JP7015934B2 - グラフェン含有の球状pi系フィラーを含むグラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法及びこれを用いて製造されるグラファイトシート - Google Patents
グラフェン含有の球状pi系フィラーを含むグラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法及びこれを用いて製造されるグラファイトシート Download PDFInfo
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Description
本発明に係るポリイミドフィルムは、第1ポリアミック酸を含む前駆体組成物から由来するグラファイトシート用ポリイミドフィルムであって、昇華性を有する無機物系フィラー、及びグラフェンを含有する球状のポリイミド系フィラーを含むことを特徴とする。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、
(a)有機溶媒、ジアミン単量体及び二無水物単量体を混合することによって第1ポリアミック酸溶液を製造する段階、
(b)前記第1ポリアミック酸溶液に無機物系フィラー及びポリイミド系フィラーを混合することによって第1前駆体組成物を製造する段階、
(c)前記第1前駆体組成物を支持体にキャスティングして乾燥させることによってゲルフィルムを製造する段階、及び
(d)前記ゲルフィルムを熱処理することによってポリイミドフィルムを形成するイミド化段階、を含んでもよい。
(1)ジアミン単量体全量を溶媒中に入れた後、二無水物単量体をジアミン単量体と実質的に等モルになるように添加して重合する方法、
(2)二無水物単量体全量を溶媒中に入れた後、ジアミン単量体を二無水物単量体と実質的に等モルになるように添加して重合する方法、
(3)ジアミン単量体のうち一部の成分を溶媒中に入れ、反応成分に対して二無水物単量体のうち一部の成分を約95モル%~105モル%の比率で混合した後、残りのジアミン単量体成分を添加し、続いて、残りの二無水物単量体成分を添加することによって、ジアミン単量体及び二無水物単量体が実質的に等モルになるようにして重合する方法、
(4)二無水物単量体を溶媒中に入れ、反応成分に対してジアミン化合物のうち一部の成分を95モル%~105モル%の比率で混合した後、他の二無水物単量体成分を添加し、続いて、残りのジアミン単量体成分を添加することによって、ジアミン単量体及び二無水物単量体が実質的に等モルになるようにして重合する方法、
(5)溶媒のうち一部のジアミン単量体成分と一部の二無水物単量体成分をいずれか一つが過量になるように反応させることによって第1組成物を形成し、他の溶媒のうち一部のジアミン単量体成分と一部の二無水物単量体成分をいずれか一つが過量になるように反応させることによって第2組成物を形成した後、第1及び第2組成物を混合し、重合を完結する方法であって、ここで、第1組成物を形成するとき、ジアミン単量体成分が過剰である場合は、第2組成物では二無水物単量体成分を過量にし、第1組成物で二無水物単量体成分が過剰である場合は、第2組成物ではジアミン単量体成分を過量にすることによって第1及び第2組成物を混合し、これらの反応に使用される全体のジアミン単量体成分と二無水物単量体成分とが実質的に等モルになるようにして重合する方法などを挙げることができる。
非プロトン性極性溶媒下で、芳香族二無水物単量体とジアミン単量体とを重合することによって第2ポリアミック酸を製造する段階、
前記第2ポリアミック酸中にグラフェンを投入して撹拌する段階、
前記グラフェン含有の第2ポリアミック酸を60℃~100℃の温度で2時間~6時間にわたって熟成させる段階、
前記熟成させた第2ポリアミック酸を過量の溶剤に吐出して固形状に生成しながら、重合に使用された溶媒を除去する段階、及び
収得された固形の吐出物を粉砕し、粉末粒状体であるポリイミド系フィラーを収得する段階、を含んでもよい。
本発明に係るグラファイトシートは、上述した「ポリイミドフィルム」又は「ポリイミドの製造方法」で製造されたポリイミドフィルムを用いて製造可能であり、より詳細には、前記ポリイミドフィルムを炭化及び/又は黒鉛化することによって製造され得る。
[製造例1-1:ポリイミド系フィラーの製造]
1Lの容器にN,N’-ジメチルアセトアミド(DMAc)200gを添加し、0℃に温度を下げた後、4,4’-オキシフェニレンジアミン(ODA)17.23g(84.4mmol)を添加して溶解させた。
