WO2021025454A1 - 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 Download PDF

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thermoplastic polyimide
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multilayer
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김경수
원동영
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • It relates to a multilayer polyimide film for graphite sheet, a method for producing the same, and a graphite sheet prepared therefrom, and more particularly, a multilayer polyimide film for a high-thickness graphite sheet having excellent thermal conductivity, a method for producing the same, and graphite prepared therefrom It's about the sheet.
  • Graphite sheets have higher thermal conductivity than metal sheets such as copper or aluminum, and are attracting attention as a heat dissipating member for electronic devices.
  • a study on a thick graphite sheet e.g., a graphite sheet having a thickness of about 50 ⁇ m or more, which is advantageous in terms of heat capacity compared to a thin graphite sheet (eg, a graphite sheet having a thickness of about 40 ⁇ m or less). Is actively progressing.
  • the graphite sheet may be manufactured by various methods, for example, may be manufactured by carbonizing and graphitizing a polymer film.
  • polyimide films are in the spotlight as polymer films for producing graphite sheets due to their excellent mechanical and thermal dimensional stability and chemical stability.
  • a high-thickness polyimide film for example, a polyimide film having a thickness of about 100 ⁇ m or more
  • a polyimide film is produced by casting a polyamic acid solution and heat treatment.
  • it is difficult to evenly cure the inside and outside, and thus, there is a problem that it is difficult to manufacture a high-thickness polyimide film because layers and bubbles are generated.
  • two or more thin graphite sheets may be laminated using a double-sided tape to manufacture a thick graphite sheet.
  • the conventional double-sided tape has lower thermal conductivity than the graphite sheet, and additional processes are required for this, and cost , There was a problem in terms of performance, etc.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer polyimide film for a high-thick graphite sheet having excellent thermal conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a multilayer polyimide film for graphite sheets.
  • Another object of the present invention is to provide a graphite sheet prepared from a multilayer polyimide film for a graphite sheet.
  • a multilayer polyimide film for a graphite sheet has a thickness of about 100 ⁇ m or more and includes two or more polyimide films including a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer laminated on one or both sides of the non-thermoplastic polyimide layer, The two or more polyimide films may be adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layer.
  • the polyimide film may be a thermoplastic polyimide layer laminated and integrated on one or both surfaces of the non-thermoplastic polyimide layer by coextrusion.
  • the multilayer polyimide film may be formed by thermally compressing the two or more polyimide films to be adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layer.
  • the thickness ratio of the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer of the polyimide film may be about 1:0.01 to about 1:1.
  • the multilayer polyimide film may be a laminate of three or more polyimide films.
  • the non-thermoplastic polyimide layer is pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ',4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic anhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride or a combination thereof
  • a dianhydride monomer including, and 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline, 3,3' - May be formed from diamine monomers including methylenedianiline or combinations thereof.
  • thermoplastic polyimide layer is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4-biphenyltetra Dianhydride monomers including carboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride or combinations thereof, and 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 1 ,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-amino It may be formed from diamine monomers including phenoxy)benzene or combinations thereof.
  • the multilayer polyimide film may further include a sublimable inorganic filler.
  • a method of manufacturing a multilayer polyimide film for a graphite sheet comprises forming two or more polyimide films in which a thermoplastic polyimide layer is laminated and integrated on one or both sides of the non-thermoplastic polyimide layer by coextrusion, and the two or more polyimide films are adhered through the thermoplastic polyimide layer. And thermocompressing the laminated two or more polyimide films, and the multilayer polyimide film may have a thickness of about 100 ⁇ m or more.
  • thermocompression may be performed for about 10 seconds to about 150 seconds at a pressure of about 0.1Mpa to about 30Mpa and a temperature of about 250°C to about 450°C.
  • a graphite sheet is provided.
  • the graphite sheet is prepared from the multilayer polyimide film of any one of the first to eighth embodiments, or the multilayer polyimide film prepared by the method of the eighth or ninth embodiment, and may have a thickness of about 50 ⁇ m or more. .
  • the graphite sheet may have a thermal conductivity of about 500W/m ⁇ K or more.
  • the present invention has an effect of providing a multilayer polyimide film for a high-thickness graphite sheet having excellent thermal conductivity, a method for manufacturing the same, and a graphite sheet prepared therefrom.
  • FIG. 1 schematically shows a multilayer polyimide film for a graphite sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows a multilayer polyimide film for a graphite sheet according to another embodiment of the present invention.
  • thermoplastic polyimide may mean that a glass transition temperature (Tg) measured by DSC (differential scanning calorimetry) is 15°C to 350°C.
  • non-thermoplastic polyimide' may mean that the shape of the film is maintained when the polyimide film is heated to 350°C to 500°C.
  • the multilayer polyimide film for a graphite sheet (hereinafter referred to as a'multilayer polyimide film') according to an aspect of the present invention has a thickness of about 100 ⁇ m or more, and the non-thermoplastic polyimide layer and the non-thermoplastic polyimide layer Two or more polyimide films including a thermoplastic polyimide layer laminated on one or both sides may be included, and the two or more polyimide films may be adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layer.
  • the multilayer polyimide film is about 100 ⁇ m or more (for example, 100 ⁇ m or more, 110 ⁇ m or more, 120 ⁇ m or more, 130 ⁇ m or more, 140 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, 160 ⁇ m or more, 170 ⁇ m or more, 180 ⁇ m or more, or By having a thickness of 190 ⁇ m or more), it is possible to manufacture a thick graphite sheet having a thickness of about 50 ⁇ m or more.
  • the multilayer polyimide film may have a thickness of about 100 ⁇ m to about 10,000 ⁇ m, for example about 150 ⁇ m to about 1,000 ⁇ m, and for another example, about 150 ⁇ m to about 500 ⁇ m, but limited thereto. It does not become.
  • the thickness of the multilayer polyimide film can be easily controlled by controlling the thickness of the polyimide film to be laminated (eg, the thickness of the non-thermoplastic polyimide layer, the thickness of the thermoplastic polyimide layer), the number, and the like.
  • a multilayer polyimide film contains 3 or more polyimide films (e.g., 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14 or 15 or more), another such as about 3 to about 1,000, another such as about 3 to about 100, another such as about 3 to about 50, for another example, may be formed by stacking about 3 to about 20.
  • the multilayer polyimide film includes two or more polyimide films including a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer laminated on one or both sides of the non-thermoplastic polyimide layer, wherein the two or more polyimide films May be adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layer.
  • the thermoplastic polyimide layer it can be easily bonded by thermal compression, etc., and has excellent adhesion, so that when carbonization and graphitization of the multilayer polyimide film, it is possible to manufacture a thick graphite sheet having excellent thermal conductivity without layer separation at the bonding interface. have.
  • each of the polyimide films included in the multilayer polyimide film may be the same or different from each other.
  • each polyimide film may have the same or different material (eg, polyimide precursor component, component content), thickness, and the like of the non-thermoplastic polyimide layer and/or the thermoplastic polyimide layer.
  • the polyimide film includes a thermoplastic polyimide layer on both surfaces of the non-thermoplastic polyimide layer
  • each of the thermoplastic polyimide layers may also be the same or different from each other.
  • the non-thermoplastic polyimide layer and/or the thermoplastic polyimide layer included in the polyimide film may be formed of a single layer or a plurality of layers.
  • thermoplastic polyimide layer included in each polyimide film may be of the same material, and in this case, the adhesive strength between the thermoplastic polyimide layers may be more excellent, and the peeling prevention effect may be more excellent during the subsequent process.
  • the adhesive strength between the thermoplastic polyimide layers may be more excellent, and the peeling prevention effect may be more excellent during the subsequent process.
