TWI649353B - 聚醯亞胺膜、用其製備的石墨片材、以及石墨片材的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供下述式1的值小於0.4的聚醯亞胺膜、由其製備 而成的石墨片材、以及石墨片材的製備方法。
(第一半高寬-第二半高寬)/(第一半高寬+第二半高寬) (式1)

Description

聚醯亞胺膜、用其製備的石墨片材、以及石墨 片材的製備方法
本發明是有關於一種用於石墨片材的聚醯亞胺膜、用其製備的石墨片材、以及石墨片材的製備方法。
最近的電子設備，其結構變得越來越輕、小、薄、以及高集成化，隨著單位體積的發熱量增加，因熱負荷而產生了許多問題，作為代表性的問題例如可舉出電子設備的熱負荷導致的半導體的運行速度降低、以及電池劣化導致的壽命縮短等，這些問題直接影響著電子設備性能。
由於這些原因，電子設備的有效散熱正成為一件非常重要的課題之一。
作為用於所述電子設備的散熱手段，熱導率優異的石墨備受矚目，其中，人造石墨片材容易加工成片狀，且與銅或鋁的熱導率相比，熱導率高約2倍至7倍，所以受到青睞。
這種人造石墨片材可透過高分子材料的碳化過程及石墨化過程來獲得，在高分子材料中，可使用能夠承受約400℃以上的溫度的耐熱性高分子材料作為石墨前體。這些耐熱性高分子材料的代表性例子可舉出聚醯亞胺(polyimide，PI)。
眾所周知，聚醯亞胺基於結實的芳香族主鏈與化學穩定性非常優異的醯亞胺環，作為在有機材料中具有最高耐熱性、耐藥性、電絕緣性、耐化學性、耐候性的高分子材料，因在製備人造石墨片材時可實現優異的投入產出比、結晶度及熱導率，所以是最佳的石墨前體。
在一般情況下，已知人造石墨片材的物性受作為上述石墨前體的聚醯亞胺的物性的很大影響，因此，正積極進行著用於提高人造石墨片材的物性的聚醯亞胺的改良，尤其正在進行大量研究以提高人造石墨片材的熱導率。
儘管如此，對於可透過散熱顯著提高電子設備性能的具有非常高的熱導率的人造石墨片材、以及可實現這種人造石墨片材的聚醯亞胺的開發，還沒有明確的結果。
因此，當前需要開發出具有所希望的熱導率的人造石墨片材、以及可實現這種人造石墨片材的聚醯亞胺。
本發明的目的在於提供新型聚醯亞胺膜及由此製備的石墨片材。
根據本發明的一實施方式，在聚醯亞胺膜的多個結晶面中，根據X射線衍射(XRD)分析的(010)面及(102)面的衍射峰被指出是實現高熱導率的石墨片材的必要因素。
尤其，對於聚醯亞胺膜的(010)面及(102)面的衍射峰，可將它們的半高寬之間的關係作為實現優異熱導率的石墨片材的重要因素。具體地，對於聚醯亞胺膜，為了將半高寬之間的關係作為定量的數值來算出而確立了式1，並將該式1作為上述重要因素，當由此算出的值滿足本發明中特定的數值範圍時，所述聚醯亞胺膜對於實現顯著優異的熱導率的石墨片材可能是理想的。
在本發明的另一實施方式中，石墨片材的製備方法可將所述的式1作為重要因素，使用由此算出的值屬於上述數值範圍的聚醯亞胺膜來製備具有所希望水準的高熱導率的石墨片材。
為此，本發明的實質目的在於提供其具體實施例。
本發明著眼於與半高寬之間的關係相關的下述式1的值小於0.4的聚醯亞胺膜，這種聚醯亞胺膜及使用這種聚醯亞胺膜的石墨製備方法能夠實現具有1400W/m‧K以上的極高熱導率的石墨片材。
為此，本發明提供聚醯亞胺膜，其由包含聚醯胺酸及有機溶劑的前體組合物製備而成，下述式1的值小於0.4，並且，本發明提供源於上述聚醯亞胺膜的石墨片材。
(第一半高寬-第二半高寬)/(第一半高寬+第二半高寬) (式1)
本發明還提供石墨片材的製備方法。所述製備方法具體可包括：製備透過與所述相同的式1算出的值小於0.4的聚醯亞胺膜的步驟；對所述聚醯亞胺膜進行碳化的步驟；以及對被碳化的所述聚醯亞胺膜進行石墨化來獲得石墨片材的步驟。
以下，按照本發明的「聚醯亞胺膜」、「石墨片材的製備方法」及「石墨片材」的順序，對發明的實施方式進一步詳細說明。
在此之前，在本說明書及要求保護的範圍中所使用的術語或詞語不應解釋為限於一般的或詞典的含義，發明人為了將自己的發明以最佳的方法進行說明，可適當地對術語的概念進行定義，基於這樣的原則，應以符合本發明的技術構思的含義及概念解釋這些術語或詞語。
隨之，在本說明書中記載的實施例的構思僅是本發明的最優選的一個實施例而已，並不代表本發明的所有技術構思，因此應理解為，在本申請的申請時間點，還有可以代替它們的各種等同的技術方案及變形例。
在本說明書中，除非上下文另外指出，否則單數形式包括複數形式。應理解為，在本說明書中「包含」、「具有」或「有」等術語是指定實施的特徵、數位、步驟、結構要素或它們的組合存在，而並非事先排除一個或更多的其他特徵或數位、步驟、結構要素或它們的組合的存在或追加可能性。
在本說明書中，「二酐(dianhydride)」旨在包括其前體 或衍生物，雖然它們在技術上可能不是二酐，但儘管如此，仍會與二胺反應而生成聚醯胺酸，該聚醯胺酸又可以再轉換為聚醯亞胺。
