CN113166453B - 由具有优异取向性能的聚酰亚胺膜制备的石墨片材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种由分子取向比为至少约1.25的聚酰亚胺膜制备的石墨片材，以及用于制备所述石墨片材的方法。

Description

由具有优异取向性能的聚酰亚胺膜制备的石墨片材及其制备 方法
技术领域
本公开涉及一种用于制备具有优异取向性能的聚酰亚胺膜的方法，由此制备的聚酰亚胺膜，以及使用该聚酰亚胺膜制备的石墨片材。
背景技术
近年来，电子器件的结构已经逐渐变得重量更轻、尺寸更小、厚度更薄和集成密度更高，因此，由单位体积的发热量增加而导致的热负荷引发了许多问题。这些问题的代表性例子包括直接影响电子器件性能的那些，例如由电子器件的热负荷导致的半导体器件的运行速度降低，以及由电池劣化导致的寿命缩短等。
由于这些原因，电子器件的有效散热已经成为非常重要的课题之一。
作为用于上述电子器件的散热手段，具有优异热导率的石墨已经引起了人们的关注。特别是人造石墨片材引起了人们的关注。人造石墨片材易于加工成片状，其热导率比铜或铝的热导率高约2倍至7倍。
这种人造石墨片材通常可以通过聚合物的碳化工艺和石墨化工艺获得。在这些聚合物中，能够承受约400℃或更高温度的耐热聚合物可以用作石墨前体。这种耐热聚合物的代表性例子包括聚酰亚胺(polyimide，PI)。
聚酰亚胺是基于刚性芳族骨架和化学稳定性非常优异的酰亚胺环的聚合物材料，在有机材料中具有最高水平的耐热性、耐化学性、电绝缘性和耐候性。众所周知，聚酰亚胺是一种最佳的石墨前体，在制备人造石墨片材时可实现优异的产率、结晶度及热导率。
通常，已知人造石墨片材的物理性能受石墨前体聚酰亚胺的物理性能影响很大，因此，已经对聚酰亚胺进行了积极的改进，以改善人造石墨片材的物理性能，特别是，已经进行了大量研究以改进人造石墨片材的热导率。
然而，对于可通过散热显著提高电子器件性能的具有非常高的热导率的人造石墨片材的开发，以及可实现这种人造石墨片材的聚酰亚胺的开发，还没有显著的成果。
因此，需要开发出具有期望的热导率的人造石墨片材，以及可实现这种人造石墨片材的聚酰亚胺。
发明内容
技术问题
根据本公开的一个方面，本公开的制备方法可以通过控制用于聚酰胺酸聚合的单体的最佳反应时间，并在最佳工艺条件下热处理作为聚酰亚胺膜前体的膜中间体，来制备聚合物膜，在该聚合物膜中，聚合物链紧密地堆积在一起并沿某特定方向取向。
根据本公开制备的聚酰亚胺膜具有对应于约1.25或更大的分子取向比的优异取向，这可以得出结论，如下所述，随后由该聚酰亚胺膜制备的石墨片材表现出优异的热导率。
根据该方面，可以解决现有技术中存在的上述问题，因此，本公开的实质目的是提供该方面的具体实施方式。
技术方案
在一种实施方式中，本公开提供一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将第一单体溶解在有机溶剂中；
(b)通过将第二单体以相对于第一单体的总摩尔数为约93摩尔％至约99摩尔％的量，分批添加到含有第一单体的有机溶剂中，然后静置预定时间来制备聚合物；
(c)进一步将第二单体添加到步骤(b)中制备的聚合物中，使得第一单体和第二单体呈基本等摩尔量；
(d)通过使步骤(c)中制备的聚合物静置预定时间，获得含有聚酰胺酸的前体组合物；和
(e)由前体组合物获得聚酰亚胺膜，
其中，步骤(b)所需时间(Tb)、步骤(c)所需时间(Tc)和步骤(d)中允许静置的时间(Td)之间的比例，即，(Tb:Tc:Td)，为约1.0至约1.5:约1.5至约2.5:约0.05至约0.15。
在一种实施方式中，本公开提供一种通过上述制备方法来制备的聚酰亚胺膜，其具有约1.25或更大的分子取向比。
在一种实施方式中，本公开提供一种石墨片材，其是通过碳化和/或石墨化聚酰亚胺膜而制备得到的，并且具有约1400W/m·K或更高的热导率。
在下文中，将按照本公开的“用于制备聚酰亚胺膜的方法”和“聚酰亚胺膜”的顺序更详细地描述本公开的实施方式。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为仅限于一般的含义或词典的定义，而应基于本申请的发明人可以适当地定义术语的含义以便以最佳方式描述其发明的原则，解释为具有与本公开的技术范围相关的含义和概念。
因此，应当理解，本说明书中描述的实施方式仅仅是优选的实施例，并不代表本公开的所有技术精神，因此，在提交本公开时，存在可以替代它们的多种等同方式和变型。
在本公开中，除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数形式。在本说明书中，应当理解，术语“包括”、“包含”或“具有”等表示存在所提及的特征、数字、步骤、组分，或它们的组合，但并不排除存在或增加一个或多个其他特征、数字、步骤、组分，或它们的组合的可能性。
在本说明书中，“二酐”旨在包括其前体或衍生物，其在技术上可能不是二酐，但仍将与二胺反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再转化为聚酰亚胺。
在本说明书中，“二胺”旨在包括其前体或衍生物，其在技术上可能不是二胺，但仍将与二酐反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再转化为聚酰亚胺。
在本公开中，应当理解，当用量、浓度，或其他值或参数作为范围、优选范围，或列出的优选上限值和优选下限值给出时，具体公开了由任何上限范围值或优选值和任何下限范围值或优选值组成的任何一组范围形成的所有范围，无论该范围是否单独公开。当在本文中提及数值范围时，该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数，除非另有说明。意在说明，本公开的范围不限于限定范围时所记载的特定值。
在本公开中，数值范围“a至b”中的“至”代表的数值范围被定义为大于或等于a且小于或等于b。
用于制备聚酰亚胺膜的方法
根据本公开的用于制备聚酰亚胺膜的方法包括以下步骤：
(a)将第一单体溶解在有机溶剂中；
(b)通过将第二单体以相对于第一单体的总摩尔数为约93摩尔％至约99摩尔％(例如，约93、约94、约95、约96、约97、约98或约99摩尔％)的量，分批添加到含有第一单体的有机溶剂中，然后静置预定时间来制备聚合物；
