KR20190102560A - 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR20190102560A
KR20190102560A KR1020180023077A KR20180023077A KR20190102560A KR 20190102560 A KR20190102560 A KR 20190102560A KR 1020180023077 A KR1020180023077 A KR 1020180023077A KR 20180023077 A KR20180023077 A KR 20180023077A KR 20190102560 A KR20190102560 A KR 20190102560A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide film
catalyst
graphite sheet
producing
polyamic acid
Prior art date
Application number
KR1020180023077A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102063215B1 (ko
Inventor
김경수
최정열
원동영
Original Assignee
에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 filed Critical 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority to KR1020180023077A priority Critical patent/KR102063215B1/ko
Priority to US16/975,734 priority patent/US11987670B2/en
Priority to JP2020544947A priority patent/JP7061199B2/ja
Priority to CN201880089874.5A priority patent/CN111819225B/zh
Priority to PCT/KR2018/008198 priority patent/WO2019164067A1/ko
Publication of KR20190102560A publication Critical patent/KR20190102560A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102063215B1 publication Critical patent/KR102063215B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/46—Heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • H05K7/20436—Inner thermal coupling elements in heat dissipating housings, e.g. protrusions or depressions integrally formed in the housing
    • H05K7/20445—Inner thermal coupling elements in heat dissipating housings, e.g. protrusions or depressions integrally formed in the housing the coupling element being an additional piece, e.g. thermal standoff
    • H05K7/20472—Sheet interfaces
    • H05K7/20481—Sheet interfaces characterised by the material composition exhibiting specific thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B29K2509/02—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/325—Calcium, strontium or barium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조방법과 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명은 또한, 이러한 폴리이미드 필름으로 제조되어 열전도도가 우수한 그라파이트 시트를 제공한다.

Description

향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트{Polyimide Film for Graphite Sheet with Improved Thermal Conductivity, Manufacturing Method thereof and Graphite Sheet Prepared by Using the Same}
본 발명은 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.
일반적으로 전자 기기에 포함되는 소자들은 구동 시 열이 발생하며, 이와 같이 기기 내에서 발생되는 열을 외부로 방출시키지 못할 경우 기기 내부의 온도 상승으로 인해 제품의 성능이 저하됨은 물론, 과도한 발열에 의해 오작동되거나 기기의 수명이 감소될 수 있으며, 심지어 폭발에 이르게 될 수 있다.
특히, 최근 전자 기기가 고성능화되고, 제품의 경량화, 소형화를 지향함에 따라 전자 소자들의 고집적화가 필연적으로 발생하게 되었으며, 이에 따라 기기 내부에서 발생하는 열을 효과적으로 방출하여 내부 발열 문제를 해결하는 것이 매우 중요한 기술적 관심사로 대두되고 있다.
이러한 발열 문제를 해결하는 방법으로는 이전부터 히트 싱크, 냉각 팬, 히트 파이프 등 다양한 방열 기구들이 사용되어 왔으나, 이들은 기본적으로 상당한 공간을 차지하므로 최근의 슬림화 및 소형화의 경향에 적합하지 않은 문제가 있었다.
따라서, 최근 들어 스마트폰, 태블릿 PC, 박막형 디스플레이 제품 등을 중심으로 방열 시트, 방열 패드 또는 방열 도료 등이 냉각 수단으로서 널리 사용되고 있다.
이 중에서, 방열 시트는 특정 발열 부위의 열을 시트 영역 전체로 확산시킴으로써 전체 냉각 면적을 확장시켜 방열 성능을 향상시키는 것을 원리로 하는 제품으로서, 그라파이트(graphite) 시트, 고분자-세라믹 복합 시트, 다층 코팅 금속박막 시트 등의 형태로 제작될 수 있다.
이러한 그라파이트 시트의 대표적인 제조방법으로는, 천연 그라파이트를 황산과 초산의 혼합액에 침지시킨 후 급격히 가열하고, 산을 세정하여 제거한 후에 고압 프레스에 의해 필름 형상으로 가공하여 제조하는 팽창(익스팬드) 그라파이트화법을 들 수 있다.
