KR20170049912A - 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 폴리아믹산 용액의 점도와 고형분 함량을 조절함으로써 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산 용액을 얻어 이로부터 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 폴리이미드 필름은 그라파이트화 시 재배열되는 탄소 사슬의 길이가 보다 길어져 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트 시트로 전환될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름은 충전제로서 무기 입자를 더 포함함으로써 향상된 권취성을 가져 작업을 용이하게 할 수 있다.
Description
본 발명은 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트용 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기가 경량화, 소형화, 슬림화 및 고집적화됨에 따라 단위 체적당 발열량이 증가하면서 열 부하로 인한 많은 문제점이 발생하고 있다. 따라서, 전자소자에 있어 열 방출은 매우 중요한 과제 중의 하나이다.
상기 전자소자에 사용되는 방열 수단으로는 그라파이트를 예로 들 수 있다. 그라파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조로서, 전기 전도성, 열전도성, 기계적 강도, 탄성 및 투명도가 높아 2차 전지, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학 검출기, 투명 전극 및 방열 재료 등으로 널리 사용되고 있다.
최근에는 폴리이미드 수지를 탄화시킨 후 흑연화시킴으로써 그라파이트 시트를 제조하고 있다.
구체적으로, 폴리이미드(PI) 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조된다.
폴리이미드 수지를 이용하여 그라파이트화 한 일례로, JP 제4864293호는 폴리이미드 필름을 적층해 가열 가압 처리하여 복굴절율을 제어해 고배향성을 갖는 그라파이트를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있으나, 상기 그라파이트의 열전도도 및 열효율에 따른 방열 수단으로서의 효과에 대해서는 기재하고 있지 않다.
이에 본 발명자들은 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 고안함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
(a) 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체를 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
상기 폴리아믹산 용액의 고형분 함량(β1)을 반응에 사용된 단량체들과 용매의 총 중량을 기준으로 한 단량체들의 중량 백분율이라 할 때, 상기 고형분 함량이 15 내지 20%이고, 상기 폴리아믹산 용액이 55,000 내지 900,000cps의 점도(β2)(23℃) 를 갖고, 상기 폴리아믹산 용액의 고형분의 함량(β1) 및 점도(β2)가 하기 수학식 1을 만족하는 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
-0.87 ≤ -1.46log10(β1) + 0.18log10(β2)
본 발명의 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제법에 따르면, 폴리아믹산 용액의 점도와 고형분 함량을 조절함으로써 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산 용액을 얻어 이로부터 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있으며, 이러한 폴리이미드 필름은 그라파이트화 시 재배열되는 탄소 사슬의 길이가 보다 길어져 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트 시트로 전환될 수 있다. 나아가, 상기 폴리이미드 필름은 충전제로서 무기 입자를 더 포함함으로써 향상된 권취성을 가져 작업을 용이하게 할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 폴리이미드 필름 제조 시 사용되는 폴리아믹산 용액의 중량평균분자량 및 점도의 측정값을 고형분 함량별로 나타낸 그래프이다.
도 2는 상기 도 1의 측정값을 상용로그로 변환하여 나타낸 다중회귀분석 그래프이다.
도 2는 상기 도 1의 측정값을 상용로그로 변환하여 나타낸 다중회귀분석 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름의 제조방법은 (a) 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체를 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 상기 폴리아믹산 용액의 고형분 함량(β1)을 반응에 사용된 단량체들과 용매의 총 중량을 기준으로 한 단량체들의 중량 백분율이라 할 때, 상기 고형분 함량은 15 내지 20%이고, 상기 폴리아믹산 용액은 55,000 내지 900,000cps의 점도(β2)(23℃)를 갖고, 상기 폴리아믹산 용액의 고형분의 함량(β1) 및 점도(β2)가 하기 수학식 1을 만족하는 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
-0.87 ≤ -1.46log10(β1) + 0.18log10(β2)
먼저, 본 발명에 따른 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름의 제조방법은, 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체를 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체는 폴리아믹산 중합 시 통상적으로 사용되는 것 중에서 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 디아민 단량체는 파라-페닐렌디아민(pPDA), 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4-디아미노디페닐에테르, 2,4-디아미노디페닐에테르 등일 수 있고, 자세하게는 디아미노페닐에테르 또는 4,4-디아미노디페닐에테르일 수 있으나 이에 제한하지는 않는다.
