KR102306365B1 - 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

Abstract

이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름이며, 상기 반응은 금속 화합물을 포함하여 수행되고, 상기 폴리아믹산은 금속 이온과 킬레이트를 형성하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트가 개시된다.

Description

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트{POLYIMIDE FILM FOR GRAPHITE SHEET, PREPARING METHOD THEREOF, AND GRAPHITE SHEET PREPARED THEREFROM}

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전도도가 우수하고, 제조 비용을 절감할 수 있는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.

최근의 전자 기기는 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있으며, 이로 인해 전자 기기에는 많은 열이 발생하고 있다. 이러한 열은 제품의 수명을 단축시키거나 고장, 오작동 등을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 기기에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다.

그라파이트 시트는 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가져전자 기기의 방열 부재로서 주목 받고 있다. 이러한 그라파이트 시트는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 고분자 필름을 탄화 및 흑연화시켜 제조될 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름은 이들의 우수한 기계적 열적 치수 안정성, 화학적 안정성 등으로 인해 그라파이트 시트 제조용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다.

폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트의 물성은 폴리이미드 필름의 물성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서, 다양한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 개발이 이뤄지고 있으나, 보다 높은 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조할 수 있는 폴리이미드 필름이 여전히 필요한 실정이다.

한편, 폴리이미드 필름을 흑연화시켜 그라파이트 시트를 제조하기 위해서는 통상 2800 ℃ 이상의 온도가 요구되는데, 이러한 경우 큰 전력사용량으로 인해 그라파이트 시트 제조비용이 상승하는 문제가 있다. 따라서, 보다 낮은 온도에서 흑연화 가능한 폴리이미드 필름의 개발이 요구된다.

본 발명의 목적은 열전도도가 우수하고, 제조 비용을 절감할 수 있는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.

1. 일 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며,

상기 반응은 금속 화합물을 포함하여 수행되고,

상기 폴리아믹산은 금속 이온과 킬레이트를 형성할 수 있다.

2. 상기 1에서, 상기 금속은 니켈, 백금, 보론, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

3. 상기 1 또는 2에서, 상기 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 금속 화합물은 보론나이트라이드를 포함할 수 있다.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 금속 화합물은 폴리이미드 필름 총 중량 중 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

8. 다른 측면에 따르면, 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다. 상기 폴리이미드 필름의 제조방법은, 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 금속 화합물 및 유기 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 이온과 킬레이트된 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계;

상기 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성하는 단계;

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및

상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.

9. 상기 8에서, 상기 열처리는 100 내지 700 ℃에서 수행될 수 있다.

10. 또 다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트가 제공된다. 상기 그라파이트 시트는 상기 1 내지 7 중 어느 하나의 폴리이미드 필름, 또는 상기 8 또는 9의 폴리이미드 필름의 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조될 수 있다.

11. 상기 10에서, 상기 그라파이트 시트는 상기 폴리이미드 필름을 2800 ℃ 미만의 온도로 흑연화하여 제조될 수 있다.

12. 상기 10 또는 11에서, 상기 그라파이트 시트는 금속 화합물을 비포함하여 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트 대비 열전도도가 1.1 내지 1.6 배 더 높을 수 있다.

13. 상기 10 내지 12 중 어느 하나에서, 상기 그라파이트 시트는 열전도도가 1,300 W/m·K 이상일 수 있다.

본 발명은 열전도도가 우수하고, 제조 비용을 절감할 수 있는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.

또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.

본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름

일 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며, 상기 반응은 금속 화합물을 포함하여 수행되고, 상기 폴리아믹산은 금속 이온과 킬레이트를 형성할 수 있다. 금속 화합물을 비포함하여 제조된 폴리이미드 필름은 컴팩트한 선형 고분자 적층 구조를 갖는 반면, 금속 화합물을 포함하여 제조된 폴리이미드 필름은 entanglement가 증가된 bulky한 고분자 구조를 갖게 되어 보다 낮은 온도에서 흑연화될 수 있다. 또한, 금속 화합물을 포함하여 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 금속 성분의 열전도 시너지 효과로 인하여 열전도도가 보다 우수할 수 있다.

