WO2020218695A1 - 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 Download PDF

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WO2020218695A1
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polyimide film
inorganic filler
graphite sheet
sublimable inorganic
weight
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김경수
원동영
최정열
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피아이첨단소재 주식회사
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • It relates to a polyimide film for a graphite sheet and a graphite sheet prepared therefrom, and more particularly, to a polyimide film for a graphite sheet having excellent thermal conductivity, appearance and processability, and a graphite sheet prepared therefrom.
  • Graphite sheets have higher thermal conductivity than metal sheets such as copper or aluminum, and are attracting attention as a heat dissipating member for electronic devices.
  • a graphite sheet may be manufactured by various methods, for example, may be manufactured by carbonizing and graphitizing a polymer film.
  • polyimide films are in the spotlight as polymer films for producing graphite sheets due to their excellent mechanical and thermal dimensional stability and chemical stability.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film for graphite sheets having excellent thermal conductivity, appearance and processability.
  • Another object of the present invention is to provide a graphite sheet prepared from the polyimide film for the graphite sheet.
  • a polyimide film for a graphite sheet having a true density of about 1.450 to about 1.465 g/cm 3 measured using helium gas.
  • a sublimable inorganic filler may be dispersed in the polyimide film.
  • the sublimable inorganic filler may include calcium carbonate, dicalcium phosphate, barium sulfate, or a combination thereof.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the entire sublimable inorganic filler is about 0.1 to about 5.0 ⁇ m
  • the total content of the sublimable inorganic filler may be about 0.07 to about 0.4% by weight based on the total weight of the polyimide film.
  • the sublimable inorganic filler is a first sublimable inorganic filler having an average particle diameter (D 50 ) of about 0.1 to about 2.0 ⁇ m, and the sublimable inorganic filler and an average particle diameter (D 50 ) are about It may include a second sublimable inorganic filler that is greater than 2.0 to about 5.0 ⁇ m.
  • the first sublimable inorganic filler is included in an amount of about 10 to about 90% by weight, and the second sublimable inorganic filler is included in an amount of about 90 to about 10% by weight, based on the total weight of the sublimable inorganic filler. can do.
  • the polyimide film is prepared by imidizing a polyamic acid formed by the reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer,
  • the polyamic acid may have a weight average molecular weight of about 100,000 to about 500,000.
  • the dianhydride monomer is pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, jade Cidiphthalic anhydride, 3,4,3',4'-difetylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride or a combination thereof,
  • the diamine monomer may include 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, methylenedianiline, or combinations thereof.
  • the thickness of the polyimide film may be 25 to 500 ⁇ m.
  • the thermal conductivity of the graphite sheet may be about 1,400 W/m ⁇ K or more.
  • the thickness of the graphite sheet may be about 12 to about 250 ⁇ m.
  • the present invention has an effect of providing a polyimide film for a graphite sheet having excellent thermal conductivity, appearance, and processability, and a graphite sheet prepared therefrom.
  • the present inventors have found that in the case of a polyimide film having a true density of about 1.450 to about 1.465 g/cm 3 measured using helium gas, the graphite sheet produced therefrom has excellent thermal conductivity and appearance. And it was confirmed to have processability and completed the present invention.
  • polyimide film for a graphite sheet of the present invention (hereinafter, also abbreviated as'polyimide film') will be described in more detail.
  • the polyimide film is about 1.450 to about 1.465 g/cm 3 (e.g., about 1.450, about 1.451, about 1.452, about 1.453, about 1.454, about 1.455, about 1.456, about 1.457, about 1.458, about 1.459, about 1.460 , About 1.461, about 1.462, about 1.463, about 1.464, or about 1.465 g/cm 3 ). If the true density of the polyimide film is less than about 1.450 g/cm 3 , rearrangement of carbon may be disadvantageous during the graphitization process, resulting in lower thermal conductivity. If it exceeds about 1.465 g/cm 3 , the graphite sheet is excessively dense.
  • 'true density' refers to a density in which both closed and open pores have been removed, and the open pores are removed, but differs from the apparent density including the closed pores.
  • the'true density' was determined by using a Pycnometer (AccuPyc 1340, Micromeritics) for a polyimide film specimen cut to a size of 10 mm ⁇ 300 mm (width ⁇ height), using helium gas under room temperature conditions. Can be measured.
  • the polyimide film is, for example, about 1.455 to about 1.461 g/cm 3 , in another example, greater than about 1.455 to about 1.461 g/cm 3 , in another example, a true density of about 1.458 to about 1.461 g/cm 3 May have, but is not limited thereto.
  • the true density of the polyimide film can be controlled in various ways. For example, by controlling the molecular weight of the polyamic acid, a precursor of the polyimide film, controlling the viscosity by adding a solvent to the polyamic acid, or controlling the type, particle size, and content of the filler contained in the polyimide film. Can be controlled. However, the method of controlling the true density is not limited thereto.
  • a sublimable inorganic filler may be dispersed in the polyimide film.
  • the "sublimable inorganic filler” may mean an inorganic filler that is sublimated by heat during carbonization and/or graphitization during the manufacturing of the graphite sheet.
  • foamable voids are formed in the graphite sheet by gas generated through the sublimation of the sublimable inorganic filler during the manufacture of the graphite sheet, thereby improving the flexibility of the graphite sheet and ultimately, the graphite. It is possible to improve the handleability and moldability of the sheet.