상기 산이무수물 단량체는 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등일 수 있고, 자세하게는 피로멜리트산 이무수물일 수 있으나 이에 제한하지는 않는다.
상기 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체를 용매, 특히 유기 용매 중에서 중합반응함으로써 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다. 상기 용매는 아미드계 유기 용매를 사용할 수 있고, 보다 자세하게는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액의 중량평균분자량은 240,000 이상, 자세하게는 260,000 이상, 보다 자세하게는 280,000 이상일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산 용액으로부터 제조된 폴리이미드 필름을 이용하면, 240,000 미만의 낮은 중량평균분자량일 때보다 더 길고 많은 탄소 사슬이 중합되어 열전도성이 우수한 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.
상기 범위의 중량평균분자량은 폴리아믹산 용액의 점도를 조절하여 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 중량평균분자량은 점도에 비례하여 증가한다. 그러나, 상기 중량평균분자량이 점도에 대해 일차원의 선형적인 비례 관계를 나타내는 것은 아니며, 로그 함수의 형태로 비례한다(도 1 참조). 즉, 보다 높은 중량평균분자량의 폴리아믹산 용액을 얻기 위해 점도를 증가시켜도 중량평균분자량이 증가할 수 있는 범위가 제한적이며, 또한 점도를 지나치게 높일 경우 필름의 제막공정에서 Die를 통한 바니쉬 토출시 Die내부의 압력 상승 등으로 인한 공정성의 문제를 야기할 수 있기 때문에 보다 높은 중량평균분자량을 얻기 위해서는 점도 외에 상기 폴리아믹산 중합 시 사용되는 원료인 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체의 함량 조절이 필요하다.
상기 폴리아믹산 중합 시 사용되는 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체의 함량, 즉 고형분 함량은 상기 점도와 함께 중량평균분자량을 조절할 수 있다. 상기 고형분 함량 및 점도를 조절하여 중량평균분자량을 상기 범위로 제어할 경우, 이를 포함한 폴리이미드 필름을 통해 얻어진 그라파이트 시트는 분자 사슬이 더욱 길어짐으로써 탄소를 매개로 한 열전달 매체의 길이 증가로 인하여 열전달 속도가 높아지고 우수한 열전도성을 가질 수 있으며, 나아가 필름의 제막공정에서의 불안정성도 제어할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액의 중량평균분자량은 상기 고형분 함량(β1) 및 점도(β2)를 변수로 하여 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
구체적으로, 이하 제조예에서는 15%, 16%, 17% 및 18.5%의 고형분 함량을 갖는 폴리아믹산 용액이 각 고형분별로 저/중/고의 점도를 달리하는 세 종류의 중합 용액을 제조하여 각 용액의 중량평균분자량을 측정하였고(표 3 참조), 상기 중량평균분자량과 점도 및 고형분 함량과의 관계를 확인하기 위하여 상기 각각의 측정값에 모두 상용로그를 취하여 통계프로그램(excell)을 사용해 다중회귀분석을 진행하여 나타내었다. 그 결과 얻어진 식은 하기 수학식 2와 같다.
[수학식 2]
log10(중량평균분자량) = 6.25 - 1.46log10(β1) + 0.18log10(β2)
나아가, 앞서 언급한 바와 같이 그라파이트 시트의 우수한 열전도성을 부여하기 위해서는 중량평균분자량이 240,000 이상이 되어야 하므로, 이를 상기 수학식 2에 적용하여 중량평균분자량과 점도 및 고형분 함량과의 관계를 하기 수학식 1로 나타내었다.