0.5Lの反応器に、窒素雰囲気下で有機溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)404.8gを投入した。温度を25℃に設定した後、ジアミン単量体としてODAを45.59g投入して約30分撹拌し、単量体が溶解されたことを確認した後、二無水物単量体としてPMDAを49.66g投入し、最終的に粘度が10万cP~15万cPになるように最後の投入量を調節することによって第1ポリアミック酸を重合した。
製造例1-2で製造された前駆体組成物70gに、イミド化剤としてβ-ピコリン(BP)2.25g、脱水剤として無水酢酸(AA)16.73g、及び第1触媒としてDMF9.5g、及び第2触媒としてNMP3.2gを投入した後、これらを均一に混合し、SUSプレート(100SA、Sandvik)にドクターブレードを用いて350μmでキャスティングし、100℃~200℃の温度範囲で乾燥させた。
製造例1-1で撹拌速度を調節し、平均粒径が1μmであるポリイミド系フィラーを製造した点を除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造例1-1で撹拌速度を調節し、平均粒径が10μmであるポリイミド系フィラーを製造した点を除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
ポリイミド系フィラーの含量が0.1重量部になるようにポリイミド系フィラーの投入量を変更したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
ポリイミド系フィラーの含量が5重量部になるようにポリイミド系フィラーの投入量を変更したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
無機物系フィラーの含量が0.5重量部になるように無機物系フィラーの投入量を変更したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
無機物系フィラーを平均粒径3μmの硫酸バリウムに変更し、無機物系フィラーの含量が0.3重量部になるように硫酸バリウムの投入量を変更したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
ポリイミド系フィラーを投入していない点を除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
無機物系フィラーを投入していない点を除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
ポリイミド系フィラー及び無機物系フィラーを投入していない点を除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造例1-1で撹拌速度を調節し、平均粒径が15μmであるポリイミド系フィラーを製造した点を除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
ポリイミド系フィラーの含量が10重量部になるようにポリイミド系フィラーの投入量を変更したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
ポリイミド系フィラーの含量が0.05重量部になるようにポリイミド系フィラーの投入量を変更したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
無機物系フィラーの含量が0.1重量部になるように無機物系フィラーの投入量を変更したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
無機物系フィラーの含量が0.6重量部になるように無機物系フィラーの投入量を変更したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
第2リン酸カルシウムの平均粒径を5μmに変更したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
第2リン酸カルシウムの平均粒径を1μmに変更したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造例1-3において、第2触媒を投入せず、第1触媒としてDMF11.84gを投入したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造例1-1において、固形分の含量100重量部を基準にしてグラフェンの含量が0.5重量部になるようにグラフェンの投入量を変更したことを除いては、実施例1と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
各実施例及び各比較例のポリイミドフィルムに対して、ポリイミド系フィラー及び/又は無機物系フィラーの平均粒径及び投入量に応じてポリイミドフィルムの外観にどのような結果が導出されるのかを確認した。