  • sublimable inorganic filler examples include calcium carbonate, dicalcium phosphate, barium sulfate, and the like, but are not limited thereto. According to one embodiment, the sublimable inorganic filler may include dicalcium phosphate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the entire sublimable inorganic filler included in the polyimide film is about 0.1 to about 5.0 ⁇ m (eg, about 0.1, about 0.2, about 0.3, about 0.4, about 0.5 , About 0.6, about 0.7, about 0.8, about 0.9, about 1, about 1.1, about 1.2, about 1.3, about 1.4, about 1.5, about 1.6, about 1.7, about 1.8, about 1.9, about 2, about 2.1, about 2.2, about 2.3, about 2.4, about 2.5, about 2.6, about 2.7, about 2.8, about 2.9, about 3, about 3.1, about 3.2, about 3.3, about 3.4, about 3.5, about 3.6, about 3.7, about 3.8, About 3.9, about 4, about 4.1, about 4.2, about 4.3, about 4.4, about 4.5, about 4.6, about 4.7, about 4.8, about 4.9 or about 5 ⁇ m), and the total content of the sublimable inorganic filler is
  • the graphite sheet manufactured therefrom may have excellent thermal conductivity, appearance, and processability.
  • the'average particle diameter (D 50 )' refers to the sublimation inorganic filler ultrasonically dispersed in dimethylformamide solvent at 25°C for 5 minutes, and then using a laser diffraction particle size analyzer (SALD-2201, Shimadzu). Can be measured.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the entire sublimable inorganic filler in the polyimide film is, for example, about 0.5 to about 4.0 ⁇ m, other examples of about 0.1 to about 2.5 ⁇ m, and another example of about 1.5 to about 5.0 ⁇ m , For another example, it may be about 1.5 to about 2.5 ⁇ m, and for another example, it may be about 1.5 to about 2.0 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the total content of the sublimable inorganic filler in the polyimide film is based on the total weight of the polyimide film, for example, about 0.07 to about 0.35% by weight, other examples of about 0.1 to about 0.3% by weight, another example It may be about 0.15 to about 0.3% by weight, for another example, about 0.2 to about 0.3% by weight, for another example, about 0.1 to about 0.2% by weight, but is not limited thereto.
  • the sublimable inorganic filler has an average particle diameter (D 50 ) of about 0.1 to about 2.0 ⁇ m (eg, about 0.1, about 0.15, about 0.2, about 0.25, about 0.3, about 0.35, about 0.4, About 0.45, about 0.5, about 0.55, about 0.6, about 0.65, about 0.7, about 0.75, about 0.8, about 0.85, about 0.9, about 0.95, about 1.0, about 1.05, about 1.1, about 1.15, about 1.2, about 1.25 , About 1.3, about 1.35, about 1.4, about 1.45, about 1.5, about 1.55, about 1.6, about 1.65, about 1.7, about 1.75, about 1.8, about 1.85, about 1.9, about 1.95 or about 2.0 ⁇ m)
  • D 50 average particle diameter
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first sublimable inorganic filler is, for example, about 0.1 to about 1.5 ⁇ m, another such as about 0.1 to about 0.7 ⁇ m, another such as about 0.1 to about 0.5 ⁇ m, another For example, about 0.5 to about 2.0 ⁇ m, another example of about 0.5 to about 1.5 ⁇ m, another example of about 0.5 to about 1.0 ⁇ m, another example of about 0.5 to about 0.7 ⁇ m, It is not limited.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second sublimable inorganic filler is, for example, about 2.1 to about 5.0 ⁇ m, other examples greater than about 2.0 to about 4.0 ⁇ m, another example about 2.2 to about 2.7 ⁇ m, and For another example, it may be about 2.5 to about 3.5 ⁇ m, and for another example, it may be about 2.5 to about 2.7 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the content of the first sublimable inorganic filler and the second sublimable inorganic filler among the sublimable inorganic fillers is not particularly limited, but, for example, the first sublimable inorganic filler is about 90 to about based on the total weight of the sublimable inorganic filler.
  • the second sublimable inorganic filler is about 10 To about 90% by weight (eg, about 10, about 20, about 30, about 40, about 50, about 60, about 70, about 80, or about 90% by weight).
  • the content of the first sublimable inorganic filler may be, for example, about 15 to about 85% by weight, another example about 20 to about 80% by weight, another example For example, it may be about 26.5 to about 80% by weight, another such as about 30 to about 80% by weight, another such as about 50 to about 80% by weight, another such as about 70 to about 75% by weight.
  • the content of the second sublimable inorganic filler is, for example, about 85 to about 15% by weight, another such as about 80 to about 20% by weight, another such as about 83.5 to about 00% by weight, another For example, it may be about 70 to about 20% by weight, for another example, about 50 to about 20% by weight, for another example, about 30 to about 25% by weight, but is not limited thereto.
  • the polyimide film is prepared by imidizing a polyamic acid formed by reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer, and the polyamic acid is about 100,000 to about 500,000 (e.g., about 100,000, about 110,000, About 120,000, about 130,000, about 140,000, about 150,000, about 160,000, about 170,000, about 180,000, about 190,000, about 200,000, about 210,000, about 220,000, about 230,000, about 240,000, about 250,000, about 260,000, about 270,000, about 280,000 , About 290,000, about 300,000, about 310,000, about 320,000, about 330,000, about 340,000, about 350,000, about 360,000, about 370,000, about 380,000, about 390,000, about 400,000, about 410,000, about 420,000, about 430,000, about 440,000, about 450,000, about 460,000, about 470,000, about 480,000, about 490,000, or about 500,000).
  • the true density of the polyimide film may satisfy the scope of the present invention, and graphitization may be facilitated during the manufacture of the graphite sheet.
  • the'weight average molecular weight' may be measured using gel chromatography (GPC) and polystyrene as a standard sample.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is, for example, about 150,000 to about 500,000, another example of about 100,000 to about 400,000, another example of about 250,000 to about 400,000, another example of about 300,000 to about 400,000, and For another example, it may be about 330,000 to about 370,000, but is not limited thereto.
  • the dianhydride monomer and the diamine monomer various monomers commonly used in the field of manufacturing a polyimide film may be used.
  • the dianhydride monomer may be an aromatic dianhydride monomer
  • the diamine monomer may be an aromatic diamine monomer.
  • dianhydride monomers pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride , Diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1 ,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Water, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)
  • a diamine monomer containing one benzene ring e.g., 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3 ,5-diaminobenzoic acid, etc.
