KR20210018110A - 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 Download PDF

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Abstract

두께가 100㎛ 이상이고, 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있는, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트가 개시된다.

Description

그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트{MULTILAYER POLYIMIDE FILM FOR GRAPHITE SHEET, PREPARING METHOD THEREOF AND GRAPHITE SHEET PREPARED THEREFROM}
그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 열전도도를 갖는 고후도 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.
최근의 전자 기기는 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있으며, 이로 인해 전자 기기에는 많은 열이 발생하고 있다. 이러한 열은 제품의 수명을 단축시키거나 고장, 오작동 등을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 기기에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다.
그라파이트 시트는 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가져전자 기기의 방열 부재로서 주목 받고 있다. 특히, 박형 그라파이트 시트(예를 들면, 약 40㎛ 이하의 두께를 갖는 그라파이트 시트)에 비해 열 수용량 측면에서 유리한 고후도 그라파이트 시트(예를 들면, 약 50㎛ 이상의 두께를 갖는 그라파이트 시트)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그라파이트 시트는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 고분자 필름을 탄화 및 흑연화시켜 제조될 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름은 이들의 우수한 기계적 열적 치수 안정성, 화학적 안정성 등으로 인해 그라파이트 시트 제조용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다.
고후도 그라파이트 시트를 제조하기 위해서는 고후도 폴리이미드 필름(예를 들면, 약 100㎛ 이상의 두께를 갖는 폴리이미드 필름)의 제조가 선행되어야 하는데, 폴리아믹산 용액을 캐스팅하고 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 통상의 방법으로는 내외부의 고른 경화가 어려워 분층, 기포 등이 발생하기 때문에 고후도 폴리이미드 필름의 제조가 어려운 문제가 있다. 또한, 접착제를 사용하여 2개 이상의 폴리이미드 필름을 접착하여 고후도 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 흑연화시 접착 계면에서는 흑연화가 진행되지 않고 층 분리가 일어나 고후도 그라파이트의 제조가 불가능한 문제가 있다.
또는, 고후도 그라파이트 시트를 제조하기 위하여 양면테이프를 이용하여 2개 이상의 박형 그라파이트 시트를 적층할 수 있는데, 이러한 경우 종래 양면테이프는 그라파이트 시트보다 열전도도가 낮고, 이를 위해 추가 공정이 소요되어, 비용, 성능 등의 측면에서 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그라파이트 시트용 다층 폴리미이드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 다층 폴리이미드 필름은 두께가 100㎛ 이상이고, 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있을 수 있다.
2. 상기 1에서, 상기 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 것일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층한 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름의 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 두께비가 1:0.01 내지 1:1일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름이 3개 이상 적층된 것일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 비열가소성 폴리이미드층은 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성될 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 열가소성 폴리이미드층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성될 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에서, 상기 다층 폴리이미드 필름은 승화성 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.
9. 다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 2개 이상 형성하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층하고, 그리고 적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하는 단계를 포함할 수 있고, 다층 폴리이미드 필름은 두께가 100㎛ 이상일 수 있다.
10. 상기 9에서, 상기 열압착은 0.1Mpa 내지 30Mpa의 압력 및 250℃ 내지 450℃의 온도에서 10초 내지 150초 동안 수행될 수 있다.
11. 또 다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트가 제공된다. 상기 그라파이트 시트는 상기 1 내지 8 중 어느 하나의 다층 폴리이미드 필름, 또는 상기 8 또는 9의 방법으로 제조된 다층 폴리이미드 필름으로부터 제조되고, 두께가 50㎛ 이상일 수 있다.
12. 상기 11에서, 상기 그라파이트 시트는 열전도도가 500W/m·K 이상일 수 있다.
본 발명은 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3(a), (b)는 본 발명의 실시예 1의 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 단면 사진이다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
'~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
도면을 설명함에 있어 '상부', '상면', '하부', '하면' 등과 같은 위치 관계는 도면을 기준으로 기재된 것일 뿐, 절대적인 위치 관계를 나타내는 것은 아니다. 즉, 관찰하는 위치에 따라, '상부'와 '하부' 또는 '상면'과 '하면'의 위치가 서로 변경될 수 있다.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
본 명세서 중 '열가소성 폴리이미드'란 DSC(시차 주사 열량 측정)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 15℃ 내지 350℃인 것을 의미할 수 있다.