  • the polyimide film included in the multilayer polyimide film may be a thermoplastic polyimide layer laminated and integrated on one or both surfaces of the non-thermoplastic polyimide layer by coextrusion.
  • a non-thermoplastic polyimide layer precursor composition and a thermoplastic polyimide layer precursor composition are simultaneously supplied to an extrusion molding machine having two or more layers of extrusion dies, and the two compositions are double-layered from the discharge port of the die. It can be manufactured through the process of extruding into the above film shape.
  • the non-thermoplastic polyimide layer precursor composition and the thermoplastic polyimide layer precursor composition are simultaneously supplied to an extrusion molding machine having two or more layers of extrusion dies, and the two compositions discharged from two or more extrusion dies are provided.
  • the two compositions discharged from two or more extrusion dies are provided.
  • After being continuously extruded into a film shape on a support it is heated and dried (for example, at a temperature of about 30°C to about 300°C) to prepare a gel film having self-support, and the gel film is separated from the support.
  • a polyimide film can be obtained by high-temperature treatment (eg, about 50° C. to about 700° C.).
  • a T die for producing a multilayer film eg, a feed block T die or a multi manifold T die
  • the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer of the polyimide film may be in direct contact.
  • direct contact may mean that no other layer is interposed between the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer.
  • the multilayer polyimide film may be formed by thermally compressing two or more polyimide films to be adhesively laminated through a thermoplastic polyimide layer.
  • the thermoplastic polyimide layers of the polyimide film can be easily bonded to each other, and the adhesive strength can also be excellent.
  • Thermocompression bonding for example, at a pressure of about 0.1 Mpa to about 30 Mpa (eg, about 10 Mpa to about 20 Mpa) and a temperature of about 250° C. to about 450° C. (eg, about 300° C. to about 370° C.) It may be performed for about 10 seconds to about 150 seconds (eg, about 30 seconds to about 80 seconds), but is not limited thereto.
  • thermoplastic polyimide layers of the polyimide film (for example, when two polyimide films are included, the thermoplastic polyimide layer of one polyimide film and the thermoplastic polyimide layer of the other polyimide film)
  • the mid layers may be in direct contact with each other.
  • the ratio of the thickness of the non-thermoplastic polyimide layer and the thickness of the thermoplastic polyimide layer in the polyimide film (if the thermoplastic polyimide layer is laminated on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer, the non-thermoplastic polyimide layer
  • the ratio of the thickness of and the thickness of the thermoplastic polyimide layer laminated on one side) is about 1:0.01 to about 1:1 (for example, 1:0.01, 1:0.1, 1:0.2, 1:0.3, 1:0.4 , 1:0.5, 1:0.6, 1:0.7, 1:0.8, 1:0.9 or 1:1).
  • the thickness ratio of the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer is from about 1:0.01 to less than about 1:1, another example from about 1:0.05 to about 1:0.5, another example of about 1 :0.05 to about 1:0.3, but is not limited thereto.
  • the thickness of the non-thermoplastic polyimide layer in the polyimide film is about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m (eg, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, 50 ⁇ m, 60 ⁇ m, 70 ⁇ m , 80 ⁇ m, 90 ⁇ m or 100 ⁇ m).
  • the thickness of the non-thermoplastic polyimide layer may be about 10 ⁇ m to about 75 ⁇ m, for example, about 10 ⁇ m to about 50 ⁇ m, and for another example, about 10 ⁇ m to about 30 ⁇ m, but limited thereto. It does not become.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer in the polyimide film is about 0.1 ⁇ m To about 100 ⁇ m (for example, 0.1 ⁇ m, 1 ⁇ m, 2 ⁇ m, 3 ⁇ m, 4 ⁇ m, 5 ⁇ m, 6 ⁇ m, 7 ⁇ m, 8 ⁇ m, 9 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m , 50 ⁇ m, 60 ⁇ m, 70 ⁇ m, 80 ⁇ m, 90 ⁇ m or 100 ⁇ m).
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer is about 1 ⁇ m to about 75 ⁇ m, for example about 1 ⁇ m to about 50 ⁇ m, for another example about 1 ⁇ m to about 30 ⁇ m, another example about It may be 1 ⁇ m to about 10 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the thickness of one polyimide film included in the multilayer polyimide film is about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m (eg, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, 50 ⁇ m, 60 ⁇ m, 70 ⁇ m, 80 ⁇ m, 90 ⁇ m or 100 ⁇ m).
  • two or more polyimide films may be well adhesively laminated through a thermoplastic polyimide layer.
  • the thickness of one polyimide film may be about 10 ⁇ m to about 70 ⁇ m, for example, about 10 ⁇ m to about 50 ⁇ m, and for another example, about 20 ⁇ m to about 35 ⁇ m, but is limited thereto. no.
  • the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer may be formed from a dianhydride monomer and a diamine monomer.
  • the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer may be prepared by imidizing a polyamic acid formed by reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer.
  • the types of the dianhydride monomer and diamine monomer that can be used to form the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer are not particularly limited, and various monomers commonly used in the field of manufacturing a polyimide film may be used.
  • pyromellitic dianhydride 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4-biphenyltetra Carboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetra Carboxylic acid dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxy
  • Diamine monomers include 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline, 3,3'-methylene Dianiline or a combination thereof may be used, and in this case, a polyimide layer having excellent orientation can be formed, so that a graphite sheet having excellent thermal conductivity during
  • a dianhydride monomer for forming a thermoplastic polyimide layer 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic dianhydride , 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride or a combination thereof is used, and the diamine monomer is 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 1,3 -Bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-aminophenoxy) ) Benzene or a combination thereof may be used, and in this case, two or more polyimide films may be better adhesively laminated through a thermoplastic polyimide layer, but are not limited thereto.
  • the multilayer polyimide film may further include a sublimable inorganic filler.
  • the'sublimable inorganic filler' may mean an inorganic filler that is sublimated by heat during carbonization and/or graphitization during the manufacturing of the graphite sheet.
  • the multilayer polyimide film contains a sublimable inorganic filler
  • voids are formed in the graphite sheet by gas generated through the sublimation of the sublimable inorganic filler during the production of the graphite sheet, and thus, the sublimation gas generated during the production of the graphite sheet Exhaust is smooth, so that a high-quality graphite sheet can be obtained, and the flexibility of the graphite sheet can be improved, thereby improving the handling and moldability of the graphite sheet.
  • the sublimable inorganic filler include calcium carbonate, dicalcium phosphate, barium sulfate, and the like, but are not limited thereto.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the sublimable inorganic filler may be about 0.05 ⁇ m to about 5.0 ⁇ m (for example, about 0.1 ⁇ m to about 4.0 ⁇ m), and a high-quality graphite sheet can be obtained within the above range, but is limited thereto. It does not become.
  • the content of the sublimable inorganic filler may be about 0.05 parts by weight to about 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the multilayer polyimide film, and a high-quality graphite sheet may be obtained in the above range, but is not limited thereto.
  • a sublimable inorganic filler may be included in both the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer. According to another embodiment, of the multilayer polyimide film, a sublimable inorganic filler may be included in the non-thermoplastic polyimide layer, and a sublimable inorganic filler may not be included in the thermoplastic polyimide layer.
  • the multilayer polyimide film 100 includes non-thermoplastic polyimide layers 111 and 121 and thermoplastic polyimide layers 112 and 122 laminated on one surface of the non-thermoplastic polyimide layers 111 and 121.
  • One or more polyimide films (not shown) (eg, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 or more) may be further included.