  • diamine monomers containing two benzene rings e.g., 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, etc.
  • 4,4'-diaminodiphenylmethane 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2' -Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminamin
  • the dianhydride monomers include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, Oxydiphthalic anhydride, 3,4,3',4'-difetylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride or a combination thereof is used, and the diamine monomer is 4 ,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, methylenedianiline or a combination thereof may be used.
  • the thickness of the polyimide film is about 25 to about 500 ⁇ m (eg, about 25, about 30, about 35, about 40, about 45, about 50, about 55, about 60, about 65, About 70, about 75, about 80, about 85, about 90, about 95, about 100, about 105, about 110, about 115, about 120, about 125, about 130, about 135, about 140, about 145, about 150 , About 200, about 250, about 300, about 350, about 400, about 450 or about 500 ⁇ m).
  • the thickness of the polyimide film may be, for example, about 25 to about 125 ⁇ m, for example, about 40 to about 500 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the above-described polyimide film may be prepared by various methods commonly used in the field of polyimide film production.
  • a polyimide film is prepared by polymerizing at least one dianhydride monomer and at least one diamine monomer in a solvent to prepare a polyamic acid solution, and then an imidation catalyst, a dehydrating agent, and optionally a sublimable inorganic
  • a composition for a polyimide film may be formed by adding a filler, a solvent, and the like, and may be prepared by forming the composition, but is not limited thereto. Since the dianhydride monomer, the diamine monomer, and the sublimable inorganic filler have been described above, detailed descriptions are omitted.
  • the solvent examples include sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; Formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; Pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone; Phenolic solvents such as phenol, o-, m-, or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol; Aprotic polar solvents such as hexamethylphosphoamide and ⁇ -butylolactone; Such as may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
  • sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide
  • Formamide solvents such as N
  • the polymerization may be performed for about 10 minutes to about 30 hours at a temperature of, for example, about 0 to about 80° C., and the polymerization reaction may be controlled by adding a small amount of an end sealant before polymerization, but is limited thereto. It is not.
  • Trimethylamine, triethylenediamine, dimethylaniline, isokinoline, pyridine, ⁇ -picoline, etc. may be used alone or in combination of two or more, but the imidization catalyst is not limited thereto.
  • acetic anhydride propionic anhydride, butyric anhydride, benzoic anhydride, etc. may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
  • a polyamic acid solution was applied on a substrate in the form of a film, and then heated and dried at a temperature of about 30 to about 200° C. for about 15 seconds to about 30 minutes to prepare a gel film, and then the gel film from which the substrate was removed. It may be performed by heat treatment at a temperature of 250 to about 600° C. for about 15 seconds to about 30 minutes, but is not limited thereto.
  • a graphite sheet made from the above-described polyimide film.
  • the graphite sheet prepared from the above-described polyimide film may have excellent thermal conductivity, appearance, and processability.
  • the graphite sheet has a thermal conductivity of about 1,400 W/m ⁇ K or more (e.g., about 1,400 W/m ⁇ K or more, about 1,410 W/m ⁇ K or more, about 1,420 W/m ⁇ K More than, about 1,430W/m ⁇ K or more, about 1,440W/m ⁇ K or more, about 1,450W/m ⁇ K or more, about 1,460W/m ⁇ K or more, about 1,470W/m ⁇ K or more, or about 1,480W /m ⁇ K or more).
  • about 1,400 W/m ⁇ K or more e.g., about 1,400 W/m ⁇ K or more, about 1,410 W/m ⁇ K or more, about 1,420 W/m ⁇ K More than, about 1,430W/m ⁇ K or more, about 1,440W/m ⁇ K or more, about 1,450W/m ⁇ K or more, about 1,460W/m ⁇ K or more, about 1,470W/m ⁇ K or more, or about 1,480W /m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity of the graphite sheet is, for example, about 1,400 to about 1,600 W/m ⁇ K (e.g., about 1,400, about 1,410, about 1,420, about 1,430, about 1,440, about 1,450, about 1,460, about 1,470, about 1,480, about 1,490, about 1,500, about 1,510, about 1,520, about 1,530, about 1,540, about 1,550, about 1,560, about 1,570, about 1,580, about 1,590 or about 1,600W/mK), other examples about 1,430 (Or about 1,440 or about 1,450) to about 1,600W/m ⁇ K, but is not limited thereto.
  • about 1,400 to about 1,600 W/m ⁇ K e.g., about 1,400, about 1,410, about 1,420, about 1,430, about 1,440, about 1,450, about 1,460, about 1,470, about 1,480, about 1,490, about 1,500, about 1,510, about 1,520, about 1,530, about 1,540, about 1,550, about 1,560, about 1,570, about 1,580, about 1,590
  • the thickness of the graphite sheet is about 12 to about 250 ⁇ m (eg, about 12, about 15, about 20 about 25, about 30, about 35, about 40, about 45, about 50, about 55 , About 60, about 65, about 70, about 75, about 80, about 85, about 90, about 95, about 100, about 110, about 120, about 130, about 140, about 150, about 160, about 170, about 180, about 190, about 200, about 210, about 220, about 230, about 240, or about 250 ⁇ m).
  • the thickness of the graphite sheet may be, for example, about 12 to about 65 ⁇ m, and for another example, about 20 to about 250 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the above-described graphite sheet may be manufactured by various methods commonly used in the field of manufacturing a graphite sheet.
  • a graphite sheet may be prepared by carbonizing and graphitizing a polyimide film.
  • the carbonization may be performed at a temperature of, for example, about 1,000 to about 1,500° C. for about 1 to about 5 hours, but is not limited thereto.
  • the polymer chain of the polyimide film is thermally decomposed through the carbonization process to form a preliminary graphite sheet including an amorphous carbon body, an amorphous carbon body and/or an amorphous carbon body.