(c)进一步将第二单体添加到步骤(b)中制备的聚合物中，使得第一单体和第二单体呈基本等摩尔量；
(d)通过使步骤(c)中制备的聚合物静置预定时间，获得含有聚酰胺酸的前体组合物；和
(e)由前体组合物获得聚酰亚胺膜，
其中，步骤(b)所需时间(Tb)、步骤(c)所需时间(Tc)和步骤(d)中允许静置的时间(Td)之间的比例为约1.0至约1.5(例如，约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4或约1.5):约1.5至约2.5(例如，约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2.0、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4或约2.5):约0.05至约0.15(例如，约0.05、约0.06、约0.07、约0.08、约0.09、约0.10、约0.11、约0.12、约0.13、约0.14或约0.15)。
当满足上述比例时，前体组合物中包含的聚酰胺酸的重均分子量与数均分子量的比例(多分散指数(PDI))可为约1.8至约3.0(例如，约1.8、约1.9、约2、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7、约2.8、约2.9或约3.0)，具体地，约1.8至约2.5，更具体地，约2.0至约2.5。
通常，“PDI”越高，具有不同分子量的聚合物链的分子量分布(数均分子量和重均分子量)越宽。
在这方面，与传统的聚酰胺酸相比，具有高PDI的聚酰胺酸可以包含相对大量的具有相对较低分子量的聚合物链(例如，聚合物短链)，例如，分子量在距下限约1％至约40％(例如，约1％、约10％、约20％、约30％或约40％)的范围内，和/或具有相对较高分子量的聚合物链(例如，聚合物长链)，例如，分子量在距上限约60％至约100％(例如，约60％、约70％、约80％、约90％或约100％)的范围内，并且聚合物长链和聚合物短链之间的分子量差距也可以相对较大。
当聚酰胺酸的PDI在本公开中指定的范围内时，聚合物短链和聚合物长链可以以适当的水平分布在聚酰胺酸中。
如本文中使用，术语“适当的水平”可以指一种程度、一种水平、一种状态或一种现象，在该程度、该水平、该状态或该现象中，具有短链长度的聚合物短链有利地位于具有长链长度的聚合物长链之间。
由于在聚酰胺酸中存在如上所述的聚合物短链位于聚合物长链之间的多种状态，构成聚酰胺酸的聚合物链的取向结构可以是相对致密的形式，并且聚合物链很可能在某特定方向上并排取向。
具有上述致密形式和取向结构的聚合物链可以形成聚酰亚胺聚合物链，即使在将聚酰胺酸的酰胺酸基团转化为酰亚胺基团而制备的聚酰亚胺膜中，该聚酰亚胺聚合物链也能保持其状态。
此外，由该聚酰亚胺膜制备的石墨片材可以包括通过聚酰亚胺聚合物链的碳化和石墨化制备的多个石墨层，并且由具有上述取向结构的聚酰亚胺聚合物链衍生的石墨层可以以与其他层相邻的方式定位，从而形成有利地表现出优异热导率的石墨晶体结构。
总之，根据本公开的制备方法来制备的聚酰胺酸具有在本公开中指定范围内的PDI，因此其聚合物链具有优选的取向结构，并且由聚酰胺酸衍生的聚酰亚胺膜可以具有优异的取向。此外，使用聚酰亚胺膜制备的石墨片材可以表现出至少约1400W/m·K的高热导率，例如，至少约1400、约1410、约1420、约1430、约1440或约1450W/m·K，又例如，约1400至2000W/m·K，又例如，约1400至1500W/m·K，又例如，约1400至1460W/m·K，又例如，约1400至1450.6W/m·K。
换句话说，可以理解的是，包括构成上述优选取向结构的聚合物链的聚酰胺酸是实现高热导率的石墨片材的最基本配置，并且处于重要位置。
如下文将清楚地证明，认为根据本公开的制备方法可以提供具有上述特征的聚酰胺酸，因为Tb:Tc:Td的比例是最佳的，并且优化的工艺条件的组合在步骤(b)、(c)和(d)中起作用，这些工艺条件例如是第二单体的添加次数、添加第二单体之间的时间间隔和静置时间，这些将在下面进行详细描述。
在本公开中，可以根据在步骤(c)中第一次添加第二单体的时间，来区分步骤(b)和步骤(c)。
因此，步骤(b)所需时间(Tb)可以指从第一次添加第二单体时到步骤(c)中第一次添加第二单体时的时间段。此外，步骤(b)中的静置时间是指从步骤(b)中最后一次添加第二单体完成时到步骤(c)中第一次添加第二单体时的时间段。此外，步骤(b)中的静置可以被认为是在步骤(c)中第一次添加第二单体时完成和终止的。
步骤(c)所需的时间(Tc)可以指从步骤(c)中第一次添加第二单体时到步骤(c)中最后一次添加第二单体并且添加第二单体完全终止时的时间段。
此时，添加第二单体完全终止时意味着基本上不再添加第二单体，当第一单体和第二单体呈基本等摩尔量时，可以终止添加第二单体。
在步骤(c)中，“添加第二单体以使第一单体和第二单体呈基本等摩尔量”是指相对于第一单体的总摩尔数，添加第二单体的量为约99.8摩尔％至约100.2摩尔％(例如，约99.8、约99.9、约100、约100.1或约100.2摩尔％)。相对于第一单体的总摩尔数，添加的第二单体的量可以为约1.2摩尔％至约7.2摩尔％(例如，约1.2、约1.4、约1.6、约1.8、约2、约2.2、约2.4、约2.6、约2.8、约3、约3.2、约3.4、约3.6、约3.8、约4、约4.2、约4.4、约4.6、约4.8、约5、约5.2、约5.4、约5.6、约5.8、约6、约6.2、约6.4、约6.6、约6.8、约7或约7.2摩尔％)，具体地，添加第二单体的量为约3摩尔％至约5摩尔％。
步骤(d)中的允许静置的时间(Td)可以指从步骤(c)中添加第二单体完全终止时到经过预定时间时的时间段。
同时，为了制备具有聚合物链如上所述紧密堆积和取向的取向结构的聚酰胺酸，有必要将第一单体和第二单体之间的反应时间控制在适当的水平。
通常，在聚酰胺酸的制备中，随着单体反应时间的增加，可能持续诱导至少一部分聚合物链延长的反应。结果，可能制备出大量的聚合物长链，而形成的聚合物短链是微不足道的。此外，随着单体反应时间的增加，PDI可能降低，即分子量分布可能趋于降低。
相反，随着单体反应时间的减少，可能制备出大量的聚合物短链，并且形成聚酰胺酸分子量分布的绝大部分。这可能导致随后制备的聚酰亚胺膜的物理性能降低，石墨片材的热导率降低，以及PDI值急速增加。