그러나, 이와 같이 제조된 그라파이트 시트는 강도가 약하고, 잔류하는 산에 의해 변질되는 등의 문제점을 가졌는 바, 이를 해결하기 위해 특수한 고분자 필름을 직접 열처리하여 그라파이트화하는 방법이 개발되었다.
이러한 고분자 그라파이트화법은 종래의 방법보다 간략하고, 불순물의 혼입을 일으키지 않으며, 단결정 그라파이트에 가까운 우수한 열전도성이나 전기전도성이 얻어진다는 장점이 있으며, 구체적으로는, 폴리이미드, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸 등의 고분자 필름을 탄화(carbonization) 및 흑연화(praphitization) 공정의 열처리를 통해 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.
이중에서도 폴리이미드는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적으로 안정성이 우수한 이미드 고리를 기초로 하기 때문에, 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지므로, 그라파이트 시트 제조 시 우수한 수율, 결정화도 및 열전도도를 가능하게 하여 최적의 그라파이트 시트의 재료로 알려져 있다.
그러나, 위와 같은 폴리이미드를 이용하여 그라파이트 시트를 제조하더라도 발열 밀도가 급격히 증가하고 있는 최근의 전자 기기가 요구하는 방열 성능을 충족시키기에는 한계가 있었다.
최근에는, 그라파이트 시트에 고열전도성 필러를 포함시키거나, 탄화 및 흑연화 공정의 승온 속도를 조절함으로써 열전도도 향상을 도모하고 있으나, 필러를 포함시킴으로써 가공성과 기계적 강도 등의 물리적 특성이 저하되는 문제가 있으며, 수천도 이상의 초고온에서의 승온 속도의 공정 제어가 매우 어려울 뿐만 아니라, 이러한 기술들을 통해서도 열전도도가 향상되는 정도가 미비하다는 한계가 있다.
따라서, 지금까지 알려진 통상적인 폴리이미드 필름의 제조방법에서 탈피하여 물성의 저하 없이도 우수한 열전도도를 발휘하는 폴리이미드 필름 및 그라파이트 시트의 구현이 가능한 근본적인 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 폴리아믹산 용액에 포함되는 촉매의 구체적인 조성에 따라 제조되는 폴리이미드 필름의 물리적/화학적 특성을 조절하여, 이로부터 제조되는 그라파이트 시트의 열전도도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 이와 동시에 전구체 조성물의 건조 온도 및 겔 필름의 이미드화 온도를 특정 온도 범위에 포함되는 것으로 조절하는 경우 그라파이트 시트의 열전도도가 더욱 향상될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름의 제조방법", "폴리이미드 필름" 및 "그라파이트 시트"의 순서로 발명의 실시 양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(또는 이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(또는 다이아민; diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이무수물과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
유기용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리아믹산 용액에 탈수제, 이미드화제 및 촉매를 투입하여 전구체 조성물을 제조하는 단계;
상기 전구체 조성물을 지지체에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 건조 단계; 및
상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 이미드화 단계를 포함할 수 있고,
이때, 상기 촉매는 선형 구조의 제1 촉매 및 고리 구조의 제2 촉매를 포함하고, 상기 제2 촉매의 함량은 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 총량을 기준으로 10 내지 30 몰%일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은, 상기 촉매들 중에서도 선형 구조를 갖는 제1 촉매와 고리 구조를 갖는 제2 촉매가 함께 포함되도록 구성하고, 특히, 제2 촉매를 제1 촉매 및 제2 촉매의 총량을 기준으로 특정한 범위로 포함하는 경우, 물리적 특성의 저하 없이도 열전도도가 개선되는 효과를 발휘할 수 있다. 상기 제2 촉매는 고리 구조로 인해 폴리아믹산이 이미드화 되는 과정에서 폴리이미드 분자 구조의 패킹 효율을 향상시킬 수 있는 것으로 예측된다.
다만, 상기 제2 촉매의 함량이 본 발명에서 한정한 상기 범위를 벗어나 10몰% 이하로 포함되는 경우에는, 폴리이미드 분자 구조의 패킹 효율이 충분히 향상되지 않아서, 그라파이트 시트 제조 시 균일한 반복 구조를 형성하기 어려워, 열전도도 개선의 효과가 크지 않다. 반면에, 30 몰%를 초과하여 포함되는 경우에는, 이미드화율이 저하되어 폴리이미드 필름의 기계적 강도가 저하되거나, 동일한 이미드화율을 달성하기 위해 더 많은 시간이 소요되어 전체적인 공정효율이 저하될 수 있다.
