且搅拌1小时，同时保持反应器的温度，从而制备前体组合物。
在此，基于二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮的总摩尔数，N-甲基-2-吡咯烷酮以20mol％的摩尔量存在，对于聚酰胺酸中的每1摩尔酰胺酸基团，β-甲基吡啶以0.39的摩尔比存在，并且乙酸酐以2.65的摩尔比存在。为了将实施例与比较例进行比较，这些组分的量概括在表1中。
凝胶膜的制造
通过在不锈钢环形带上沉积假定重量为70g的制备的前体组合物以形成50μm厚的聚酰亚胺膜，随后在110℃下用热空气干燥4分钟来制造凝胶膜。
聚酰亚胺膜的制造
将制造的凝胶膜从环形带上剥离并且固定到拉幅机上。然后，将其上固定有凝胶膜的拉幅机置于真空烘箱中并且在500℃下加热4分钟以完成酰亚胺化。此后，缓慢降低温度，并且将膜从拉幅机中取出，从而提供聚酰亚胺膜。
<实施例2至实施例5>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，但改变二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮各自的含量，如表1中所列。
<实施例6和实施例7>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，但改变用热空气对凝胶膜的干燥温度，如表1中所列。
<实施例8和实施例9>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，但改变真空烘箱中的凝胶膜的酰亚胺化温度，如表1中所列。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，但不使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂并且增加二甲基甲酰胺的含量。
<比较例2至比较例5>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，但改变二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮各自的含量，如表1中所列。
<比较例6和比较例7>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，但改变用热空气对凝胶膜的干燥温度，如表1中所列。
<比较例8和比较例9>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，但改变真空烘箱中的凝胶膜的酰亚胺化温度，如表1中所列。
<比较例10至比较例13>
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜，但改变二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮各自的含量、干燥温度和酰亚胺化温度，如表1中所列。
表1
Figure BDA0002641702560000101
实验例1：导热性的测量
在高温炉中，在氮气氛下，以1℃/min的加热速率，将插在石墨板之间的实施例和比较例的聚酰亚胺膜中的每一个加热至1200℃，并且在相同温度下放置约2小时(碳化)。然后，在氩气气氛下，在超高温炉中以20℃/min的加热速率，将聚酰亚胺膜加热至2,800℃，并且放置8小时(石墨化)，然后冷却，从而制备石墨片。
将每一个石墨片切割成直径为1英寸且厚度为25μm的尺寸的样品，并且使用扩散速率测量仪器(型号：LFA 467，Netsch)通过激光闪光法使用制备的样品测量热扩散速率。
通过将测量的热扩散速率(在25℃下测量5次的热扩散速率的平均值)乘以密度(重量/体积)和比热(理论值，0.85KJ/(Kg·K))来计算导热性。在表2中显示了结果。
表2
导热性(W/m·K)
实施例1 1672.3
实施例2 1612.9
实施例3 1654.2
实施例4 1667.5
实施例5 1636.4
实施例6 1624.4
实施例7 1660.0
实施例8 1601.1
实施例9 1670.0
比较例1 1542.3
比较例2 1567.4
比较例3 1592.4
比较例4 1560.5
比较例5 1501.7
比较例6 1587.6
比较例7 1569.2
比较例8 1585.3
比较例9 1580.0
比较例10 1533.3
比较例11 1549.8
比较例12 1566.0
比较例13 1556.1
参考表2，可以看出，实施例1至实施例9的聚酰亚胺膜满足根据本发明的关于催化剂中N-甲基-2-吡咯烷酮的含量、干燥温度和酰亚胺化温度的条件，并且提供具有1,600W/(m·K)或更高的非常好的导热性的石墨片。
此外，可以看出，使用仅由N-甲基-2-吡咯烷酮(比较例1)构成的催化剂的聚酰亚胺膜和使用还包含在本发明的含量范围之外的二甲基甲酰胺的催化剂的聚酰亚胺膜(比较例2至比较例5)表现出比实施例的聚酰亚胺膜更低的导热性，并且未满足根据本发明的干燥温度和/或酰亚胺化温度的条件的聚酰亚胺膜(比较例6至比较例13)具有低得多的导热性。