在本說明書中，「二胺」旨在包括其前體或衍生物，雖然它們在技術上可能不是二胺，但儘管如此，仍會與二酐反應而生成聚醯胺酸，該聚醯胺酸又可以再轉換為聚醯亞胺。
在本說明書中，在量、濃度、其他值或參數透過範圍、優選範圍、或優選上限值及優選下限值的列舉來給定的情況下，無論是否另行公開範圍，應理解為具體公開了由任意一對任一上側範圍的限定值或優選值及任一下側範圍的限定值或優選值形成的所有範圍。在本說明書中提及數值範圍的情況下，除非另有說明，其範圍旨在包括端點及其範圍內的所有整數及分數。本發明的範疇不限於定義範圍時提及的特定值。
聚醯亞胺膜
本發明的聚醯亞胺膜可由包含聚醯胺酸及有機溶劑的前體組合物製備而成。對於上述聚醯亞胺膜的詳細說明，透過下述非限定性實施例進行詳細說明。
<聚醯亞胺膜的特徵>
在一個具體例中，對於上述聚醯亞胺膜，如下的式1的值小於0.4；具體地，式1的值屬於0.01以上至0.37以下的數值範圍；更具體地，式1的值屬於0.02以上至0.16以下的數值範圍；尤其具體地，式1的值屬於0.03以上至0.09以下的數值範圍。若 是上述的本發明的聚醯亞胺膜，使用其製備的石墨片材能夠表現出高熱導率。
(第一半高寬-第二半高寬)/(第一半高寬+第二半高寬) (式1)
在此，在根據上述聚醯亞胺膜的X射線衍射分析的(010)面衍射峰中，在所述(010)面衍射峰為單峰形態的情況下，所述第一半高寬可以為所述單峰的半高寬，在所述(010)面衍射峰為多個單峰形態或者多個單峰重疊的形態的情況下，所述第一半高寬可以為各個單峰的半高寬的平均。
在根據上述聚醯亞胺膜的X射線衍射分析的(102)面衍射峰中，在所述(102)面衍射峰為單峰形態的情況下，所述第二半高寬可以為所述單峰的半高寬，在所述(102)面衍射峰為多個單峰形態或者多個單峰重疊的形態的情況下，所述第二半高寬可以為各個單峰的半高寬的平均。
本發明確信，在聚醯亞胺膜的結晶面當中，(010)面衍射峰及(102)面衍射峰與膜整體的取向性尤其密切相關，若聚醯亞胺膜的取向性優異，就能夠在源於聚醯亞胺膜的石墨片材中表現出高熱導率。
通常，所述衍射峰的寬度越寬，結晶度(或取向性)越不好，衍射峰的寬度越窄，結晶度(或取向性)可能越優異，所述衍射峰寬的定量解析可以基於峰的半高寬(Full Width at Half Maximum)來確定。
但是，即使對應於(010)面衍射峰及(102)面衍射峰的所述第一半高寬及第二半高寬均較小，在所述第一半高寬及所述第二半高寬之間的差異太大或者太小的情況下，有可能會脫離與式1相關的本發明的數值範圍。在使用與該情況相對應的普通的聚醯亞胺膜來製備石墨片材的情況下，可能會表現不出高熱導率。
相反，即使對應於(010)面衍射峰及(102)面衍射峰的所述第一半高寬及第二半高寬均較大，由式1算出的值也可能會包括在前述的數值範圍中，與該情況相對應的本發明的聚醯亞胺膜可使由其製備出的石墨片材能夠具有較高的熱導率。
換言之，可以理解為，為了實現石墨片材的高熱導率，重要的是所述第一半高寬及第二半高寬在具有適當的值的同時，由式1算出的值還滿足本發明的數值範圍，以下將對此明確進行證明，當本發明的聚醯亞胺膜由式1算出的值滿足本發明的數值範圍，且由其製備出了石墨時，能夠實現具有1400W/m‧K以上的高熱導率的石墨片材。
另一方面，認為聚醯亞胺膜的取向性涉及多種條件，如單體的種類，前體組合物的固體含量、黏度、聚醯亞胺膜的制膜溫度及膜中間體的延伸程度等，並非是只要滿足其中某些特定條件就能夠特別地提高取向性或者能在製備出石墨片材時實現高熱導率。但是，令人驚訝的是，即使在與上述取向性有關的條件存在一些差異，但只要是由式1算出的值滿足本發明數值範圍的聚醯亞胺膜，源於該聚醯亞胺膜的石墨片材可表現出高熱導率。由 此，可判定(010)面衍射峰及(102)面衍射峰與取向性尤其密切相關。
並且，針對這種密切的關係還要注意到，式1可以定量算出(010)面及(102)面衍射峰的第一半高寬及第二半高寬的關係，以算出的值是否屬於本發明的數值範圍為基準，能夠定性地預測出石墨片材的熱導率。
據推測，以上的優點是基於由式1算出的值屬於本發明的特定數值範圍時，相對地有利於聚醯亞胺膜被碳化及石墨化時的碳重排。
並且，當假設在聚醯亞胺膜的表面層及內部幾乎同時地進行著石墨化時，滿足上述特定數值範圍的本發明的聚醯亞胺膜因具有適合轉換為石墨片材的取向特性，所以推測僅靠其自身就能夠在所述表面層及內部均形成具有高水準的熱導率的石墨結構，同時，具有有助於抑制從內部產生的氣體破壞形成於表面層的石墨結構的現象的適當取向性。
作為對此的一個例子，所述第一半高寬可以是35°以上至80°以下。所述第二半高寬相對於所述第一半高寬可以是43%以上至92%以下的值，具體地，可以是49%以上至92%以下的值。
<前體組合物>
在一個具體例中，上述聚醯胺酸可以透過至少一種二胺單體與至少一種二酐單體(「酸二酐」)之間的聚合反應來製備而成。
