JP7189347B2 - 配向性に優れたポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートおよびその製造方法 - Google Patents

配向性に優れたポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、配向性に優れたポリイミドフィルムの製造方法、これから製造されるポリイミドフィルムおよびこれを用いて製造されたグラファイトシートに関するものである。
最近の電子機器は、次第に、その構造が軽量化、小型化、薄型化および高集積化しているので、単位体積当たりの発熱量が増加して熱負荷による多くの問題が生じており、代表的な問題としては、電子機器の熱負荷による半導体の演算速度の低下とバッテリーの劣化による寿命の短縮などの電子機器の性能に直接的な影響を与えることなどが例として挙げられる。
このような理由により、電子機器の効果的な放熱は、非常に重要な課題のうち一つとして浮上している。
前記電子機器に使用される放熱手段として熱伝導度に優れたグラファイトが注目されており、その中でも、シート状に加工しやすく、銅やアルミニウムの熱伝導度と比較して約２倍ないし約７倍の優れた熱伝導度を有する人工グラファイトシートが脚光を浴びている。
このような人工グラファイトシートは、一般的に高分子の炭化工程と黒鉛化工程を通じて得ることができ、高分子の中でも、約４００℃以上の温度に耐え得る耐熱性高分子がグラファイト前駆体として使用されてもよい。このような耐熱性高分子の代表的な例としては、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）を挙げることができる。
ポリイミドは、硬直な芳香族主鎖と共に化学的安定性に非常に優れたイミド環を基にして、有機材料の中でも最高水準の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐薬品性、耐候性を有する高分子材料であって、人工グラファイトシートの製造の際に優れた収率、結晶化度および熱伝導度を可能にして最適のグラファイト前駆体として知られている。
一般的に、人工グラファイトシートの物性は、前記グラファイト前駆体であるポリイミドの物性に大きく影響を受けることが知られており、人工グラファイトシートの物性を向上させるためのポリイミドの改良が盛んに行われており、特に、人工グラファイトシートの熱伝導度を向上するための様々な研究が進みつつある。
それにもかかわらず、放熱による電子機器の性能の向上を顕著に導き出すことができる非常に高い熱伝導度を有する人工グラファイトシートおよびその実現を可能にするポリイミドの開発に著しい結果が出ていない状況である。
したがって、所望の熱伝導度を有する人工グラファイトシートおよびその実現を可能にするポリイミドの開発が必要である。
本発明の一側面において、本発明の製造方法は、ポリアミド酸重合のための単量体の反応時間を最適に制御し、ポリイミドフィルムの前段階であるフィルムの中間体を、最適の工程条件の下で熱処理することによって、高分子鎖が密集した状態で一定の方向に配向しているポリイミドフィルムを製造することができる。
本発明によって製造されるポリイミドフィルムは、分子配向化度（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が約１．２５以上で配向性に優れており、これは、後述するように、以降に製造されるグラファイトシートが優れた熱伝導度を発現することにつながり得る。
このような側面によって、前述の従来の問題を解決することができ、そこで、本発明は、その具体的な実施例を提供するに実質的な目的がある。
一つの実施態様において、本発明は、
ポリイミドフィルムの製造方法であって、
（ａ）第１単量体を有機溶媒に溶解させるステップ；
（ｂ）前記第１単量体の全モル数に対して、第２単量体のモル数が、約９３ないし約９９モル％を成すように、前記第２単量体を、前記第１単量体が溶解された有機溶媒中に分割投入し、所定の時間の間静置して重合物を製造するステップ；
（ｃ）前記第１単量体および第２単量体が実質的に等モルを成すように、前記第２単量体を、前記（ｂ）ステップで製造された重合体にさらに添加するステップ；
（ｄ）前記（ｃ）ステップで製造された重合物を、所定の時間の間静置してポリアミド酸を含有する前駆体組成物を得るステップ；および
（ｅ）前記前駆体組成物からポリイミドフィルムを得るステップを含み、
前記（ｂ）ステップでの所要時間（Ｔb）、（ｃ）ステップでの所要時間（Ｔc）および（ｄ）ステップでの静置時間（Ｔd）の割合（Ｔb：Ｔc：Ｔd）が、約１．０ないし約１．５：約１．５ないし約２．５：約０．０５ないし約０．１５である、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
一つの実施態様において、本発明は、前記製造方法で製造され、分子配向化度（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が約１．２５以上であるポリイミドフィルムを提供する。
一つの実施態様において、本発明は、前記ポリイミドフィルムを炭化および／または黒鉛化して製造され、熱伝導度が約１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるグラファイトシートを提供する。
以下では、本発明に係る「ポリイミドフィルムの製造方法」および「ポリイミドフィルム」の順に発明の実施形態をより詳述する。
これに先立ち、本明細書および請求の範囲で使用される用語や単語は通常的または辞典的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は、その自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎないだけで、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに置き換えられる様々な均等物と変形例が存在し得ることを理解しなければならない。
本明細書において、単数の表現は、文脈上明らかに異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、または、これらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、または、これらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本明細書において、「ジアンハイドライド（二無水物；ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）」は、その前駆体または誘導体を含むものと意図されるが、これらは、技術的にはジアンハイドライドでなくてもよいが、それにもかかわらず、ジアミンと反応してポリアミド酸を形成するものであり、このポリアミド酸は、再びポリイミドに変換することができる。
本明細書において、「ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）」は、その前駆体または誘導体を含むものと意図されるが、これらは、技術的にはジアミンでなくてもよいが、それにもかかわらず、ジアンハイドライドと反応してポリアミド酸を形成するものであり、このポリアミド酸は、再びポリイミドに変換することができる。
本明細書において、量、濃度、または、他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または、好ましい上限値および好ましい下限値の列挙として与えられる場合、範囲が別途に開示されるかにかかわらず、任意の一対の任意の上範囲の限界値、または、好ましい値および任意の下範囲の限界値、または、好ましい値で形成され得るすべての範囲を具体的に開示するものと理解されなければならない。数値の範囲が本明細書で言及される場合、異に記述されなければ、その範囲は、その終点およびその範囲内のすべての整数と分数を含むものと意図される。本発明の範疇は、範囲を定義する場合に言及される特定の値に限定されないものと意図される。