从这些结果可以看出，当满足根据本发明的具有环状结构的催化剂的含量、干燥温度和酰亚胺化温度的所有条件时，可以实现使用根据本发明的聚酰亚胺膜制造的石墨片的导热性的改善，并且当不满足这些条件中的任一个时，不能实现导热性的改进。
实验例2：模量测量
使用Instron 5564型号根据ASTM D 882测量实施例1至实施例9和比较例1至比较例13中制造的聚酰亚胺膜中的每一个的模量，并且结果显示在表3中。
表3
模量(GPa)
实施例1 2.80
实施例2 2.74
实施例3 2.75
实施例4 2.85
实施例5 2.76
实施例6 2.77
实施例7 2.82
实施例8 2.71
实施例9 2.90
比较例1 2.63
比较例2 2.64
比较例3 2.62
比较例4 2.44
比较例5 2.25
比较例6 2.44
比较例7 2.40
比较例8 2.20
比较例9 2.23
比较例10 2.11
比较例11 2.19
比较例12 2.10
比较例13 2.09
参考表3，可以看出，满足根据本发明的关于催化剂中N-甲基-2-吡咯烷酮的含量、干燥温度和酰亚胺化温度的所有条件的实施例1至实施例9的聚酰亚胺膜具有2.7GPa或更大的良好模量。相反，可以看出，使用包含大于30mol％的N-甲基-2-吡咯烷酮的催化剂的聚酰亚胺膜(比较例3至比较例5)和在低于500℃的温度下进行酰亚胺化的聚酰亚胺膜(比较例8至比较例11)具有比实施例的聚酰亚胺膜更低的模量(为2.1GPa至2.6GPa)，并且不能满足本发明的所有这些条件的聚酰亚胺膜(比较例13)具有比实施例的聚酰亚胺膜低得多的模量(2.1Gpa)。
从这些结果可以看出，聚酰亚胺膜的机械强度特别地取决于具有环结构的催化剂的相对含量和酰亚胺化温度而变化，并且使用满足本发明的所有条件的聚酰亚胺膜制造的石墨片具有良好的导热性并且可以防止机械强度的劣化。
应理解，本领域技术人员可以在不背离本发明的主旨和范围的情况下进行各种修改、改变、变更和等效实施例。
工业实用性
根据本发明的制造方法可以使用在前体组合物酰亚胺化时具有不同性质的两种或更多种类型的催化剂来控制聚酰亚胺膜的机械/化学性质，并且可以防止使用聚酰亚胺膜制造的石墨片的机械强度的劣化，同时改善石墨片的导热性。此外，通过将前体组合物的干燥温度和凝胶膜的酰亚胺化温度设定在特定范围内，可以进一步提高石墨片的导热性。
根据本发明的制造方法不需要使用单独的导热性增强剂或添加工艺，并且因此可以降低制造成本，因为通过现有催化剂的含量和工艺条件的特定组合来改善石墨片的导热性。

Claims (11)

1.制造用于石墨片的聚酰亚胺膜的方法，包括：
将有机溶剂、二胺单体和二酐单体混合以制备聚酰胺酸溶液；
将脱水剂、酰亚胺化剂和催化剂添加至所述聚酰胺酸溶液以制备前体组合物；
通过将所述前体组合物流延在支撑件上、随后干燥所述前体组合物来形成凝胶膜；以及
通过所述凝胶膜的热处理使所述前体组合物酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜，
其中所述催化剂包含具有线性结构的第一催化剂和具有环结构的第二催化剂，
基于所述第一催化剂和所述第二催化剂的总摩尔数，所述第二催化剂以10mol％至30mol％的量存在，
其中所述第一催化剂是二甲基甲酰胺(DMF)并且所述第二催化剂是N-甲基-2-吡咯烷酮，
其中在干燥所述前体组合物的步骤中，所述前体组合物在100℃至130℃干燥，
其中在使所述前体组合物酰亚胺化的步骤中，所述凝胶膜在500℃至600℃的温度下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对于所述聚酰胺酸溶液中的每1摩尔酰胺酸基团，所述第一催化剂和所述第二催化剂以1.5摩尔至4.5摩尔的总量添加。
3.根据权利要求1所述的方法，其中对于所述聚酰胺酸溶液中的每1摩尔酰胺酸基团，所述脱水剂以1.5摩尔至4.5摩尔的量添加，并且所述酰亚胺化剂以0.15摩尔至0.6摩尔的量添加。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水剂包括选自乙酸酐、丙酸酐和乳酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰亚胺化剂包括选自β-甲基吡啶、喹啉、异喹啉和吡啶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述聚酰胺酸溶液的重量，所述前体组合物还包含2000ppm至5000ppm的平均粒径为1.0μm至5.0μm的填料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述填料包括选自磷酸二钙、硫酸钡和碳酸钙中的至少一种。
8.通过权利要求1所述的方法制造的聚酰亚胺膜。
9.通过权利要求8所述的聚酰亚胺膜的碳化和/或石墨化制造的石墨片。
10.根据权利要求9所述的石墨片，其中所述石墨片具有18μm至60μm的厚度和1600W/(m·K)或更大的导热性。
11.电子装置，包括权利要求9所述的石墨片。
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