상기 유기용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계에 있어서, 상기 폴리아믹산은 유기용매 중에서 적어도 1종의 디아민 단랑체와 적어도 1종의 디안하이드라이드 단량체('산 이무수물')의 중합 반응으로 제조될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조에 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 에틸렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 및 비스페놀 A비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드) 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조에 이용될 수 있는 디아민은, 4,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-옥시디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-옥시디아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐 디에틸 실란, 4,4'-디아미노디페닐 실란, 4,4'-디아미노디페닐 에틸포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐 아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다. 한편, 일반적으로 폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 유기용매로는 γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 전구체 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 선형 구조의 제1 촉매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 및 디에틸포름아미드(DEF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 열전도도 개선의 측면에서 디메틸포름아미드가 가장 바람직할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고리 구조의 제2 촉매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는 N-메틸피롤리돈이 가장 바람직할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 총 투입량은 상기 폴리아믹산 용액 중의 아믹산기 1몰을 기준으로 1.5 내지 4.5 몰의 범위 내일 수 있고, 상세하게는 2.5 내지 3.5몰의 범위 내일 수 있다. 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 총 투입량이 상기 범위를 상회하거나 하회하는 경우 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 어려울 수 있고, 이는 제조되는 폴리이미드 필름 또는 그라파이트 시트의 열적 및/또는 기계적 물성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 화학적 이미드화법 또는 복합이미드화법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 상기 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 반응시킴으로써 전구체 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, "탈수제"란 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 탈수제는 예를 들어, 아세틱안하이드라이드, 프로피오닉안하이드라이드 및 락틱안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 폴리아믹산 용액 중의 아믹산기 1몰을 기준으로 1.5 내지 4.5몰 투입될 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하고, 하나의 구체적인 예에서, 상기 이미드화제는 3급 아민류로 대표되는 이미드화제로서 β-피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 폴리아믹산 용액 중의 아믹산기 1몰을 기준으로 0.15 내지 0.6몰 투입될 수 있다.
상기 탈수제 및 이미드화제의 각 함량 비율이 상기 범위를 하회하면 제조시간이 오래 소요되거나 필름화 과정에서 필름이 깨지는 현상이 발생할 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 상회하면 제조된 필름의 투명성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 전구체 조성물을 지지체에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 캐스팅된 전구체 조성물은 100℃ 내지 130℃로 건조될 수 있다.
상기 건조 온도가 100℃를 하회하면 제조되는 건조 시간이 지나치게 오래 소요되어 효과적인 건조가 이루어지지 않고, 이와 반대로 130℃를 상회하면 제조되는 폴리이미드 필름의 균일성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 화학적 이미드화법과 열적 이미드화법을 병용할 수 있는 바, 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 이미드화 단계를 포함할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 겔 필름을 500℃ 내지 600℃로 열처리할 수 있다.
상기 이미드화 온도가 500℃를 하회하면 소망하는 수준의 열전도도 향상이 이루어지지 않을 뿐만 아니라, 이미드화율이 저하되어 폴리이미드 필름의 기계적 강도가 저하되거나, 이미드화 시간이 지나치게 오래 소요될 수 있다. 이와 반대로 600℃를 상회하면 이미드화에 지나치게 많은 에너지가 소비되고, 폴리이미드 필름의 외관 불량이 증가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 필러를 더 포함할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 필러는 제2인산칼슘, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 폴리아믹산의 중량을 기준으로 2,000 내지 5,000ppm의 함량으로 포함될 수 있으며, 평균 입경이 1.0 내지 5.0㎛일 수 있다. 이러한 필러는 그라파이트 시트를 제조하기 위한 탄화, 흑연화 공정에서 승화되어 상기 그라파이트 시트에 공극을 형성할 수 있다.
이때, 상기 필러의 함량이 2,000ppm 미만인 경우 폴리이미드 필름의 조도가 낮아지고 표면 마찰력이 저하되어 공정상 취급성이 저하될 수 있고, 5,000ppm 초과인 경우 기계적 강도가 저하될 수 있다.