[수학식 1]
-0.87 ≤ -1.46log10(β1) + 0.18log10(β2)
상기 고형분의 함량은 상기 폴리아믹산 중합에 사용된 단량체들과 용매의 총 중량을 기준으로 한 단량체들의 중량 백분율이라 할 때, 12 내지 23%, 자세하게는 12 내지 20%, 보다 자세하게는 15 내지 20% 일 수 있다.
나아가, 상기 점도는 23℃에서 10,000 내지 1,700,000cps, 10,000 내지 900,000cps 또는 55,000 내지 900,000cps의 점도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 변환액을 균일하게 혼합하여 이미드화 수지를 제조한다. 상기 이미드화 변환액은 화학적 경화를 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 물질이면 무엇이든 사용할 수 있다. 상기 이미드화 변환액은 예를 들어, 탈수제, 촉매(경화제), 충전제(무기입자), 극성 유기용매, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 자세하게는 탈수제, 촉매, 충전제 및 극성 유기용매의 혼합 용액일 수 있다. 보다 자세하게는 아세트산 무수물 등과 같은 탈수제; 피리딘, 베타피콜린, 이소퀴놀린 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3급 아민류 등의 촉매(경화제); 규소, 이산화규소, 질화규소, 알루미늄, 알루미나, 티타늄, 산화티탄, 인, 인산칼슘, 인산수소칼슘(제2인산칼슘), 칼슘, 칼륨 또는 이의 혼합물 등의 충전제(무기입자); 및 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메틸아세트아미드 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 극성 유기용매를 포함하는 혼합 용액일 수 있다.
상기 이미드화 변환액 구성 성분들은 통상적인 함량 수준에서 적절히 선택되어 사용될 수 있다. 특히, 상기 충전제는 필름 제조 시 발생하는 블로킹(blocking) 현상을 방지해 필름의 권취성을 향상시키는 중요한 역할을 수행하므로, 폴리이미드 필름 총 중량을 기준으로 500 내지 5,000ppm, 자세하게는 1,000 내지 3,000ppm의 양으로 포함될 수 있다.
상기 이미드화 변환액은 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 20 내지 60 중량부, 자세하게는 35 내지 50 중량부로 사용될 수 있으며, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 달라질 수 있다.
상기 이미드화 수지는 지지체(예컨대, 스테인레스판, 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등)에 도포한 후 1차 열처리 및 건조하여 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름으로 제조될 수 있다.
상기 화학적으로 부분 이미드화하기 위한 1차 열처리 과정은, 100 내지 200℃에서 5 내지 15분 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함한다.
상기 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름은 완전 이미드화를 위하여, 지지체로부터 분리하여 2차 열처리될 수 있다. 상기 완전 이미드화를 위한 2차 열처리 과정은 250 내지 850℃에서 5 내지 25분 동안 수행할 수 있다. 2차 열처리 시에는 일정한 장력 하에서 열처리하여 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류 응력을 제거할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 통상적으로 사용되는 탄화 공정을 통해 그라파이트 시트로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름을 흑연판 사이에 끼우고 500 내지 1,000℃까지 승온이 가능한 반응기 내에서 1 내지 5시간 탄화한 후, 반응기의 온도를 2,000 내지 3,000℃까지 승온하여 5 내지 10시간 탄화시켜 필름 형상의 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름의 제조방법은 폴리아믹산 용액의 점도와 고형분 함량을 조절함으로써 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산 용액을 얻어 이로부터 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 폴리이미드 필름은 그라파이트화 시 재배열되는 탄소 사슬의 길이가 보다 길어져 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트 시트로 전환될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름은 충전제로서 무기 입자를 더 포함함으로써 향상된 권취성을 가져 작업을 용이하게 할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<
제조예
>
제조예
1 : 저점도 15% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
0.5L 반응기에 디메틸포름아미드 400g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 4,4-디아미노디페닐에테르 33.79g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물을 35.33g 투입하여 용해시켰다. 용해가 끝나면, 상기 용액에 피로멜리트산 이무수물을 조금씩 투입해가며 점도를 측정해 30,000 내지 150,000cps(23℃)의 저점도 바니쉬를 얻었다. 이후 반응이 끝나면 반응기의 온도를 40℃로 설정한 다음 2시간 동안 충분히 중합 반응시켜 저점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
2 : 중점도 15% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