  • the multilayer polyimide film includes a non-thermoplastic polyimide layer, and two first polyimide films including a thermoplastic polyimide layer laminated on one side of the non-thermoplastic polyimide layer, and a non-thermoplastic polyimide layer, and the It includes at least one second polyimide film including a thermoplastic polyimide layer laminated on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer, and the at least one second polyimide film is interposed between the two first polyimide films.
  • the first polyimide film and the second polyimide film may be adhesively laminated through a thermoplastic polyimide layer included in the first polyimide film and the second polyimide film.
  • the multilayer polyimide film 200 includes thermoplastic polyimide layers 212 and 222 laminated on both surfaces of the non-thermoplastic polyimide layers 211 and 221 and the non-thermoplastic polyimide layers 211 and 221.
  • Including polyimide films 210 and 220 may be included, optionally including a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer laminated on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer between the polyimide films 210 and 220
  • One or more polyimide films (not shown) (eg, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 or more) may be further included.
  • thermoplastic polyimide layer in which a thermoplastic polyimide layer is laminated and integrated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer are adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layer, Since the mid films are adhered with excellent adhesion, it can be converted into a high-thick graphite sheet having excellent thermal conductivity without layer separation at the adhesive interface during carbonization and/or graphitization.
  • a method of manufacturing a multilayer polyimide film for a graphite sheet has a thickness of about 100 ⁇ m or more, and forms two or more polyimide films in which a thermoplastic polyimide layer is laminated and integrated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer by coextrusion, and the two or more Laminating the polyimide film to be adhered through the thermoplastic polyimide layer, and thermocompressing the laminated two or more polyimide films.
  • thermoplastic polyimide layer is laminated and integrated on one or both surfaces of the non-thermoplastic polyimide layer by coextrusion.
  • Polyimide film for example, to prepare a non-thermoplastic polyimide layer precursor composition, to prepare a thermoplastic polyimide layer precursor composition, the non-thermoplastic polyimide layer precursor composition and the thermoplastic polyimide layer precursor composition 2 on a support It can be produced by coextrusion into a layer or more film shape and drying to form a gel film, and heat treatment of the gel film.
  • the non-thermoplastic polyimide layer precursor composition may be prepared by mixing a solvent, a diamine monomer, and a dianhydride monomer to form a polyamic acid solution, and optionally a sublimable inorganic filler in the polyamic acid solution, It may further comprise the step of adding a dehydrating agent and/or an imidizing agent.
  • the thermoplastic polyimide layer precursor composition may be prepared, for example, by mixing a solvent, a diamine monomer, and a dianhydride monomer to form a polyamic acid solution, and optionally, a sublimable inorganic filler and a dehydrating agent in the polyamic acid solution. And/or may further comprise the step of adding an imidizing agent.
  • the diamine monomer, the dianhydride monomer, and the sublimable inorganic filler refer to the foregoing.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid.
  • the solvent may include an aprotic polar solvent.
  • aprotic polar solvents include amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), and phenolic solvents such as p-chlorophenol and o-chlorophenol.
  • the solubility of the polyamic acid may be controlled using an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methanol, ethanol, and water.
  • an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methanol, ethanol, and water.
  • the polyamic acid solution has a solid content, i.e., the weight percentage of the diamine monomer and the dianhydride monomer relative to the total weight of the diamine monomer, the dianhydride monomer and the solvent, for example from about 5% to about 35% by weight. , For another example, it may be about 10% to about 30% by weight.
  • the polyamic acid solution may have a molecular weight and viscosity suitable for forming a film, but is not limited thereto.
  • the polyamic acid solution for forming a non-thermoplastic polyimide layer may have a viscosity of about 100,000 cP to about 500,000 cP at 23°C.
  • a viscosity of about 100,000 cP to about 500,000 cP at 23°C.
  • processability may be excellent when the polyimide film is formed.
  • 'viscosity' can be measured using a HAAKE Mars viscometer.
  • the viscosity of the polyamic acid solution may be about 150,000 cP to about 450,000 cP at 23° C., for example, about 200,000 cP to about 400,000 cP, and for another example, about 250,000 cP to about 350,000 cP. It is not limited.
  • the polyamic acid solution for forming a thermoplastic polyimide layer may have a viscosity of about 1,000 cP to about 500,000 cP at 23°C.
  • the polyamic acid has a predetermined molecular weight, it is excellent in processability when forming a polyimide film, and thermocompression bonding may be possible under an appropriate temperature and pressure.
  • 'viscosity' can be measured using a HAAKE Mars viscometer.
  • the viscosity of the polyamic acid solution may be about 1,000 cP to about 100,000 cP at 23° C., for example, about 1,000 cP to about 50,000 cP, and for another example, about 5,000 cP to about 50,000 cP. It is not limited.
  • the polyamic acid for forming a non-thermoplastic polyimide layer may have a weight average molecular weight of about 50,000 g/mol to about 500,000 g/mol. It may be advantageous to manufacture a graphite sheet having a better thermal conductivity in the above range.
  • the'weight average molecular weight' may be measured using gel chromatography (GPC) and polystyrene as a standard sample.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid may be about 150,000 g/mol to about 500,000 g/mol, for example, about 100,000 g/mol to about 400,000 g/mol, but is not limited thereto.
  • the polyamic acid for forming a thermoplastic polyimide layer may have a weight average molecular weight of about 5,000 g/mol to about 500,000 g/mol, but is not limited thereto. It may be advantageous to manufacture a graphite sheet having a better thermal conductivity in the above range.
  • the'weight average molecular weight' may be measured using gel chromatography (GPC) and polystyrene as a standard sample.
  • the dehydrating agent is to promote the ring closure reaction through the dehydration of polyamic acid, for example, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'-dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic halides, halogenated lower fatty acid anhydrides , Arylphosphonic acid dihalide, thionyl halide, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic anhydride may be used alone or in combination of two or more from the viewpoint of availability and cost.
  • the dehydrating agent may be added in an amount of about 0.5 mol to about 5 mol (eg, about 1 mol to about 4 mol) per 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid, and sufficient imidization is possible within the above range and cast into a film type. It may be advantageous, but is not limited thereto.
  • the imidizing agent is to promote a ring closure reaction with respect to the polyamic acid, and for example, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine may be used.
  • a heterocyclic tertiary amine can be used from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • the heterocyclic tertiary amine include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, and pyridine, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the imidizing agent may be added in an amount of about 0.05 mol to about 3 mol (eg, about 0.2 mol to about 2 mol) per 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid, and sufficient imidization is possible in the above range and in a film form. It may be advantageous for casting, but is not limited thereto.
  • the non-thermoplastic polyimide layer precursor composition and the thermoplastic polyimide layer precursor composition may be coextruded into a film shape of two or more layers on a support and dried to form a gel film.
  • a non-thermoplastic polyimide layer precursor composition and a thermoplastic polyimide layer precursor composition are simultaneously supplied to an extrusion molding machine having two or more layers of die for extrusion molding, and the two compositions are fed into a film shape of two or more layers from the discharge port of the die.
  • the gel film can be produced by coextrusion and drying.
  • the gel film is in an intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide, and may have self-support.
  • Examples of the support include glass plates, aluminum foil, endless stainless belts, and stainless drums. Drying is, for example, from about 30°C to about 300°C (eg, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C , 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C, 250°C, 260°C, 270°C, 280°C, 290°C or 300 °C, for another example from about 80 °C to about 200 °C, another example from about 100 °C to about 180 °C, another example from about 100 °C to about 150 °C), but limited thereto It does not become.