本明細書において、数値の範囲を表す「ａないしｂ」において、「ないし」は、≧ａで、かつ、≦ｂであると定義する。
ポリイミドフィルムの製造方法
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、
（ａ）第１単量体を有機溶媒に溶解させるステップ；
（ｂ）前記第１単量体の全モル数に対して、第２単量体のモル数が、約９３ないし約９９モル％（例えば、約９３、約９４、約９５、約９６、約９７、約９８または約９９モル％）を成すように、前記第２単量体を、前記第１単量体が溶解された有機溶媒中に分割投入し、所定の時間の間静置して重合物を製造するステップ；
（ｃ）前記第１単量体および第２単量体が実質的に等モルを成すように、前記第２単量体を、前記（ｂ）ステップで製造された重合体にさらに添加するステップ；
（ｄ）前記（ｃ）ステップで製造された重合物を、所定の時間の間静置してポリアミド酸を含有する前駆体組成物を得るステップ；および
（ｅ）前記前駆体組成物からポリイミドフィルムを得るステップを含み、
前記（ｂ）ステップでの所要時間（Ｔb）、（ｃ）ステップでの所要時間（Ｔc）および（ｄ）ステップでの静置時間（Ｔd）の割合が、約１．０ないし約１．５（例えば、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４または約１．５）：約１．５ないし約２．５（例えば、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４または約２．５）：約０．０５ないし約０．１５（例えば、約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、約０．０９、約０．１０、約０．１１、約０．１２、約０．１３、約０．１４または約０．１５）であってもよい。
前記割合を満足するとき、前記前駆体組成物に含まれるポリアミド酸は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が、約１．８ないし約３．０（例えば、約１．８、約１．９、約２、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９または約３．０）、詳細には、約１．８ないし約２．５、特に詳細には、約２．０ないし約２．５であってもよい。
一般的に、「ＰＤＩ」が高いほど、互いに異なる分子量を有する高分子鎖の分子量分布度（数平均分子量および重量平均分子量）がより広い面積を有することができる。
これに関連して、ＰＤＩが高いポリアミド酸は、通常のポリアミド酸と比較すると、相対的に小さい分子量を有する、例えば、分子量が下位約１％ないし約４０％（例えば、約１、約１０、約２０、約３０または約４０％）に属している高分子鎖（例えば、高分子短鎖）；および／または
比較的大きい分子量を有する、例えば、上位約６０％ないし約１００％（例えば、約６０、約７０、約８０、約９０または約１００％）に属している高分子鎖（例えば、高分子長鎖）を相対的に多く含むことがあり、前記高分子長鎖および高分子短鎖間の分子量の差も比較的大きいことがある。
ポリアミド酸のＰＤＩが、本発明の範囲に属するとき、高分子短鎖および高分子長鎖が適正な水準にポリアミド酸中に分布することができる。
ここで、適正な水準とは、鎖長さが長い高分子長鎖の間に鎖長さが短い高分子短鎖が位置するに有利な程度、水準、状態または現象を意味することができる。
このように、高分子短鎖が長鎖の間に位置する状態がポリアミド酸に多数存在するほど、ポリアミド酸を成す高分子鎖の配列構造が比較的密集した形態であり、高分子鎖が一定の方向に向けて並んで配向する可能性が高い。
このように密集した形態および配向した配列構造を有する高分子鎖は、ポリアミド酸のアミド酸基がイミド基に変換されて製造されるポリイミドフィルムでも、その状態を維持してポリイミド高分子鎖を形成することができる。
また、このようなポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートは、前記ポリイミド高分子鎖が炭化および黒鉛化して生成される複数のグラファイト層を含むことができ、前記のような配列構造を内在したポリイミドの高分子鎖から由来したグラファイト層は、他の層と隣接して位置することによって、優れた熱伝導の発現に有利なグラファイト結晶構造を形成することができる。
まとめると、本発明の製造方法によって製造されるポリアミド酸は、ＰＤＩが、本発明の範囲に属しており、高分子鎖が好ましい配列構造を成していて、このポリアミド酸から由来したポリイミドフィルムは配向性に優れており、前記ポリイミドフィルムを用いて製造されたグラファイトシートは、少なくとも約１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、例えば、約１，４００、約１，４１０、約１，４２０、約１，４３０、約１，４４０または約１，４５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、他の例としては、約１，４００ないし２，０００Ｗ／ｍ・Ｋ、他の例としては、約１，４００ないし１，５００Ｗ／ｍ・Ｋ、他の例としては、約１，４００ないし１，４６０Ｗ／ｍ・Ｋ、他の例としては、約１，４００ないし１，４５０．６Ｗ／ｍ・Ｋの優れた熱伝導度を発現することができる。
換言すると、グラファイトシートの高い熱伝導度を達成するためには、前述の好ましい配列構造を成す高分子鎖を含むポリアミド酸が最も基礎的構成であって、重要な位置にあることを理解することができる。
以下で明らかに証明するが、本発明に係る製造方法は、Ｔb：Ｔc：Ｔdが最適の割合を成し、後に詳述する（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ステップに最適化した条件は、例えば、第２単量体の分割投入回数、分割投入間隔および静置時間などの工程条件が複合的に作用することによって、前記特徴を内在するポリアミド酸を実現することができると推測される。
本発明において、前記（ｂ）ステップと前記（ｃ）ステップとは、前記（ｃ）ステップで第２単量体を最初に投入する時点を基準として区分することができる。
したがって、前記（ｂ）ステップでの所要時間（Ｔb）は、第２単量体の最初投入時点から、前記（ｃ）ステップで第２単量体を最初に投入する時点までを意味することができる。また、（ｂ）ステップの静置は、前記（ｂ）ステップで第２単量体の最後投入が完了した時点から、前記（ｃ）ステップで第２単量体を最初に投入する時点までを意味し、（ｃ）ステップで第２単量体を最初に投入した時点で完了および終了したものとみなすことができる。
前記（ｃ）ステップでの所要時間（Ｔc）は、前記（ｃ）ステップで第２単量体を最初に投入した時点から、前記（ｃ）ステップで第２単量体を最後に投入して第２単量体の投入が完全に終了した時点までを意味することができる。
このとき、第２単量体の投入が完全に終了した時点は、実質的に第２単量体を全く投入しないことを意味するが、前記第１単量体および第２単量体が実質的に等モルを成すとき、第２単量体の投入を終了することができる。
前記（ｃ）ステップにおいて、前記第１単量体および第２単量体が実質的に等モルを成すように、第２単量体を添加することは、第１単量体の全モル数に対して、第２単量体のモル数が、約９９．８モル％ないし約１００．２モル％（例えば、約９９．８、約９９．９、約１００、約１００．１または約１００．２モル％）を成すように、第２単量体が添加されることを意味することができる。第２単量体の投入量は、前記第１単量体の全モル数に対して、約１．２モル％ないし約７．２モル％（例えば、約１．２、約１．４、約１．６、約１．８、約２、約２．２、約２．４、約２．６、約２．８、約３、約３．２、約３．４、約３．６、約３．８、約４、約４．２、約４．４、約４．６、約４．８、約５、約５．２、約５．４、約５．６、約５．８、約６、約６．２、約６．４、約６．６、約６．８、約７または約７．２モル％）、詳細には、約３モル％ないし約５モル％であってもよい。
前記（ｄ）ステップでの静置時間（Ｔd）は、前記（ｃ）ステップで第２単量体の投入が完全に終了した時点から、所定の時間が経過した時点までを意味することができる。