可利用於上述聚醯胺酸的製備的二酐單體包括均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧聯二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐，對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及它們的類似物，並可以單獨使用或以任何比率混合的混合物。
可用於上述聚醯胺酸膜的製備的二胺包括：4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯碸、4,4'-二氨基二苯碸、4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-氧基二苯胺)、3,3'-二氨基二苯基醚(3,3'-氧基二苯胺)、3,4'-二氨基二苯基醚(3,4'-氧基二苯胺)、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二氨基二苯基矽烷、4,4'-二氨基二苯基乙基膦氧化物、4,4'-二氨基二苯基-N-甲基胺、4,4'-二氨基二苯基-N-苯基胺、1,4-二氨基苯(對苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯及它們的類似物，並可以單獨使用或以任何比率混合的混合物。
對於上述有機溶劑沒有特別限制，只要能夠溶解聚醯胺酸，可以使用任何溶劑，但是優選醯胺溶劑。具體地，上述溶劑 可以是極性有機溶劑，具體地可以是非質子極性溶劑(aprotic polar solvent)，例如，可以是選自由N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N'-二甲基乙醯胺、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)組成的組中的一種以上，但不限於此，根據需要可以單獨使用或組合兩種以上使用。作為一例，尤其優選地，上述溶劑可以使用N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。
根據情況，前體組合物還可包含碳酸鈣、磷酸二鈣、硫酸鋇等填充劑。
<聚醯亞胺膜的製備>
在一個具體例中，為了實現上述聚醯亞胺膜，上述前體組合物可滿足下述條件(a)至條件(c)：(a)在23℃下黏度為55,000cP以上至900,000cP；(b)澆鑄後進行加熱及乾燥的熱處理溫度為150℃至200℃以下；(c)源於上述前體組合物的膜中間體沿著機械輸送方向(MD)及相對於機械輸送方向的橫向(TD)中的至少一個方向延伸。
按照上述條件，可以改變上述聚醯亞胺膜的物性，所述第一半高寬及所述第二半高寬各自也可以變化。為此，以下，進一步詳細說明所述條件(a)至條件(c)的意義。
i)條件(a)
包含在上述前體組合物的聚醯胺酸的重均分子量可以為 240,000以上，具體為260,000以上，進一步具體為280,000以上。若使用由上述前體組合物製備的聚醯亞胺膜，則與小於240,000的低重均分子量時相比，能夠聚合出更長且更多的碳鏈，有利於製備出熱導率優異的石墨片材。
上述範圍的重均分子量可透過調節前體組合物的黏度來進行控制。具體地，所述重均分子量與黏度成比例地增加。但是，所述重均分子量並不是與黏度呈一次線性的比例關係，而是以對數函數的形態成比例。
即，即使為了獲得更高重均分子量的聚醯胺酸而增加黏度，重均分子量能夠增加的範圍也是有限的，而且，如果黏度過高，聚醯亞胺膜的制膜過程中透過模具排出清漆(varnish)時，因模具內部的壓力上升等而可能導致製程問題。
為此，在本發明中，以上述前體組合物的總重量為基準，可包含15重量%至20重量%的上述聚醯胺酸，可在這一範圍內透過調節黏度來實現所述範圍的重均分子量。
此時，上述聚醯胺酸的含量對應於用於反應的二酐單體及二胺單體的總量，換言之，可以說是存在於上述前體組合物中的「聚醯胺酸的固體含量」。
所述黏度的更優選範圍可以是90,000cP以上至300,000cP，其中，可以是100,000cP以上至250,000cP。
ii)條件(b)
在對上述前體組合物進行制膜後，隨著以符合上述條件 (b)的規定溫度進行熱處理，一些聚醯胺酸閉環脫水而形成醯亞胺環，從而形成膜中間體。
作為將上述前體組合物醯亞胺化的方法，可使用現有公知的方法。具體地，可列舉熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法或並用熱醯亞胺化法及化學醯亞胺化法的複合醯亞胺化法。
熱醯亞胺化法是不使用脫水閉環劑等，僅靠加熱來進行醯亞胺化反應的方法，在將聚醯胺酸制膜在支撐體上後，在規定的溫度範圍緩慢升溫，獲得上述聚醯胺酸被醯亞胺化的聚醯亞胺膜。
化學醯亞胺化法是使化學轉化劑及/或醯亞胺化催化劑作用於前體組合物來促進醯亞胺化的方法。