  • the graphitization may be performed at a temperature of, for example, about 2,500 to about 3,000° C. for about 1 to about 10 hours, but is not limited thereto.
  • a graphite sheet may be formed by rearrangement of carbon of an amorphous carbon body, an amorphous carbon body and/or an amorphous carbon body through a graphitization process.
  • the composition for polyimide film was cast to a thickness of 200 ⁇ m on a SUS plate (100SA, Sandvik) using a doctor blade, and dried at 120° C. for 4 minutes to prepare a gel film. After separating the gel film from the SUS plate, heat treatment was performed at 280° C. for 4 minutes, and heat treatment at 420° C. for 4 minutes to prepare a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m. At this time, the total content of the sublimable inorganic filler in the total weight of the polyimide film was 0.2% by weight.
  • sublimable inorganic filler 0.007 g of dibasic calcium phosphate having an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m was used as the first sublimable inorganic filler, and 0.019 g of dibasic calcium phosphate having an average particle diameter (D 50 ) of 2.5 ⁇ m was used.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was used as a second sublimable inorganic filler.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the entire sublimable inorganic filler in the composition for polyimide film was 2.46 ⁇ m
  • the thickness of the prepared polyimide film was 50 ⁇ m
  • the total weight of the sublimable inorganic filler was The content was 0.2% by weight.
  • sublimable inorganic filler As a sublimable inorganic filler, 0.019 g of dibasic calcium phosphate having an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m was used as the first sublimable inorganic filler, and 0.007 g of dibasic calcium phosphate having an average particle diameter (D 50 ) of 2.5 ⁇ m was used.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was used as a second sublimable inorganic filler.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the entire sublimable inorganic filler in the polyimide film composition was 1.54 ⁇ m
  • the thickness of the prepared polyimide film was 50 ⁇ m
  • the total weight of the sublimable inorganic filler was The content was 0.2% by weight.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.065 g of dibasic calcium phosphate having an average particle diameter (D 50 ) of 2.5 ⁇ m was used as an inorganic filler. At this time, the thickness of the prepared polyimide film was 50 ⁇ m, and the total content of the sublimable inorganic filler in the total weight of the polyimide film was 0.5% by weight.
  • a sublimable inorganic filler As a sublimable inorganic filler, 0.017 g of dibasic calcium phosphate having an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m was used as the first sublimable inorganic filler, and 0.048 g of dibasic calcium phosphate having an average particle diameter (D 50 ) of 2.5 ⁇ m.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was used as a second sublimable inorganic filler.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the entire sublimable inorganic filler in the composition for polyimide film was 2.46 ⁇ m
  • the thickness of the prepared polyimide film was 50 ⁇ m
  • the total weight of the sublimable inorganic filler was The content was 0.5% by weight.
  • a sublimable inorganic filler As a sublimable inorganic filler, 0.002 g of dibasic calcium phosphate having an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m was used as the first sublimable inorganic filler, and 0.005 g of dibasic calcium phosphate having an average particle diameter (D 50 ) of 2.5 ⁇ m.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was used as a second sublimable inorganic filler.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the total sublimable inorganic filler in the composition for polyimide film was 2.47 ⁇ m
  • the thickness of the prepared polyimide film was 50 ⁇ m
  • the total weight of the sublimable inorganic filler was The content was 0.05% by weight.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.026 g of dibasic calcium phosphate having an average particle diameter (D 50 ) of 5.5 ⁇ m was used. At this time, the thickness of the prepared polyimide film was 50 ⁇ m, and the total content of the sublimable inorganic filler in the total weight of the polyimide film was 0.2% by weight.
  • Evaluation Example 1 Measurement of the true density of a polyimide film (unit: g/cm 3 )
  • the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples were heated to 1,200°C at a rate of 1°C/min under nitrogen gas using an electric furnace, and then carbonized by holding at the temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 2,800°C at a rate of 20°C/min under argon gas, and then graphitized by holding at the temperature for 8 hours to prepare a graphite sheet.
  • the thicknesses of the graphite sheets prepared from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were 24.8 ⁇ m, 24.9 ⁇ m, 25.1 ⁇ m, 27.9 ⁇ m, 26.0 ⁇ m, and 21.2 ⁇ m, respectively.
  • Thermal conductivity of graphite sheet (unit: W/m ⁇ K): A laser flash using a thermal diffusivity measuring device (LFA 467, Netsch) on a specimen obtained by cutting the manufactured graphite sheet into a circle with a diameter of 25.4 mm. The thermal diffusivity was measured by the method. The thermal conductivity was calculated by multiplying the measured value of the thermal diffusivity by the density and specific heat (theoretical value: 0.85 kJ/(kg ⁇ K)), and the results are shown in Table 1 below.
  • the graphite sheets of Examples 1 to 3 prepared from a polyimide film having a true density within the scope of the present invention are superior to the graphite sheets of Comparative Examples 1 to 4, which have superior thermal conductivity, appearance and processability I can confirm.
  • the true density of the polyimide film was controlled by controlling the average particle diameter and content of the sublimable inorganic filler, but this is only one embodiment, and it is possible to control the true density in various ways. It will be obvious to those of ordinary skill in the field.

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Abstract

헬륨 기체를 사용하여 측정한 진밀도가 약 1.450 내지 약 1.465g/cm3인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트가 개시된다.

Description

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 갖는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.
최근의 전자 기기는 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있으며, 이로 인해 전자 기기에는 많은 열이 발생하고 있다. 이러한 열은 제품의 수명을 단축시키거나 고장, 오작동 등을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 기기에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다.
그라파이트 시트는 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가져전자 기기의 방열 부재로서 주목 받고 있다. 이러한 그라파이트 시트는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 고분자 필름을 탄화 및 흑연화시켜 제조될 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름은 이들의 우수한 기계적 열적 치수 안정성, 화학적 안정성 등으로 인해 그라파이트 시트 제조용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다.
폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트의 물성은 폴리이미드 필름의 물성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서, 다양한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 개발이 이뤄지고 있으나, 보다 높은 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조할 수 있는 폴리이미드 필름이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 갖는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 헬륨 기체를 사용하여 측정한 진밀도가 약 1.450 내지 약 1.465g/cm3인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름이 제공된다.
2. 상기 1에서, 폴리이미드 필름에는 승화성 무기 충전제가 분산되어 있을 수 있다.
3. 상기 2에서, 승화성 무기 충전제는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
4. 상기 2 또는 3에서, 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)이 약 0.1 내지 약 5.0㎛이고,
승화성 무기 충전제 전체의 함량은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로 약 0.07내지 약 0.4중량%일 수 있다.
5. 상기 2 내지 4 중 어느 하나에서, 승화성 무기 충전제는 평균 입경(D50)이 약 0.1 내지 약 2.0㎛인 제1승화성 무기 충전제를 승화성 무기 충전제 및 평균 입경(D50)이 약 2.0 초과 내지 약 5.0㎛인 제2승화성 무기 충전제를 포함할 수 있다.
6. 상기 5에서, 승화성 무기 충전제의 총 중량을 기준으로 제1승화성 무기 충전제를 약 10 내지 약 90중량%로 포함하고, 제2승화성 무기 충전제를 약 90 내지 약 10중량%로 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고,
상기 폴리아믹산은 약 100,000 내지 약 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
8. 상기 7에서, 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하고,
디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에서, 폴리이미드 필름의 두께는 25 내지 500㎛일 수 있다.
10. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 9 중 어느 하나의 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트가 제공된다.
11. 상기 10에서, 그라파이트 시트의 열전도도는 약 1,400W/m·K 이상일 수 있다.
12. 상기 10 또는 11에서, 그라파이트 시트의 두께는 약 12 내지 약 250㎛일 수 있다.
본 발명은 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 갖는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름
본 발명자는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름에 있어서, 헬륨 기체를 사용하여 측정한 진밀도가 약 1.450 내지 약 1.465g/cm3인 폴리이미드 필름의 경우, 이로부터 제조되는 그라파이트 시트는 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 가짐을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름(이하, '폴리이미드 필름'으로도 약칭됨)에 대해 보다 상세히 설명한다.
폴리이미드 필름은 약 1.450 내지 약 1.465g/cm3(예를 들면, 약 1.450, 약 1.451, 약 1.452, 약 1.453, 약 1.454, 약 1.455, 약 1.456, 약 1.457, 약 1.458, 약 1.459, 약 1.460, 약 1.461, 약 1.462, 약 1.463, 약 1.464 또는 약 1.465g/cm3)의 진밀도를 갖는다. 폴리이미드 필름의 진밀도가 약 1.450g/cm3 미만인 경우 흑연화 공정 시 탄소의 재배열이 불리하여 열전도도가 낮아질 수 있고, 약 1.465g/cm3를 초과하는 경우에는 과한 밀집성으로 인해 그라파이트 시트의 외관이 불량해질 수 있다. 여기서, '진밀도'란 폐기공 및 개기공이 모두 제거된 밀도로서, 개기공은 제거되지만 폐기공은 포함하는 겉보기 밀도와는 차이가 있다. 또한, '진밀도'는 10mm×300mm(가로×세로)의 크기로 절단한 폴리이미드 필름 시편에 대하여, Pycnometer(AccuPyc 1340, Micromeritics)를 사용하여, 상온(room temperature) 조건 하에서 헬륨 기체를 사용하여 측정될 수 있다. 폴리이미드 필름은, 예를 들어 약 1.455 내지 약 1.461g/cm3, 다른 예를 들면 약 1.455 초과 내지 약 1.461g/cm3, 또 다른 예를 들면 약 1.458 내지 약 1.461g/cm3의 진밀도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 필름의 진밀도는 다양한 방식으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 전구체인 폴리아믹산의 분자량을 제어하거나, 폴리아믹산에 용매를 첨가하여 점도를 제어하거나, 폴리이미드 필름에 포함되는 충전제의 종류, 입도, 함량 등을 제어하는 방법 등에 의해 제어될 수 있다. 그러나, 진밀도의 제어 방식이 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에는 승화성 무기 충전제가 분산되어 있을 수 있다. 여기서, '승화성 무기 충전제'란 그라파이트 시트 제조 시 탄화 및/또는 흑연화 공정 중에 열에 의해 승화되는 무기 충전제를 의미할 수 있다. 폴리이미드 필름이 승화성 무기 충전제를 포함하는 경우, 그라파이트 시트 제조 시 승화성 무기 충전제의 승화를 통해 발생하는 기체에 의해 그라파이트 시트에 발포성 공극이 형성되며, 이로써 그라파이트 시트의 유연성을 향상시켜 종국적으로 그라파이트 시트의 취급성 및 성형성을 향상시킬 수 있다. 승화성 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 승화성 무기 충전제는 제2인산칼슘을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에 포함되는 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 약 0.1 내지 약 5.0㎛(예를 들면, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9, 약 3, 약 3.1, 약 3.2, 약 3.3, 약 3.4, 약 3.5, 약 3.6, 약 3.7, 약 3.8, 약 3.9, 약 4, 약 4.1, 약 4.2, 약 4.3, 약 4.4, 약 4.5, 약 4.6, 약 4.7, 약 4.8, 약 4.9 또는 약 5㎛)이고, 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로 약 0.07 내지 약 0.4중량%(예를 들면, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 약 0.10, 약 0.11, 약 0.12, 약 0.13, 약 0.14, 약 0.15, 약 0.16, 약 0.17, 약 0.18, 약 0.19, 약 0.2, 약 0.21, 약 0.22, 약 0.23, 약 0.24, 약 0.25, 약 0.26, 약 0.27, 약 0.28, 약 0.29, 약 0.3, 약 0.31, 약 0.32, 약 0.33, 약 0.34, 약 0.35, 약 0.36, 약 0.37, 약 0.38, 약 0.39 또는 약 0.4중량%)일 수 있다. 이러한 경우, 폴리이미드 필름의 진밀도가 본 발명의 범위를 만족하게 되어, 이로부터 제조된 그라파이트 시트는 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 가질 수 있다. 