一方、前述のように、高分子鎖が密集した形態と配向した配列構造のポリアミド酸を重合するためには、第１単量体と第２単量体が反応する時間を適正な水準に制御する必要がある。
一般的に、ポリアミド酸の製造の際に、単量体の反応時間が長くなるほど、高分子鎖の少なくとも一部が延長する反応が持続的に誘発されることがある。その結果、高分子長鎖が多数生成されるのに対し、高分子短鎖は僅かに形成されることがある。また、単量体の反応時間が長くなるほどＰＤＩが低くなる、つまり、分子量分布度が狭くなる傾向が生じる。
これとは逆に、単量体の反応時間が短くなるほど、高分子短鎖が多数生成され、ポリアミド酸の分子量分布度が広くなることがある。これは、以降に製造されるポリイミドフィルムの物性の低下およびグラファイトシートの熱伝導度の低下につながることがあり、ＰＤＩも急激に増加することがある。
したがって、本発明は、第１単量体と第２単量体が反応する時間を適正な水準に制御する方法を、以下の非制限的な例を通じて提供する。
一つの具体的な例において、前記（ｂ）ステップにおいて、第２単量体は、約５分ないし約２０分（例えば、約５、約５．５、約６、約６．５、約７、約７．５、約８、約８．５、約９、約９．５、約１０、約１０．５、約１１、約１１．５、約１２、約１２．５、約１３、約１３．５、約１４、約１４．５、約１５、約１５．５、約１６、約１６．５、約１７、約１７．５、約１８、約１８．５、約１９、約１９．５または約２０分）、詳細には、約８分ないし約１２分おきに少なくとも１回、詳細には、少なくとも約３回分割投入し、
前記（ｃ）ステップにおいて、第２単量体は、約１５分ないし約２５分（例えば、約１５、約１５．５、約１６、約１６．５、約１７、約１７．５、約１８、約１８．５、約１９、約１９．５、約２０、約２０．５、約２１、約２１．５、約２２、約２２．５、約２３、約２３．５、約２４、約２４．５または約２５分）、詳細には、約１８分ないし約２２分おきに少なくとも約３回、詳細には、少なくとも約５回分割投入することができる。
これに対するさらに好ましい例において、前記（ｂ）ステップにおいて、第２単量体は、約９．５分ないし約１０．５分おきに少なくとも約３回分割投入し、
前記（ｃ）ステップにおいて、第２単量体は、約１９．５分ないし約２０．５分おきに少なくとも約５回分割投入することができる。
前記（ｂ）ステップは、第２単量体を少なくとも約３回分割投入することによって、第１単量体と第２単量体の反応を徐々に誘導することができる。
また、前記（ｂ）ステップの第２単量体の分割投入は、高分子長鎖および高分子短鎖が適正な量で生成されるようにするに有利に作用することができる。
また、前記（ｂ）ステップにおいて、所定の範囲に属する時間おきに第２単量体を分割投入することは、形成された高分子鎖が相互作用により密集し、好ましい水準に配向するに有利に作用することができる。
特に、前記（ｂ）ステップにおいて、第２単量体を投入するに要する総時間は、このステップで重合された重合体が適正な水準のＰＤＩを内在するに最適の時間であり得る。
前記（ｂ）ステップにおいて、所定の時間の間静置することは、この過程で存在し得る未反応の第１単量体および第２単量体が徐々に反応して高分子短鎖の追加的な生成を誘導し、相対的に流動的な状態の高分子鎖が相互作用により互いに密集および配向することを誘導するに肯定的に作用することができる。
このような静置的工程を経ると、以降のステップでも、高分子鎖の密集および配向状態が安定して維持される有益な結果につながり得る。
本発明において、相互作用とは、高分子鎖間の相互作用を意味することができ、高分子鎖に存在する電子供与体と電子受容体が、他の高分子鎖のそれと電荷移動力を形成し、互いに異なる高分子鎖が互いに隣接して配列する現象および状態のうち少なくとも一つを意味することができ、前記（ｂ）ステップの静置はこれに役立つものである。
他の側面において、前記（ｂ）ステップを通じて、好ましい水準に生成される高分子短鎖は、以降に得られるポリイミドフィルムの配向性の向上において主に作用することができる。具体的には、高分子短鎖は、高分子長鎖に比べて、動きの自由度が高い方であるとみられるので、例えば、前記前駆体組成物からポリイミドフィルムを得るステップで延伸を行うと、前記高分子短鎖が容易に動きながら所望の水準に配向することができ、これは、以降に得られるポリイミドフィルムが優れた配向性を有する有益な結果につながり得る。
前述のように実施するために、前記（ｂ）ステップの静置は、約１５分ないし約２５分（例えば、約１５、約１５．５、約１６、約１６．５、約１７、約１７．５、約１８、約１８．５、約１９、約１９．５、約２０、約２０．５、約２１、約２１．５、約２２、約２２．５、約２３、約２３．５、約２４、約２４．５または約２５分）、詳細には、約１８分ないし約２２分、さらに詳細には、約１９分ないし約２１分の間行われてもよいし、前述の範囲の中でも、約２０分内外の時間の間静置が行われることが特に好ましい。
前記範囲から外れる時間の間静置することは、高分子鎖が密集および配向する水準が所望の程度に到達しないか、または、高分子短鎖の追加的な生成が僅かな程度に過ぎないという問題があるので、本発明が意図した効果が実現され難いという面で好ましくない。
前記（ｃ）ステップでは、第２単量体を分割投入することによって、前記（ｂ）ステップで生成された重合体を成す高分子鎖の長さを延長させることができ、もう一方で、未反応の第１単量体と第２単量体が徐々に反応して高分子短鎖の追加的な生成を誘導することができる。
前記（ｂ）ステップと同様に、前記（ｃ）ステップを通じて、好ましい水準に生成される高分子短鎖は、以降に得られるポリイミドフィルムの配向性の向上において主に作用することができる。
注目すべきことは、前記（ｃ）ステップが、前記（ｂ）ステップに比べて、より長い時間、第２単量体を複数回分割投入しているが、これは、相対的に長い時間、さらに少量の第２単量体を投入することによって、さらに高分子短鎖が生成されるように誘導し、以降に得られるポリアミド酸が所定のＰＤＩを有することに主に作用することができる。したがって、高分子鎖が相互作用し得る時間を相対的に長く確保することによって、生成過程にある高分子鎖および／または生成完了の高分子鎖が、以前の（ｂ）ステップで生成された重合物の高分子鎖の間にさらに密集し、好ましい水準に配向することができる。
ただし、前記（ｃ）ステップで要する時間が、本発明の範囲から外れて短縮される場合、（ｃ）ステップの終了後に、未反応の第２単量体が過量に存在することがあり、高分子鎖間の相互作用が十分行われないことがあるので、本発明で意図された好ましい配列構造が実現され難いという問題がある。
これとは逆に、前記（ｃ）ステップで要する時間が、本発明の範囲から外れるように延長されると、高分子鎖の形成に関与する反応以外の所望しない副反応が誘発されることがあるので、好ましくない。
まとめると、ポリアミド酸が適正な水準のＰＤＩを有すると共に、高分子鎖が前述のような配列構造を有するためには、連続的に行われる前記（ｂ）ステップおよび（ｃ）ステップが、単量体の反応と高分子鎖間の相互作用に関連する工程上のバランスを成すことが重要であり、そこで、本発明は、前述のように、前記（ｂ）ステップでの所要時間（Ｔb）、（ｃ）ステップでの所要時間（Ｔc）の好ましい割合を説明している。
ただし、以上のように、前記（ｃ）ステップを完了しても、所望の水準に高分子鎖の配列構造が実現されないことがあるが、これは、（ｃ）ステップの完了後にも、未反応の第２単量体が一部存在することがあり、これによって、生成完了の全体高分子鎖の密集および配向した状態が不安定であるからである。
したがって、本発明の製造方法は、前記（ｃ）ステップで製造された重合物を、所定の時間の間静置する（ｄ）ステップを含み、前記（ｄ）ステップを通じて、残存する第２単量体が十分反応するようにし、高分子鎖が相互作用し得る時間を確保することによって、全体高分子鎖の配列構造が安定して維持されるようにすることができる。