複合醯亞胺化法將脫水劑及醯亞胺化催化劑投入到前體組合物並在支撐體上制膜之後，在規定溫度下透過加熱來啟動脫水劑及醯亞胺化催化劑，在部分固化及乾燥之後再次加熱，從而獲得聚醯亞胺膜。
可透過適當選擇上述醯亞胺化法進行製備，但是在本發明中，以下，透過假定採用了最常用的化學醯亞胺化法的情況來進行說明。
為了製備聚醯亞胺膜，首先可在低溫下將化學轉化劑及/或醯亞胺化催化劑混入前體組合物中。
對於上述化學轉化劑及醯亞胺化催化劑沒有特別限制，例如可以使用β甲基吡啶、乙酸酐、磷酸二鈣等。
另一方面，將上述前體組合物在如玻璃板、鋁箔、環狀(endless)不銹鋼帶或不銹鋼鼓等支撐體上澆鑄為膜的形態。然後，在支撐體上在150℃至200℃的溫度區域對前體組合物進行加熱。由此，化學轉化劑及醯亞胺化催化劑被啟動，發生部分固化及/或幹躁，從而形成作為膜化前一步的中間體。然後，將其從支撐體上剝離而獲得膜中間體。
如此獲得的膜中間體在相對低溫下被醯亞胺化，因此，具有自我支撐性，還可以是有利於延伸的凝膠形態。
iii)條件(c)
可對上述膜中間體進行延伸，以調節由其製備出的聚醯亞胺膜的厚度及大小，提高取向性。此時，可沿著機械輸送方向(MD)及相對於機械輸送方向的橫向(TD)中的至少一個方向進行延伸。
在沿MD延伸上述膜中間體的情況下，分子取向沿著MD，可提高聚醯亞胺膜的取向性。但是，以某一方向的取向(例如，MD取向)為目的延伸上述膜中間體時，有可能會導致沿另一方向(TD)的收縮，所以應該慎重選擇延伸方向及延伸比。
為此，在本發明中，所述MD及TD中的至少一個方向的延伸比可以為+3%以上至+25%以下，具體地，所述MD及TD雙方各自的延伸比可以為+3%以上至+25%以下。
並且，上述膜中間體可被延伸成使聚醯亞胺膜具有20μm以上至125μm的厚度。
在小於所述厚度範圍的情況下，有可能獲得過薄的石墨片材，所以不理想。在大於所述厚度範圍的情況下，有可能為了製備石墨而消耗過多的熱能，而且膜表面及內部的石墨化形態可能會不同，所以不理想。
另一方面，為了將隨著所述延伸而被部分醯亞胺化的上述膜中間體完全醯亞胺化，可以追加進行熱處理。用於完全醯亞胺化的所述熱處理可以在250℃至850℃的溫度下進行5分鐘至25分鐘。
石墨片材的製備方法
本發明的石墨片材的製備方法包括：製備下述式1的值小於0.4的聚醯亞胺膜的步驟；對上述聚醯亞胺膜進行碳化的步驟；以及對被碳化的上述聚醯亞胺膜進行石墨化來獲得石墨片材的步驟，上述石墨片材的熱導率為1400W/m‧K以上，式1為：(第一半高寬-第二半高寬)/(第一半高寬+第二半高寬) (式1)
在此，所述第一半高寬及所述第二半高寬的定義如在前述的聚醯亞胺膜的實施例中所說明。
本發明的石墨片材的製備方法注意到，在作為製備原料的聚醯亞胺膜的結晶面當中，(010)面衍射峰及(102)面衍射峰與膜 的取向性尤其相關。
當上述聚醯亞胺膜具有由針對所述衍射峰的半高寬關係的式1算出的特定值時，由其製備的石墨片材可具有1400W/m‧K以上，具體可具有1500W/m‧K以上的較高熱導率。
如上所述，由式1算出的值屬於本發明的特定數值範圍，更具體地屬於小於0.4的範圍時，推測在聚醯亞胺膜被碳化時相對地有利於碳重排；當假設在聚醯亞胺膜的表面層及內部幾乎同時進行著石墨化時，滿足上述數值範圍的本發明的聚醯亞胺膜因具有適合轉換為石墨片材的取向特性，所以推測僅靠其自身就能夠在所述表面層及內部均形成具有高水準的熱導率的石墨結構，同時，具有有助於抑制從內部產生的氣體破壞形成於表面層的石墨結構的現象的適當取向性。
在一個具體例中，式1的值為0.01以上至0.37以下，更具體為0.02以上至0.16以下，尤其具體為0.03以上至0.09以下的數值範圍。
作為對此的一個例子，所述第一半高寬可以是35°以上至80°以下。所述第二半高寬相對於所述第一半高寬可以是43%以上至92%以下的值，具體地，可以是49%以上至92%以下的值。
獲得上述石墨的步驟可包括上述聚醯亞胺膜的碳化步驟及被碳化的膜的石墨化步驟。
碳化步驟可在減壓或氮氣中利用熱壓機及/或電爐來進行。在本發明中，碳化可以在1000℃以上至1500℃左右的溫度下 進行約1小時至5小時左右。
根據情況，為了所需形態的碳取向，可利用熱壓機在垂直方向上施加壓力。在此情況下，可在碳化過程中施加5kg/cm2以上、或15kg/cm2以上、或25kg/cm2以上的壓力，但作為有助於本發明實施的例示，本發明的範疇並不限於所述壓力條件。
接著，可以進行被碳化的聚醯亞胺的石墨化步驟。
上述石墨化步驟也可以利用熱壓機及/或電爐。石墨化步驟同樣可以在惰性氣體中進行，作為惰性氣體的優選例，可舉出包含氬及少量氦的混合氣體。
上述石墨化步驟的熱處理溫度需為2,500℃以上，考慮到經濟性，優選為3,000℃以下。
根據情況，可在上述石墨化步驟中施加100kg/cm2以上、或200kg/cm2以上、或300kg/cm2以上的壓力，但作為有助於本發明實施的例示，本發明的範疇並不限於所述壓力條件。
在本發明的石墨片材的製備方法中，上述聚醯亞胺膜的製備步驟可以滿足下述製程條件(a)至製程條件(c)：(a)包含聚醯胺酸及有機溶劑的前體組合物的黏度為55,000cP以上至900,000cP；(b)澆鑄上述前體組合物後進行加熱及乾燥的熱處理溫度為150℃至200℃以下；(c)透過將源於所述熱處理的膜中間體至少延伸一次來製備上述聚醯亞胺膜。
所述製程條件(a)至(c)的意義可以與前述的本發明的聚醯亞胺膜的條件(a)至(c)相同。
製備上述聚醯亞胺膜的步驟具體可包括：在滿足所述製程條件(a)的同時，製備上述前體組合物的步驟；在滿足所述製程條件(b)的同時，對上述前體組合物進行熱處理來形成上述膜中間體的步驟；以及在滿足所述製程條件(c)的同時，使上述膜中間體沿著機械輸送方向(MD)及相對於機械輸送方向的橫向(TD)中的至少一個方向延伸的步驟。
製備並聚合出上述前體組合物的方法例如可包括：方法(1)，將全部的二胺單體放入溶劑後，添加二酐單體以使其實際上與二胺單體成為等莫耳，並進行聚合；方法(2)，將全部的二酐單體放入溶劑後，添加二胺單體以使其實際上與二酐單體成為等莫耳，並進行聚合；方法(3)，將二胺單體中的一部分成分放入溶劑後，相對於反應成分將二酐單體中的一部分成分以約95~105莫耳%的比例混合之後，添加剩餘二胺單體成分，接著添加剩餘二酐單體成分，以使二胺單體及二酐單體的總莫耳實際上成為等莫耳，並進行聚合；方法(4)，將二酐單體放入溶劑後，相對於反應成分將二胺化合物中的一部分成分以95~105莫耳%的比例混合之後，添 加其他二酐單體成分，繼續添加剩餘二胺單體成分，以使二胺單體及二酐單體的總莫耳實際上成為等莫耳，並進行聚合；方法(5)，在溶劑中使部分二胺單體成分及部分二酐單體成分以某一成分成為過量的方式進行反應，從而形成第一前體組合物，在另一溶劑中使部分二胺單體成分及部分二酐單體成分以某一成分成為過量的方式進行反應，從而形成第二前體組合物，然後，混合第一前體組合物、第二前體組合物並結束聚合，其中，如果形成第一前體組合物時二胺單體成分為過量，在第二前體組合物中就使二酐單體成分成為過量，如果在第一前體組合物中二酐單體成分為過量，就在第二前體組合物中使二胺單體成分成為過量，透過混合第一前體組合物、第二前體組合物來使用於這些反應的二胺單體成分及二酐單體成分實際上整體成為等莫耳。
但是，上述前體組合物的聚合方法並不限於上述方法，當然可以採用公知的任何方法。
另一方面，在進行所述聚合時，包含在上述前體組合物的聚醯胺酸的重均分子量可以為240,000以上，具體為260,,000以上，更具體為280,000以上。若使用由上述前體組合物製備的聚醯亞胺膜，則與小於240,000的低重均分子量時相比，能夠聚合出更長且更多的碳鏈，有利於製備出熱導率優異的石墨片材。
上述範圍的重均分子量可透過調節前體組合物的黏度來進行控制。具體地，所述重均分子量與黏度成比例地增加。但是， 所述重均分子量並不是與黏度呈一次線性的比例關係，而是以對數函數的形態成比例。
即，即使為了獲得更高重均分子量的聚醯胺酸而增加黏度，重均分子量能夠增加的範圍也是有限的，而且，如果黏度過高，聚醯亞胺膜的制膜過程中透過模具排出清漆時，因模具內部的壓力上升等而可能導致製程問題。
為此，在製備上述前體組合物的步驟中，以上述前體組合物的總重量為基準，可透過混合15重量%至20重量%的聚醯胺酸及80重量%至85重量%的有機溶劑來製備前體組合物，可在這一範圍透過調節黏度來實現所述範圍的重均分子量。
此時，上述聚醯胺酸的含量對應於用於反應的二酐單體及二胺單體的總量，換言之，可以說是存在於上述前體組合物中的「聚醯胺酸的固體含量」。
所述黏度的優選範圍可以是90,000cP以上至300,000cP，其中可以是100,000cP以上至250,000cP。
所述二酐單體、所述二胺單體及所述有機溶劑可在前述的例子中選擇使用。
在對上述前體組合物進行熱處理而形成上述膜中間體的步驟中，在將上述前體組合物在支撐體上制膜之後，隨著以符合所述製程條件(b)的規定溫度進行熱處理，一些聚醯胺酸閉環脫水而形成醯亞胺環，由此形成膜中間體。
作為其方法，可使用現有的公知方法，例如，可列舉前 述的熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法、或並用熱醯亞胺化法及化學醯亞胺化法的複合醯亞胺化法。其詳細說明與前述說明相同，因此省略。
所述進行延伸的步驟為透過延伸膜中間體來調節聚醯亞胺膜的厚度及大小並提高取向性的步驟，可在20℃至40℃的溫度下將上述膜中間體延伸成使厚度成為20μm以上至125μm以下，此時，所述MD及TD中的至少一個方向上的延伸比可以是+3%以上至+25%以下，具體地，所述MD及TD雙方各自延伸比可以是+3%以上至+25%以下。
石墨片材
本發明提供源於上述聚醯亞胺膜的石墨片材、或者由上述製備方法製備出的石墨片材。
上述石墨片材的熱導率為1400W/m‧K以上，具體地可以為1500W/m‧K以上，從而，當把上述石墨片材用作電子設備的散熱手段的情況下，透過促進散熱可顯著提高所述電子設備的性能。