  • the drying time is, for example, from about 1 minute to about 10 minutes (e.g., 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes, 5 minutes, 6 minutes, 7 minutes, 8 minutes, 9 minutes or 10 minutes), For another example, it may be performed for about 2 minutes to about 7 minutes, and another example for about 2 minutes to about 5 minutes, but is not limited thereto.
  • it may include the step of stretching the gel film to adjust the thickness and size of the finally obtained polyimide film and improve orientation, and the stretching may include at least one of MD (machine direction) and TD (transverse direction). It can be done in the direction of.
  • the gel film may be heat-treated to prepare a polyimide film.
  • Heat treatment temperature is about 50 °C to about 700 °C (for example, 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C, 250 °C, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C, 500 °C, 550 °C, 600 °C , 650°C or 700°C), for example about 150°C to about 600°C, for example about 200°C to about 600°C, another example for about 350°C to about 500°C, another example of about It may be 400 °C to about 450 °C, but is not limited thereto.
  • the heat treatment time may be performed for, for example, about 1 minute to about 20 minutes, another example, about 1 minute to about 10 minutes, another example, about 2 minutes to about 8 minutes, but is not limited thereto.
  • each polyimide film may be laminated so that they can be adhered through a thermoplastic polyimide layer.
  • each polyimide film may be stacked so that the thermoplastic polyimide layers face each other.
  • Thermocompression bonding is, for example, about 0.1Mpa to about 30Mpa (e.g., 0.1Mpa, 1Mpa, 2Mpa, 3Mpa, 4Mpa, 5Mpa, 6Mpa, 7Mpa, 8Mpa, 9Mpa, 10Mpa, 11Mpa, 12Mpa, 13Mpa, 14Mpa, 15Mpa , 16Mpa, 17Mpa, 18Mpa, 19Mpa, 20Mpa, 21Mpa, 22Mpa, 23Mpa, 24Mpa, 25Mpa, 26Mpa, 27Mpa, 28Mpa, 29Mpa, or 30Mpa), but is not limited thereto.
  • Thermocompression bonding is, for example, from about 250°C to about 450°C (for example, 250°C, 260°C, 270°C, 280°C, 290°C, 300°C, 310°C, 320°C, 330°C, 340°C, 350 °C, 360°C, 370°C, 380°C, 390°C, 400°C, 410°C, 420°C, 430°C, 440°C or 450°C), but is not limited thereto.
  • Thermocompression bonding is, for example, from about 10 seconds to about 150 seconds (e.g., 10 seconds, 20 seconds, 30 seconds, 40 seconds, 50 seconds, 60 seconds, 70 seconds, 80 seconds, 90 seconds, 100 seconds, 110 Second, 120 seconds, 130 seconds, 140 seconds, or 150 seconds), but is not limited thereto.
  • the multilayer polyimide film prepared according to the above is thermally compressed by thermocompressing two or more polyimide films in which a thermoplastic polyimide layer is laminated and integrated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer by coextrusion.
  • the polyimide films are adhered with excellent adhesion, and thus can be converted into a thick graphite sheet having excellent thermal conductivity without layer separation at the adhesive interface during carbonization and/or graphitization.
  • a graphite sheet manufactured from the above-described multilayer polyimide film or a multilayer polyimide film manufactured by the above-described manufacturing method.
  • Such a graphite sheet is about 50 ⁇ m or more, for example, about 50 ⁇ m, about 60 ⁇ m, about 70 ⁇ m, about 80 ⁇ m, about 90 ⁇ m, about 100 ⁇ m, or about 200 ⁇ m or more, and other examples, about 50 ⁇ m to about It may have a thickness of 4,000 ⁇ m, for example, about 50 ⁇ m to about 500 ⁇ m, and have excellent thermal conductivity.
  • the graphite sheet has a thermal conductivity of about 500W/m ⁇ K or more (for example, 500W/m ⁇ K, 600W/m ⁇ K, 700W/m ⁇ K, 800W/m ⁇ K, 900W/ m ⁇ K, 1,000W/m ⁇ K, 1,100W/m ⁇ K, 1,200W/m ⁇ K, 1,300W/m ⁇ K, 1,400W/m ⁇ K, or 1,500W/m ⁇ K or more) .
  • the thermal conductivity of the graphite sheet may be about 500 W/m ⁇ K to about 2,000 W/m ⁇ K, and for another example, about 1,000 W/m ⁇ K to about 2,000 W/m ⁇ K, but limited thereto. It does not become.
  • the above-described graphite sheet may be manufactured by various methods commonly used in the field of manufacturing a graphite sheet.
  • the graphite sheet may be prepared by carbonizing and graphitizing the above-described multilayer polyimide film.
  • 'Carbonization' is a process of pyrolyzing the polymer chain of a polyimide film to form a preliminary graphite sheet including an amorphous carbon body, an amorphous carbon body and/or an amorphous carbon body.
  • the polyimide film is subjected to a reduced pressure or an inert gas atmosphere It may include raising and maintaining the temperature from room temperature to a temperature in the range of about 1,000° C. to about 1,500° C. under about 10 hours to about 30 hours, but is not limited thereto.
  • pressure may be applied to the polyimide film using a hot press or the like during carbonization, and the pressure at this time is, for example, about 5 kg/cm 2 or more, and for example, about 15 kg/cm. 2 or more, for another example, may be about 25 kg/cm 2 or more, but is not limited thereto.
  • Graphitization is a process of rearranging carbon of an amorphous carbon body, amorphous carbon body and/or amorphous carbon body to form a graphite sheet.
  • a preliminary graphite sheet is selectively formed at about the highest temperature from room temperature in an inert gas atmosphere. It may include the step of raising and maintaining the temperature over about 2 hours to about 30 hours to a temperature in the range of 2,500 °C to about 3,000 °C, but is not limited thereto.
  • pressure may be applied to the preliminary graphite sheet using a hot press or the like during graphitization, and the pressure at this time is, for example, about 100 kg/cm 2 or more, and other examples, about 200 kg/ cm 2 or more, for another example, may be about 300 kg/cm 2 or more, but is not limited thereto.
  • acetic anhydride 55.8 g as a dehydrating agent, ⁇ -picoline 8.1 g as an imidizing agent, dicalcium phosphate (average particle diameter (D 50 ): 2.5 ⁇ m) 0.1 g as a sublimable inorganic filler, and a solvent As an example, 34 g of dimethylformamide was mixed to prepare a precursor solution for a non-thermoplastic polyimide layer.
  • thermoplastic polyimide layer (100SA) using a film-forming apparatus equipped with a three-layer extrusion die so that the prepared precursor solution for non-thermoplastic polyimide layer and the precursor solution for thermoplastic polyimide layer are laminated and integrated with the thermoplastic polyimide layer on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer. , Sandvik Corporation), and dried at 130° C. for 3 minutes to prepare a gel film. After separating the prepared gel film from the SUS plate, it is heat-treated at 420°C for 4 minutes to form a thermoplastic polyimide layer/non-thermoplastic polyimide layer/thermoplastic polyimide layer (thickness: 4 ⁇ m/16 ⁇ m/4 ⁇ m) polyimide structure The film was prepared.
  • a multilayer polyimide film having a thickness of 192 ⁇ m was prepared by thermocompression bonding at 350° C. for 1 minute while applying a pressure of 20 MPa.
  • Fig. 3(a) is an entire cross-section of the multilayer polyimide film
  • Fig. 3(b) is an enlarged view of a part of the cross-section of the multilayer polyimide film.
  • thermoplastic polyimide layers of the polyimide film It can be seen from Figs. 3(a) and (b) that the interface between the thermoplastic polyimide layers of the polyimide film is unclear, and from this, it can be predicted that the eight polyimide films are well adhered.