したがって、前記（ｄ）ステップは、前記（ｃ）ステップと密接に関係しているので、これらのステップが、単量体の反応と高分子鎖の相互作用に関連する、工程上のバランスを成すことが重要である。そこで、本発明は、前述のように、前記（ｃ）ステップでの所要時間（Ｔc）、（ｄ）ステップでの所要時間（Ｔc）の好ましい割合を説明している。
前記（ｄ）ステップの静置は、約３分ないし約７分（例えば、約３、約３．５、約４、約４．５、約５、約５．５、約６、約６．５または約７分）の間、詳細には、約４分ないし約６分の間、特に詳細には、約５分程度の時間行われるのがよい。
前記範囲を下回る静置時間は、前述の効果を期待し難く、前記範囲を上回る静置時間は、高分子鎖が密集する面では有利であるが、長い時間の静置の間相対的に流動的な状態で存在する高分子鎖が絡み合いながら、以降に得られるポリイミドフィルムの配向性が低下することがあるので、好ましくない。
本発明において、前記第１単量体は、少なくとも１種のジアミン成分であり、前記第２単量体は、少なくとも１種のジアンハイドライド成分であり、または
前記第１単量体は、少なくとも１種のジアンハイドライド成分であり、前記第２単量体は、少なくとも１種のジアミン成分であってもよい。
この際、前記（ｂ）ステップで分割投入される第２単量体と、前記（ｃ）ステップで分割投入される第２単量体が互いに同一の成分であるか、または、互いに異なる成分であってもよい。
前記ジアミン成分は、芳香族ジアミンであって、以下のように分類して例を挙げることができる。
１）１，４－ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン、ＰＤＡ、ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）などのように、構造上、１つのベンゼン環を有するジアミンであって、相対的に硬直な構造のジアミン；
２）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（または、オキシアニリン、ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（４，４’－メチレンジアニリン、ＭＤＡ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’、５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジメチルベンジジン（または、ｏ－トリジン）、２，２’－ジメチルベンジジン（または、ｍ－トリジン）、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３、３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２、２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシドなどのように、構造上、２つのベンゼン環を有するジアミン；
３）１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１、３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのように、構造上、３つのベンゼン環を有するジアミン；
４）３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１、１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのように、構造上、４つのベンゼン環を有するジアミン。
これらは、所望のとおり、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ジアンハイドライド成分は、芳香族テトラカルボン酸ジアンハイドライドであることができる。
前記芳香族テトラカルボン酸ジアンハイドライドは、ピロメリット酸ジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３’、４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ａ－ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンハイドライド（ＯＤＰＡ）、ジフェニルスルホン－３，４，３’、４’－テトラカルボン酸ジアンハイドライド（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、２，３，３’、４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイドライド、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸アンハイドライド）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸アンハイドライド）、ｍ－テルフェニル－３，４，３’、４’－テトラカルボン酸ジアンハイドライド、ｐ－テルフェニル－３，４，３’、４’－テトラカルボン酸ジアンハイドライド、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルジアンハイドライド、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジアンハイドライド（ＢＰＡＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジアンハイドライドなどを挙げることができる。これらは、所望のとおり、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の製造方法に用いることができる有機溶媒は、ポリアミド酸が溶解し得る溶媒であれば、特に限定されないが、一つの例として、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）であることができる。
前記非プロトン性極性溶媒の非制限的な例として、
Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）およびジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を使用して、ポリアミド酸の溶解度を調節することもできる。
一つの例において、本発明の前駆体組成物の製造に特に好ましく使用することができる有機溶媒は、アミド系溶媒であるＮ、Ｎ’－ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ’－ジメチルアセトアミドであることができる。
前記（ｄ）ステップを通じて得られる前駆体組成物は、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループ硬さなどの様々な特性や工程性を改善する目的で充填材を含むことができる。前記充填材は（ｄ）ステップで投入されてもよい。
前記充填材は、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、第２リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよび雲母からなる群から選択される１種以上を挙げることができる。
前記（ｄ）ステップを通じて得られる前駆体組成物は、脱水剤および／またはイミド化剤をさらに含むことができる。
脱水剤および／またはイミド化剤は、（ｅ）ステップを行うときに、前駆体組成物中のポリアミド酸をポリイミドに素早く変換させるに役立つものである。
ここで、「脱水剤」とは、ポリアミド酸に対する脱水作用を通じて閉環反応を促進する物質を意味しており、これに対する非制限的な例として、脂肪族の酸アンハイドライド、芳香族の酸アンハイドライド、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸アンハイドライド、アリールホスホン酸ジハライドおよびチオニルハライドなどを挙げることができる。この中でも、入手の容易性およびコストの観点から、脂肪族酸アンハイドライドが好ましく、その非制限的な例として、酢酸アンハイドライド（ＡＡ）、プロピオン酸アンハイドライドおよび乳酸アンハイドライドなどを挙げることができ、これらを単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