因此，本公开通过以下非限制性实施例提供了将第一单体和第二单体之间的反应时间控制在适当水平的方法。
在一个具体的实施例中，在步骤(b)中，第二单体可以以约5min至约20min(例如，约5、约5.5、约6、约6.5、约7、约7.5、约8、约8.5、约9、约9.5、约10、约10.5、约11、约11.5、约12、约12.5、约13、约13.5、约14、约14.5、约15、约15.5、约16、约16.5、约17、约17.5、约18、约18.5、约19、约19.5或约20min)，具体地，约8min至约12min的时间间隔，添加至少一次，具体地约三次，以及在步骤(c)中，第二单体可以以约15min至约25min(例如，约15、约15.5、约16、约16.5、约17、约17.5、约18、约18.5、约19、约19.5、约20、约20.5、约21、约21.5、约22、约22.5、约23、约23.5、约24、约24.5或约25min)，具体地，约18min至约22min的时间间隔，分批添加至少约3次，具体地，至少约5次。
在更优选的实施例中，在步骤(b)中，第二单体可以以约9.5min至约10.5min的时间间隔分批添加至少约3次，以及在步骤(c)中，第二单体可以以约19.5min至约20.5min的时间间隔分批添加至少约5次。
在步骤(b)中，第一单体和第二单体之间的反应可以通过将第二单体分批添加至少约3次来逐渐诱导。
此外，步骤(b)中第二单体的分批添加可以有利地制备合适量的聚合物长链和聚合物短链。
此外，在步骤(b)中，以预定范围内的时间间隔分批添加第二单体可以有利地确保所形成的聚合物链通过相互作用紧密堆积并以所需的水平取向。
特别是，在步骤(b)中添加第二单体所需的总时间可以是在该步骤中制备具有适当的PDI水平的聚合物的最佳时间。
在步骤(b)中静置预定时间可以积极地诱导可能存在于该过程中的未反应的第一单体和第二单体缓慢反应以额外制备聚合物短链，并诱导处于相对流动状态的聚合物链通过相互作用紧密堆积在一起和取向。
这种允许静置的过程可以导致有利的结果，即，即使在随后的步骤中，聚合物链的堆积和取向状态也能稳定地保持。
在本公开中，术语“相互作用”可以指聚合物链之间的相互作用。具体地，它可以指至少一种以下的现象和状态：在该现象和状态中，存在于聚合物链中的电子供体和电子受体与其它聚合物链的电子供体和电子受体形成电荷转移力，使得不同的聚合物链彼此相邻取向。步骤(b)中的允许静置可能有助于这种相互作用。
在另一个方面，通过步骤(b)以所需的水平制备的聚合物短链可以在改进随后获得的聚酰亚胺膜的取向方面起主要作用。具体地，可以认为聚合物短链比聚合物长链具有更高的运动自由度。因此，例如，当在由前体组合物获得聚酰亚胺膜的步骤中进行拉伸时，聚合物短链可以在容易移动的同时以所需的水平取向，其有利的结果是随后获得的聚酰亚胺膜具有良好的取向。
为了实施前述内容，步骤(b)中的允许静置可以进行约15min至约25min(例如，约15、约15.5、约16、约16.5、约17、约17.5、约18、约18.5、约19、约19.5、约20、约20.5、约21、约21.5、约22、约22.5、约23、约23.5、约24、约24.5或约25min)，具体地，约18min至约22min，更具体地，约19min至约21min。特别是，允许静置可以优选进行约20min。
允许静置的时间在上述范围之外会存在问题，即，聚合物链紧密堆积和取向的水平不是所需的水平，或者额外制备的聚合物短链是微不足道的。因此，就实现本公开的预期效果的难度而言，这不是优选的。
在步骤(c)中分批添加第二单体时，构成步骤(b)中制备的聚合物的聚合物链的长度可能延长，另一方面，未反应的第一单体和第二单体可能逐渐反应，产生额外制备的聚合物短链。
类似于步骤(b)中的那些，通过步骤(c)以所需的水平制备的聚合物短链可以在改善稍后获得的聚酰亚胺膜的取向方面起主要作用。
值得注意的是，在步骤(c)中，第二单体分批多次添加的时间比步骤(b)中长。也就是说，在相对长的时间内添加更少量的第二单体可以诱导进一步产生聚合物短链，并且可以在允许待获得的聚酰胺酸具有预定的PDI中起主要作用。因此，通过确保聚合物链以相对长的时间进行相互作用，制备过程中的聚合物链和/或制备的聚合物链可以紧密堆积在前面步骤(b)中制备的聚合物的聚合物链之间，并且可以以所需的水平进行取向。
然而，如果步骤(c)所需的时间短于本公开中规定的范围的下限，则会出现问题，即在步骤(c)完成后可能存在过量未反应的第二单体，并且可能无法实现聚合物链之间的充分相互作用，因此难以实现本公开中预期的优选取向结构。
另一方面，如果步骤(c)所需的时间长于本公开中规定的范围的上限，除了涉及聚合物链形成的反应之外，可能会发生不期望的副反应。
总之，为了使聚合物链具有上述取向结构，同时允许聚酰胺酸具有适当水平的PDI，重要的是连续进行的步骤(b)和(c)实现与单体反应和聚合物链之间相互作用相关的工艺平衡。因此，如上所述，本公开描述了步骤(b)所需时间(Tb)和步骤(c)所需时间(Tc)之间的优选比例。
然而，如上所述，即使步骤(c)完成，聚合物链的取向结构也不能达到所需的水平。这是因为在步骤(c)完成后，一部分第二单体可能保持未反应，因此，所制备的全部聚合物链的堆积和取向状态是不稳定的。
因此，根据本公开的制备方法包括步骤(d)，其允许步骤(c)中制备的聚合物静置预定时间。通过步骤(d)，剩余的第二单体可以充分反应，并且可以确保聚合物链相互作用的时间，从而可以稳定地保持全部聚合物链的取向结构。
因此，步骤(d)与步骤(c)密切相关，因此重要的是这些步骤实现与单体反应和聚合物链之间相互作用相关的工艺平衡。因此，如上所述，本公开描述了步骤(c)所需时间(Tc)和步骤(d)所需时间(Td)之间的优选比例。
步骤(d)中的允许静置可进行约3min至约7min(例如，约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5或约7min)，具体地，约4min至约6min，更具体地，约5min。
如果静置时间短于上述范围的下限，则可能难以预期上述效果，并且如果静置时间长于上述范围的上限，则就聚合物链的紧密堆积而言可能是有利的，但是在静置的长时间内以相对流体状态存在的聚合物链可能会缠结，并且稍后获得的聚酰亚胺膜的取向可能会劣化。