250,000 내지 300,000cps의 중점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 1의 방법과 동일하게 수행하여 중점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
3 : 고점도 15% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
400,000cps의 고점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 1의 방법과 동일하게 수행하여 고점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
4 : 저점도 16% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
0.5L 반응기에 디메틸포름아미드 300g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 4,4-디아미노디페닐에테르 27.35g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물을 28.6g 투입하여 용해시켰다. 용해가 끝나면, 상기 용액에 피로멜리트산 이무수물을 조금씩 투입해가며 점도를 측정해 30,000 내지 150,000cps(23℃)의 저점도 바니쉬를 얻었다. 이후 반응이 끝나면 반응기의 온도를 40℃로 설정한 다음 2시간 동안 충분히 중합 반응시켜 저점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
5 : 중점도 16% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
250,000 내지 300,000cps의 중점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 4의 방법과 동일하게 수행하여 중점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
6 : 고점도 16% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
400,000cps의 고점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 4의 방법과 동일하게 수행하여 고점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
7 : 저점도 17% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
0.5L 반응기에 디메틸포름아미드 300g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 4,4-디아미노디페닐에테르 29.41g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물을 30.75g 투입하여 용해시켰다. 용해가 끝나면, 상기 용액에 피로멜리트산 이무수물을 조금씩 투입해가며 점도를 측정해 30,000 내지 150,000cps(23℃)의 저점도 바니쉬를 얻었다. 이후 반응이 끝나면 반응기의 온도를 40℃로 설정한 다음 2시간 동안 충분히 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
8 : 중점도 17% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
250,000 내지 300,000cps의 중점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 7의 방법과 동일하게 수행하여 중점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
9 : 고점도 17% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
400,000cps의 고점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 7의 방법과 동일하게 수행하여 고점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
10 : 저점도 18.5% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
0.5L 반응기에 디메틸포름아미드 300g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 4,4-디아미노디페닐에테르 32.59g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물을 34.08g 투입하여 용해시켰다. 용해가 끝나면, 상기 용액에 피로멜리트산 이무수물을 조금씩 투입해가며 점도를 측정해 30,000 내지 150,000(23℃)의 저점도 바니쉬를 얻었다. 이후 반응이 끝나면 반응기의 온도를 40℃로 설정한 다음 2시간 동안 충분히 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
11 : 중점도 18.5% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
250,000 내지 300,000cps의 중점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 10의 방법과 동일하게 수행하여 중점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
12 : 고점도 18.5% 고형분의
폴리아믹산
용액의 제조
400,000cps의 고점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 10의 방법과 동일하게 수행하여 고점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예
13 : 충전제(무기 입자)를 첨가하지 않은
이미드
변환액의 제조
이미드 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 4.5g, 탈수제로서 아세트산 무수물 17.0g 및 극성 유기용매로서 디메틸포름아미드 23.5g을 섞어 교반하여 이미드 변환액 45g을 얻었다.
제조예
14 : 충전제(무기 입자)를 첨가한
이미드
변환액의 제조
제2인산칼슘(CaHPO4) 0.03g(2,000ppm, Top flow-K, 아지노모토 사)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 13의 방법과 동일하게 수행하여 이미드 변환액 45.03g을 얻었다.