また、「イミド化剤」とは、ポリアミド酸に対する閉環反応を促進する効果を有する物質を意味しており、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミンおよび複素環式３級アミンなどのイミン系成分であることができる。この中でも、触媒としての反応性の観点から、複素環式３級アミンが好ましい。複素環式３級アミンの非制限的な例として、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン（ＢＰ）、ピリジンなどを挙げることができ、これらを単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
脱水剤の添加量は、ポリアミド酸のうちアミド酸基１モルに対して、約０．５ないし約５モル（例えば、約０．５、約１、約２、約３、約４または約５モル）の範囲内であることが好ましく、約１．０モルないし約４モルの範囲内であることが特に好ましい。また、イミド化剤の添加量は、ポリアミド酸のうちアミド酸基１モルに対して、約０．０５モルないし約２モル（例えば、約０．０５、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９または約２モル）の範囲内であることが好ましく、約０．２モルないし約１モルの範囲内であることが特に好ましい。
前記脱水剤およびイミド化剤が前記範囲を下回ると、化学的イミド化が不十分であり、製造されたポリイミドフィルムにクラックが形成されることがあり、フィルムの機械的強度も低下することがある。また、これらの添加量が前記範囲を上回ると、イミド化が過度に急速に進行することがあり、この場合、フィルム状にキャストすることが困難または製造されたポリイミドフィルムがブリトル（ｂｒｉｔｔｌｅ）な特性を奏することがあり、好ましくない。
前述のように、（ａ）ステップないし（ｄ）ステップを通じて製造された前駆体組成物は、組成物の総重量を基準としてポリアミド酸固形分を、約１０ないし約２５重量％（例えば、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４または約２５重量％）、詳細には、約１３ないし約２０重量％、特に詳細には、約１３ないし約１５重量％含むことができる。
前記ポリアミド酸固形分が前記範囲を上回ると、これから製造されたポリイミドフィルムを用いてグラファイトシートを製造したとき、所望の熱伝導度が発現されないことがある。
これは、前駆体組成物が高い固形分含有量のポリアミド酸を含むと、高分子鎖が絡み合いながら、以降に得られるポリイミドフィルムの配向性が低下し、これから製造されるグラファイトシートは、非規則的なグラファイト層を有するようになる点から、熱伝導度の低下によるものと推測される。
前記ポリアミド酸固形分が前記範囲を下回ると、前駆体組成物の粘度が過度に低くなることがあり、ポリイミドフィルムを製造するための製膜工程が円滑に進行されないこともあるので、好ましくない。
一方、本発明は、以上のように製造されたポリアミド酸を含有する前駆体組成物を用いて、配向性に優れたポリイミドフィルムを完成することができ、これを実現する前記（ｅ）ステップについて具体的に説明する。
一つの具体的な例において、前記（ｅ）ステップは、
前記前駆体組成物を支持体上に製膜し、約１１０℃未満の温度で乾燥してフィルムの中間体を製造するステップ；
前記フィルムの中間体を機械搬送方向（ＭＤ）に延伸させるステップ；および
前記延伸されたフィルムの中間体をＭＤに対する横方向（ＴＤ）の両端を固定した状態で、約２０℃ないし約７００℃の可変的な温度範囲で熱処理してポリイミドフィルムを得るステップを含むことができる。
ここで、フィルムの中間体とは、ポリアミド酸からポリイミドへの変換に対して、中間段階で自己支持性を有する中間形態であると理解することができる。
前記フィルムの中間体を製造するステップは、前駆体組成物を、ガラス板、アルミニウム箔、無限（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、または、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャスト（製膜）し、その後、支持体上の前駆体組成物を、約１１０℃未満（例えば、約６０、約７０、約８０、約９０または約１００℃または約１１０℃未満）の温度、詳細には、約６０℃以上ないし約１１０℃未満、より詳細には、約６０℃ないし約１００℃、さらに詳細には、約６０℃ないし約９０℃の範囲で選択される不変的な温度または可変的な温度で乾燥してフィルムの中間体を製造することができる。これによって、前駆体組成物に部分的な硬化および／または乾燥が起こることによってフィルムの中間体が形成されることができ、続いて、これを支持体から剥離してフィルムの中間体を得ることができる。
場合によって、前記フィルムの中間体を製造するステップは、乾燥が完了した状態のフィルムの中間体を、常温で静置するステップをさらに含むことができる。
注目すべきことは、前記フィルムの中間体を製造するステップが、約６０℃以上ないし約１１０℃未満の相対的に低温で行われる点である。
典型的には、通常のポリイミドフィルムの製造時には、約１２０℃ないし約１５０℃の温度範囲でフィルムの中間体を形成したが、このような相対的に高温でフィルムの中間体を製造すると、前駆体組成物に含有されている有機溶媒が急速に揮発することがあり、このように急速に揮発して気化した有機溶媒は、前述の（ａ）ないし（ｄ）ステップを通じて比較的規則的に密集し、一定の方向に配向した高分子鎖の配列構造を乱して好ましくない配列構造への変更または変形を誘発することがある。これは、フィルムの中間体を製造するステップで高分子鎖が相対的に流動的な状態で存在することによるものと推測される。
また、前駆体組成物が相対的に急速に乾燥するので、高分子鎖の流動性が急速に失われることがあり、これは、相互作用により高分子鎖が再び密集および／または配向しようとする現象を遮断し、以降に製造されるフィルムの中間体およびポリイミドフィルムが低下した配向性を有する状態につながり得る。
ここで、高分子鎖は、ポリアミド酸高分子鎖および／またはポリイミド高分子鎖であることができる。
一方、本発明は、約１１０℃未満の相対的に低温でフィルムの中間体を乾燥することによって、有機溶媒が徐々に揮発するようにし、高分子鎖の配列構造が変更または変形されることを最小化することができる。
他の側面において、前記温度範囲で前駆体組成物を乾燥することは、相対的に遅い速度で乾燥が進行されることによって乱れた高分子鎖が再び密集形態を成し、一定の方向に配向して、本発明が意図した好ましい配列構造を再形成することができる点でも好ましい。
このように製造されるフィルムの中間体は、テンターに移された状態で熱処理装置に移送されることができ、この過程で延伸されて高分子鎖の配向性を向上することができる。
ちなみに、前記フィルムの中間体を形成するための乾燥温度は、前駆体組成物の重量によって、本発明の範囲内で適切に調節することができる。
たとえば、容量が約１０リットル以下である小規模の反応器を用いて、相対的に少量が重合されたポリアミド酸を含有する前駆体組成物の場合、さらに好ましい乾燥温度範囲が約６０℃ないし約８０℃であることができる。一方、約１００リットル以上の相対的に大きい規模の反応器を用いて、相対的に多量が重合されたポリアミド酸を含有する前駆体組成物の場合、乾燥温度範囲が約８０℃以上ないし約１１０℃未満の範囲で選択されることがさらに好ましい。
一つの具体的な例において、前記フィルムの中間体がＭＤに、約１１０％ないし約１８０％（例えば、約１１０、約１２０、約１３０、約１４０、約１５０、約１６０、約１７０または約１８０％）、詳細には、約１２０％ないし約１７０％、特に詳細には、約１３０％ないし約１６０％の伸びで延伸することができる。
前記伸びは、例えば、テンター内に含まれた複数の移送ローラの速度差で調節することができる。