여기서, '평균 입경(D50)'은 승화성 무기 충전제를 디메틸포름아미드 용매 중에서 25℃에서 5분 동안 초음파 분산시킨 후 입도측정기(laser diffraction particle size analyzer)(SALD-2201, Shimadzu)를 사용하여 측정될 수 있다. 폴리이미드 필름 중 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 약 0.5 내지 약 4.0㎛, 다른 예를 들면 약 0.1 내지 약 2.5㎛, 또 다른 예를 들면 약 1.5 내지 약 5.0㎛, 또 다른 예를 들면 약 1.5 내지 약 2.5㎛, 또 다른 예를 들면 약 1.5 내지 약 2.0㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 필름 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 약 0.07 내지 약 0.35중량%, 다른 예를 들면 약 0.1 내지 약 0.3중량%, 또 다른 예를 들면 약 0.15 내지 약 0.3중량%, 또 다른 예를 들면 약 0.2 내지 약 0.3중량%, 또 다른 예를 들면 약 0.1 내지 약 0.2중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 승화성 무기 충전제는 평균 입경(D50)이 약 0.1 내지 약 2.0㎛(예를 들면, 약 0.1, 약 0.15, 약 0.2, 약 0.25, 약 0.3, 약 0.35, 약 0.4, 약 0.45, 약 0.5, 약 0.55, 약 0.6, 약 0.65, 약 0.7, 약 0.75, 약 0.8, 약 0.85, 약 0.9, 약 0.95, 약 1.0, 약 1.05, 약 1.1, 약 1.15, 약 1.2, 약 1.25, 약 1.3, 약 1.35, 약 1.4, 약 1.45, 약 1.5, 약 1.55, 약 1.6, 약 1.65, 약 1.7, 약 1.75, 약 1.8, 약 1.85, 약 1.9, 약 1.95 또는 약 2.0㎛)인 제1승화성 무기 충전제 및 평균 입경(D50)이 약 2.0 초과 내지 약 5.0㎛(예를 들면, 약 2.0㎛ 초과, 또는 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9, 약 3.0, 약 3.1, 약 3.2, 약 3.3, 약 3.4, 약 3.5, 약 3.6, 약 3.7, 약 3.8, 약 3.9, 약 4.0, 약 4.1, 약 4.2, 약 4.3, 약 4.4, 약 4.5, 약 4.6, 약 4.7, 약 4.8, 약 4.9 또는 약 5.0㎛)인 제2승화성 무기 충전제를 포함할 수 있다. 2종 이상의 승화성 무기 충전제를 사용하는 경우, 폴리이미드 필름의 진밀도 제어가 보다 용이할 수 있다. 제1승화성 무기 충전제의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 약 0.1 내지 약 1.5㎛, 다른 예를 들면 약 0.1 내지 약 0.7㎛, 또 다른 예를 들면 약 0.1 내지 약 0.5㎛, 또 다른 예를 들면 약 0.5 내지 약 2.0㎛, 또 다른 예를 들면 약 0.5 내지 약 1.5㎛, 또 다른 예를 들면 약 0.5 내지 약 1.0㎛, 또 다른 예를 들면 약 0.5 내지 약 0.7㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제2승화성 무기 충전제의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 약 2.1 내지 약 5.0㎛, 다른 예를 들면 약 2.0 초과 내지 약 4.0㎛, 또 다른 예를 들면 약 2.2 내지 약 2.7㎛, 또 다른 예를 들면 약 2.5 내지 약 3.5㎛, 또 다른 예를 들면 약 2.5 내지 약 2.7㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 승화성 무기 충전제 중 제1승화성 무기 충전제 및 제2승화성 무기 충전제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 승화성 무기 충전제의 총 중량을 기준으로 제1승화성 무기 충전제는 약 90 내지 약 10중량%(예를 들면, 약 90, 약 80, 약 70, 약 60, 약 50, 약 40, 약 30, 약 20 또는 약 10 중량%)로 포함되고, 제2승화성 무기 충전제는 약 10 내지 약 90중량%(예를 들면, 약 10, 약 20, 약 30, 약 40, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80 또는 약 90 중량%)로 포함될 수 있다. 예를 들어, 승화성 무기 충전제의 총 중량을 기준으로 제1승화성 무기 충전제의 함량은, 예를 들면 약 15 내지 약 85중량%, 다른 예를 들면 약 20 내지 약 80중량%, 또 다른 예를 들면 약 26.5 내지 약 80중량%, 또 다른 예를 들면 약 30 내지 약 80중량%, 또 다른 예를 들면 약 50 내지 약 80중량%, 또 다른 예를 들면 약 70 내지 약 75중량%일 수 있고, 제2승화성 무기 충전제의 함량은, 예를 들면 약 85 내지 약 15중량%, 다른 예를 들면 약 80 내지 약 20중량%, 또 다른 예를 들면 약 83.5 내지 약 00중량%, 또 다른 예를 들면 약 70 내지 약 20중량%, 또 다른 예를 들면 약 50 내지 약 20중량%, 또 다른 예를 들면 약 30 내지 약 25중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 상기 폴리아믹산은 약 100,000 내지 약 500,000(예를 들면, 약 100,000, 약 110,000, 약 120,000, 약 130,000, 약 140,000, 약 150,000, 약 160,000, 약 170,000, 약 180,000, 약 190,000, 약 200,000, 약 210,000, 약 220,000, 약 230,000, 약 240,000, 약 250,000, 약 260,000, 약 270,000, 약 280,000, 약 290,000, 약 300,000, 약 310,000, 약 320,000, 약 330,000, 약 340,000, 약 350,000, 약 360,000, 약 370,000, 약 380,000, 약 390,000, 약 400,000, 약 410,000, 약 420,000, 약 430,000, 약 440,000, 약 450,000, 약 460,000, 약 470,000, 약 480,000, 약 490,000 또는 약 500,000)의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 진밀도가 본 발명의 범위를 만족할 수 있으며, 그라파이트 시트 제조 시 흑연화가 용이할 수 있다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있다. 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 예를 들어 약 150,000 내지 약 500,000, 다른 예를 들면 약 100,000 내지 약 400,000, 또 다른 예를 들면 약 250,000 내지 약 400,000, 또 다른 예를 들면 약 300,000 내지 약 400,000, 또 다른 예를 들면 약 330,000 내지 약 370,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이무수물 단량체와 디아민 단량체로는 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 이무수물 단량체는 방향족 이무수물 단량체일 수 있고, 디아민 단량체는 방향족 디아민 단량체일 수 있다. 