在本公开中，第一单体可以是至少一种二胺组分，第二单体可以是至少一种二酐组分。
或者，第一单体可以是至少一种二酐组分，第二单体可以是至少一种二胺组分。
在这种情况下，在步骤(b)中分批添加的第二单体和在步骤(c)中分批添加的第二单体可以是相同组分或不同组分。
二胺组分是芳族二胺，并且其示例可以分类如下：
1)在其结构上具有一个苯环的相对刚性的二胺，例如1,4-二氨基苯(对苯二胺(PDA，PPD))、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2 6-二氨基甲苯，和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)；
2)在其结构上具有两个苯环的二胺，例如二氨基二苯醚，例如4,4’-二氨基二苯醚(或氧化二苯醚(ODA))或3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷(4,4’-亚甲基二苯胺(MDA))、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二甲基联苯胺(或邻联甲苯胺)、2,2’-二甲基联苯胺(或间联甲苯胺)、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜，和4,4’-二氨基二苯基亚砜；
3)在其结构上具有三个苯环的二胺，例如，1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)苯、1,3-双(4-氨基苯砜)苯、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯，和1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯；以及
4)在其结构上具有四个苯环的二胺，例如3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3,3-六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
这些二胺可根据需要单独使用或两种或更多种组合使用。
二酐组分可以是芳族四甲酸二酐。
芳族四甲酸二酐的示例包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯砜-3,4,3’,4’-四甲酸二酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对-联亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间-三联苯基-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、对-三联苯基-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐等。这些芳族四甲酸二酐可以根据需要单独使用，或两种或更多种组合使用。
可以用于本公开的制备方法中的有机溶剂没有特别限制，只要其为能够溶解聚酰胺酸的溶剂即可。在一个实施例中，有机溶剂可以为非质子极性溶剂。
非质子极性溶剂的非限制性示例包括酰胺类溶剂，例如N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)；酚类溶剂，例如对氯苯酚或邻氯苯酚；N-甲基-吡咯烷酮(NMP)；γ-丁内酯(GBL)；和二甘醇二甲醚，这些溶剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
在某些情况下，可以使用辅助溶剂例如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇或水来调节聚酰胺酸的溶解度。
在一个实施例中，在制备根据本公开的前体组合物中特别优选使用的有机溶剂可以是N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺，它们是酰胺类溶剂。
通过步骤(d)获得的前体组合物可以包含填料，用于改善聚酰亚胺膜和由聚酰亚胺膜制备的石墨片材的各种性能，例如滑动性能、热导率、导电性、耐电晕性和环硬度(loophardness)，以及加工性能。可以在步骤(d)中添加填料。
填料没有特别限制，但是其优选示例可以是选自由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸二钙、硫酸钡、碳酸钙和云母组成的组中的至少一种。
通过步骤(d)获得的前体组合物可以进一步包含脱水剂和/或亚胺化剂。
当进行步骤(e)时，脱水剂和/或亚胺化剂可有助于将前体组合物中的聚酰胺酸快速转化为聚酰亚胺。
如本文中使用，术语“脱水剂”是指通过对聚酰胺酸的脱水作用而促进闭环反应的物质。脱水剂的非限制性示例包括脂族酸酐、芳族酸酐、N,N’-二烷基碳化二亚胺、卤代低级脂族卤化物、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦二卤化物和亚硫酰卤等。其中，就可获得性和成本而言，脂族酸酐是优选的。其非限制性示例包括乙酸酐(AA)、丙酸酐和乳酸酐等，这些可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
如本文中使用，术语“亚胺化剂”是指具有促进聚酰胺酸的闭环反应的作用的物质。亚胺化剂的示例包括亚胺类组分，例如脂族叔胺、芳族叔胺和杂环叔胺。其中，就作为催化剂的反应性而言，杂环叔胺是优选的。杂环叔胺的非限制性示例包括喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶(BP)和吡啶等，这些可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
对于聚酰胺酸中的每摩尔酰胺酸基团，脱水剂的添加量优选在0.5摩尔至5摩尔范围内(例如，约0.5、约1、约2、约3、约4或约5摩尔)，特别优选在1.0摩尔至4摩尔范围内。另外，对于聚酰胺酸中的每摩尔酰胺酸基团，亚胺化剂的添加量优选在0.05摩尔至2摩尔范围内(例如，约0.05、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.8、约1.9或约2摩尔)，特别优选在约0.2摩尔至约1摩尔范围内。