仮に、伸びが前記範囲を上回る場合、フィルムの中間体の厚さが過度に薄くなったり、破損することがあるので、好ましくない。これは、前記搬送ローラの速度が速すぎる場合に生じることがあり、互いに異なる搬送ローラの速度差が過度に大きい場合にも生じることがあるので、本発明での限定した前記伸びを実現するためには、搬送ローラの速度を適切に調節することが求められる。
また、前記伸びが前記範囲を下回る場合、所望の水準に配向性を実現し難いので、好ましくない。これは、前記搬送ローラの速度が遅すぎるか、互いに異なる搬送ローラの速度差が過度に小さい場合にも生じることがある。
一方、本発明の製造方法（ａ）ないし（ｄ）ステップによると、高分子鎖が密集した形態を成し、一定の方向に配向した配列構造を有するポリアミド酸を実現することができ、これを用いて、相対的に低温環境である（ｅ）ステップでフィルムの中間体を製造することによって、前記配列構造が好ましく維持されたフィルムの中間体を得ることができる。これに加えて、ＭＤへの延伸を通じて、高分子鎖の配向性がより向上したフィルムの中間体を製造することができる。
本発明は、このように製造されるフィルムの中間体に対して熱処理過程を実施することによって、前記配列構造が好ましい程度に維持されながらも、配向性がさらに向上した状態のポリイミドフィルムを製造することができる。
一つの具体的な例において、前記熱処理は、
約２０℃ないし約４００℃まで昇温させる第１熱処理過程；および
約４００℃ないし約６５０℃まで昇温させる第２熱処理過程を含み、
前記第１熱処理過程は、約１１０℃／ｍｉｎを超過ないし約５００℃／ｍｉｎ（例えば、約１１０℃／ｍｉｎを超過または約１２０、約１３０、約１４０、約１５０、約１６０、約１７０、約１８０、約１９０、約２００、約２１０、約２２０、約２３０、約２４０、約２５０、約２６０、約２７０、約２８０、約２９０、約３００、約３１０、約３２０、約３３０、約３４０、約３５０、約３６０、約３７０、約３８０、約３９０、約４００、約４１０、約４２０、約４３０、約４４０、約４５０、約４６０、約４７０、約４８０、約４９０または約５００℃／ｍｉｎ）の範囲から選択されるいずれか一つ以上の昇温速度で行われ、
前記第２熱処理過程は、約５０℃／ｍｉｎないし約１１０℃／ｍｉｎの範囲、例えば、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００または約１１０℃／ｍｉｎ、他の例としては、約５０℃／ｍｉｎないし約１００℃／ｍｉｎの範囲で選択されるいずれか一つ以上の昇温速度で行われてもよい。
前記第１熱処理では、相対的に速い昇温速度で行われてもよいし、詳細には、約２００℃／ｍｉｎないし約４００℃／ｍｉｎ、より詳細には、約２５０℃／ｍｉｎないし約３５０℃／ｍｉｎ、さらに詳細には、約３００℃／ｍｉｎないし約３５０℃／ｍｉｎの範囲で選択されるいずれか一つ以上の昇温速度でイミド化を迅速に進行することができる。
前記第１熱処理の昇温速度範囲は、イミド化を好ましい程度に促進することによって、本発明で意図した高分子鎖の配列構造が最終結果物であるポリイミドフィルムに内在されるようにするのに最適に作用することができる。
具体的には、前記第１熱処理は、フィルムの中間体を製造するステップを通じて、本発明で意図した高分子鎖の配列構造が相対的に安定した状態で、相対的に短い時間の間イミド化を誘導することによって、以前のステップで形成されたポリアミド酸の高分子鎖の配列構造がポリイミドフィルムに至るまで維持させることができる。
ただし、第１熱処理で昇温速度を過度に上げる場合、ポリイミドフィルムの変形または収縮が誘発されることがあり、この場合、ポリイミドがフィルム状に実現し難く、実現しても得られたポリイミドフィルムの配向性が低下することがある。
そこで、本発明は、前記ポリイミドフィルムを得るステップにおいて、延伸されたフィルムの中間体をＭＤに対する横方向（ＴＤ）の両端を固定した後に、ＴＤに対して無延伸の状態で熱処理することができる。
これを通じて、得られるポリイミドフィルムの変形を最小化できることはもちろん、熱処理過程で配向した状態の高分子鎖が移動するか、動く現象を抑制することができる。
前記昇温速度は、フィルムの中間体自体の温度変化を測定するか、テンター内の雰囲気温度の変化を測定し、熱伝達の理論に基づいて、フィルムの中間体の温度変化を計算することによって導出することができる。
ポリイミドフィルム
本発明のポリイミドフィルムは、前述の「ポリイミドフィルムの製造方法」で製造されたことを特徴とする。
本発明のポリイミドフィルムは、その分子配向化度（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ、ＭＯＲ）が、約１．２５以上（例えば、約１．２５、約１．２６、約１．２７、約１．２８、約１．２９、約１．３０、約１．３１または約１．３２以上、他の例としては、約１．２５ないし約１．５０、他の例としては、約１．２５ないし約１．４０、他の例としては、約１．２５ないし約１．３２）であってもよい。
分子配向化度とは、高分子を成す高分子鎖の配向程度を定量的に表すことができる指標として理解することができ、ポリイミドフィルムの分子配向化度が、約１．２５以上のとき、前記ポリイミドフィルムを用いて製造されたグラファイトシートが優れた熱伝導度を発現することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、厚さが約１５μｍないし約２００μｍ（例えば、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、約６０、約６５、約７０、約７５、約８０、約８５、約９０、約９５、約１００、約１０５、約１１０、約１１５、約１２０、約１２５、約１３０、約１３５、約１４０、約１４５、約１５０、約１５５、約１６０、約１６５、約１７０、約１７５、約１８０、約１８５、約１９０、約１９５、約２００μｍ）、詳細には、約２０μｍないし約１２５μｍ、特に詳細には、約２０μｍないし約１００μｍであることができる。
グラファイトシート
本発明は、前述の「ポリイミドの製造方法」で製造されたポリイミドフィルムを用いて製造することができ、詳細には、前記ポリイミドフィルムを炭化および／または黒鉛化して製造することができる。
炭化ステップは、減圧または窒素ガス中でホットプレスおよび／または電気炉を用いて行われてもよい。本発明において、炭化は、約８００℃ないし約１５００℃（例えば、約８００、約９００、約１０００、約１１００、約１２００、約１３００、約１４００または約１５００℃）程度の温度下で、約１時間ないし約２０時間（例えば、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９または約２０時間）ほど行われてもよい。
場合によっては、所望の形態への炭素配向のために、ホットプレスを用いて、垂直方向に圧力を加えてもよい。この場合、炭化過程中で、約０．１ｋｇ／ｃｍ2以上、または、約１ｋｇ／ｃｍ2以上、または、約５ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力を加えてもよいが、これは、発明の実施を助けるための例示であって、前記の圧力条件で、本発明の範疇が限定されるものではない。
これに連続して炭化したポリイミドフィルムの黒鉛化ステップが進行されてもよいが、中間ステップとして、ホットプレスおよび／または電気炉で約１０００℃以上の温度から、黒鉛化ステップに求められる約２，５００℃の温度まで昇温して熱処理するステップを含むことができる。
前記黒鉛化ステップもホットプレスおよび／または電気炉が使用されてもよい。黒鉛化ステップは、また、不活性ガス中で行われてもよく、不活性ガスの好ましい例としては、アルゴンと少量のヘリウムを含む混合気体を挙げることができる。
前記黒鉛化ステップの熱処理温度は、約２，５００℃以上が必要となり、経済性を考慮すると、約３，０００℃以下が好ましい。例えば、黒鉛化ステップの熱処理温度は、約２５００℃ないし約３０００℃（例えば、約２５００、約２６００、約２７００、約２８００、約２９００または約３０００℃）、他の例としては、約２，６００℃ないし約３，０００℃、他の例としては、約２，７００℃ないし約２，９００℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