이무수물 단량체로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복시산 이무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복시산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시 페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 디아민 단량체로는 벤젠 고리를 1개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조산 등), 벤젠 고리를 2개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭시드, 3,4'-디아미노디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노디페닐설폭시드 등), 벤젠 고리를 3개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠 등), 벤젠 고리를 4개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 이무수물 단량체로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합이 사용되고, 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 두께는 약 25 내지 약 500㎛(예를 들면, 약 25, 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 55, 약 60, 약 65, 약 70, 약 75, 약 80, 약 85, 약 90, 약 95, 약 100, 약 105, 약 110, 약 115, 약 120, 약 125, 약 130, 약 135, 약 140, 약 145, 약 150, 약 200, 약 250, 약 300, 약 350, 약 400, 약 450 또는 약 500㎛)일 수 있다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들어 약 25 내지 약 125㎛, 다른 예를 들면 약 40 내지 약 500㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름은 1종 이상의 이무수물 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조한 뒤, 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매, 탈수제, 및 선택적으로 승화성 무기 충전제, 용매 등을 첨가하여 폴리이미드 필름용 조성물을 형성하고, 상기 조성물을 제막하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이무수물 단량체, 디아민 단량체 및 승화성 무기 충전제에 대해서는 상술하였으므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 용매로는 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 헥사메틸포스포르아미드, γ-부틸올락톤 등의 비프로톤성 극성 용매; 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합은, 예를 들어 약 0 내지 약 80℃의 온도에서 약 10분 내지 약 30시간 동안 수행될 수 있으며, 중합 전 소량의 말단 봉지제를 첨가하여 중합 반응을 제어할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이미드화 촉매로는 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 이소키놀린, 피리딘, β-피콜린 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탈수제로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 벤조산 무수물 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제막은 폴리아믹산 용액을 기재 상에 필름 형상으로 도포하고, 약 30 내지 약 200℃의 온도에서 약 15초 내지 약 30분 동안 가열 건조시켜 겔 필름을 제조한 뒤, 기재를 제거한 겔 필름을 약 250 내지 약 600℃의 온도에서 약 15초 내지 약 30분 동안 열처리하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그라파이트 시트
다른 측면에 따르면, 상술한 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트가 제공된다. 상술한 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 열전도도가 약 1,400W/m·K 이상(예를 들면, 약 1,400W/m·K 이상, 약 1,410W/m·K 이상, 약 1,420W/m·K 이상, 약 1,430W/m·K 이상, 약 1,440W/m·K 이상, 약 1,450W/m·K 이상, 약 1,460W/m·K 이상, 약 1,470W/m·K 이상 또는 약 1,480W/m·K 이상)일 수 있다. 그라파이트 시트는 열전도도는, 예를 들어 약 1,400 내지 약 1,600W/m·K(예를 들면, 약 1,400, 약 1,410, 약 1,420, 약 1,430, 약 1,440, 약 1,450, 약 1,460, 약 1,470, 약 1,480, 약 1,490, 약 1,500, 약 1,510, 약 1,520, 약 1,530, 약 1,540, 약 1,550, 약 1,560, 약 1,570, 약 1,580, 약 1,590 또는 약 1,600W/m·K), 다른 예를 들면 약 1,430(또는 약 1,440 또는 약 1,450) 내지 약 1,600W/m·K일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트의 두께는 약 12 내지 약 250㎛(예를 들면, 약 12, 약 15, 약 20 약 25, 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 55, 약 60, 약 65, 약 70, 약 75, 약 80, 약 85, 약 90, 약 95, 약 100, 약 110, 약 120, 약 130, 약 140, 약 150, 약 160, 약 170, 약 180, 약 190, 약 200, 약 210, 약 220, 약 230, 약 240 또는 약 250㎛)일 수 있다. 그라파이트 시트의 두께는, 예를 들어 약 12 내지 약 65㎛, 다른 예를 들면 약 20 내지 약 250㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 그라파이트 시트는 그라파이트 시트 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.
상기 탄화는, 예를 들어 약 1,000 내지 약 1,500℃의 온도에서 약 1 내지 약 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄화 공정을 통해 폴리이미드 필름의 고분자 사슬이 열분해되어 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체를 포함하는 예비 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.
상기 흑연화는, 예를 들어 약 2,500 내지 약 3,000℃의 온도에서 약 1 내지 약 10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 흑연화 공정을 통해 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체의 탄소가 재배열되어 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 일 구현예를 따르는 폴리이미드 필름에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
이무수물 단량체로서 피로멜리트산 이무수물 55.46g, 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린 55.04g, 및 용매로서 디메틸포름아미드 327.25g를 혼합한 뒤 중합하여 중량평균분자량이 350,000인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액 70g에 승화성 무기 충전제로서 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.026g, 이미드화 촉매인 β-피콜린 3.08g, 탈수제인 아세트산 무수물 14.29g, 용매로서 디메틸포름아미드 8.18g을 혼합하여 폴리이미드 필름용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리이미드 필름용 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 200㎛ 두께로 캐스팅하고, 120℃에서 4분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 상기 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 280℃에서 4분간 열처리하고, 420℃에서 4분간 열처리하여 50㎛ 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.2중량%였다.