  • the multilayer polyimide film of Example 1 was heated to 1,200°C at a rate of 1°C/min under nitrogen gas using an electric furnace, and then carbonized by holding at this temperature for 2 hours. Then, the temperature was raised to 2,800°C at a rate of 20°C/min under argon gas, and then graphitized by holding at the temperature for 1 hour to prepare a graphite sheet having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the graphite sheet of Example 2 was cut into a circle having a diameter of 25.4 mm to prepare a specimen, and the thermal diffusivity was measured by a laser flash method using a thermal diffusivity measuring device (LFA 467, Netsch) for the specimen.
  • the thermal conductivity was obtained by multiplying the measured value of the thermal diffusivity by the density and specific heat (theoretical value: 0.85 kJ/kg ⁇ K). As a result, it was confirmed that the graphite sheet of Example 2 had an excellent thermal conductivity of 1,051 W/m ⁇ K.

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Abstract

두께가 약 100㎛ 이상이고, 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있는, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트가 개시된다.

Description

그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 열전도도를 갖는 고후도 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.
최근의 전자 기기는 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있으며, 이로 인해 전자 기기에는 많은 열이 발생하고 있다. 이러한 열은 제품의 수명을 단축시키거나 고장, 오작동 등을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 기기에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다.
그라파이트 시트는 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가져전자 기기의 방열 부재로서 주목 받고 있다. 특히, 박형 그라파이트 시트(예를 들면, 약 40㎛ 이하의 두께를 갖는 그라파이트 시트)에 비해 열 수용량 측면에서 유리한 고후도 그라파이트 시트(예를 들면, 약 50㎛ 이상의 두께를 갖는 그라파이트 시트)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그라파이트 시트는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 고분자 필름을 탄화 및 흑연화시켜 제조될 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름은 이들의 우수한 기계적 열적 치수 안정성, 화학적 안정성 등으로 인해 그라파이트 시트 제조용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다.
고후도 그라파이트 시트를 제조하기 위해서는 고후도 폴리이미드 필름(예를 들면, 약 100㎛ 이상의 두께를 갖는 폴리이미드 필름)의 제조가 선행되어야 하는데, 폴리아믹산 용액을 캐스팅하고 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 통상의 방법으로는 내외부의 고른 경화가 어려워 분층, 기포 등이 발생하기 때문에 고후도 폴리이미드 필름의 제조가 어려운 문제가 있다. 또한, 접착제를 사용하여 2개 이상의 폴리이미드 필름을 접착하여 고후도 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 흑연화시 접착 계면에서는 흑연화가 진행되지 않고 층 분리가 일어나 고후도 그라파이트의 제조가 불가능한 문제가 있다.
또는, 고후도 그라파이트 시트를 제조하기 위하여 양면테이프를 이용하여 2개 이상의 박형 그라파이트 시트를 적층할 수 있는데, 이러한 경우 종래 양면테이프는 그라파이트 시트보다 열전도도가 낮고, 이를 위해 추가 공정이 소요되어, 비용, 성능 등의 측면에서 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그라파이트 시트용 다층 폴리미이드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 다층 폴리이미드 필름은 두께가 약 100㎛ 이상이고, 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있을 수 있다.
2. 상기 제1 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 것일 수 있다.
3. 상기 제1 또는 제2 구현예에서, 상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층한 것일 수 있다.
4. 상기 제1 내지 제3 구현예 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름의 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 두께비가 약 1:0.01 내지 약 1:1일 수 있다.
5. 상기 제1 내지 제4 구현예 중 어느 하나에서, 상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름이 3개 이상 적층된 것일 수 있다.
6. 상기 제1 내지 제5 구현예 중 어느 하나에서, 상기 비열가소성 폴리이미드층은 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성될 수 있다.
7. 상기 제1 내지 제6 구현예 중 어느 하나에서, 상기 열가소성 폴리이미드층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성될 수 있다.
8. 상기 제1 내지 제7 구현예 중 어느 하나에서, 상기 다층 폴리이미드 필름은 승화성 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.
9. 다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 2개 이상 형성하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층하고, 그리고 적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하는 단계를 포함할 수 있고, 다층 폴리이미드 필름은 두께가 약 100㎛ 이상일 수 있다.
10. 상기 제9 구현예에서, 상기 열압착은 약 0.1Mpa 내지 약 30Mpa의 압력 및 약 250℃ 내지 약 450℃의 온도에서 약 10초 내지 약 150초 동안 수행될 수 있다.
11. 또 다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트가 제공된다. 상기 그라파이트 시트는 상기 제1 내지 제8 구현예 중 어느 하나의 다층 폴리이미드 필름, 또는 상기 제8 또는 제9 구현예의 방법으로 제조된 다층 폴리이미드 필름으로부터 제조되고, 두께가 약 50㎛ 이상일 수 있다.
12. 상기 제11 구현예에서, 상기 그라파이트 시트는 열전도도가 약 500W/m·K 이상일 수 있다.
본 발명은 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3(a), (b)는 본 발명의 실시예 1의 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 단면 사진이다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
'~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
도면을 설명함에 있어 '상부', '상면', '하부', '하면' 등과 같은 위치 관계는 도면을 기준으로 기재된 것일 뿐, 절대적인 위치 관계를 나타내는 것은 아니다. 즉, 관찰하는 위치에 따라, '상부'와 '하부' 또는 '상면'과 '하면'의 위치가 서로 변경될 수 있다.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
본 명세서 중 '열가소성 폴리이미드'란 DSC(시차 주사 열량 측정)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 15℃ 내지 350℃인 것을 의미할 수 있다.
본 명세서 중 '비열가소성 폴리이미드'란　폴리이미드 필름을 350℃ 내지 500℃로 가열했을 때 필름의 형상이 유지되는 것을 의미할 수 있다.
그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름
본 발명의 일 측면에 따른 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름(이하, '다층 폴리이미드 필름'으로 지칭됨)은 두께가 약 100㎛ 이상이고, 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있을 수 있다.
다층 폴리이미드 필름은 약 100㎛ 이상(예를 들면, 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140㎛ 이상, 150㎛ 이상, 160㎛ 이상, 170㎛ 이상, 180㎛ 이상 또는 190㎛ 이상)의 두께를 가짐으로써 약 50㎛ 이상의 두께를 갖는 고후도 그라파이트 시트의 제조를 가능케 할 수 있다. 예를 들어, 다층 폴리이미드 필름은 약 100㎛ 내지 약 10,000㎛, 다른 예를 들면 약 150㎛ 내지 약 1,000㎛, 또 다른 예를 들면 약 150㎛ 내지 약 500㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다층 폴리이미드 필름의 두께는 적층되는 폴리이미드 필름의 두께(예를 들면, 비열가소성 폴리이미드층의 두께, 열가소성 폴리이미드층의 두께), 개수 등을 조절하여 용이하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 소정의 두께를 만족하도록 다층 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름을 3개 이상(예를 들면, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개 또는 15개 이상), 다른 예를 들면 약 3개 내지 약 1,000개, 또 다른 예를 들면 약 3개 내지 약 100개, 또 다른 예를 들면 약 3개 내지 약 50개, 또 다른 예를 들면 약 3개 내지 약 20개 적층하여 형성할 수 있다.
다층 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함한 것이되, 이때 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름은 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층된 것일 수 있다. 열가소성 폴리이미드층의 경우 열압착 등에 의해 쉽게 접착될 수 있고, 우수한 접착력을 가져, 다층 폴리이미드 필름의 탄화 및 흑연화시 접착 계면에서의 층 분리 없이 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.