제조예
15 : 충전제(무기 입자)를 첨가한
이미드
변환액의 제조
제2인산칼슘(CaHPO4) 0.09g(6,000ppm, Top flow-K, 아지노모토 사)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 13의 방법과 동일하게 수행하여 이미드 변환액 45.09g을 얻었다.
<
실시예
>
폴리이미드 필름의 제조
실시예
1
제조예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액 100g에 제조예 13에서 얻은 이미드화 변환액 45g을 섞은 후 스테인레스 판에 도포하고, 120℃ 오븐에서 열풍으로 4분간 건조한 후 필름을 스테인레스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 450℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내 평균 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예
2 내지 9
제조예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액 대신 제조예 2 및 3; 제조예 5 및 6; 제조예 8 및 9; 및 제조예 11 및 12에서 제조된 폴리아믹산 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 평균 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예
10 및 11
제조예 13에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 14 및 15 각각에서 얻은 이미드화 변환액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 평균 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<
비교예
>
비교예
1 내지 3 : 폴리이미드 필름의 제조
제조예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액 대신 제조예 4 ,7 및 10 각각에서 얻은 폴리아믹산 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 평균 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<
시험예
>
이하 시험예 1 및 2에서는 제조예에서 제조된 폴리아믹산 용액에 대해 다음과 같은 실험을 진행하였다.
시험예
1 :
폴리아믹산
용액의 점도 측정
점도 측정 장비(모델명 Rheostress 600, Haake 사)를 사용하여, 다음과 같은 조건 하에서 제조예에서 제조된 폴리아믹산 용액의 점도를 측정하였다.
전단 속도 : 1/s, 온도: 23℃, 플레이트 갭 : 1 mm
시험예
2 :
폴리아믹산
용액의 중량평균분자량 측정
분자량 측정 장비(모델명 Sykam GPC SYSTEM, 레이저크롬 사)를 사용하여 하기 표 1과 같은 조건으로 제조예에서 제조된 폴리아믹산 용액의 중량평균분자량을 측정하였다.
측정된 점도 및 중량평균분자량을 고형분 함량별로 표 3 및 도 1에 나타내었다. 나아가, 상기 측정값을 상용로그로 변환하여 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다. 또한, 하기 표 2는 통계프로그램(Excell)을 이용하여 다중회귀분석을 진행한 결과이며 분석에 대한 유의수준은 signif.codes ( 0 '***' / 0.001 '**' / 0.01 '*' / 0.05 '.' / 0.1 '' / 1 )로 나타내었다.
칼럼 | waters styragel HR 5E+4E |
용리액 | 디메틸포름아미드/테트라하이드로퓨란=1/1 (30mM LiBr 및 + 30mM H3PO4 포함) |
온도 | 40℃ |
이동속도 | 0.8ml/min(1.5Mpa) |
주입용량 | 100㎕ |
농도 | 10mg/ml |
폴리스티렌 기준(분자량) | 13,900/30,200/55,100/197K/1,370K |
구분 | 계수 | 표준오차 | t-통계량 | P값 |
Y 절편 | 6.2481 | 0.1472 | 42.4500 | 1.1146E-11*** |
log10(고형분) | -1.4556 | 0.1196 | -12.1708 | 6.8261E-07*** |
log10(점도) | 0.1844 | 0.0103 | 17.8358 | 2.4869E-08*** |
F비 | 203.056*** |
주: signif.codes (0 '***'/0.001 '**'/0.01 '*'/0.05 '.'/0.1 ''/1)
폴리아믹산 용액 |
제조예 | ||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
||
측정값 | 고형분(β1,%) | 15 | 15 | 15 | 16 | 16 | 16 | 17 | 17 | 17 | 18.5 | 18.5 | 18.5 |
점도(β2,cps) | 63, 850 |
289, 700 |
440, 600 |
46, 000 |
168, 200 |
429, 000 |
110, 200 |
286, 000 |
453, 000 |
76, 000 |
294, 000 |
464, 000 |
|
중량평균 분자량 |
254, 299 |
346, 272 |
381, 264 |
235, 305 |