実施例及び比較例の各ポリイミドフィルムを、炭化が可能な高温炉を用いて窒素気体下で3℃/分の速度で1,200℃まで昇温させて約2時間維持させた(炭化)。続いて、超高温炉を用いてアルゴン気体下で5℃/分の昇温速度で2,800℃まで昇温させて1時間維持(黒鉛化)させた後で冷却し、30μmの厚さを有する各グラファイトシートを製造した。但し、比較例2及び比較例3の場合、以上の手順に従って炭化及び黒鉛化を試みたが、グラファイトシートが収得されなかった。
(付記1)
第1ポリアミック酸を含む前駆体組成物から由来するグラファイトシート用ポリイミドフィルムであって、
昇華性を有する無機物系フィラー、及び
グラフェンを含有する球状のポリイミド系フィラーを含む、ポリイミドフィルム。
前記無機物系フィラーの含量は、第1ポリアミック酸100重量部に対して0.2重量部~0.5重量部で、
前記ポリイミド系フィラーの含量は、第1ポリアミック酸100重量部に対して0.1重量部~5重量部である、付記1に記載のポリイミドフィルム。
前記無機物系フィラーは、平均粒径が1.5μm~4.5μmで、
前記ポリイミド系フィラーは、平均粒径が1μm~10μmである、付記1に記載のポリイミドフィルム。
前記無機物系フィラーは、第2リン酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機物粒子を含む、付記1に記載のポリイミドフィルム。
前記ポリイミド系フィラーは、第2ポリアミック酸から由来した第2ポリイミド鎖を含み、前記第2ポリアミック酸100重量部に対して1重量部~5重量部のグラフェンを含む、付記1に記載のポリイミドフィルム。
前記第2ポリアミック酸を構成する単量体の組成が、第1ポリアミック酸を構成する単量体の組成と互いに同一又は異なる、付記5に記載のポリイミドフィルム。
前記ポリイミドフィルムは、前記第1ポリアミック酸から由来した第1ポリイミド鎖を含み、
前記第1ポリイミド鎖は、少なくとも一部が平面方向に配向された多層構造を形成し、
前記ポリイミド系フィラーの少なくとも一部が前記多層構造間に分散されている、付記1に記載のポリイミドフィルム。
前記ポリイミドフィルムを炭化及び/又は黒鉛化するとき、
前記第1ポリイミド鎖の多層構造のうち少なくとも一部が黒鉛化されて多層グラファイト構造を形成し、
前記ポリイミド系フィラーの少なくとも一部が黒鉛化され、前記多層グラファイト構造の層間を連結する架橋部を形成する、付記7に記載のポリイミドフィルム。
前記架橋部は、
前記ポリイミド系フィラーの第2ポリイミド鎖が黒鉛化された第1架橋部、及び
前記ポリイミド系フィラーのグラフェンから由来した第2架橋部、を含む、付記8に記載のポリイミドフィルム。
付記1に係るポリイミドフィルムを製造する方法であって、
(a)有機溶媒、ジアミン単量体及び二無水物単量体を混合することによって第1ポリアミック酸溶液を製造する段階、
(b)前記第1ポリアミック酸溶液に無機物系フィラー及びポリイミド系フィラーを混合することによって前駆体組成物を製造する段階、
(c)前記前駆体組成物を支持体にキャスティングして乾燥させることによってゲルフィルムを製造する段階、及び
(d)前記ゲルフィルムを熱処理することによってポリイミドフィルムを形成するイミド化段階、を含む、製造方法。
前記(b)段階において、第1ポリアミック酸溶液に線形構造の第1触媒及び環構造の第2触媒をさらに投入する、付記10に記載の製造方法。
前記第1触媒は、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)及びジエチルホルムアミド(DEF)からなる群から選ばれる少なくとも一つである、付記11に記載の製造方法。
前記第1触媒はジメチルホルムアミドである、付記11に記載の製造方法。
前記第2触媒はN-メチル-2-ピロリドン(NMP)である、付記11に記載の製造方法。
前記第1触媒及び第2触媒の総投入量は、ポリアミック酸のうちアミック酸基1モルに対して1.5モル~4.5モルである、付記11に記載の製造方法。
第1触媒の含量は、第1触媒及び第2触媒の総量を基準にして10モル%~30モル%である、付記11に記載の製造方法。
前記(b)段階において、第1ポリアミック酸溶液に脱水剤及びイミド化剤をさらに投入する、付記10に記載の製造方法。
付記1に係るポリイミドフィルムを炭化及び/又は黒鉛化させることによって製造される、グラファイトシート。
前記グラファイトシートは10μm~100μmの厚さを有する、付記18に記載のグラファイトシート。
前記グラファイトシートは、平面方向に対する熱伝導度が1,000W/m・K以上である、付記18に記載のグラファイトシート。
前記グラファイトシートは、厚さ方向に対する熱伝導度が60W/m・K以上である、付記18に記載のグラファイトシート。
付記18に係るグラファイトシートを含む、電子装置。