如果脱水剂和亚胺化剂的添加量小于上述范围的下限，则化学亚胺化可能不充分，在制备的聚酰亚胺膜中可能形成裂纹，并且膜的机械强度也可能降低。另外，如果这些量大于上述范围的上限，则亚胺化可能会过快地进行。在这种情况下，难以以膜形式进行浇铸，或者所制备的聚酰亚胺膜可能表现出不期望的脆性。
如上所述，基于组合物的总重量，通过步骤(a)至(d)制备的前体组合物可以含有约10至约25重量％(例如，约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19、约20、约21、约22、约23、约24或约25重量％)，具体地，约13至约20重量％，特别具体地，约13至约15重量％的聚酰胺酸固体。
如果聚酰胺酸固体的含量高于上述范围的上限，则使用其制备的聚酰亚胺膜制备的石墨片材可能不会表现出所需的热导率。
这被认为是如果前体组合物含有大量聚酰胺酸固体，则聚合物链会缠结，并且随后获得的聚酰亚胺膜的取向会受损，并且由此制备的石墨片材会由于不规则的石墨层而表现出降低的热导率。
如果聚酰胺酸固体的含量低于上述范围的下限，则前体组合物的粘度可能过低，并且用于制备聚酰亚胺膜的成膜过程可能不能顺利进行，这不是优选的。
同时，根据本公开，使用如上所述制备的包含聚酰胺酸的前体组合物，可以获得具有优异取向的聚酰亚胺膜。在下文中，将详细描述获得聚酰亚胺膜的步骤(e)。
在一个具体的实施例中，步骤(e)可以包括以下步骤：
通过将前体组合物浇铸在载体上形成膜，随后在低于约110℃的温度下干燥，来制备膜中间体；
沿机器方向(MD)拉伸膜中间体；和
将拉伸的膜中间体的两端，在相对于机器方向(MD)的横向方向(TD)上进行固定，通过在约20℃至约700℃的可变温度范围内热处理拉伸的膜中间体来获得聚酰亚胺膜。
如本文中使用，术语“膜中间体”可以理解为在将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的中间步骤中具有自支撑性质的中间形式。
在形成膜中间体的过程中，可以将前体组合物以膜形式浇铸在诸如玻璃板、铝箔、环形(endless)不锈钢带，或不锈钢滚筒(drum)的载体上，然后对载体上的前体组合物在低于约110℃(例如，低于约60、约70、约80、约90、约100或约110℃)的温度下，具体地，约60℃至低于约110℃，更具体地，选自约60℃至约100℃，甚至更具体地，约60℃至约90℃的恒定或可变温度的温度下进行干燥。因此，可以将前体组合物部分固化和/或干燥以形成膜中间体，然后可以从载体上进行剥离来获得膜中间体。
在某些情况下，制备膜中间体的步骤可以进一步包括允许干燥的膜中间体在室温下静置的步骤。
值得注意的是，制备膜中间体的步骤在约60℃至低于约110℃的相对较低温度下进行。
在制备聚酰亚胺膜的传统方法中，膜中间体通常在约120℃至约150℃的温度范围内形成。如果膜中间体在如此相对高的温度下形成，包含在前体组合物中的有机溶剂可能快速挥发，并且以这种方式快速挥发和蒸发的有机溶剂可能通过扰乱通过前面步骤(a)至(d)相对规则地堆积并沿特定方向取向的聚合物链的取向结构，而导致改变或修改为不期望的取向结构。这被认为是由于在形成膜中间体的步骤中，聚合物链以相对流动的状态存在。
此外，由于前体组合物干燥相对较快，聚合物链可能很快丧失流动性。这阻止了聚合物链由于相互作用而紧密堆积和/或再次取向的现象，从而导致膜中间体和随后制备的聚酰亚胺膜具有差的取向。
这里，聚合物链可以是聚酰胺酸的聚合物链和/或聚酰亚胺的聚合物链。
另一方面，在本公开中，通过在低于约110℃的相对低的温度下干燥膜中间体，使得有机溶剂缓慢挥发，可以最小化聚合物链取向结构的改变或修改。
另一方面，在上述温度范围内干燥前体组合物也是优选的，因为随着干燥以相对较慢的速度进行，无序的聚合物链可以再次紧密堆积并沿某特定方向取向，从而可以再次形成本公开中预期的优选取向结构。
如上所述制备的膜中间体可以转移到拉幅机中，然后转移到热处理设备。在该过程中，膜中间体可以被拉伸，从而可以改善聚合物链的取向。
作为参考，根据前体组合物的重量，可以在本公开中指定的范围内适当调节用于形成膜中间体的干燥温度。
例如，在使用具有约10L或更小容量的小型反应器制备的含有相对少量聚酰胺酸的前体组合物的情况下，更优选的干燥温度范围可以是约60℃至约80℃。另一方面，在使用具有约100L或更大容量的相对大型反应器制备的含有相对大量聚酰胺酸的前体组合物的情况下，干燥温度更优选选自约80℃至低于约110℃的范围。
在一个具体的实施例中，膜中间体可以以约110％至约180％(例如，约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170或约180％)，具体地，约120％至约170％，特别具体地，约130％至约160％的拉伸率在机器方向上拉伸。
可以通过例如拉幅机包括的多个传送辊之间的速度差来调节拉伸率。
如果拉伸率高于上述范围的上限，则膜中间体的厚度可能不合需要地过薄，或者膜中间体可能不合需要地破裂。当传送辊的速度过快或不同传送辊之间的速度差过大时，可能会出现这种情况。因此，为了实现本公开中限定的拉伸率，需要适当地调节传送辊的速度。
此外，如果拉伸率低于上述范围的下限，则难以获得所需水平的取向。当传送辊的速度非常慢或者不同传送辊之间的速度差非常小时，可能会出现这种情况。
同时，根据本公开的制备方法中的步骤(a)至(d)，可以获得具有以下取向结构的聚酰胺酸，在该取向结构中聚合物链紧密堆积并且沿某特定方向取向。使用聚酰胺酸，可以在相对低温度环境的步骤(e)中制备优选保持取向结构的膜中间体。此外，可以通过以机器方向拉伸来制备具有改善的聚合物链取向的膜中间体。
根据本公开，可以通过对如上所述制备的膜中间体进行热处理过程来制备具有更好的取向结构，同时将该取向结构保持在期望水平的聚酰亚胺膜。
在一种实施方式中，热处理可以包括：
将温度从约20℃升高到约400℃的第一热处理过程；
将温度从约400℃升高到约650℃的第二热处理过程；