실시예 2
승화성 무기 충전제로서, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 제2인산칼슘 0.007g을 제1승화성 무기 충전제로 사용하고, 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.019g을 제2승화성 무기 충전제로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름용 조성물 중 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 2.46㎛였고, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였으며, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.2중량%였다.
실시예 3
승화성 무기 충전제로서, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 제2인산칼슘 0.019g을 제1승화성 무기 충전제로 사용하고, 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.007g을 제2승화성 무기 충전제로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름용 조성물 중 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 1.54㎛였고, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였으며, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.2중량%였다.
비교예 1
무기 충전제로서 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.065g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였고, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.5중량%였다.
비교예 2
승화성 무기 충전제로서, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 제2인산칼슘 0.017g을 제1승화성 무기 충전제로 사용하고, 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.048g을 제2승화성 무기 충전제로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름용 조성물 중 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 2.46㎛였고, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였으며, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.5중량%였다.
비교예 3
승화성 무기 충전제로서, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 제2인산칼슘 0.002g을 제1승화성 무기 충전제로 사용하고, 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.005g을 제2승화성 무기 충전제로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름용 조성물 중 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 2.47㎛였고, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였으며, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.05중량%였다.
비교예 4
승화성 무기 충전제로서, 평균 입경(D50)이 5.5㎛인 제2인산칼슘 0.026g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였고, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.2중량%였다.
평가예 1: 폴리이미드 필름의 진밀도 측정(단위: g/cm3)
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 10mm×300mm(가로×세로)의 크기로 절단한 시편에 대하여, Pycnometer(AccuPyc 1340, Micromeritics)를 사용하여, 상온 조건에서 헬륨 기체를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 그라파이트 시트의 물성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 1,200℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이후, 아르곤 기체 하에서 20℃/분의 속도로 2,800℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 8시간 동안 유지시켜 흑연화시켜, 그라파이트 시트를 제조하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 그라파이트 시트의 두께는 각각 24.8㎛, 24.9㎛, 25.1㎛, 27.9㎛, 26.0㎛, 21.2㎛였다.
(1) 그라파이트 시트의 열전도도(단위: W/m·K): 제조된 그라파이트 시트를 직경 25.4mm의 원형으로 절단한 시편에 대하여 열확산율 측정 기기(LFA 467, Netsch社)를 사용하여 laser flash 법으로 열확산율을 측정하였다. 상기 열확산율 측정값에 밀도 및 비열(이론값: 0.85kJ/(kg·K))을 곱하여 열전도도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 그라파이트 시트의 외관 평가: 제조된 그라파이트 시트를 5㎝×10㎝(가로×세로)의 크기로 절단한 뒤, 전자 현미경으로 관찰하여, 0.3mm 이상의 돌기가 10개 미만으로 존재하는 경우 ◎, 10개 내지 50개 존재하는 경우 ○, 50개를 초과하는 경우 ×로 표시하였다.
(3) 그라파이트 시트의 가공성 평가: 제조된 그라파이트 시트를 3Mpa 압력 및 0.5M/min의 속도로 압연한 후, 육안 관찰 시, 단부 깨짐, 번개무늬 갈라짐에 의해 발생한 손상 범위가 전체 그라파이트 시트 대비 10% 이하인 경우 ◎, 10% 초과 내지 20%인 경우 ○, 20% 초과 내지 50%인 경우 △, 50% 초과인 경우 ×로 표시하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
진밀도 1.455 1.458 1.461 1.424 1.436 1.481 1.470
열전도도 1421.6 1458.0 1487.2 1206.1 1220.7 측정불가 1288.4
외관 ○ ○ ◎ × × × ×
가공성 ○ ◎ ◎ △ △ × ×
상기 표 1로부터, 진밀도가 본 발명의 범위 내에 속하는 폴리이미드 필름으로부터 제조된 실시예 1 내지 3의 그라파이트 시트는 그렇지 않은 비교예 1 내지 4의 그라파이트 시트에 비해 열전도도, 외관 및 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
상술한 실시예에서는 승화성 무기 충전제의 평균 입경, 함량 등을 제어하여 폴리이미드 필름의 진밀도를 제어하였으나, 이는 하나의 구현예에 지나지 않고, 이외에도 다양한 방식으로 진밀도를 제어할 수 있음이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 헬륨 기체를 사용하여 측정한 진밀도가 약 1.450 내지 약 1.465g/cm3인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    승화성 무기 충전제가 분산되어 있는 폴리이미드 필름인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    승화성 무기 충전제는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)이 약 0.1 내지 약 5.0㎛이고,
    승화성 무기 충전제 전체의 함량은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로 약 0.07 내지 약 0.4중량%인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  5. 제2항에 있어서,
    승화성 무기 충전제는 평균 입경(D50)이 약 0.1 내지 약 2.0㎛인 제1승화성 무기 충전제 및 평균 입경(D50)이 약 2.0 초과 내지 약 5.0㎛인 제2승화성 무기 충전제를 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    승화성 무기 충전제의 총 중량을 기준으로 제1승화성 무기 충전제를 약 10 내지 약 90중량%로 포함하고, 제2승화성 무기 충전제를 약 90 내지 약 10중량%로 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고,
    상기 폴리아믹산은 약 100,000 내지 약 500,000의 중량평균분자량을 갖는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하고,
    디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 필름의 두께가 약 25 내지 약 500㎛인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    그라파이트 시트의 열전도도가 약 1,400W/m·K 이상인 그라파이트 시트.
  12. 제10항에 있어서,
    그라파이트 시트의 두께가 약 12 내지 약 250㎛인 그라파이트 시트.
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