다층 폴리이미드 필름에 포함되는 각각의 폴리이미드 필름은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 각각의 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층 및/또는 열가소성 폴리이미드층의 재질(예를 들면, 폴리이미드 전구체 성분, 성분의 함량), 두께 등이 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름이 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 경우, 각각의 열가소성 폴리이미드층 또한 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름에 포함되는 비열가소성 폴리이미드층 및/또는 열가소성 폴리이미드층은 단층 또는 복수의 층으로 이루어질 수도 있다. 일 구현예에 따르면, 각각의 폴리이미드 필름에 포함된 열가소성 폴리이미드층은 동일 재질일 수 있으며, 이러한 경우 열가소성 폴리이미드층 사이의 접착력이 보다 우수하고, 후 공정시 박리 방지 효과가 보다 우수할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 것일 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 2층 이상의 압출 성형용 다이를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 상기 다이의 토출구로부터 상기 두 조성물을 2층 이상의 필름 형상으로 압출하는 공정을 통해 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 2층 이상의 압출 성형용 다이를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 2층 이상의 압출 성형용 다이로부터 토출된 상기 두 조성물을 지지체 상에 연속적으로 필름 형상으로 압출한 뒤, (예를 들면, 약 30℃ 내지 약 300℃의 온도에서) 가열 건조하여 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 지지체에서 분리한 뒤 고온(예를 들면, 약 50℃ 내지 약 700℃) 처리함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 2층 이상의 압출 성형용 다이로는 공지된 다양한 구조를 사용할 수 있으며, 예를 들면 다층 필름 제조용 T 다이(예를 들면, 피드 블록 T 다이 또는 멀티 매니폴드 T 다이) 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층은 직접(direct) 접촉되어 있을 수 있다. 여기서, '직접 접촉'이란 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층 사이에 다른 층이 개재되지 않는 것을 의미할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름은 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층한 것일 수 있다. 이로써, 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층끼리 용이하게 접착될 수 있고, 접착력 또한 우수할 수 있다. 열압착은, 예를 들어 약 0.1Mpa 내지 약 30Mpa(예를 들면, 약 10Mpa 내지 약 20Mpa)의 압력 및 약 250℃ 내지 약 450℃(예를 들면, 약 300℃ 내지 약 370℃)의 온도에서 약 10초 내지 약 150초(예를 들면, 약 30초 내지 약 80초) 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층끼리(예를 들어, 폴리이미드 필름을 2개 포함하는 경우, 1개의 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층과 다른 1개의 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층이) 서로 직접(direct) 접촉되어 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에서 비열가소성 폴리이미드층의 두께와 열가소성 폴리이미드층의 두께의 비율(비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층된 경우라면, 비열가소성 폴리이미드층의 두께와 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층의 두께의 비율)은 약 1:0.01 내지 약 1:1(예를 들면, 1:0.01, 1:0.1, 1:0.2, 1:0.3, 1:0.4, 1:0.5, 1:0.6, 1:0.7, 1:0.8, 1:0.9 또는 1:1)일 수 있다. 상기 범위에서, 균일하면서도 두꺼운 그라파이트 시트의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 두께비는 약 1:0.01 이상 내지 약 1:1 미만, 다른 예를 들면 약 1:0.05 내지 약 1:0.5, 또 다른 예를 들면 약 1:0.05 내지 약 1:0.3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에서 비열가소성 폴리이미드층의 두께는 약 10㎛ 내지 약 100㎛(예를 들면, 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛ 또는 100㎛)일 수 있다. 상기 범위에서, 균일하면서도 두꺼운 그라파이트 시트의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층의 두께는 약 10㎛ 내지 약 75㎛, 다른 예를 들면 약 10㎛ 내지 약 50㎛, 또 다른 예를 들면 약 10㎛ 내지 약 30㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에서 열가소성 폴리이미드층의 두께(비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층된 경우라면, 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층의 두께)는 약 0.1㎛ 내지 약 100㎛(예를 들면, 0.1㎛, 1㎛, 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛ 또는 100㎛)일 수 있다. 상기 범위에서, 균일하면서도 두꺼운 그라파이트 시트의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리이미드층의 두께는 약 1㎛ 내지 약 75㎛, 다른 예를 들면 약 1㎛ 내지 약 50㎛, 또 다른 예를 들면 약 1㎛ 내지 약 30㎛, 또 다른 예를 들면 약 1㎛ 내지 약 10㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드 필름 1개의 두께는 약 10㎛ 내지 약 100㎛(예를 들면, 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛ 또는 100㎛)일 수 있다. 상기 범위에서 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 잘 접착 적층될 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름 1개의 두께는 약 10㎛ 내지 약 70㎛, 다른 예를 들면 약 10㎛ 내지 약 50㎛, 또 다른 예를 들면 약 20㎛ 내지 약 35㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층은 이무수물 단량체와 디아민 단량체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조될 수 있다. 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층 형성에 사용 가능한 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층 형성에는 이무수물 단량체로 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합이, 디아민 단량체로는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 형성을 위해 이무수물 단량체로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 사용하고, 디아민 단량체로는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이러한 경우 배향성이 우수한 폴리이미드층 형성이 가능하여, 탄화, 흑연화시 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 열가소성 폴리이미드층 형성을 위해 이무수물 단량체로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 사용하고, 디아민 단량체로는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이러한 경우 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 보다 잘 접착 적층될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름은 승화성 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 여기서, '승화성 무기 충전제'란 그라파이트 시트 제조시 탄화 및/또는 흑연화 공정 중에 열에 의해 승화되는 무기 충전제를 의미할 수 있다. 다층 폴리이미드 필름이 승화성 무기 충전제를 포함하는 경우, 그라파이트 시트 제조시 승화성 무기 충전제의 승화를 통해 발생하는 기체에 의해 그라파이트 시트에 공극이 형성되고, 이로 인해 그라파이트 시트 제조시 발생하는 승화 가스의 배기가 원활히 이루어져 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 그라파이트 시트의 유연성을 향상시켜 종국적으로 그라파이트 시트의 취급성 및 성형성을 향상시킬 수 있다. 승화성 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 승화성 무기 충전제의 평균입경(D50)은 약 0.05㎛ 내지 약 5.0㎛(예를 들면, 약 0.1㎛ 내지 약 4.0㎛)일 수 있으며, 상기 범위에서 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 승화성 무기 충전제의 함량은 다층 폴리이미드 필름 100 중량부 대비 약 0.05 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있으며, 상기 범위에서 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름 중, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층 둘다에 승화성 무기 충전제가 포함될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름 중, 비열가소성 폴리이미드층에는 승화성 무기 충전제가 포함되고, 열가소성 폴리이미드층에는 승화성 무기 충전제가 포함되지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 폴리이미드 필름(100)을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 다층 폴리이미드 필름(100)은 비열가소성 폴리이미드층(111, 121) 및 비열가소성 폴리이미드층(111, 121)의 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층(112, 122)을 포함한 폴리이미드 필름(110, 120)을 포함할 수 있으며, 선택적으로 폴리이미드 필름들(110, 120) 사이에 비열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름(미도시)을 1개 이상(예를 들면, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개 이상) 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 다층 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 2개의 제1 폴리이미드 필름, 및 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 1개 이상의 제2 폴리이미드 필름을 포함하고, 상기 2개의 제1 폴리이미드 필름 사이에 상기 1개 이상의 제2 폴리이미드 필름이 개재되되, 상기 제1 폴리이미드 필름과 상기 제2 폴리이미드 필름은 상기 제1 폴리이미드 필름과 상기 제2 폴리이미드 필름에 포함된 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층된 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 다층 폴리이미드 필름(200)을 개략적으로 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 다층 폴리이미드 필름(200)은 비열가소성 폴리이미드층(211, 221) 및 비열가소성 폴리이미드층(211, 221)의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층(212, 222)을 포함한 폴리이미드 필름(210, 220)을 포함할 수 있으며, 선택적으로 폴리이미드 필름들(210, 220) 사이에 비열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름(미도시)을 1개 이상(예를 들면, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개 이상) 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층됨으로써, 폴리이미드 필름들이 우수한 접착력으로 접착되어 있어, 탄화 및/또는 흑연화시 접착 계면에서의 층 분리 없이 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트로 변환될 수 있다.