상기 금속 화합물은 폴리아믹산과 킬레이트를 형성할 수 있는 금속 이온을 제공할 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다.

일 구현예에 따르면, 금속 화합물 중 금속은 니켈, 백금, 보론, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속은 보론을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 열전도도가 상승되며 흑연화 온도를 낮추는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 화합물은 금속 질화물을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 열전도도가 상승되며 흑연화 온도를 낮추는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 금속 화합물은 보론나이트라이드를 포함할 수 있으며, 이러한 경우, 면방향 열전도도가 높고 기계적 안정성, 내열성이 우수하여 폴리이미드 필름의 흑연화에 효과적일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

금속 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 금속 화합물은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%(예를 들면, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95 또는 1 중량%)로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서, 열전도도가 상승되며 흑연화 온도를 낮추는 효과가 있을 수 있다. 일 구현예에 따르면, 금속 화합물은 폴리이미드 필름 총 중량 중 0.05 내지 0.9 중량%, 다른 구현예에 따르면 0.05 내지 0.8 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이수무물 단량체로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 이수무물 단량체가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 열전도도가 상승되며 흑연화 온도를 낮추는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

디아민 단량체로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 디아민 단량체가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 열전도도가 상승되며 흑연화 온도를 낮추는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들어 30 내지 120 ㎛, 다른 예를 들면 30 내지 80 ㎛, 또 다른 예를 들면 50 내지 80 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름는 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 금속 화합물 및 유기 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 이온과 킬레이트된 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 를 포함하여 제조될 수 있다.

먼저, 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 금속 화합물 및 유기 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 이온과 킬레이트된 폴리아믹산 용액을 형성한다. 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 금속 화합물에 대한 설명은 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략한다.

폴리아믹산 용액은 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 실질적으로 등몰량이 되도록 금속 화합물과 함께 유기 용매 중에 용해시키고 반응시켜 얻을 수 있다. 이무수물 단량체 및 디아민 단량체는 단량체의 종류 및 소망하는 폴리이미드 필름의 물성에 따라 모든 단량체들을 한번에 첨가하거나, 또는 각 단량체들을 순차적으로 첨가할 수 있으며, 이러한 경우 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수 있다.

유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 비양성자성 극성 유기 용매(aprotic polar organic solvent)일 수 있다. 비양성자성 극성 유기 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-브티로락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 일 구현예에 있어서, 유기 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이후, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성할 수 있다.

탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이미드화제란, 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하며, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다. 이의 예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

탈수제 및 이미드화제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈수제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰, 예를 들면 1.0 내지 4 몰의 비율로 첨가될 수 있고, 이미드화제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰, 예를 들면 0.2 내지 2 몰의 비율로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 이미드화가 충분하고, 필름형으로 캐스팅하는 것이 용이할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 폴리이미드 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 전구체 조성물은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 용액 점도를 가질 수 있다. 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리아믹산은, 예를 들면 10 내지 30 중량%, 다른 예를 들면 15 내지 20 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 폴리이미드 전구체 조성물은 25℃에서 100,000 내지 500,000 cP의 점도를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아믹산이 소정의 중량평균분자량을 갖게 하면서도, 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수할 수 있다. 여기서, '점도'는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 전구체 조성물은 25℃에서, 예를 들면 150,000 내지 450,000 cP, 다른 예를 들면 200,000 내지 400,000 cP, 또 다른 예를 들면 250,000 내지 350,000 cP 의 점도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상, 예를 들면 100,000 내지 500,000일 수 있으며, 상기 범위에서 보다 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트의 제조에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정될 수 있다.

이후, 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조할 수 있다.

지지체는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 지지체가 제한없이 사용될 수 있으며, 이러한 지지체의 예로는 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 들 수 있다.