Claims (20)
- 第1ポリアミック酸を含む前駆体組成物から由来するグラファイトシート用ポリイミドフィルムであって、
昇華性を有する無機物系フィラー、及び
グラフェンを含有する球状のポリイミド系フィラーを含み、
前記無機物系フィラーの含量は、第1ポリアミック酸100重量部に対して0.2重量部~0.5重量部で、
前記ポリイミド系フィラーの含量は、第1ポリアミック酸100重量部に対して0.1重量部~5重量部であり、
前記無機物系フィラーは、平均粒径が1.5μm~4.5μmで、
前記ポリイミド系フィラーは、平均粒径が1μm~10μmである、ポリイミドフィルム。 - 前記無機物系フィラーは、第2リン酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機物粒子を含む、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミド系フィラーは、第2ポリアミック酸から由来した第2ポリイミド鎖を含み、前記第2ポリアミック酸100重量部に対して1重量部~5重量部のグラフェンを含む、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 前記第2ポリアミック酸を構成する単量体の組成が、第1ポリアミック酸を構成する単量体の組成と互いに同一又は異なる、請求項3に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムは、前記第1ポリアミック酸から由来した第1ポリイミド鎖を含み、
前記第1ポリイミド鎖は、少なくとも一部が平面方向に配向された多層構造を形成し、
前記ポリイミド系フィラーの少なくとも一部が前記多層構造間に分散されている、請求項1に記載のポリイミドフィルム。 - 前記ポリイミドフィルムを炭化及び/又は黒鉛化するとき、
前記第1ポリイミド鎖の多層構造のうち少なくとも一部が黒鉛化されて多層グラファイト構造を形成し、
前記ポリイミド系フィラーの少なくとも一部が黒鉛化され、前記多層グラファイト構造の層間を連結する架橋部を形成する、請求項5に記載のポリイミドフィルム。 - 前記架橋部は、
前記ポリイミド系フィラーの第2ポリイミド鎖が黒鉛化された第1架橋部、及び
前記ポリイミド系フィラーのグラフェンから由来した第2架橋部、を含む、請求項6に記載のポリイミドフィルム。 - 請求項1に係るポリイミドフィルムを製造する方法であって、
(a)有機溶媒、ジアミン単量体及び二無水物単量体を混合することによって第1ポリアミック酸溶液を製造する段階、
(b)前記第1ポリアミック酸溶液に無機物系フィラー及びポリイミド系フィラーを混合することによって前駆体組成物を製造する段階、
(c)前記前駆体組成物を支持体にキャスティングして乾燥させることによってゲルフィルムを製造する段階、及び
(d)前記ゲルフィルムを熱処理することによってポリイミドフィルムを形成するイミド化段階、を含む、製造方法。 - 前記(b)段階において、第1ポリアミック酸溶液に線形構造の第1触媒及び環構造の第2触媒をさらに投入する、請求項8に記載の製造方法。
- 前記第1触媒は、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)及びジエチルホルムアミド(DEF)からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項9に記載の製造方法。
- 前記第1触媒はジメチルホルムアミドである、請求項9に記載の製造方法。
- 前記第2触媒はN-メチル-2-ピロリドン(NMP)である、請求項9に記載の製造方法。
- 前記第1触媒及び第2触媒の総投入量は、ポリアミック酸のうちアミック酸基1モルに対して1.5モル~4.5モルである、請求項9に記載の製造方法。
- 第1触媒の含量は、第1触媒及び第2触媒の総量を基準にして10モル%~30モル%である、請求項9に記載の製造方法。
- 前記(b)段階において、第1ポリアミック酸溶液に脱水剤及びイミド化剤をさらに投入する、請求項8に記載の製造方法。
- 請求項1に係るポリイミドフィルムを炭化及び/又は黒鉛化させることによって製造される、グラファイトシート。
- 前記グラファイトシートは10μm~100μmの厚さを有する、請求項16に記載のグラファイトシート。
- 前記グラファイトシートは、平面方向に対する熱伝導度が1,000W/m・K以上である、請求項16に記載のグラファイトシート。
- 前記グラファイトシートは、厚さ方向に対する熱伝導度が60W/m・K以上である、請求項16に記載のグラファイトシート。
- 請求項16に係るグラファイトシートを含む、電子装置。
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