다층 폴리이미드 필름의 제조 방법
다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공된다. 상기 다층 폴리이미드 필름은 두께가 약 100㎛ 이상이고, 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 2개 이상 형성하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층하고, 그리고 적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
폴리이미드 필름은, 예를 들어 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 제조하고, 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 제조하고, 상기 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 상기 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 지지체 상에 2층 이상의 필름 형상으로 공압출하고 건조하여 겔 필름을 형성하고, 상기 겔 필름을 열처리하여 제조할 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물은, 예를 들어 용매, 디아민 단량체 및 이무수물 단량체를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 선택적으로 상기 폴리아믹산 용액에 승화성 무기 충전제, 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물은, 예를 들어 용매, 디아민 단량체 및 이무수물 단량체를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 선택적으로 상기 폴리아믹산 용액에 승화성 무기 충전제, 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 디아민 단량체, 이무수물 단량체 및 승화성 무기 충전제에 대해서는 상술한 바를 참조한다.
용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)를 포함할 수 있다. 비양성자성 극성 용매의 예로는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산 용액은 고형분 함량, 즉 디아민 단량체, 이무수물 단량체 및 용매의 총 중량에 대한 디아민 단량체 및 이무수물 단량체의 중량 백분율이, 예를 들어 약 5 중량％ 내지 약 35 중량％, 다른 예를 들면 약 10 중량％ 내지 약 30 중량％일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아믹산 용액은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 점도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산 용액은 23℃에서 점도가 약 100,000cP 내지 약 500,000cP일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아믹산이 소정의 분자량을 갖게 하면서도 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수할 수 있다. 여기서, '점도'는 하케 마스(HAAKE Mars) 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 용액의 점도는 23℃에서 약 150,000cP 내지 약 450,000cP, 다른 예를 들면 약 200,000cP 내지 약 400,000cP, 또 다른 예를 들면 약 250,000cP 내지 약 350,000cP일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산 용액은 23℃에서 점도가 약 1,000cP 내지 약 500,000cP일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아믹산이 소정의 분자량을 갖게 하면서도 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수하고, 적절할 온도 및 압력하에 열압착 가능할 수 있다. 여기서, '점도'는 하케 마스(HAAKE Mars) 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 용액의 점도는 23℃에서 약 1,000cP 내지 약 100,000cP, 다른 예를 들면 약 1,000cP 내지 약 50,000cP, 또 다른 예를 들면 약 5,000cP 내지 약 50,000cP일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산은 중량평균분자량이 약 50,000g/mol 내지 약 500,000g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조하는데 유리할 수 있다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔크로마토그래피(GPC)를 사용하고 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 중량평균분자량은 약 150,000g/mol 내지 약 500,000g/mol, 다른 예를 들면 약 100,000g/mol 내지 약 400,000g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산은 중량평균분자량이 약 5,000g/mol 내지 약 500,000g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위에서 보다 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조하는데 유리할 수 있다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔크로마토그래피(GPC)를 사용하고 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있다.
탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 탈수제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대하여 약 0.5몰 내지 약 5몰(예를 들면, 약 1몰 내지 약 4몰)로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 이미드화 가능하고 필름형으로 캐스팅하기에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이미드화제란, 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다. 복소환식 3급 아민의 예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이미드화제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대하여 약 0.05몰 내지 약 3몰(예를 들면, 약 0.2몰 내지 약 2몰)로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 이미드화 가능하고 필름형으로 캐스팅하기에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 지지체 상에 2층 이상의 필름 형상으로 공압출하고 건조하여 겔 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 2층 이상의 압출 성형용 다이를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 상기 다이의 토출구로부터 상기 두 조성물을 2층 이상의 필름 형상으로 공압출하고 건조하여 겔 필름을 제조할 수 있다. 여기서, 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가질 수 있다.
지지체로는 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 들 수 있다. 건조는, 예를 들면 약 30℃ 내지 약 300℃(예를 들어, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃, 250℃, 260℃, 270℃, 280℃, 290℃ 또는 300℃, 다른 예를 들면 약 80℃ 내지 약 200℃, 또 다른 예를 들면 약 100℃ 내지 약 180℃, 또 다른 예를 들면 약 100℃ 내지 약 150℃)의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 건조 시간은, 예를 들면 약 1분 내지 약 10분(예를 들어, 1분, 2분, 3분, 4분, 5분, 6분, 7분, 8분, 9분 또는 10분), 다른 예를 들면 약 2분 내지 약 7분, 또 다른 예를 들면 약 2분 내지 약 5분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 겔 필름을 연신시키는 단계를 포함할 수 있으며, 연신은 MD(machine direction) 및 TD(transverse direction) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이후, 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 겔 필름의 열처리에 의해 겔 필름에 잔존하는 대부분의 아믹산기가 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 열처리 온도는 약 50℃ 내지 약 700℃(예를 들어, 50℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 650℃ 또는 700℃), 예를 들면 약 150℃ 내지 약 600℃, 다른 예를 들면 약 200℃ 내지 약 600℃, 또 다른 예를 들면 약 350℃ 내지 약 500℃, 또 다른 예를 들면 약 400℃ 내지 약 450℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열처리 시간은, 예를 들면 약 1분 내지 약 20분, 다른 예를 들면 약 1분 내지 약 10분, 또 다른 예를 들면 약 2분 내지 약 8분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음, 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층할 수 있다. 보다 상세하게는, 열가소성 폴리이미드층들이 서로 마주보도록 각각의 폴리이미드 필름을 적층할 수 있다.
다음, 적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착할 수 있다. 열압착은, 예를 들어 약 0.1Mpa 내지 약 30Mpa(예를 들면, 0.1Mpa, 1Mpa, 2Mpa, 3Mpa, 4Mpa, 5Mpa, 6Mpa, 7Mpa, 8Mpa, 9Mpa, 10Mpa, 11Mpa, 12Mpa, 13Mpa, 14Mpa, 15Mpa, 16Mpa, 17Mpa, 18Mpa, 19Mpa, 20Mpa, 21Mpa, 22Mpa, 23Mpa, 24Mpa, 25Mpa, 26Mpa, 27Mpa, 28Mpa, 29Mpa 또는 30Mpa)의 압력에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열압착은, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 450℃(예를 들면, 250℃, 260℃, 270℃, 280℃, 290℃, 300℃, 310℃, 320℃, 330℃, 340℃, 350℃, 360℃, 370℃, 380℃, 390℃, 400℃, 410℃, 420℃, 430℃, 440℃ 또는 450℃)의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열압착은, 예를 들어 약 10초 내지 약 150초(예를 들면, 10초, 20초, 30초, 40초, 50초, 60초, 70초, 80초, 90초, 100초, 110초, 120초, 130초, 140초 또는 150초) 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바에 따라 제조된 다층 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층됨으로써, 폴리이미드 필름들이 우수한 접착력으로 접착되어 있어, 탄화 및/또는 흑연화시 접착 계면에서의 층 분리 없이 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트로 변환될 수 있다.