其中，第一热处理过程可以以选自高于约110℃/min至约500℃/min(例如，高于约110℃/min，或约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190、约200、约210、约220、约230、约240、约250、约260、约270、约280、约290、约300、约310、约320、约330、约340、约350、约360、约370、约380、约390、约400、约410、约420、约430、约440、约450、约460、约470、约480、约490或约500℃/min)范围内的任何一种或多种升温速率进行，以及
第二热处理过程可以以选自约50℃/min至约110℃/min范围内的任何一种或多种升温速率进行，例如，约50、约60、约70、约80、约90、约100或约110℃/min，又例如，约50℃/min至约100℃/min的范围。
第一热处理可以以相对高的升温速率进行。具体地，聚酰胺酸的亚胺化可以在选自约200℃/min至约400℃/min，更具体地，约250℃/min至约350℃/min，甚至更具体地，约300℃/min至约350℃/min的范围内的任何一种或多种升温速率下快速进行。
第一次热处理中的升温速率范围可以最佳地促进聚酰胺酸的亚胺化至期望水平，使得本公开中预期的聚合物链的取向结构包含在作为最终产品的聚酰亚胺膜中。
具体地，通过在本公开预期的聚合物链的取向结构已经通过制备膜中间体的步骤相对稳定的状态下在相对短的时间内诱导聚酰胺酸的亚胺化，使得在前面步骤中形成的聚酰胺酸的聚合物链的取向结构得以保持，直到获得聚酰亚胺膜。
然而，如果第一热处理中的升温速率过高，则可能出现聚酰亚胺膜的变形或收缩，并且在这种情况下，可能难以获得膜形式的聚酰亚胺，并且即使获得聚酰亚胺膜，所获得的聚酰亚胺膜也可能具有差的取向。
因此，在获得根据本公开的聚酰亚胺膜的步骤中，拉伸的膜中间体的两端，可以在相对于机器方向的横向方向上进行固定，然后在相对于横向方向非拉伸的状态下进行热处理。
因此，可以最小化所获得的聚酰亚胺膜的变形，以及抑制在热处理过程中取向聚合物链移动的现象。
可以通过测量膜中间体本身的温度变化或通过测量拉幅机中环境温度的变化并基于传热理论计算膜中间体的温度变化来确定升温速率。
聚酰亚胺膜
本公开的聚酰亚胺膜的特征在于，其通过上述“用于制备聚酰亚胺膜的方法”制备。
本公开的聚酰亚胺膜可以具有约1.25或更大(例如，约1.25、约1.26、约1.27、约1.28、约1.29、约1.30、约1.31或约1.32或更大，又例如，约1.25至约1.50，又例如，约1.25至约1.40，以及又例如，约1.25至约1.32)的分子取向比(MOR)。
术语“分子取向比”可以理解为可以定量指示构成聚合物的聚合物链的取向程度的指标。当聚酰亚胺膜的分子取向比为约1.25或更大时，使用该聚酰亚胺膜制备的石墨片材可以表现出优异的热导率。
本公开的聚酰亚胺膜可以具有约15μm至约200μm的厚度(例如，约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95、约100、约105、约110、约115、约120、约125、约130、约135、约140、约145、约150、约155、约160、约165、约170、约175、约180、约185、约190、约195、约200μm)，具体地，约20μm至约125μm，特别具体地，约20μm至约100μm。
石墨片材
本公开的石墨片材可以使用通过上述“用于制备聚酰亚胺膜的方法”制备的聚酰亚胺膜来制备。具体地，石墨片材可以通过碳化和/或石墨化聚酰亚胺膜来制备。
碳化步骤可以在减压下或氮气气氛下使用热压机和/或电炉来进行。在本公开中，碳化可以在约800℃至约1500℃(例如，约800、约900、约1000、约1100、约1200、约1300、约1400或约1500℃)的温度下进行约1h至约20h(例如，约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19或约20h)。
在某些情况下，为获得所需形式的碳取向，可使用热压机在垂直方向上施加压力。在这种情况下，可以在碳化过程中施加约0.1kg/cm2或更大、约1kg/cm2或更大，或约5kg/cm2或更大的压力。然而，这是用于帮助实施本公开的实施例，并且本公开的范围不限于上述压力条件。
随后，可以进行被碳化的聚酰亚胺膜的石墨化步骤。然而，作为中间步骤，可以包括通过在热压机和/或电炉中将其从约1000℃或更高的温度加热到石墨化步骤所需的约2500℃的温度来热处理被碳化的聚酰亚胺膜的步骤。
石墨化步骤也可以使用热压机和/或电炉进行。石墨化步骤同样也可以在惰性气体中进行。惰性气体的优选实例包括含有氩气和少量氦气的混合气体。
石墨化步骤中的热处理温度需为约2500℃或更高，考虑到经济性，优选为约3000℃或更低。例如，石墨化步骤中的热处理温度可以是，但不限于，约2500℃至约3000℃(例如，约2500、约2600、约2700、约2800、约2900或约3000℃)，又例如，约2600℃至约3000℃，又例如，约2700℃至约2900℃。
在某些情况下，可以在石墨化步骤中施加约100kg/cm2或更高，具体地，约200kg/cm2或更高，更具体地，约300kg/cm2或更高的压力。然而，这是用于帮助实施本公开的实施例，并且本公开的范围不限于上述压力条件。
如上所述制备的石墨片材可具有约1400W/m·K或更高的热导率。
有益效果
根据本公开的用于制备聚酰亚胺膜的方法，通过步骤(a)至(d)可以获得具有以下取向结构的聚酰胺酸，在该取向结构中，聚合物链紧密堆积并沿某特定方向取向。
此外，根据本公开，通过步骤(e)中在相对低的温度下干燥包含所制备的聚酰胺酸的前体组合物，可以制备取向结构保持在期望程度的膜中间体。此外，根据本公开的制备方法，通过以机器方向(MD)拉伸膜中间体，可以诱导获得额外改善的聚合物链的取向。
通过根据本公开的制备方法的一个方面的热处理过程，如上所述制备的膜中间体可以转化成具有进一步改善的取向的聚酰亚胺膜，同时将上述取向结构保持在期望程度。
根据该制备方法制备的聚酰亚胺膜具有约1.25或更大的分子取向比，因此具有优异的取向。
因此，使用根据本公开的聚酰亚胺膜制备的石墨片材可以表现出约1400W/m·K或更高的优异热导率。
具体实施方式
在下文中，将参考本公开的具体实施例来更详细地描述本公开的操作和效果。但是，这些实施例仅用于示出本公开，本公开的范围不由这些实施例决定。
<实施例1>
根据本公开的制备方法中步骤(a)如下进行：