한편, 본 발명은 또한 상기 제조방법으로 제조되는 폴리이미드 필름을 제공하며, 이는 이하와 같은 분명한 이점을 제공할 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드 필름 내의 이미드 분자간의 패킹성이 우수할 뿐만 아니라 최적 온도에서의 건조 및 이미드화를 통해 최종 폴리이미드 필름 내의 고분자 구조의 균일성이 높아진 점에서, 이로부터 제조되는 그라파이트 시트는 기계적 강도의 저하 없이 더욱 향상된 열전도도를 가지므로, 이를 바탕으로 소형화, 박막화 및 고집적화의 요구에 부응하는 우수한 방열 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름을 이용하여 열전도도가 향상된 그라파이트 시트를 제공하며, 이 경우, 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름에 탄화(carbonization) 및 흑연화(graphitization) 공정으로 제조될 수 있다.
상기 탄화 공정은 감압 또는 질소 가스 중에서 핫프레스 및/또는 전기로를 이용하여 수행할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 탄화 공정은 질소/아르곤 분위기인 상온에서 최고 온도인 1000℃ 이상 내지 1500℃의 온도 범위까지 약 1시간 내지 12시간, 상세하게는 약 1시간 내지 5시간에 걸쳐 승온 및 유지함으로써 수행할 수 있으나, 이는 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서 상기의 조건으로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
상기 흑연화 공정은 상기 탄화 공정에 연속해서 진행할 수 있으며, 흑연화 공정 역시 핫프레스 및/또는 전기로를 이용할 수 있다. 이러한 흑연화 공정은 또한, 불활성 가스 중에서 이루어질 수 있으며, 불활성 가스의 바람직한 예로는 아르곤과 소량의 헬륨을 포함하는 혼합 기체를 들 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 흑연화 공정의 열처리 온도는 최저 2,500℃ 이상이 필요하고, 경제성 및 흑연화 공정의 효율성 측면에서, 상기 온도는 2,700℃ 이상 내지 3,000℃ 이하인 것이 바람직하다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 탄화 및 흑연화 공정(후 압연공정까지)을 실시하여 제조된 그라파이트 시트는 10~100㎛, 바람직하게는 18~60㎛의 두께를 가질 수 있고, 열전도도가 1,600W/(m·K) 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 그라파이트 시트를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 전구체 조성물을 이미드화할 때, 서로 상이한 특성을 가진 2종 이상의 촉매를 이용하여이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 물리적/화학적 특성을 조절할 수 있고, 이로부터 제조되는 그라파이트 시트의 열전도도를 향상시키면서도 기계적 강도의 저하를 방지하는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 전구체 조성물의 건조 온도 및 겔 필름의 이미드화 온도를 특정한 범위로 설정함으로써 그라파이트 시트의 열전도도를 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은, 기존에 사용되는 촉매의 조성 및 공정 조건의 특수한 조합을 통해 열전도도를 향상시키는 점에서, 별도의 열전도성 증진제 사용이나 공정 추가가 불필요하므로, 제조비용이 절감되는 이점이 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
전구체 조성물의 제조
0.5L의 반응기에 질소 분위기 하에서 유기용매로서 디메틸포름아미드 404.8g을 투입하였다.
온도를 20℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린 45.59g을 투입하고 30분 가량 교반하여 단량체를 용해시킨 뒤에 디안하이드라이드 단량체로서 피로멜리틱디안하이드라이드 49.66g을 투입하고 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
다음으로, 반응기 내의 폴리아믹산 용액에 대하여 이미드화제로서 β-피콜린 1.6g, 탈수제로서 아세트산 무수물 12.0g, 제1 촉매로서 디메틸포름아미드 6.8g 및 제2 촉매로서 N-메틸-2-피롤리돈 2.3g을 투입하였다.
이후, 무기물계 필러로서 평균 입경이 3㎛인 제2인산칼슘 0.26g을 투입하고, 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반함으로써 전구체 조성물을 제조하였다.
이때, N-메틸-2-피롤리돈의 함량은 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈의 총량을 기준으로 20몰%이고, 폴리아믹산의 아믹산기 1몰 당 β-피콜린의 투입 몰비는 0.39이며, 아세트산 무수물의 투입 몰비는 2.65이었다. 이에 대해서는 실시예와 비교예의 명확한 대비를 위해 표 1에 정리하였다.