上述石墨片材的厚度可以為15μm至60μm。
如果上述石墨片材的厚度超出上述範圍而變得過薄或過厚，有可能無法發揮出所希望的範圍的熱導率，在為了應用到所希望的電子裝置等中而加工石墨片材的過程中，其處理及成型可能並不容易。
本發明還提供包含所述高性能石墨片材的電子裝置，所述電子裝置的具體種類、構成及結構在本領域中已公知，因此省 略對其的詳細說明。
以上，本發明具體說明了根據聚醯亞胺膜的X射線衍射分析的衍射峰半高寬之間的關係及源於上述聚醯亞胺膜的石墨片材的熱導率顯著相關。
總而言之，為了提高石墨片材的熱導率，可利用能夠定量確立聚醯亞胺膜的(010)面及(102)面的峰半高寬之間的關係的式1。本發明的聚醯亞胺膜由式1算出的值可以小於0.4，具體為0.01以上至0.37以下，更具體為0.02以上至0.16以下，進一步具體地可具有屬於0.03以上至0.09以下的數值範圍的值。
從而，上述聚醯亞胺膜及利用上述聚醯亞胺膜的石墨片材的製備方法能夠實現具有高熱導率的石墨片材。
並且，根據本發明的製備方法製備的石墨片材的熱導率為1400W/m‧K以上，具體為1500W/m‧K以上，基於非常高的熱導率，能夠顯著提高電子設備的性能。
圖1是實施例1的聚醯亞胺膜的(010)面的X射線衍射結果曲線圖。
圖2是實施例1的聚醯亞胺膜的(102)面的X射線衍射結果曲線圖。
以下，透過發明的具體實施例，進一步詳細說明發明的作用及效果。但是，這些實施例僅為發明的例示，發明要求保護的範圍並不限定於此。
前體組合物的製備例
<製備例1>
向0.5L的反應容器中放入400g的二甲基甲醯胺並將溫度設定為20℃，然後，投入33.79g的4，4-二氨基二苯基醚進行溶解後，投入35.33g的均苯四甲酸二酐進行溶解。溶解結束後，在向所述溶液逐漸加入均苯四甲酸二酐的同時測定黏度，獲得了約100,000cP的清漆。此時，在前體組合物總量中的聚醯胺酸固體含量為15%。
<製備例2>
除了獲得約250,000cP的清漆之外，透過與製備例1相同的方法獲得了前體組合物。此時，在前體組合物總量中的聚醯胺酸固體含量為15%。
<製備例3>
除了獲得約400,000cP的清漆之外，透過與製備例1相同的方法獲得了前體組合物。此時，在前體組合物總量中的聚醯胺酸固體含量為15%。
<製備例4>
除了獲得約500,000cP的清漆之外，透過與製備例1相同的方法獲得了前體組合物。此時，在前體組合物總量中的聚醯胺酸固體含量為15%。
<製備例5>
除了是約為500,000cP的清漆，而且聚合成在前體組合物總量中的聚醯胺酸固體含量為20%之外，透過與製備例1相同的方法獲得了前體組合物。
<製備例6>
除了聚合成使清漆的黏度成為約900,000cP之外，透過與 製備例1相同的方法獲得了前體組合物。
<製備例7>
除了聚合成使清漆的黏度成為約30,000cP之外，透過與製備例1相同的方法獲得了前體組合物。
<製備例8>
除了是約為30,000cP的清漆，而且聚合成在前體組合物總量中的聚醯胺酸固體含量為10%之外，透過與製備例1相同的方法獲得了前體組合物。
<製備例9>
除了是約為30,000cP的清漆，而且聚合成在前體組合物總量中的聚醯胺酸固體含量為25%之外，透過與製備例1相同的方法獲得了前體組合物。
實施例
<實施例1>
向在製備例1中獲得的100g的前體組合物混合4.5g作為醯亞胺固化用催化劑的β甲基吡啶(沸點144℃)、17.0g作為脫水劑的乙酸酐、以及23.5g作為極性有機溶劑的二甲基甲醯胺並進行攪拌，從而混合成45g醯亞胺轉換液後，塗敷於不銹鋼板，在150℃的烘箱中以熱風乾燥4分鐘後，將膜在20℃的溫度下以MD及TD方向的順序分別延伸+3%來獲得了聚醯亞胺膜。
<實施例2>
除了使用在製備例2中獲得的前體組合物之外，透過與實施例1相同的方法獲得了聚醯亞胺膜。
<實施例3>
除了使用在製備例3中獲得的前體組合物之外，透過與實施例1相同的方法獲得了聚醯亞胺膜。
<實施例4>
除了使用在製備例4中獲得的前體組合物之外，透過與實施例1相同的方法獲得了聚醯亞胺膜。
<實施例5>
除了使用在製備例5中獲得的前體組合物之外，透過與實施例1相同的方法獲得了聚醯亞胺膜。
<實施例6>
除了使用在製備例2中獲得的前體組合物，並沿MD及TD方向分別延伸+25%之外，透過與實施例1相同的方法獲得了 聚醯亞胺膜。
<實施例7>
除了使用在製備例6中獲得的前體組合物之外，透過與實施例1相同的方法獲得了聚醯亞胺膜。
<比較例1>
除了使用在製備例7中獲得的前體組合物之外，透過與實施例1相同的方法獲得了聚醯亞胺膜。
<比較例2>
除了使用在製備例8中獲得的前體組合物之外，透過與實施例1相同的方法獲得了聚醯亞胺膜。
<比較例3>
除了使用在製備例9中獲得的前體組合物之外，透過與實施例1相同的方法獲得了聚醯亞胺膜。
<比較例4>
除了沿MD及TD方向分別延伸+50%之外，透過與實施例1相同的方法獲得了聚醯亞胺膜。