将200kg二甲基甲酰胺(DMF)添加至300L的反应器中，并设定温度为20℃。接下来，向其中添加20.3kg 4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)作为第一单体(二胺)，并在其中溶解。
然后，根据本公开的制备方法中步骤(b)如下进行：
将PMDA作为第二单体(二酐)分三次添加。PMDA以分别为7.15kg、7.15kg和7.15kg的量分三次添加，并且上述添加以约10min的间隔连续进行。允许反应器静置一段时间，即，从最后一次添加完成起约20min的时间。此时，相对于第一单体的总摩尔数，第二单体的添加量为约97摩尔％。
随后，根据本公开的制备方法中步骤(c)如下进行：
将PMDA作为第二单体(二酐)分五次添加。在第一次添加时，步骤(b)的允许静置过程已经完成。依次添加150g、150g、150g、150g和60g PMDA，并且上述添加以约20min的间隔连续进行。此时，相对于第一单体的总摩尔数，第二单体的添加量为约99.8摩尔％。
然后，根据本公开的制备方法中步骤(d)如下进行：
允许反应器静置一段时间，即，从步骤(c)中最后一次添加第二单体起约4min的时间。然后，从反应器中回收含有15重量％聚酰胺酸固体的前体组合物。然后，将7kgβ-甲基吡啶作为亚胺化剂和48.5kg乙酸酐作为脱水剂，添加至前体组合物中，从而制备得到最终的前体组合物(成膜组合物)。
此时，步骤(b)所需时间(Tb)、步骤(c)所需时间(Tc)和步骤(d)中允许静置的时间(Td)之间的比例为1:2:0.1。
然后，根据本公开的制备方法中步骤(e)如下进行：
(e-1)将前体组合物施加到在干燥器中的环形不锈钢板上，并在约90℃的温度下干燥所施加的前体组合物来制备膜中间体。
(e-2)将制备得到的膜中间体固定到拉幅机中，然后通过调节传送辊的速度在机器方向上以约130％的拉伸比进行拉伸，同时将膜中间体转移至热处理装置(包括多个具有不同温度的区域)。
(e-3)拉伸的膜中间体的两端，在相对于机器方向的横向方向上进行固定，然后在相对于横向方向非拉伸的状态下被转移。被转移的经拉伸的膜中间体在通过包括多个具有不同温度的区域的热处理装置的同时，依次经受第一热处理和第二热处理。此时，通过以300℃/min至350℃/min的升温速率将温度从20℃升高至400℃来进行第一次热处理。通过以50℃/min至100℃/min的升温速率将温度从400℃升高至600℃来进行第二次热处理。
(e-4)热处理完成后，获得厚度约为50μm的聚酰亚胺膜。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式获得厚度约为50μm的聚酰亚胺膜，不同之处在于，根据本公开的制备方法中步骤(e)的(e-2)修改为如下进行：
(e-2)将制备得到的膜中间体固定到拉幅机中，然后通过调节传送辊的速度在机器方向上以约160％的拉伸比进行拉伸，同时将膜中间体转移至热处理装置。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式获得厚度约为50μm的聚酰亚胺膜，不同之处在于，根据本公开的制备方法中步骤(e)的(e-2)和(e-3)修改为如下进行：
(e-2)将制备得到的膜中间体固定到拉幅机中，然后通过调节传送辊的速度在机器方向上以约160％的拉伸比进行拉伸，同时将膜中间体转移至热处理装置。
(e-3)通过以450℃/min至500℃/min的可变升温速率将温度从20℃升高至400℃来进行第一次热处理。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式获得厚度约为50μm的聚酰亚胺膜，不同之处在于，根据本公开的制备方法中步骤(e)的(e-1)修改为如下进行：
(e-1)将前体组合物施加到在干燥器中的环形不锈钢板上，并在约110℃的温度下干燥所施加的前体组合物来制备膜中间体。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式获得厚度约为50μm的聚酰亚胺膜，不同之处在于，根据本公开的制备方法中步骤(e)的(e-1)修改为如下进行，并且(e-2)被省略：
(e-1)将前体组合物施加到在干燥器中的环形不锈钢板上，并在约110℃的温度下干燥所施加的前体组合物来制备膜中间体。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式获得厚度约为50μm的聚酰亚胺膜，不同之处在于，根据本公开的制备方法中步骤(e)的(e-1)修改为如下进行，并且(e-2)被省略：
(e-1)将前体组合物施加到在干燥器中的环形不锈钢板上，并在约130℃的温度下干燥所施加的前体组合物来制备膜中间体。
<比较例4>
以与实施例1相同的方式获得厚度约为50μm的聚酰亚胺膜，不同之处在于，根据本公开的制备方法中步骤(e)的(e-2)修改为如下进行，并且(e-3)中的第一热处理修改为如下进行：
(e-2)将制备得到的膜中间体固定到拉幅机中，然后通过调节传送辊的速度在机器方向上以约160％的拉伸比进行拉伸，同时将膜中间体转移至热处理装置。
(e-3)通过以100℃/min至110℃/min的升温速率将温度从20℃升高至400℃来进行第一次热处理。
<比较例5>
以与实施例1相同的方式获得厚度约为50μm的聚酰亚胺膜，不同之处在于，根据本公开的制备方法中步骤(e)的(e-2)修改为如下进行，并且(e-3)中的第一热处理修改为如下进行，但是由于在(e-3)过程中膜中间体的破裂而导致制备聚酰亚胺膜失败：
(e-2)将制备得到的膜中间体固定到拉幅机中，然后通过调节传送辊的速度在机器方向(MD)上以约160％的拉伸比进行拉伸，同时将膜中间体转移至热处理装置。
(e-3)通过以600℃/min至650℃/min的升温速率将温度从20℃升高至400℃来进行第一次热处理。
<比较例6>
以与实施例1相同的方式获得厚度约为50μm的聚酰亚胺膜，不同之处在于，步骤(c)中添加第二单体之间的时间间隔调节为更短，使得步骤(b)所需时间(Tb)、步骤(c)中所需时间(Tc)和步骤(d)中允许静置的时间(Td)之间的比例为1:1:0.1。
<比较例7>
以与实施例1相同的方式获得厚度约为50μm的聚酰亚胺膜，不同之处在于，步骤(d)中允许静置的时间(Td)调节为更长，使得步骤(b)所需时间(Tb)、步骤(c)中所需时间(Tc)和步骤(d)中允许静置的时间(Td)之间的比例为1:2:0.5。