283, 851 |
335, 009 |
239, 785 |
299, 009 |
317, 678 |
199, 466 |
245, 308 |
296, 584 |
|
측정값을 상용로그 변환 |
고형분(β1,%) | 1.176 | 1.176 | 1.176 | 1.204 | 1.204 | 1.204 | 1.230 | 1.230 | 1.230 | 1.267 | 1.267 | 1.267 |
점도(β2,cps) | 4.805 | 5.462 | 5.644 | 4.633 | 5.226 | 5.632 | 5.042 | 5.456 | 5.656 | 4.881 | 5.468 | 5.667 |
|
중량평균 분자량 |
5.405 | 5.539 | 5.581 | 5.372 | 5.453 | 5.525 | 5.380 | 5.476 | 5.502 | 5.300 | 5.390 | 5.472 |
상기 표 3의 결과로부터, 일부 저점도로 제조된 폴리아믹산 용액을 제외하고는 대부분의 폴리아믹산 용액은 240,000 이상의 평균 분자량을 나타내어, 본 발명에서 의도하는 분자량의 폴리아믹산 용액을 제조하였음을 알 수 있다.
이하 시험예 3에서는 실시예 및 비교예에서 제조된 그라파이트 시트에 대해 다음과 같은 실험을 진행하였다. 실시예 10 내지 18, 및 비교예 4 내지 6 각각의 샘플크기는 하기 표 4에 표기한 바와 같다.
시험예
3 :
그라파이트
시트의
열확산율
및 열전도율 측정
실시예 및 비교예 각각에서 얻은 폴리이미드 필름을 흑연판 사이에 끼우고, 탄화가 가능한 고온로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 900℃까지 승온하여 약 2시간 유지시켰다(탄화). 이어서, 초고온로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 20℃/분의 승온 속도로 2600℃까지 승온하여 8시간 유지시킨 후 냉각하여 그라파이트 시트를 얻었다.
열확산율 측정 장비(모델명 LFA 447, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 그라파이트 시트의 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(이론값 : 0.7kJ/(kg·K))을 곱하여 열전도율을 산출하고 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다. 하기 표 4는 충전제(무기입자)를 포함하지 않은 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 그라파이트 시트의 평가 결과이며, 하기 표 5는 충전제(무기입자)를 포함한 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 그라파이트 시트의 평가 결과이다.
실 시 예 1 |
실 시 예 2 |
실 시 예 3 |
실 시 예 4 |
실 시 예 5 |
실 시 예 6 |
실 시 예 7 |
실 시 예 8 |
실 시 예 9 |
비 교 예 1 |
비 교 예 2 |
비 교 예 3 |
|||
폴리아믹산 용액 | 제조예 1 |
제조예 2 |
제조예 3 |
제조예 5 |
제조예 6 |
제조예 8 |
제조예 9 |
제조예 11 |
제조예 12 |
제조예 4 |
제조예 7 |
제조예 10 |
||
이미드화 변환액 | 제조예 13 | |||||||||||||
탄화 평가 조건 및 결과 |
샘플 크기 |
직경 (mm) |
23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 |
두께 (mm) |
0.037 | 0.037 | 0.037 | 0.037 | 0.037 | 0.037 | 0.037 | 0.037 | 0.037 | 0.037 | 0.037 | 0.037 | ||
무게 (g) |
0.0172 | 0.0173 | 0.0177 | 0.0174 | 0.0173 | 0.0173 | 0.0174 | 0.0172 | 0.0175 | 0.0173 | 0.0173 | 0.0175 | ||
밀도 (g/m3) |
1.1194 | 1.1259 | 1.1520 | 1.1325 | 1.1259 | 1.1259 | 1.1325 | 1.1194 | 1.1390 | 1.1259 | 1.1259 | 1.1390 | ||
평가 결과 |
열확산율 (m2/s) |
521 | 590 | 592 | 532 | 576 | 548 | 561 | 513 | 532 | 505 | 503 | 465 | |
비열 (kJ/g·K) |
0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | ||
열전도율 (W/(m·K)) |
408.3 | 465.0 | 477.4 | 421.7 | 454.0 | 431.9 | 444.7 | 402.0 | 424.2 | 398.0 | 396.4 | 370.7 |
상기 표 4의 결과로부터, 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름으로부터 얻어진 그라파이트 시트의 열확산율 및 열전도율은 모두 비교예의 결과값보다 높게 나타났으며, 열확산율 및 열전도율의 최대값이 각각 590m2/s 및 477W/(m·K)까지 측정되어 실시예의 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 그라파이트 시트의 열전도성이 현저히 우수함을 알 수 있다.