그라파이트 시트
또 다른 측면에 따르면, 상술한 다층 폴리이미드 필름, 또는 상술한 제조방법으로 제조된 다층 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트가 제공된다. 이러한 그라파이트 시트는 약 50㎛ 이상, 예를 들면 약 50㎛, 약 60㎛, 약 70㎛, 약 80㎛, 약 90㎛, 약 100㎛ 또는 약 200㎛ 이상, 다른 예를 들면 약 50㎛ 내지 약 4,000㎛, 또 다른 예를 들면 약 50㎛ 내지 약 500㎛의 두께를 가지면서도 우수한 열전도도를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 열전도도가 약 500W/m·K 이상(예를 들면, 500W/m·K, 600W/m·K, 700W/m·K, 800W/m·K, 900W/m·K, 1,000W/m·K, 1,100W/m·K, 1,200W/m·K, 1,300W/m·K, 1,400W/m·K 또는 1,500W/m·K 이상)일 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트의 열전도도는 약 500W/m·K 내지 약 2,000W/m·K, 다른 예를 들면 약 1,000W/m·K 내지 약 2,000W/m·K일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 그라파이트 시트는 그라파이트 시트 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 상술한 다층 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.
'탄화'는 폴리이미드 필름의 고분자 사슬을 열분해하여 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체를 포함한 예비 그라파이트 시트를 형성하는 공정으로, 예를 들어 폴리이미드 필름을 감압 하에서 또는 비활성기체 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 약 1,000℃ 내지 약 1,500℃ 범위의 온도까지 약 10시간 내지 약 30시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 탄소의 고배향성을 위해 탄화시 핫프레스 등을 이용하여 폴리이미드 필름에 압력을 가할 수도 있으며, 이때의 압력은, 예를 들면 약 5kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 약 15kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 약 25kg/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
흑연화는 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체의 탄소를 재배열하여 그라파이트 시트를 형성하는 공정으로, 예를 들어 예비 그라파이트 시트를, 선택적으로 비활성기체 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 약 2,500℃ 내지 약 3,000℃ 범위의 온도까지 약 2시간 내지 약 30시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 탄소의 고배향성을 위해 흑연화시 핫프레스 등을 이용하여 예비 그라파이트 시트에 압력을 가할 수도 있으며, 이때의 압력은, 예를 들면 약 100kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 약 200kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 약 300kg/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 178.6g을 투입하고 온도를 20℃로 맞췄다. 여기에 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 25.7g을 첨가하고, 이어서 이무수물 단량체로서 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 26.5g을 첨가하여 점도가 230,000cP인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이어서, 제조된 폴리아믹산 용액에 탈수제로서 아세트산 무수물 55.8g, 이미드화제로서 β-피콜린 8.1g, 승화성 무기 충전제로서 제2인산칼슘(평균입경(D50): 2.5㎛) 0.1g 및 용매로서 디메틸포름아미드 34g을 혼합하여 비열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액을 제조하였다.
별개의 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 178.6g을 투입하고 온도를 20℃로 맞췄다. 여기에 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 21.8g을 첨가하고, 이어서 이무수물 단량체로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA) 30.2g을 첨가하여 점도가 10,000cP인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이어서, 제조된 폴리아믹산 용액에 탈수제로서 아세트산 무수물 46.8g, 이미드화제로서 β-피콜린 7.0g, 승화성 무기 충전제로서 제2인산칼슘(평균입경(D50): 1.5㎛) 1.1g 및 용매로서 디메틸포름아미드 29.5g를 혼합하여 열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액을 제조하였다.
제조한 비열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액 및 열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액을 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화되도록 3층 압출용 다이스를 설치한 제막 장치를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 제막하고, 130℃에서 3분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 제조된 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 420℃에서 4분간 열처리하여 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층(두께: 4㎛/16㎛/4㎛) 구조의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조한 폴리이미드 필름 8장을 적층한 후, 20Mpa 압력을 가하면서 350℃에서 1분간 열압착하여 192㎛의 두께를 갖는 다층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
평가예 1
주사전자현미경(SEM)을 이용하여 실시예 1의 다층 폴리이미드 필름의 단면을 관찰하고, 그 결과를 도 3(a), (b)에 나타냈다. 도 3(a)는 다층 폴리이미드 필름의 전체 단면이고, 도 3(b)는 다층 폴리이미드 필름의 단면 중 일부분을 확대한 것이다.
도 3(a), (b)로부터 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층들 사이의 계면이 불분명함을 알 수 있고, 이로부터 8장의 폴리이미드 필름이 잘 접착되어 있음을 예측할 수 있다.
실시예 2
실시예 1의 다층 폴리이미드 필름을 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 1,200℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이후, 아르곤 기체 하에서 20℃/분의 속도로 2,800℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 1시간 동안 유지시켜 흑연화시켜, 100㎛ 두께를 갖는 그라파이트 시트를 제조하였다.
평가예 2
실시예 2의 그라파이트 시트를 직경 25.4mm의 원형으로 절단하여 시편을 제조하고, 상기 시편에 대하여 열확산율 측정 기기(LFA 467, Netsch社)를 사용하여 laser flash법으로 열확산율을 측정한 뒤, 상기 열확산율 측정값에 밀도 및 비열(이론값: 0.85kJ/kg·K)을 곱하여 열전도도를 구하였다. 그 결과, 실시예 2의 그라파이트 시트는 1,051W/m·K의 우수한 열전도도를 갖는 것으로 확인되었다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 두께가 약 100㎛ 이상이고,
    비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고,
    상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있는, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  2. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층한 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 두께비가 약 1:0.01 내지 약 1:1인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름이 3개 이상 적층된 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비열가소성 폴리이미드층은 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성된 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성된 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드 필름은 승화성 무기 충전제를 더 포함하는, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.
  9. 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 2개 이상 형성하고,
    상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층하고, 그리고
    적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하는 단계를 포함하고,
    두께가 약 100㎛ 이상인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열압착은 약 0.1Mpa 내지 약 30Mpa의 압력 및 약 250℃ 내지 약 450℃의 온도에서 약 10초 내지 약 150초 동안 수행되는 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다층 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조되고, 두께가 약 50㎛ 이상인, 그라파이트 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트의 열전도도가 약 500W/m·K 이상인, 그라파이트 시트.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114524432A (zh) * 2022-02-09 2022-05-24 蜂巢能源科技股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080046340A (ko) * 2006-11-22 2008-05-27 주식회사 코오롱 다층의 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP2011119759A (ja) * 2002-07-19 2011-06-16 Ube Industries Ltd 銅張積層板及びその製造方法
KR20120133807A (ko) * 2011-06-01 2012-12-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 다층 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 다층 폴리이미드 필름
JP2014040003A (ja) * 2010-12-14 2014-03-06 Kaneka Corp 多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法
WO2016013627A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 宇部興産株式会社 多層ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルムの製造方法、それを用いたポリイミド積層体、及びそれらに用いられる共重合ポリイミド

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011119759A (ja) * 2002-07-19 2011-06-16 Ube Industries Ltd 銅張積層板及びその製造方法
KR20080046340A (ko) * 2006-11-22 2008-05-27 주식회사 코오롱 다층의 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP2014040003A (ja) * 2010-12-14 2014-03-06 Kaneka Corp 多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法
KR20120133807A (ko) * 2011-06-01 2012-12-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 다층 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 다층 폴리이미드 필름
WO2016013627A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 宇部興産株式会社 多層ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルムの製造方法、それを用いたポリイミド積層体、及びそれらに用いられる共重合ポリイミド

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114524432A (zh) * 2022-02-09 2022-05-24 蜂巢能源科技股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池

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