<比较例8>
尝试了以与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺膜，不同之处在于，根据本公开的制备方法中步骤(e)的(e-1)修改为如下进行，但是由于在(e-2)过程中膜中间体的破裂而导致制备聚酰亚胺膜失败：
(e-1)将前体组合物施加到在干燥器中的环形不锈钢板上，并在约130℃的温度下干燥所施加的前体组合物来制备膜中间体。
<比较例9>
尝试了以与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺膜，不同之处在于，根据本公开的制备方法中步骤(e)的(e-1)和(e-2)修改为如下进行，但是由于在(e-2)过程中膜中间体的破裂而导致制备聚酰亚胺膜失败：
(e-1)将前体组合物施加到在干燥器中的环形不锈钢板上，并在约110℃的温度下干燥所施加的前体组合物来制备膜中间体。
(e-2)将制备得到的膜中间体固定到拉幅机中，然后通过调节传送辊的速度在机器方向上以约160％的拉伸比进行拉伸，同时将膜中间体转移至热处理装置。
<比较例10>
尝试了以与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺膜，不同之处在于，根据本公开的制备方法中步骤(e)的(e-2)修改为如下进行，但是由于在(e-2)过程中膜中间体的破裂而导致制备聚酰亚胺膜失败：
(e-2)将制备得到的膜中间体固定到拉幅机中，然后通过调节传送辊的速度在机器方向(MD)上以约200％的拉伸比进行拉伸，同时将膜中间体转移至热处理装置。
表1
<实验例1：聚酰亚胺膜的分子取向比的测量>
使用微波透射型分子取向仪MOA 7015测量实施例1至3和比较例1至4、6和7中制备的聚酰亚胺膜的分子取向比，测量结果示于下表2中。
表2
分子取向比
实施例1 1.25
实施例2 1.27
实施例3 1.32
比较例1 1.16
比较例2 1.08
比较例3 1.09
比较例4 1.13
比较例6 1.15
比较例7 1.03
如上表2所示，与比较例得到的那些聚酰亚胺膜相比，根据实施例制备的聚酰亚胺膜具有非常优异的分子取向比，这表明构成每种聚酰亚胺膜的聚合物链取向良好。
<实验例2：石墨片材的热导率的评估>
在氮气气氛下，通过能够进行碳化的电炉，将实施例1至3和比较例1至4、6和7中获得的每种聚酰亚胺膜以1℃/min的升温速率加热至1200℃，并在该温度下保持约2h(碳化)。然后，在氩气气氛下，通过电炉将每种聚酰亚胺膜以20℃/min的升温速率加热至2800℃，并在该温度下保持8h，随后冷却以获得石墨片材。
通过使用热扩散率测量系统(型号为LFA 447，Netsch)的激光闪光法来测量每种石墨片材的热扩散率，并且使用比热测量系统(型号为DSC 204F1，Netsch)来测量每种石墨片材的比热容。
通过将测量的热扩散率和DSC值乘以密度(重量/体积)来计算每种石墨片材的热导率，结果显示在下表3中。
表3
热导率(W/m·K)
实施例1 1402.5
实施例2 1419.2
实施例3 1450.6
比较例1 1337.4
比较例2 1331.0
比较例3 1312.8
比较例4 1298.4
比较例6 1356.4
比较例7 1255.6
如上表3所示，与比较例的聚酰亚胺膜制备的石墨片材相比，根据由实施例的聚酰亚胺膜制备的石墨片材表现出非常优异的热导率。从以上表3和表2中的结果可以看出，本发明的实施例优选用于制备具有优异取向性能的聚酰亚胺膜，并且在获得具有优异热导率的石墨片材方面也起着主要作用。
尽管已经参考本公开的实施方式进行了以上描述，但是本公开所属领域的任何技术人员将明白基于上述内容进行的各种应用和修改在本公开的范围内。

Claims (8)

1.一种由聚酰亚胺膜形成的石墨片材，其中，所述聚酰亚胺膜具有1.25至1.32的分子取向比，
其中，聚酰亚胺膜通过包括以下步骤的制备方法来制备：
(a)将第一单体溶解在有机溶剂中；
(b)通过将第二单体以相对于第一单体的总摩尔数为93摩尔％至99摩尔％的量，分批添加到含有第一单体的有机溶剂中，然后静置预定时间来制备聚合物；
(c)进一步将第二单体添加到步骤(b)中制备的聚合物中，使得第一单体和第二单体呈基本等摩尔量；
(d)通过使步骤(c)中制备的聚合物静置预定时间，获得含有聚酰胺酸的前体组合物；和
(e)由前体组合物获得聚酰亚胺膜，
其中，聚酰胺酸的重均分子量与数均分子量之比，即多分散指数PDI，为1.8至3.0。
2.根据权利要求1所述的石墨片材，其中，所述聚酰亚胺膜具有20μm至100μm的厚度。
3.根据权利要求1所述的石墨片材，其中，通过碳化、石墨化，或碳化和石墨化所述聚酰亚胺膜来制备所述石墨片材。
4.根据权利要求1所述的石墨片材，所述石墨片材具有1400W/m·K或更高的热导率。
5.根据权利要求1所述的石墨片材，所述石墨片材具有1400W/m·K至1450.6W/m·K的热导率。
6.一种用于制备石墨片材的方法，所述方法包括碳化、石墨化，或碳化和石墨化聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜具有1.25至1.32的分子取向比，
其中，聚酰亚胺膜通过包括以下步骤的制备方法来制备：
(a)将第一单体溶解在有机溶剂中；
(b)通过将第二单体以相对于第一单体的总摩尔数为93摩尔％至99摩尔％的量，分批添加到含有第一单体的有机溶剂中，然后静置预定时间来制备聚合物；
(c)进一步将第二单体添加到步骤(b)中制备的聚合物中，使得第一单体和第二单体呈基本等摩尔量；
(d)通过使步骤(c)中制备的聚合物静置预定时间，获得含有聚酰胺酸的前体组合物；和
(e)由前体组合物获得聚酰亚胺膜，
其中，聚酰胺酸的重均分子量与数均分子量之比，即多分散指数PDI，为1.8至3.0。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳化在800℃至1500℃的温度下进行1h至20h。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述石墨化包括通过将所述聚酰亚胺膜的温度从1000℃升高至2500℃～3000℃来热处理所述聚酰亚胺膜的步骤。
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