실시예 1 |
실시예 10 |
실시예 11 |
|||
폴리아믹산 용액 | 제조예 1 |
제조예 1 |
제조예 1 |
||
고형분(β1) | 15 | 15 | 15 | ||
점도(β2) | 63,850 | 63,850 | 63,850 | ||
중량평균분자량 | 254,299 | 254,299 | 254,299 | ||
무기입자종류 | - | 인산칼슘(CaHPO4) | 인산칼슘(CaHPO4) | ||
무기입자투입량(g/ppm) | - | 0.03 / 2,000 | 0.09 / 6,000 | ||
이미드화 변환액 | 제조예 13 | 제조예 14 | 제조예 15 | ||
탄화 평가 조건 및 결과 |
탄화후샘플 | 직경 (mm) |
23 | 23 | 23 |
두께 (mm) |
0.037 | 0.037 | 0.037 | ||
무게 (g) |
0.0172 | 0.0172 | 0.0171 | ||
밀도 (g/m3) |
1.119 | 1.121 | 1.125 | ||
평가 결과 |
열확산율 (m2/s) |
521 | 515 | 465 | |
비열 kJ/(g·K) |
0.7 | 0.7 | 0.7 | ||
열전도율 W/(m·K) |
408.3 | 404.1 | 366.2 | ||
필름 권취 작업성 | X | ○ | ○ |
상기 표 5의 결과로부터, 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름은 충전제를 적적량 포함할 경우 블로킹 현상을 방지하여 필름 권취성이 우수할 뿐만 아니라 열전도성 또한 높게 유지됨을 알 수 있다.
Claims (5)
- (a) 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체를 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
상기 폴리아믹산 용액의 고형분 함량(β1)을 반응에 사용된 단량체들과 용매의 총 중량을 기준으로 한 단량체들의 중량 백분율이라 할 때, 상기 고형분 함량이 15 내지 20%이고, 상기 폴리아믹산 용액이 55,000 내지 900,000cps의 점도(β2)(23℃) 를 갖고,
상기 폴리아믹산 용액의 고형분의 함량(β1) 및 점도(β2)가 하기 수학식 1을 만족하는, 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법.
[수학식 1]
-0.87 ≤ -1.46log10(β1) + 0.18log10(β2)
- 제1항에 있어서,
상기 디아민 단량체가 파라-페닐렌디아민(pPDA), 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4-디아미노디페닐에테르 및 2,4-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산이무수물 단량체가 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물 및 p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이미드화 변환액이 충전제를 포함하고, 상기 충전제가 규소, 이산화규소, 질화규소, 알루미늄, 알루미나, 티타늄, 산화티탄, 인, 인산칼슘, 인산수소칼슘(제2인산칼슘), 칼슘, 칼륨 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기입자를 포함하는, 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이미드화 변환액이 충전제를 포함하고, 상기 충전제가 상기 폴리이미드 필름 총 중량을 기준으로 500 내지 5,000 ppm 으로 포함되는, 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법.
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