實驗例1：聚醯亞胺膜的形態穩定性評價
對於在實施例1及比較例4中獲得的聚醯亞胺膜，評價了在沿MD方向進行延伸時發生的TD方向的收縮程度。
評價方法為，測定延伸之前的膜寬度，再測定延伸後膜寬度，然後計算收縮率，在下面的表1表示作為其結果的TD方向的收縮率。並且，用肉眼判斷膜的破損，並將結果表示在表1中。
參照表1可知，實施例1的聚醯亞胺膜因MD延伸而發生的沿TD方向的收縮率小。由此可知，在MD延伸之後進行的TD延伸中不會發生撕裂等問題。
因此，實施例1的聚醯亞胺膜在具有依靠適當的延伸提高取向性的優點的同時，完全沒有外觀上的破損，因此能夠用於石墨片材的製備，可以預料到最終能夠製備出物性優異的石墨片材。
相反，在MD延伸比過大的比較例4的情況下，MD延伸時的TD收縮率將會變大，可知，當再次進行TD延伸時膜可能會被撕裂。
這說明，如果超出本發明的延伸範圍過度延伸聚醯亞胺膜，可能會對外觀造成嚴重破損，不能製備出石墨片材。
實驗例2：聚醯亞胺膜的物性評價
對於在實施例1至實施例7、以及比較例1至比較例3中獲得的聚醯亞胺膜進行了X射線衍射(X-Ray Diffraction)分析，在結晶面(010)、(102)測定了方位角的衍射強度。與X射線衍射分析有關的詳細條件如下。
- 光源：偏轉磁鐵放射光/6D UNIST-PAL光束線(浦項 放射光加速器)
- 使用能源：18.986keV(波長：0.653Å)
- 光源大小：100(H)×40(V)μm2
- X-線曝光時間：60~240秒
- 探測器：Rayonix MX225-HS(2880×2880圖元，圖元大小：78μm)
基於此測定針對(010)面的第一半高寬及針對(102)面的第二半高寬，將這些半高寬代入下述式1而算出其值，結果如下面表2所示。
(第一半高寬-第二半高寬)/(第一半高寬+第二半高寬) (式1)
X射線衍射分析結果，實施例1至實施例7的聚醯亞胺 膜根據式1算出的值屬於本發明中特定的數值範圍，即，小於0.4。相反，可以確認比較例的聚醯亞胺膜超出了所述數值範圍。
另一方面，圖1中示出實施例1的聚醯亞胺膜的(010)面的X射線衍射分析曲線圖。參照圖1，可以將(010)面衍射強度為50%的最大方位角及最小方位角之差認定為是半高寬。(010)面的第一半高寬可以是所述衍射峰的半高寬，其值為78.9°。
圖2示出實施例1的聚醯亞胺膜的(102)面的X射線衍射分析曲線圖。
可知，(102)面衍射峰也是由多個峰重疊的形態，透過計算可將其分離成各個峰。
在各個分離的衍射峰中，可以將衍射強度為50%的最大方位角及最小方位角之差認定為是半高寬，(102)面的第二半高寬可以是所述各衍射峰的半高寬的平均，其值為36.6°。
實驗例3：石墨片材的物性評價
對於實施例1至實施例7、以及比較例1至比較例3中獲得的聚醯亞胺膜，使用可進行碳化的電爐在氮氣下以1℃/分鐘的速度升溫至1,200℃並保持約2小時(碳化)。接著，使用電爐在氬氣下以20℃/分鐘的升溫速度升溫至2,800℃並保持8小時，然後冷卻而獲得石墨片材。
透過使用熱擴散率測定設備(型號名稱LFA 447，Netsch公司)以鐳射閃光法(laser flash)測定石墨片材的熱擴散率，對所述熱擴散率測定值乘上密度(重量/體積)及比熱(理論值：0.85kJ/(kg‧K))來計算熱導率，其結果如下面表3所示。
由上述表3的結果可知，由實施例的聚醯亞胺膜製備出的石墨片材與比較例相比，具有顯著高的熱導率及熱擴散率。
這明確說明了由式1算出的值屬於本發明的數值範圍的聚醯亞胺膜能夠表現出優異的熱導率，不屬於上述數值範圍的聚醯亞胺膜無法實現具有所希望的熱導率的石墨片材。
在另一方面，在本發明公開的式1能夠定量算出第一半高寬及第二半高寬的關係，結果，表2及表3的結果證明並預示了利用半高寬關係的定量值有助於預測石墨片材的熱導率。
以上，參照本發明的實施例進行了說明，對於本發明所屬領域的普通技術人員而言，以上述內容為基礎，可在本發明的範疇內進行各種應用及變形。

Claims (16)

  1. 一種聚醯亞胺膜，由包含聚醯胺酸及有機溶劑的前體組合物製備而成，且下述式1的值小於0.4，所述前體組合物滿足下述條件(a)至條件(c)：(第一半高寬-第二半高寬)/(第一半高寬+第二半高寬) (式1)在式1中，在根據所述聚醯亞胺膜的X射線衍射分析的(010)面衍射峰中，在所述(010)面衍射峰為單峰形態的情況下，所述第一半高寬為所述單峰的半高寬，在所述(010)面衍射峰為多個單峰形態或者多個單峰重疊的形態的情況下，所述第一半高寬為各個單峰的半高寬的平均，在根據所述聚醯亞胺膜的X射線衍射分析的(102)面衍射峰中，在所述(102)面衍射峰為單峰形態的情況下，所述第二半高寬為所述單峰的半高寬，在所述(102)面衍射峰為多個單峰形態或者多個單峰重疊的形態的情況下，所述第二半高寬為各個單峰的半高寬的平均；所述第一半高寬為35°以上至80°以下，所述第二半高寬為相對於