場合によっては、前記黒鉛化ステップにおいて、約１００ｋｇ／ｃｍ2以上または約２００ｋｇ／ｃｍ2以上または約３００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力を加えてもよいが、これは、発明の実施を助けるための例示であって、前記の圧力条件で、本発明の範疇が限定されるものではない。
このように製造されたグラファイトシートは、熱伝導度が約１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることができる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、前記（ａ）ないし（ｄ）ステップを通じて、高分子鎖が密集した形態を成し、一定の方向に配向した配列構造を有するポリアミド酸を実現することができる。
また、本発明は、（ｅ）ステップを通じて製造されたポリアミド酸を含む前駆体組成物を相対的に低温で乾燥することによって、前記配列構造が好ましい程度に維持されるフィルムの中間体を製造することができる。さらに、本発明の製造方法は、フィルムの中間体をＭＤに延伸することによって、高分子鎖の追加的な配向性の向上を誘導することができる。
このように製造されるフィルムの中間体は、本発明の製造方法の一側面による熱処理過程によって、前述の配列構造が好ましい程度に維持されながらも、配向性がさらに向上した状態でポリイミドフィルムに変換することができる。
このような製造方法によって製造されるポリイミドフィルムは、分子配向化度（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が約１．２５以上であって配向性に優れている。
従って、本発明に係るポリイミドフィルムを用いて製造されたグラファイトシートは、約１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の優れた熱伝導度を発現することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述することにする。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決まるわけではない。
＜実施例１＞
本発明に係る製造方法の（ａ）ステップを、次のように行った。
３００リットル反応器にＤＭＦ２００ｋｇを入れ、温度を２０℃に設定した。以後、第１単量体（ジアミン）として、４，４－ＯＤＡ２０．３ｋｇを投入して溶解させた。
続いて、本発明に係る製造方法の（ｂ）ステップを、次のように行った。
第２単量体（ジアンハイドライド）として、ＰＭＤＡを３回分割投入した。１回当りのＰＭＤＡの投入量は、７．１５ｋｇ、７．１５ｋｇ、７．１５ｋｇとし、投入は、約１０分おきに連続的に行われた。最後投入が完了した時点から約２０分経過した時点まで反応器をそのまま静置した。このとき、第１単量体の全モル数に対して、第２単量体のモル数が、約９７モル％を成した。
連続して、本発明に係る製造方法の（ｃ）ステップを、次のように行った。
第２単量体（ジアンハイドライド）として、ＰＭＤＡを５回分割投入した。最初分割投入時に、（ｂ）ステップの静置が完了しており、ＰＭＤＡの回当りの投入量は、順番に１５０ｇ、１５０ｇ、１５０ｇ、１５０ｇ、６０ｇとし、投入は、約２０分おきに連続的に行われた。このとき、第１単量体の全モル数に対して、第２単量体のモル数が、約９９．８モル％を成した。
続いて、本発明に係る製造方法の（ｄ）ステップを、次のように行った。
（ｃ）ステップで第２単量体の最後投入が完了した時点から約４分経過した時点まで反応器をそのまま静置した後、反応器内から１５重量％のポリアミド酸固形分を含む前駆体組成物を得た。続いて、前駆体組成物にイミド剤としてベータピコリン７ｋｇと、脱水剤として酢酸アンハイドライド４８．５ｋｇを投入し、最終前駆体組成物（製膜組成物）を製造した。
このとき、（ｂ）ステップでの所要時間（Ｔb）、（ｃ）ステップでの所要時間（Ｔc）および（ｄ）ステップでの静置時間（Ｔd）の割合が１：２：０．１であった。
続いて、本発明に係る製造方法の（ｅ）ステップを、次のように行った。
（ｅ－１）前駆体組成物を乾燥機内の無断（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレス板に塗布し、約９０℃の温度で乾燥してフィルムの中間体を製造した。
（ｅ－２）製造されたフィルムの中間体をテンターに位置させた後、熱処理装置（異なる温度が造成される複数の区間を含む）に移送しながら、送りローラの速度を調節してＭＤに約１３０％延伸させた。
（ｅ－３）延伸されたフィルムの中間体をＭＤに対する横方向（ＴＤ）の両端を固定した後に、ＴＤに対して無延伸の状態で移送し、異なる温度が造成される熱処理装置を通過するようにしながら、第１熱処理および第２熱処理を順番に行った。このとき、第１熱処理は、２０℃から４００℃まで、３００℃／ｍｉｎないし３５０℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。第２熱処理は、４００℃から６００℃まで、５０℃／ｍｉｎないし１００℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。
（ｅ－４）熱処理完了後、約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。
＜実施例２＞
本発明に係る製造方法の（ｅ）ステップにおいて、（ｅ－２）を下記のように変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で、約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。
（ｅ－２）製造されたフィルムの中間体をテンターに位置させた後、熱処理装置に移送しながら、送りローラの速度を調節してＭＤに約１６０％延伸させた。
＜実施例３＞
本発明に係る製造方法の（ｅ）ステップにおいて、（ｅ－２）および（ｅ－３）を下記のように変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で、約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た
（ｅ－２）製造されたフィルムの中間体をテンターに位置させた後、熱処理装置に移送しながら、送りローラの速度を調節してＭＤに約１６０％延伸させた。
（ｅ－３）第１熱処理は、２０℃から４００℃まで、４５０℃／ｍｉｎないし５００℃／ｍｉｎの可変的な昇温速度で行った。
＜比較例１＞
本発明に係る製造方法の（ｅ）ステップにおいて、（ｅ－１）を下記のように変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で、約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。
（ｅ－１）前駆体組成物を乾燥機内のｅｎｄｌｅｓｓステンレス板に塗布し、約１１０℃の温度で乾燥してフィルムの中間体を製造した。
＜比較例２＞
本発明に係る製造方法の（ｅ）ステップにおいて、（ｅ－１）を下記のように変更し、（ｅ－２）を省略したことを除いては、実施例１と同一の方法で、約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。
（ｅ－１）前駆体組成物を乾燥機内のｅｎｄｌｅｓｓステンレス板に塗布し、約１１０℃の温度で乾燥してフィルムの中間体を製造した。
＜比較例３＞
本発明に係る製造方法の（ｅ）ステップにおいて、（ｅ－１）を下記のように変更し、（ｅ－２）を省略したことを除いては、実施例１と同一の方法で、約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。
（ｅ－１）前駆体組成物を乾燥機内のｅｎｄｌｅｓｓステンレス板に塗布し、約１３０℃の温度で乾燥してフィルムの中間体を製造した。