본 명세서 중 '비열가소성 폴리이미드'란　폴리이미드 필름을 350℃ 내지 500℃로 가열했을 때 필름의 형상이 유지되는 것을 의미할 수 있다.
그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름
본 발명의 일 측면에 따른 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름(이하, '다층 폴리이미드 필름'으로 지칭됨)은 두께가 100㎛ 이상이고, 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있을 수 있다.
다층 폴리이미드 필름은 100㎛ 이상의 두께를 가짐으로써 50㎛ 이상의 두께를 갖는 고후도 그라파이트 시트의 제조를 가능케 할 수 있다. 예를 들어, 다층 폴리이미드 필름은 100㎛ 내지 10,000㎛, 다른 예를 들면 150㎛ 내지 1,000㎛, 또 다른 예를 들면 150㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다층 폴리이미드 필름의 두께는 적층되는 폴리이미드 필름의 두께(예를 들면, 비열가소성 폴리이미드층의 두께, 열가소성 폴리이미드층의 두께), 개수 등을 조절하여 용이하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 소정의 두께를 만족하도록 다층 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름을 3개 이상(예를 들면, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개 또는 15개 이상), 다른 예를 들면 3개 내지 1,000개, 또 다른 예를 들면 3개 내지 100개, 또 다른 예를 들면 3개 내지 50개, 또 다른 예를 들면 3개 내지 20개 적층하여 형성할 수 있다.
다층 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함한 것이되, 이때 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름은 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층된 것일 수 있다. 열가소성 폴리이미드층의 경우 열압착 등에 의해 쉽게 접착될 수 있고, 우수한 접착력을 가져, 다층 폴리이미드 필름의 탄화 및 흑연화시 접착 계면에서의 층 분리 없이 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.
다층 폴리이미드 필름에 포함되는 각각의 폴리이미드 필름은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 각각의 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층 및/또는 열가소성 폴리이미드층의 재질(예를 들면, 폴리이미드 전구체 성분, 성분의 함량), 두께 등이 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름이 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 경우, 각각의 열가소성 폴리이미드층 또한 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름에 포함되는 비열가소성 폴리이미드층 및/또는 열가소성 폴리이미드층은 단층 또는 복수의 층으로 이루어질 수도 있다. 일 구현예에 따르면, 각각의 폴리이미드 필름에 포함된 열가소성 폴리이미드층은 동일 재질일 수 있으며, 이러한 경우 열가소성 폴리이미드층 사이의 접착력이 보다 우수하고, 후 공정시 박리 방지 효과가 보다 우수할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 것일 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 2층 이상의 압출 성형용 다이를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 상기 다이의 토출구로부터 상기 두 조성물을 2층 이상의 필름 형상으로 압출하는 공정을 통해 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 2층 이상의 압출 성형용 다이를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 2층 이상의 압출 성형용 다이로부터 토출된 상기 두 조성물을 지지체 상에 연속적으로 필름 형상으로 압출한 뒤, (예를 들면, 30℃ 내지 300℃의 온도에서) 가열 건조하여 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 지지체에서 분리한 뒤 고온(예를 들면, 50℃ 내지 700℃) 처리함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 2층 이상의 압출 성형용 다이로는 공지된 다양한 구조를 사용할 수 있으며, 예를 들면 다층 필름 제조용 T 다이(예를 들면, 피드 블록 T 다이 또는 멀티 매니폴드 T 다이) 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층은 직접(direct) 접촉되어 있을 수 있다. 여기서, '직접 접촉'이란 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층 사이에 다른 층이 개재되지 않는 것을 의미할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름은 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층한 것일 수 있다. 이로써, 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층끼리 용이하게 접착될 수 있고, 접착력 또한 우수할 수 있다. 열압착은, 예를 들어 0.1Mpa 내지 30Mpa(예를 들면, 10Mpa 내지 20Mpa)의 압력 및 250℃ 내지 450℃(예를 들면, 300℃ 내지 370℃)의 온도에서 10초 내지 150초(예를 들면, 30초 내지 80초) 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층끼리(예를 들어, 폴리이미드 필름을 2개 포함하는 경우, 1개의 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층과 다른 1개의 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층이) 서로 직접(direct) 접촉되어 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에서 비열가소성 폴리이미드층의 두께와 열가소성 폴리이미드층의 두께의 비율(비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층된 경우라면, 비열가소성 폴리이미드층의 두께와 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층의 두께의 비율)은 1:0.01 내지 1:1일 수 있다. 