겔 필름의 제조
이상과 같이 제조된 전구체 조성물을, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름의 수득이 가능한 추정치 중량인 70g으로 스테인레스제 무단 벨트에 도포하고, 110℃에서 4분 동안 열풍으로 건조시켜 겔 필름을 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
이상과 같이 제조된 겔 필름을 무단 벨트로부터 박리한 후, 텐터에 고정시켰다. 다음으로, 겔 필름이 고정된 텐터를 진공 오븐에 넣고, 500℃에서 4분 동안 가열함으로써 이미드화를 완료하였다. 이후 온도를 서서히 냉각시키고 텐터로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 2 내지 5>
디메틸포름아미드와 N-메틸-2-피롤리돈의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 6 및 7>
열풍으로 겔 필름을 건조시키는 온도를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 8 및 9>
진공 오븐에서 겔 필름을 이미드화시키는 온도를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 포함하지 않고 디메틸포름아미드의 함량을 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2 내지 5>
디메틸포름아미드와 N-메틸-2-피롤리돈의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6 및 7>
열풍으로 겔 필름을 건조시키는 온도를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 8 및 9>
진공 오븐에서 겔 필름을 이미드화시키는 온도를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 10 내지 13>
디메틸포름아미드와 N-메틸-2-피롤리돈의 함량, 건조 온도 및 이미드화 온도를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
디메틸포름아미드
(몰비)		 N-메틸-2-피롤리돈
(몰비)		 N-메틸-2-피롤리돈의 함량(몰%) 건조
온도
(℃)		 이미드화 온도
(℃)
실시예 1 2.12 0.53 20 110 500
실시예 2 2.39 0.27 10 110 500
실시예 3 2.25 0.40 15 110 500
실시예 4 1.99 0.66 25 110 500
실시예 5 1.86 0.80 30 110 500
실시예 6 2.12 0.53 20 120 500
실시예 7 2.12 0.53 20 130 500
실시예 8 2.12 0.53 20 110 540
실시예 9 2.12 0.53 20 110 580
비교예 1 2.65 0 0 110 500
비교예 2 2.52 0.13 5 110 500
비교예 3 1.72 0.93 35 110 500
비교예 4 1.59 1.06 40 110 500
비교예 5 1.33 1.33 50 110 500
비교예 6 2.12 0.53 20 90 500
비교예 7 2.12 0.53 20 80 500
비교예 8 2.12 0.53 20 110 480
비교예 9 2.12 0.53 20 110 460
비교예 10 2.12 0.53 20 90 460
비교예 11 2.52 0.13 5 110 460
비교예 12 1.59 1.06 40 90 500
비교예 13 1.33 1.33 50 90 460
실험예 1: 열전도도의 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 13에서 제조된 폴리이미드 필름을 흑연판 사이에 끼우고, 탄화가 가능한 고온로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 1200℃까지 승온하여 약 2 시간 유지(탄화)시켰다. 이어서, 초고온로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 20℃/분의 승온 속도로 2,800℃까지 승온하여 8 시간 유지(흑연화)시킨 후 냉각하여 그라파이트 시트를 얻었다.
이어서, 얻어진 각각의 그라파이트 시트를 직경 1인치, 두께 25㎛의 크기로 잘라 샘플을 준비하고, 열확산율 측정장비(모델명 LFA 467, Netsch 사 제품)을 사용하여 레이저 플래쉬법으로 그라파이트 시트의 열확산율을 측정하였다.