건조는, 예를 들면 40 내지 300 ℃, 다른 예를 들면 80 내지 200 ℃, 또 다른 예를 들면 100 내지 180 ℃, 또 다른 예를 들면 100 내지 130 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이로써 탈수제 및 이미드화제가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가질 수 있다.

경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 겔 필름을 연신시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.

겔 필름의 휘발분 함량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 5 내지 500 중량％, 예를 들면 5 내지 200 중량％, 다른 예를 들면 5 내지 150 중량％일 수 있으며, 상기 범위에서, 이후 폴리이미드 필름을 수득하기 위해 열처리 하는 과정 중, 필름 파단, 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점이 발생되는 것을 회피하는 효과가 있을 수 있다. 여기서, 겔 필름의 휘발분 함량은 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있으며, 식 1 중, A는 겔 필름의 중량, B는 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량을 의미한다.

<식 1>

(A-B)*100/B

이후, 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.

열처리는, 예를 들면 100 내지 700 ℃, 다른 예를 들면 200 내지 600 ℃, 또 다른 예를 들면 250 내지 550 ℃ 범위의 가변적인 온도에서, 예를 들면 0.05 내지 0.4 시간, 다른 예를 들면 0.08 내지 0.3 시간, 또 다른 예를 들면 0.1 내지 0.2 시간 동안 수행될 수 있으며, 이로써 겔 필름에 잔존하는 용매 등이 제거되고, 남아 있는 대부분의 아믹산기가 이미드화되어 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.

경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 내지 650 ℃의 온도로 5 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.

그라파이트 시트

다른 측면에 따르면, 상술한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트가 제공된다. 상술한 폴리이미드 필름은 보다 낮은 온도, 예를 들면 2,800 ℃ 미만(예를 들어, 2,700 ℃ 이하, 2,600 ℃ 이하, 2,500 ℃ 이하, 2,400 ℃ 이하, 2,300 ℃ 이하, 2,200 ℃ 이하, 2,100 ℃ 이하, 2,000 ℃ 이하 또는 1,900 ℃ 이하), 다른 예를 들면 1,900 내지 2,300 ℃, 또 다른 예를 들면 1,950 내지 2,250 ℃, 또 다른 예를 들면 2,000 내지 2,200 ℃, 또 다른 예를 들면 2,050 내지 2,150 ℃의 온도에서 흑연화될 수 있어 그라파이트 시트의 제조비용을 낮출 수 있으며, 금속 성분으로 인하여 그라파이트 시트의 열전도도를 향상시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트(즉, 금속 화합물을 포함하여 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트)는 금속 화합물을 비포함하는 것을 제외하고는 동일 조건 하에서 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트 대비 열전도도가 더 높을 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 금속 화합물을 비포함하여 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트 대비 열전도도가 1.1 내지 1.6 배(예를 들면, 1.1 배, 1.2 배, 1.3 배, 1.4 배, 1.5 배 또는 1.6 배), 다른 예를 들면 1.1 내지 1.5 배, 또 다른 예를 들면 1.2 내지 1.5 배 더 높을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 열전도도가 1,300 W/m·K 이상(예를 들면, 1,350 W/m·K 이상, 1,400 W/m·K 이상, 1,450 W/m·K 이상, 1,500 W/m·K 이상, 1,550 W/m·K 이상, 1,600 W/m·K 이상 또는 1,650 W/m·K 이상)일 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트의 열전도도는 1,300 내지 2,000 W/m·K, 다른 예를 들면 1,300 내지 1,800 W/m·K, 또 다른 예를 들면 1,400 내지 1,800 W/m·K일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그라파이트 시트의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그라파이트 시트의 두께는, 예를 들어 15 내지 70 ㎛, 다른 예를 들면 15 내지 50 ㎛, 또 다른 예를 들면 20 내지 40 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 그라파이트 시트는 그라파이트 시트 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.

탄화는, 예를 들어 1,000 내지 1,500 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄화 공정을 통해 폴리이미드 필름의 고분자 사슬이 열분해되어 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체를 포함하는 예비 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.

흑연화는, 예를 들어 2,800 ℃ 미만(예를 들면, 2,700 ℃ 이하, 2,600 ℃ 이하, 2,500 ℃ 이하, 2,400 ℃ 이하, 2,300 ℃ 이하, 2,200 ℃ 이하, 2,100 ℃ 이하, 2,000 ℃ 이하 또는 1,900 ℃ 이하), 다른 예를 들면 1,900 내지 2,300 ℃, 또 다른 예를 들면 1,950 내지 2,250 ℃, 또 다른 예를 들면 2,000 내지 2,200 ℃, 또 다른 예를 들면 2,050 내지 2,150 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 흑연화 공정을 통해 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체의 탄소가 재배열되어 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

실시예

실시예 1

이무수물 단량체로서 피로멜리트산 무수물 50 g, 디아민 단량체로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 50 g, 금속 화합물로서 보론나이트라이드(Boron Nitride, 3M) 1 g, 유기 용매로서 디메틸포름아미드 300 g을 혼합한 뒤 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

제조한 폴리아믹산 용액 100 g에, 탈수제인 아세트산 무수물 20 g, 이미드화제인 β-피콜린 3 g, 디메틸포름아미드 15 g을 혼합하여 최종 점도가 300,000 cP인 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.

제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 80 ㎛ 두께로 캐스팅하고, 100 ℃에서 5 분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 상기 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 300 ℃에서 5 분간 열처리하고, 500 ℃에서 5 분간 열처리하여 50 ㎛ 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 금속 화합물의 함량은 0.05 중량%였다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1

금속 화합물의 함량을 하기 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

평가예: 그라파이트 시트의 열전도도(단위: W/m·K) 측정

실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 1,000 ℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이후, 아르곤 기체 하에서 20℃/분의 속도로 하기 표 1에 기재된 온도까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켜 흑연화시켜 그라파이트 시트를 제조하였다.

이렇게 제조한 그라파이트 시트에 대하여 열확산율 측정 장비(LFA 467, Netsch社)를 사용하여 laser flash 법으로 평면 방향 열확산율을 측정하고, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도도를 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

	금속 화합물의 함량 (중량%)	흑연화 온도 (℃)	그라파이트 시트의 열전도도 (W/m·K)
실시예 1	0.05	2,300	1,550
실시예 2	0.1	2,300	1,600
실시예 3	0.15	2,300	1,650
실시예 4	0.2	2,300	1,630
실시예 5	0.25	2,300	1,580
비교예 1	--	2,800	1,200

상기 표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 금속 화합물을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 5의 폴리이미드 필름은 그렇지 않은 비교예 1의 폴리이미드 필름에 비해 더 낮은 온도에서 흑연화하였음에도 불구하고 더 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조할 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

1. 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름이며,
   상기 반응은 금속 화합물을 포함하여 수행되고,
   상기 폴리아믹산은 금속 이온과 킬레이트를 형성하며,
   상기 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 또는 이들의 조합 중 어느 하나이고,
   상기 금속은 니켈, 백금, 보론, 알루미늄 또는 이들의 조합 중 어느 하나인,
   그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
   
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4. 제1항에 있어서,
   상기 금속 화합물은 보론나이트라이드를 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 금속 화합물은 폴리이미드 필름 총 중량 중 0.05 내지 1 중량%로 포함되는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 이들의 조합을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
   
8. 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 금속 화합물 및 유기 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 이온과 킬레이트된 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계;
   상기 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성하는 단계;
   상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
   상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 를 포함하고,
   상기 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 또는 이들의 조합 중 어느 하나이고,
   상기 금속은 니켈, 백금, 보론, 알루미늄 또는 이들의 조합 중 어느 하나인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 열처리는 100 내지 700 ℃에서 수행되는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
   
10. 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 2800 ℃미만의 온도로 흑연화하여 제조되고,
    금속 화합물을 비포함하여 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트 대비 열전도도가 1.1 내지 1.6 배 더 높고,
    열전도도가 1,300 W/m·K 이상인,
    그라파이트 시트.
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