상기 범위에서, 균일하면서도 두꺼운 그라파이트 시트의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 두께비는 1:0.01 이상 내지 1:1 미만, 다른 예를 들면 1:0.05 내지 1:0.5, 또 다른 예를 들면 1:0.05 내지 1:0.3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에서 비열가소성 폴리이미드층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 균일하면서도 두꺼운 그라파이트 시트의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층의 두께는 10㎛ 내지 75㎛, 다른 예를 들면 10㎛ 내지 50㎛, 또 다른 예를 들면 10㎛ 내지 30㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에서 열가소성 폴리이미드층의 두께(비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층된 경우라면, 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층의 두께)는 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 균일하면서도 두꺼운 그라파이트 시트의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리이미드층의 두께는 1㎛ 내지 75㎛, 다른 예를 들면 1㎛ 내지 50㎛, 또 다른 예를 들면 1㎛ 내지 30㎛, 또 다른 예를 들면 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드 필름 1개의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위에서 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 잘 접착 적층될 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름 1개의 두께는 10㎛ 내지 70㎛, 다른 예를 들면 10㎛ 내지 50㎛, 또 다른 예를 들면 20㎛ 내지 35㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층은 이무수물 단량체와 디아민 단량체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조될 수 있다. 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층 형성에 사용 가능한 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층 형성에는 이무수물 단량체로 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합이, 디아민 단량체로는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 형성을 위해 이무수물 단량체로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 사용하고, 디아민 단량체로는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이러한 경우 배향성이 우수한 폴리이미드층 형성이 가능하여, 탄화, 흑연화시 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 열가소성 폴리이미드층 형성을 위해 이무수물 단량체로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 사용하고, 디아민 단량체로는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이러한 경우 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 보다 잘 접착 적층될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름은 승화성 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 여기서, '승화성 무기 충전제'란 그라파이트 시트 제조시 탄화 및/또는 흑연화 공정 중에 열에 의해 승화되는 무기 충전제를 의미할 수 있다. 다층 폴리이미드 필름이 승화성 무기 충전제를 포함하는 경우, 그라파이트 시트 제조시 승화성 무기 충전제의 승화를 통해 발생하는 기체에 의해 그라파이트 시트에 공극이 형성되고, 이로 인해 그라파이트 시트 제조시 발생하는 승화 가스의 배기가 원활히 이루어져 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 그라파이트 시트의 유연성을 향상시켜 종국적으로 그라파이트 시트의 취급성 및 성형성을 향상시킬 수 있다. 승화성 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 승화성 무기 충전제의 평균입경(D50)은 0.05㎛ 내지 5.0㎛(예를 들면, 0.1㎛ 내지 4.0㎛)일 수 있으며, 상기 범위에서 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 승화성 무기 충전제의 함량은 다층 폴리이미드 필름 100 중량부 대비 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 상기 범위에서 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름 중, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층 둘다에 승화성 무기 충전제가 포함될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름 중, 비열가소성 폴리이미드층에는 승화성 무기 충전제가 포함되고, 열가소성 폴리이미드층에는 승화성 무기 충전제가 포함되지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 폴리이미드 필름(100)을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 다층 폴리이미드 필름(100)은 비열가소성 폴리이미드층(111, 121) 및 비열가소성 폴리이미드층(111, 121)의 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층(112, 122)을 포함한 폴리이미드 필름(110, 120)을 포함할 수 있으며, 선택적으로 폴리이미드 필름들(110, 120) 사이에 비열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름(미도시)을 1개 이상(예를 들면, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개 이상) 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 다층 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 2개의 제1 폴리이미드 필름, 및 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 1개 이상의 제2 폴리이미드 필름을 포함하고, 상기 2개의 제1 폴리이미드 필름 사이에 상기 1개 이상의 제2 폴리이미드 필름이 개재되되, 상기 제1 폴리이미드 필름과 상기 제2 폴리이미드 필름은 상기 제1 폴리이미드 필름과 상기 제2 폴리이미드 필름에 포함된 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층된 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 다층 폴리이미드 필름(200)을 개략적으로 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 다층 폴리이미드 필름(200)은 비열가소성 폴리이미드층(211, 221) 및 비열가소성 폴리이미드층(211, 221)의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층(212, 222)을 포함한 폴리이미드 필름(210, 220)을 포함할 수 있으며, 선택적으로 폴리이미드 필름들(210, 220) 사이에 비열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름(미도시)을 1개 이상(예를 들면, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개 이상) 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층됨으로써, 폴리이미드 필름들이 우수한 접착력으로 접착되어 있어, 탄화 및/또는 흑연화시 접착 계면에서의 층 분리 없이 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트로 변환될 수 있다.