이렇게 측정된 열환산율 값(25℃의 온도에서 각각 5번씩 측정한 평균값)에 밀도(중량/부피) 및 비열(이론 값으로서 0.85KJ/(Kg·K))을 곱하여 열전도율을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

 열전도도(W/m·K)
실시예 1 1672.3
실시예 2 1612.9
실시예 3 1654.2
실시예 4 1667.5
실시예 5 1636.4
실시예 6 1624.4
실시예 7 1660.0
실시예 8 1601.1
실시예 9 1670.0
비교예 1 1542.3
비교예 2 1567.4
비교예 3 1592.4
비교예 4 1560.5
비교예 5 1501.7
비교예 6 1587.6
비교예 7 1569.2
비교예 8 1585.3
비교예 9 1580.0
비교예 10 1533.3
비교예 11 1549.8
비교예 12 1566.0
비교예 13 1556.1
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 9의 경우, 촉매 중의 N-메틸-2피롤리돈의 함량, 건조 온도 및 이미드화 온도가 본 발명에서 한정한 범위를 모두 만족하여 그라파이트 시트의 열전도도가 1,600 W/(m·K) 이상으로 매우 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 촉매가 N-메틸-2-피롤리돈의 단독 성분으로 구성되거나(비교예 1), 디메틸포름아미드를 함께 포함하더라도 본 발명에 따른 범위를 벗어나는 경우(비교예 2 내지 5), 실시예에 비해 저하된 열전도도를 나타내며, 건조 온도 및/또는 이미드화 온도가 본 발명에 따른 범위를 벗어나는 경우(비교예 6 내지 13), 폴리이미드 필름의 열전도도가 더욱 낮다는 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 그라파이트 시트가 향상된 열전도도를 발휘할 수 있는 것은 고리 구조의 촉매의 함량, 건조 온도 및 이미드화 온도가 모두 본 발명에서 특정한 조건을 만족하는 경우에 비로소 발휘될 수 있고, 이들 중에서 어느 하나라도 벗어나는 경우에는 달성될 수 없다는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 모듈러스의 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 13에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해, Instron 5564 모델을 이용하여, ASTM D 882 방법으로 모듈러스를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
모듈러스(Gpa)
실시예 1 2.80
실시예 2 2.74
실시예 3 2.75
실시예 4 2.85
실시예 5 2.76
실시예 6 2.77
실시예 7 2.82
실시예 8 2.71
실시예 9 2.90
비교예 1 2.63
비교예 2 2.64
비교예 3 2.62
비교예 4 2.44
비교예 5 2.25
비교예 6 2.44
비교예 7 2.40
비교예 8 2.20
비교예 9 2.23
비교예 10 2.11
비교예 11 2.19
비교예 12 2.10
비교예 13 2.09
표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 촉매 중의 N-메틸-2-피롤리돈의 함량 범위, 건조 온도 및 이미드화 온도가 본 발명에 따른 범위를 모두 만족하는 실시예 1 내지 9의 폴리이미드 필름은 2.7Gpa 이상의 우수한 모듈러스를 갖는 반면에, 촉매 중에 N-메틸-2-피롤리돈이 30몰%를 초과하여 포함되거나(비교예 3~5), 또는 500℃보다 낮은 온도에서 이미드화가 이루어진 경우(비교예 8~11)의 폴리이미드 필름은 모듈러스가 실시예에 비해 상대적으로 낮다는 것(2.1Gpa~2.6Gpa)을 알 수 있으며, 이들이 모두 본 발명에 따른 범위를 벗어나는 경우(비교예 13), 실시예에 비해 더욱 저하된 모듈러스(2.1Gpa)를 가진다는 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 폴리이미드 필름의 기계적 강도는 특히, 고리 구조의 촉매의 상대적인 함량과 이미드화 온도에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명에 따른 범위를 모두 만족하는 경우에 비로소 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트가 우수한 열전도도를 가지면서도 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
    유기용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산 용액에 탈수제, 이미드화제 및 촉매를 투입하여 전구체 조성물을 제조하는 단계;
    상기 전구체 조성물을 지지체에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 건조 단계; 및
    상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 이미드화 단계를 포함하고,
    상기 촉매는 선형 구조의 제1 촉매 및 고리 구조의 제2 촉매를 포함하고,
    상기 제2 촉매의 함량은 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 총량을 기준으로 10 내지 30 몰%인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 총 투입량은 상기 폴리아믹산 용액 중의 아믹산기 1몰을 기준으로 1.5 내지 4.5 몰비로 혼합되는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 용액 중의 아믹산기 1몰을 기준으로, 상기 탈수제는 1.5 내지 4.5몰 투입되고, 상기 이미드화제는 0.15 내지 0.6몰 투입되는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이미드화 단계에서, 겔 필름을 500℃ 내지 600℃로 열처리하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계에서, 캐스팅된 전구체 조성물을 100℃ 내지 130℃로 건조하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 및 디에틸포름아미드(DEF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 촉매는 디메틸포름아미드인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 촉매는 N-메틸-2-피롤리돈인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탈수제는 아세틱안하이드라이드, 프로피오닉안하이드라이드 및 락틱안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이미드화제는 β-피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 폴리아믹산의 중량을 기준으로 2,000 내지 5,000ppm의 평균 입경이 1.0 내지 5.0㎛인 필러를 더 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 필러는 제2인산칼슘, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 제조방법으로 제조되는 폴리이미드 필름.