所述第一半高寬的43%以上至92%以下；(a)黏度為55000cP以上至900000cP；(b)澆鑄後進行加熱及乾燥的熱處理溫度為150℃至200℃以下；(c)將源於所述前體組合物的膜中間體沿著機械輸送方向(MD)及相對於所述機械方向的橫向(TD)中的至少一個方向延伸；所述膜中間體的機械輸送方向(MD)及相對於機械輸送方向的橫向(TD)中的至少一個方向上的延伸比為+25%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中以所述前體組合物的總重量為基準，包含15重量%至20重量%的所述聚醯胺酸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，將所述膜中間體延伸成使所述聚醯亞胺膜具有20μm以上至125μm的厚度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中以所述機械輸送方向(MD)及所述橫向(TD)中的所述至少一個方向上的延伸比為+3%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中以所述聚醯胺酸透過二酐單體與二胺單體的聚合反應製備。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中以所述式1的值為0.01以上至0.37以下。
  7. 一種石墨片材，包括申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，熱導率為1400W/m‧K以上。
  8. 一種石墨片材的製備方法，包括：製備下述式1的值小於0.4的聚醯亞胺膜的步驟；對所述聚醯亞胺膜進行碳化的步驟；以及對被碳化的所述聚醯亞胺膜進行石墨化來獲得所述石墨片材的步驟，所述石墨片材的熱導率為1400W/m‧K以上，且製備所述聚醯亞胺膜的步驟滿足下述製程條件(a)至製程條件(c)：(第一半高寬-第二半高寬)/(第一半高寬+第二半高寬) (式1)在式1中，在根據所述聚醯亞胺膜的X射線衍射分析的(010)面衍射峰中，在所述(010)面衍射峰為單峰形態的情況下，所述第一半高寬為所述單峰的半高寬，在所述(010)面衍射峰為多個單峰形態或者多個單峰重疊的形態的情況下，所述第一半高寬為各個單峰的半高寬的平均，在根據上述聚醯亞胺膜的X射線衍射分析的(102)面衍射峰中，在所述(102)面衍射峰為單峰形態的情況下，所述第二半高寬為所述單峰的半高寬，在所述(102)面衍射峰為多個單峰形態或者多個單峰重疊的形態的情況下，所述第二半高寬為各個單峰的半高寬的平均；所述第一半高寬為35°以上至80°以下，所述第二半高寬為所述第一半高寬的43%以上至92%以下；(a)包含聚醯胺酸及有機溶劑的前體組合物的黏度為55,000cP以上至900,000cP；(b)澆鑄所述前體組合物後進行加熱及乾燥的熱處理溫度為150℃至200℃以下；(c)將源於所述前體組合物的膜中間體沿著機械輸送方向(MD)及相對於機械輸送方向的橫向(TD)中的至少一個方向延伸。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的石墨片材的製備方法，其中在進行延伸的所述步驟中，所述膜中間體被延伸成使所述聚醯亞胺膜具有20μm以上至125μm的厚度。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的石墨片材的製備方法，其中進行延伸的所述步驟在20℃至40℃的溫度下進行。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的石墨片材的製備方法，其中在進行延伸的所述步驟中，所述機械輸送方向(MD)及所述橫向(TD)中的至少一個方向上的延伸比為+3%以上。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的石墨片材的製備方法，其中在製備所述前體組合物的步驟中，以所述前體組合物的總重量為基準，混合15重量%至20重量%的聚醯胺酸及80重量%至85重量%的有機溶劑。
  13. 如申請專利範圍第8項所述的石墨片材的製備方法，其中所述聚醯胺酸透過二酐單體與二胺單體的聚合反應製備。
  14. 如申請專利範圍第8項所述的石墨片材的製備方法，其中所述式1的值為0.01以上至0.37以下。
  15. 如申請專利範圍第8項所述的石墨片材的製備方法，其中在進行所述碳化的所述步驟中，在1,000℃以上至1,500℃以下的溫度下對所述聚醯亞胺膜進行熱處理。
  16. 如申請專利範圍第8項所述的石墨片材的製備方法，其中在進行石墨化的所述步驟中，在2,500℃以上至3,000℃以下的溫度下對所述聚醯亞胺膜進行熱處理。
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