＜比較例４＞
本発明に係る製造方法の（ｅ）ステップにおいて、（ｅ－２）を下記のように変更し、（ｅ－３）の第１熱処理を下記のように変更したことを除いては、実施例１と同一の方法約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。
（ｅ－２）製造されたフィルムの中間体をテンターに位置させた後、熱処理装置に移送しながら、送りローラの速度を調節してＭＤに約１６０％延伸させた。
（ｅ－３）第１熱処理は、２０℃から４００℃まで、１００℃／ｍｉｎないし１１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。
＜比較例５＞
本発明に係る製造方法の（ｅ）ステップにおいて、（ｅ－２）を下記のように変更し、（ｅ－３）の第１熱処理を下記のように変更したことを除いては、実施例１と同一の方法約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムの製造を試みたが、（ｅ－３）の過程で、フィルムの中間体が破断し、ポリイミドフィルムの製造に失敗した。
（ｅ－２）製造されたフィルムの中間体をテンターに位置させた後、熱処理装置に移送しながら、送りローラの速度を調節してＭＤに約１６０％延伸させた。
（ｅ－３）第１熱処理は、２０℃から４００℃まで、６００℃／ｍｉｎないし６５０℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。
＜比較例６＞
（ｂ）ステップでの所要時間（Ｔb）、（ｃ）ステップでの所要時間（Ｔc）および（ｄ）ステップでの静置時間（Ｔd）の割合が１：１：０．１を成すように、（ｃ）ステップにおいて、第２単量体の投入間隔をより短い時間に調整したことを除いては、実施例１と同一の方法で、約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。
＜比較例７＞
（ｂ）ステップでの所要時間（Ｔb）、（ｃ）ステップでの所要時間（Ｔc）および（ｄ）ステップでの静置時間（Ｔd）の割合が１：２：０．５を成すように、（ｄ）ステップにおいて、静置時間をより長い時間に調整したことを除いては、実施例１と同一の方法で、約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。
＜比較例８＞
本発明に係る製造方法の（ｅ）ステップにおいて、（ｅ－１）を下記のように変更したことを除いては、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムの製造を試みたが、（ｅ－２）の過程でフィルムの中間体が破断し、ポリイミドフィルムの製造に失敗した。
（ｅ－１）前駆体組成物を乾燥機内のｅｎｄｌｅｓｓステンレス板に塗布し、約１３０℃の温度で乾燥してフィルムの中間体を製造した。
＜比較例９＞
本発明に係る製造方法の（ｅ）ステップにおいて、（ｅ－１）および（ｅ－２）を下記のように変更したことを除いては、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムの製造を試みたが、（ｅ－２）の過程でフィルムの中間体が破断し、ポリイミドフィルムの製造に失敗した。
（ｅ－１）前駆体組成物を乾燥機内の無断ステンレス板に塗布し、約１１０℃の温度で乾燥してフィルムの中間体を製造した。
（ｅ－２）製造されたフィルムの中間体をテンターに位置させた後、熱処理装置に移送しながら、送りローラの速度を調節してＭＤに約１６０％延伸させた。
＜比較例１０＞
本発明に係る製造方法の（ｅ）ステップにおいて、（ｅ－２）を下記のように変更したことを除いては、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムの製造を試みたが、（ｅ－２）の過程でフィルムの中間体が破断し、ポリイミドフィルムの製造に失敗した。
－（ｅ－２）製造されたフィルムの中間体をテンターに位置させた後、熱処理装置に移送しながら、送りローラの速度を調節してＭＤに約２００％延伸させた。
Figure 0007189347000001
＜実験例１：ポリイミドフィルムの分子配向化度の測定＞
実施例１ないし３および比較例１ないし４、６および７で製造されたポリイミドフィルムについて、マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ７０１５を用いて、分子配向化度を測定し、その結果を下記表２に示した。
Figure 0007189347000002
表２に示すように、実施例によって製造されたポリイミドフィルムは、比較例に対して、顕著に優れた分子配向化度を内在しており、これは、ポリイミドフィルムを成す高分子鎖が上手く配向していることを意味する。
＜実験例２：グラファイトシートの熱伝導度の評価＞
実施例１ないし３および比較例１ないし４、６および７で得られたポリイミドフィルムを炭化可能な電気炉を使用し、窒素気体下で、１℃／分の速度で１２００℃まで昇温し、約２時間保持させた（炭化）。続いて、電気炉を使用し、アルゴン気体下で、２０℃／分の昇温速度で２８００℃まで昇温して８時間保持した後、冷却してグラファイトシートを得た。
熱拡散率測定装置（モデル名ＬＦＡ４４７、Ｎｅｔｓｃｈ社）を使用し、ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ法でグラファイトシートの熱拡散率を測定し、比熱測定装置（モデル名ＤＳＣ２０４Ｆ１、Ｎｅｔｓｃｈ社）を使用して比熱を測定することができる。
熱拡散率およびＤＳＣ測定値に密度（重量／体積）を乗じて熱伝導度を算出し、その結果を下記表３に示した。
Figure 0007189347000003
表３に示すように、実施例によって製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートは、比較例に対して、顕著に優れた熱伝導度を発現しており、前記表３と前述の表２の結果から、配向性に優れたポリイミドフィルムの製造に本発明の実施形態が好ましく、これは、優れた熱伝導度を有するグラファイトシートの実現にも主に作用することが分かる。
以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、前記の内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用および変形を行うことが可能である。

Claims (5)

  1. グラファイトシートを製造するためのポリイミドフィルムであって、
    ５０μｍの厚さであるときの分子配向化度（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が１．２５ないし１．３２であり、
    数平均分子量に対する重量平均分子量の比（ＰＤＩ）が１．８ないし３．０であるポリアミド酸のイミド化物であることを特徴とするポリイミドフィルム。
  2. 厚さが２０μｍないし１００μｍのものである、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. ５０μｍの厚さであるときの分子配向化度（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が１．２５ないし１．３２であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（ＰＤＩ）が１．８ないし３．０であるポリアミド酸のイミド化物であるポリイミドフィルムを炭化、黒鉛化、または、炭化および黒鉛化することを含む、グラファイトシートの製造方法。
  4. 前記炭化は、８００℃ないし１５００℃の温度で１時間ないし２０時間の間行われるものである、請求項３に記載のグラファイトシートの製造方法。
  5. 前記黒鉛化は、２，５００℃ないし３，０００℃の温度まで昇温して熱処理するステップを含むものである、請求項３に記載のグラファイトシートの製造方法。
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