  14. 제13항에 따른 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화시킴으로써 제조되는 그라파이트 시트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 18~60㎛의 두께를 가지고, 열전도도가 1,600W/(m·K) 이상인 그라파이트 시트.
  16. 제14항에 따른 그라파이트 시트를 포함하는 전자 장치.
KR1020180023077A 2018-02-26 2018-02-26 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 KR102063215B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180023077A KR102063215B1 (ko) 2018-02-26 2018-02-26 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
US16/975,734 US11987670B2 (en) 2018-02-26 2018-07-20 Polyimide film for graphite sheet having improved thermal conductivity, method for manufacturing same, and graphite sheet manufactured using same
JP2020544947A JP7061199B2 (ja) 2018-02-26 2018-07-20 向上した熱伝導度を有するグラファイトシート用ポリイミドフィルムの製造方法
CN201880089874.5A CN111819225B (zh) 2018-02-26 2018-07-20 用于具有改善的导热性的石墨片的聚酰亚胺膜、其制造方法以及使用其制造的石墨片
PCT/KR2018/008198 WO2019164067A1 (ko) 2018-02-26 2018-07-20 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180023077A KR102063215B1 (ko) 2018-02-26 2018-02-26 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190102560A true KR20190102560A (ko) 2019-09-04
KR102063215B1 KR102063215B1 (ko) 2020-01-07

Family

ID=67688122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180023077A KR102063215B1 (ko) 2018-02-26 2018-02-26 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11987670B2 (ko)
JP (1) JP7061199B2 (ko)
KR (1) KR102063215B1 (ko)
CN (1) CN111819225B (ko)
WO (1) WO2019164067A1 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102150325B1 (ko) * 2019-12-30 2020-09-01 (주)아이피아이테크 패턴화된 인조 그라파이트 방열시트의 제조 방법
KR102222571B1 (ko) * 2019-10-28 2021-03-05 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
WO2021091117A1 (ko) * 2019-11-08 2021-05-14 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
WO2021091116A1 (ko) * 2019-11-08 2021-05-14 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR20220027570A (ko) * 2020-08-27 2022-03-08 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 제조방법 및 그라파이트 시트 제조방법
KR20220040278A (ko) * 2020-09-23 2022-03-30 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20220065395A (ko) * 2020-11-13 2022-05-20 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 제조방법 및 그라파이트 시트 제조방법
KR20220065396A (ko) * 2020-11-13 2022-05-20 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR20230052044A (ko) * 2021-10-12 2023-04-19 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022142320A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备
CN113213935A (zh) * 2021-05-12 2021-08-06 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法
CN113717524A (zh) * 2021-08-31 2021-11-30 安徽国风塑业股份有限公司 一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060096413A (ko) * 2006-02-28 2006-09-11 카네카 코포레이션 필름 형상 그라파이트와 그 제조 방법
KR20160007442A (ko) * 2014-07-11 2016-01-20 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드 그래파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR20160116366A (ko) * 2015-03-30 2016-10-10 코오롱인더스트리 주식회사 열전도도가 우수한 그라파이트 시트의 제조방법 및 이로 제조된 그라파이트 시트
KR20170049912A (ko) * 2015-10-29 2017-05-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01294742A (ja) * 1988-05-20 1989-11-28 Nitto Denko Corp グラファイトフイルム成形品
KR100519652B1 (ko) 1999-07-26 2005-10-07 제일모직주식회사 폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 폴리이미드 랜덤 공중합체
AU2003261889A1 (en) 2003-09-02 2005-03-29 Kaneka Corporation Filmy graphite and process for producing the same
JP2008024571A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Kaneka Corp グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法
EP2846783A4 (en) 2012-05-11 2016-07-06 Univ Pennsylvania ENHANCED POLARIZATION OF NUCLEAR SPIN