다층 폴리이미드 필름의 제조 방법
다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공된다. 상기 다층 폴리이미드 필름은 두께가 100㎛ 이상이고, 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 2개 이상 형성하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층하고, 그리고 적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
폴리이미드 필름은, 예를 들어 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 제조하고, 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 제조하고, 상기 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 상기 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 지지체 상에 2층 이상의 필름 형상으로 공압출하고 건조하여 겔 필름을 형성하고, 상기 겔 필름을 열처리하여 제조할 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물은, 예를 들어 용매, 디아민 단량체 및 이무수물 단량체를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 선택적으로 상기 폴리아믹산 용액에 승화성 무기 충전제, 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물은, 예를 들어 용매, 디아민 단량체 및 이무수물 단량체를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 선택적으로 상기 폴리아믹산 용액에 승화성 무기 충전제, 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 디아민 단량체, 이무수물 단량체 및 승화성 무기 충전제에 대해서는 상술한 바를 참조한다.
용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)를 포함할 수 있다. 비양성자성 극성 용매의 예로는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산 용액은 고형분 함량, 즉 디아민 단량체, 이무수물 단량체 및 용매의 총 중량에 대한 디아민 단량체 및 이무수물 단량체의 중량 백분율이, 예를 들어 5 내지 35 중량％, 다른 예를 들면 10 내지 30 중량％일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아믹산 용액은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 점도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산 용액은 23℃에서 점도가 100,000cP 내지 500,000cP일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아믹산이 소정의 분자량을 갖게 하면서도 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수할 수 있다. 여기서, '점도'는 하케 마스(HAAKE Mars) 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 용액의 점도는 23℃에서 150,000cP 내지 450,000cP, 다른 예를 들면 200,000cP 내지 400,000cP, 또 다른 예를 들면 250,000cP 내지 350,000cP일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산 용액은 23℃에서 점도가 1,000cP 내지 500,000cP일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아믹산이 소정의 분자량을 갖게 하면서도 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수하고, 적절할 온도 및 압력하에 열압착 가능할 수 있다. 여기서, '점도'는 하케 마스(HAAKE Mars) 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 용액의 점도는 23℃에서 1,000cP 내지 100,000cP, 다른 예를 들면 1,000cP 내지 50,000cP, 또 다른 예를 들면 5,000cP 내지 50,000cP일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산은 중량평균분자량이 50,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조하는데 유리할 수 있다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔크로마토그래피(GPC)를 사용하고 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 중량평균분자량은 150,000g/mol 내지 500,000g/mol, 다른 예를 들면 100,000g/mol 내지 400,000g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산은 중량평균분자량이 5,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위에서 보다 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조하는데 유리할 수 있다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔크로마토그래피(GPC)를 사용하고 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있다.
탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 탈수제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대하여 0.5몰 내지 5몰(예를 들면, 1몰 내지 4몰)로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 이미드화 가능하고 필름형으로 캐스팅하기에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이미드화제란, 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다. 복소환식 3급 아민의 예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이미드화제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대하여 0.05몰 내지 3몰(예를 들면, 0.2몰 내지 2몰)로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 이미드화 가능하고 필름형으로 캐스팅하기에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 지지체 상에 2층 이상의 필름 형상으로 공압출하고 건조하여 겔 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 2층 이상의 압출 성형용 다이를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 상기 다이의 토출구로부터 상기 두 조성물을 2층 이상의 필름 형상으로 공압출하고 건조하여 겔 필름을 제조할 수 있다. 여기서, 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가질 수 있다.
지지체로는 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 들 수 있다. 건조는, 예를 들면 30℃ 내지 300℃(예를 들어, 80℃ 내지 200℃, 다른 예를 들면 100℃ 내지 180℃, 또 다른 예를 들면 100℃ 내지 150℃)의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 건조 시간은, 예를 들면 1분 내지 10분, 다른 예를 들면 2분 내지 7분, 또 다른 예를 들면 2분 내지 5분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 겔 필름을 연신시키는 단계를 포함할 수 있으며, 연신은 MD(machine direction) 및 TD(transverse direction) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이후, 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 겔 필름의 열처리에 의해 겔 필름에 잔존하는 대부분의 아믹산기가 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 열처리 온도는 50℃ 내지 700℃, 예를 들면 150℃ 내지 600℃, 다른 예를 들면 200℃ 내지 600℃, 또 다른 예를 들면 350℃ 내지 500℃, 또 다른 예를 들면 400℃ 내지 450℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열처리 시간은, 예를 들면 1분 내지 20분, 다른 예를 들면 1분 내지 10분, 또 다른 예를 들면 2분 내지 8분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음, 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층할 수 있다. 보다 상세하게는, 열가소성 폴리이미드층들이 서로 마주보도록 각각의 폴리이미드 필름을 적층할 수 있다.
다음, 적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착할 수 있다. 열압착은, 예를 들어 0.1Mpa 내지 30Mpa의 압력 및 250℃ 내지 450℃의 온도에서 10초 내지 150초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바에 따라 제조된 다층 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층됨으로써, 폴리이미드 필름들이 우수한 접착력으로 접착되어 있어, 탄화 및/또는 흑연화시 접착 계면에서의 층 분리 없이 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트로 변환될 수 있다.
그라파이트 시트
또 다른 측면에 따르면, 상술한 다층 폴리이미드 필름, 또는 상술한 제조방법으로 제조된 다층 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트가 제공된다. 이러한 그라파이트 시트는 50㎛ 이상, 예를 들면 50㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛ 또는 200㎛ 이상, 다른 예를 들면 50㎛ 내지 4,000㎛, 또 다른 예를 들면 50㎛ 내지 500㎛의 두께를 가지면서도 우수한 열전도도를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 열전도도가 500W/m·K 이상(예를 들면, 500W/m·K, 600W/m·K, 700W/m·K, 800W/m·K, 900W/m·K, 1,000W/m·K, 1,100W/m·K, 1,200W/m·K, 1,300W/m·K, 1,400W/m·K 또는 1,500W/m·K 이상)일 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트의 열전도도는 500W/m·K 내지 2,000W/m·K, 다른 예를 들면 1,000W/m·K 내지 2,000W/m·K일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 그라파이트 시트는 그라파이트 시트 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 상술한 다층 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.
'탄화'는 폴리이미드 필름의 고분자 사슬을 열분해하여 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체를 포함한 예비 그라파이트 시트를 형성하는 공정으로, 예를 들어 폴리이미드 필름을 감압 하에서 또는 비활성기체 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 1,000℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도까지 10시간 내지 30시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 탄소의 고배향성을 위해 탄화시 핫프레스 등을 이용하여 폴리이미드 필름에 압력을 가할 수도 있으며, 이때의 압력은, 예를 들면 5kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 15kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 25kg/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
흑연화는 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체의 탄소를 재배열하여 그라파이트 시트를 형성하는 공정으로, 예를 들어 예비 그라파이트 시트를, 선택적으로 비활성기체 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 2,500℃ 내지 3,000℃ 범위의 온도까지 2시간 내지 30시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 탄소의 고배향성을 위해 흑연화시 핫프레스 등을 이용하여 예비 그라파이트 시트에 압력을 가할 수도 있으며, 이때의 압력은, 예를 들면 100kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 200kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 300kg/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 178.6g을 투입하고 온도를 20℃로 맞췄다. 여기에 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 25.7g을 첨가하고, 이어서 이무수물 단량체로서 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 26.5g을 첨가하여 점도가 230,000cP인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이어서, 제조된 폴리아믹산 용액에 탈수제로서 아세트산 무수물 55.8g, 이미드화제로서 β-피콜린 8.1g, 승화성 무기 충전제로서 제2인산칼슘(평균입경(D50): 2.5㎛) 0.1g 및 용매로서 디메틸포름아미드 34g을 혼합하여 비열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액을 제조하였다.
별개의 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 178.6g을 투입하고 온도를 20℃로 맞췄다. 여기에 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA) (21.8)g을 첨가하고, 이어서 이무수물 단량체로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA) 30.2g을 첨가하여 점도가 10,000cP인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이어서, 제조된 폴리아믹산 용액에 탈수제로서 아세트산 무수물 46.8g, 이미드화제로서 β-피콜린 7.0g, 승화성 무기 충전제로서 제2인산칼슘(평균입경(D50): 1.5㎛) 1.1g 및 용매로서 디메틸포름아미드 29.5g를 혼합하여 열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액을 제조하였다.
제조한 비열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액 및 열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액을 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화되도록 3층 압출용 다이스를 설치한 제막 장치를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 제막하고, 130℃에서 3분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 제조된 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 420℃에서 4분간 열처리하여 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층(두께: 4㎛/16㎛/4㎛) 구조의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조한 폴리이미드 필름 8장을 적층한 후, 20Mpa 압력을 가하면서 350℃에서 1분간 열압착하여 192㎛의 두께를 갖는 다층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
평가예 1
주사전자현미경(SEM)을 이용하여 실시예 1의 다층 폴리이미드 필름의 단면을 관찰하고, 그 결과를 도 3(a), (b)에 나타냈다. 도 3(a)는 다층 폴리이미드 필름의 전체 단면이고, 도 3(b)는 다층 폴리이미드 필름의 단면 중 일부분을 확대한 것이다.
도 3(a), (b)로부터 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층들 사이의 계면이 불분명함을 알 수 있고, 이로부터 8장의 폴리이미드 필름이 잘 접착되어 있음을 예측할 수 있다.
실시예 2
실시예 1의 다층 폴리이미드 필름을 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 1,200℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이후, 아르곤 기체 하에서 20℃/분의 속도로 2,800℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 1시간 동안 유지시켜 흑연화시켜, 100㎛ 두께를 갖는 그라파이트 시트를 제조하였다.
평가예 2
실시예 2의 그라파이트 시트를 직경 25.4mm의 원형으로 절단하여 시편을 제조하고, 상기 시편에 대하여 열확산율 측정 기기(LFA 467, Netsch社)를 사용하여 laser flash법으로 열확산율을 측정한 뒤, 상기 열확산율 측정값에 밀도 및 비열(이론값: 0.85kJ/kg·K)을 곱하여 열전도도를 구하였다. 그 결과, 실시예 2의 그라파이트 시트는 1,051W/m·K의 우수한 열전도도를 갖는 것으로 확인되었다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 두께가 100㎛ 이상이고,
    비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고,
    상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있는, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층한 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 두께비가 1:0.01 내지 1:1인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름이 3개 이상 적층된 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비열가소성 폴리이미드층은 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성된 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성된 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드 필름은 승화성 무기 충전제를 더 포함하는, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  9. 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 2개 이상 형성하고,
    상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층하고, 그리고
    적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하는 단계를 포함하고,
    두께가 100㎛ 이상인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열압착은 0.1Mpa 내지 30Mpa의 압력 및 250℃ 내지 450℃의 온도에서 10초 내지 150초 동안 수행되는 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다층 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조되고, 두께가 50㎛ 이상인, 그라파이트 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트의 열전도도가 500W/m·K 이상인, 그라파이트 시트.
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