CN103289402B (zh) * 2013-04-23 2015-08-12 广东丹邦科技有限公司 透明聚酰亚胺薄膜、其前聚体以及其制备方法
TWI473838B (zh) 2013-11-13 2015-02-21 財團法人工業技術研究院 聚醯胺酸、聚亞醯胺、及石墨片的製作方法
JP6594639B2 (ja) * 2015-02-12 2019-10-23 株式会社カネカ 高熱伝導性放熱基板、及びその製造方法
JP6735542B2 (ja) * 2015-08-25 2020-08-05 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
KR101856341B1 (ko) * 2016-07-26 2018-05-09 현대자동차주식회사 그라파이트 구조물 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060096413A (ko) * 2006-02-28 2006-09-11 카네카 코포레이션 필름 형상 그라파이트와 그 제조 방법
KR20160007442A (ko) * 2014-07-11 2016-01-20 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드 그래파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP2016017169A (ja) * 2014-07-11 2016-02-01 東レ・デュポン株式会社 グラファイトシート用ポリイミドフィルム及びその製造方法
KR20160116366A (ko) * 2015-03-30 2016-10-10 코오롱인더스트리 주식회사 열전도도가 우수한 그라파이트 시트의 제조방법 및 이로 제조된 그라파이트 시트
KR20170049912A (ko) * 2015-10-29 2017-05-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102222571B1 (ko) * 2019-10-28 2021-03-05 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
WO2021085851A1 (ko) * 2019-10-28 2021-05-06 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
WO2021091117A1 (ko) * 2019-11-08 2021-05-14 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
WO2021091116A1 (ko) * 2019-11-08 2021-05-14 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR20210056150A (ko) * 2019-11-08 2021-05-18 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR20210056502A (ko) * 2019-11-08 2021-05-20 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR102150325B1 (ko) * 2019-12-30 2020-09-01 (주)아이피아이테크 패턴화된 인조 그라파이트 방열시트의 제조 방법
KR20220027570A (ko) * 2020-08-27 2022-03-08 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 제조방법 및 그라파이트 시트 제조방법
KR20220040278A (ko) * 2020-09-23 2022-03-30 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20220065395A (ko) * 2020-11-13 2022-05-20 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 제조방법 및 그라파이트 시트 제조방법
KR20220065396A (ko) * 2020-11-13 2022-05-20 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR20230052044A (ko) * 2021-10-12 2023-04-19 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트

Also Published As

Publication number Publication date
CN111819225A (zh) 2020-10-23
US11987670B2 (en) 2024-05-21
JP2021515076A (ja) 2021-06-17
JP7061199B2 (ja) 2022-04-27
US20200407505A1 (en) 2020-12-31
CN111819225B (zh) 2023-02-28
WO2019164067A1 (ko) 2019-08-29
KR102063215B1 (ko) 2020-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102063215B1 (ko) 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
KR101883434B1 (ko) 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 및 그라파이트 시트의 제조방법
KR102115841B1 (ko) 구형의 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트
JP7015934B2 (ja) グラフェン含有の球状ｐｉ系フィラーを含むグラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法及びこれを用いて製造されるグラファイトシート
KR102286058B1 (ko) 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN114437349B (zh) 聚酰亚胺膜、其制备方法和石墨膜
US11945912B2 (en) Polyimide film comprising omnidirectional polymer chain, method for manufacturing same, and graphite sheet manufactured using same
CN114605153A (zh) 一种高导热石墨膜的制备方法
KR102153508B1 (ko) 결정성 폴리이미드 수지 및 열전도성 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20210056150A (ko) 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
TWI751776B (zh) 石墨片用之聚醯亞胺膜、其製備方法及由此製得之石墨片
KR102286059B1 (ko) 고후도 그라파이트 시트 및 이의 제조방법
KR102172561B1 (ko) 배향성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
KR102701467B1 (ko) 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
TW202417546A (zh) 聚醯亞胺膜、包括其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件
KR20230143380A (ko) 폴리이미드 필름의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant