JP2018037230A - 全固体二次電池用負極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギー高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
<1>周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)を含有する固体電解質層を、ヘテロ原子1質量%以下のグラファイトシート(B)上に有する全固体二次電池用負極シート。
<2>固体電解質層が、分散剤(C)を含む<1>に記載の全固体二次電池用負極シート。
式中、αは環構造を示し、R1は環α構成原子と結合している置換基を示し、mは1以上の整数を示す。mが2以上の場合、複数のR1は同じでも異なってもよい。隣接する環α構成原子に結合するR1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
<5>無機固体電解質(A)が硫化物系無機固体電解質である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用負極シート。
<6>正極活物質層と、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用負極シートとを具備する全固体二次電池。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び/又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「(メタ)アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び/又はアクリロイルを意味する。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体を兼ねる負極活物質層1(以下、負極1と称する。)、固体電解質層2、正極活物質層3、正極集電体4を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位5に電子が供給される。図示した例では、作動部位5に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本明細書において、図1の層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池シートと称することもある。
本発明の全固体二次電池用負極シートは、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)を含有する固体電解質層を、ヘテロ原子1質量%以下のグラファイトシート(B)上に有する。
以下、例えば、「無機固体電解質(A)」を「無機固体電解質」のように、本発明の全固体二次電池用負極シートに含有される成分または含有され得る成分を、符号を付さずに記載することがある。
本発明の全固体二次電池用負極シートは、後述する本発明の固体電解質組成物をグラファイトシート上に製膜(塗布乾燥)して、グラファイトシート上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
なお、固体電解質層は、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒体を含有してもよい。具体的には、全質量中0.1ppm以上10000ppm以下含有してもよい。
本発明に用いられる固体電解質層は、固体電解質組成物を用いて形成される。以下、本発明に用いられる固体電解質層を形成するための固体電解質組成物(「本発明の固体電解質組成物」とも称する。)について説明する。なお、固体電解質組成物中の固形成分の含有量は、固体電解質層における固形成分の含有量と同義である。
なお、本明細書において固形分(固形成分)とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(1)
式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質組成物とグラファイトシートとの濡れ性をより高めるため、分散剤(C)を含むことが好ましい。
環αは、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭化水素環またはこれらの炭化水素環に、エポキシ環またはオキセタン環が縮環した環が好ましい。
また、環αを構成する環は、単環、縮合多環、架橋式環、スピロ環が挙げられる。これらの環を構成する個々の環は、3〜7員環が好ましく、5または6員環がより好ましく、6員環がさらに好ましい。環αの環構成原子数は、3〜100が好ましく、5〜80がより好ましく、6〜60がさらに好ましい。
ここで、一部の炭素原子は酸素原子、硫黄原子および窒素原子などのヘテロ原子で置換されていても良い。
また、以下の例では、ベンゼン環以外の飽和または不飽和の炭化水素環を有する環を飽和炭化水素環で示したが、これらの環は、単結合を二重結合に置き換えた環、およびエポキシ環またはオキセタン環が縮環した環も含む。
なお、塩としては、リチウム塩、カリウム塩またはナトリウム塩が好ましい。
連結基は2価の連結基または3価の連結基が好ましく、2価の連結基がより好ましい。
官能基群(I)から選択される官能基を含む基は、下記一般式(L)で表される基が好ましい。
−L1−RL1
ここで、nαは、1以上の整数(好ましくは1〜30の整数)を表す。また、*は環αと結合する結合手を示す。
なお、R1は、=Oまたはアルキリデン基であってもよい。ここで、アルキリデン基は、=C(RD3)(RD4)が好ましい。なお、RD3およびRD4は各々独立に、水素原子または置換基(好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基)を表す。
また、隣接する環α構成原子に置換するR1が互いに結合して、環を形成してもよい。
このような環としては、5または6員環の単環もしくは縮合環が挙げられ、飽和環、不飽和環または芳香または芳香環のいずれでもよい。また、炭化水素環、ヘテロ環のいずれでも構わないが、本発明では、炭化水素環が好ましい。
ここで、A環は、飽和環、二重結合を1もしくは2個有する不飽和環または芳香環であってもよく、B環およびC環は、二重結合を1もしくは2個有する不飽和環であってもよい。また、A環〜D環のいずれかが、エポキシ環またはオキセタン環で縮環されていてもよい。
なお、a、b、cまたはdの各々において、2〜4の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよく、また、同一の炭素原子に結合する置換基が共同して、=Oまたはエチリデン基を形成してもよい。
ただし、A環〜D環のいずれかが、エポキシ環またはオキセタン環で縮環されていない場合、a、b、cまたはdのいずれかは少なくとも1であり、かつR21、R22、R23およびR24いずれか1つの置換基は、官能基群(I)から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基であることが好ましい。
置換基Pとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも1つを有する5又は6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等)、アリーロイル基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルスルファニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等)、アリールスルファニル基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、1−ナフチルスルファニル、3−メチルフェニルスルファニル、4−メトキシフェニルスルファニル等)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素原子数6〜42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素原子数6〜42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホリル基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルイミノ基((メタ)アクリルアミド基)、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Pで挙げた各基は、上記の置換基Pがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および/またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本発明の固体電解質組成物はバインダーを含有してもよい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
その中でも含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明に用いられるバインダーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
本発明においてバインダーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、バインダー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−H(商品名)を2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ4000(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダーの質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、100〜10がさらに好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の固体電解質組成物中での含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
本発明に用いられるグラファイトシートは、膨張黒鉛シートと呼称されることもある。膨張黒鉛とは、グラフェン層間に、有機分子などが挿入された黒鉛相関化合物を急速に加熱することで、挿入された化合物がガス化し、グラフェン層間を広げることで、体積が膨張した黒鉛である。この黒鉛を圧延することにより、グラファイト層がシート内に平行に配列してなり、炭素原子を主成分として含むグラファイトシートを得ることが出来る。
グラファイトシートの厚さは特に制限されないが、5〜1、000μmが好ましく、10〜800μmがより好ましく、10〜500μmが特に好ましい。
なお、ヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、ハロゲン原子を意味し、ヘテロ原子の含有量は、元素分析により求めることができる。
本明細書において、「貫通」とは、グラファイトシートを表面から裏面まで、連続孔が存在することを意味する。
グラファイトシートが孔を有することにより、全固体二次電池において、グラファイトシートと固体電解質層間での周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオン(例えば、リチウムイオン)の挿入放出がより効率的になるからである。
孔を有するグラファイトシートの真密度(g/cm3)は、グラファイトシートの孔以外の部分(つまりグラファイト部分)の密度である。したがって、孔を有するグラファイトシートの真密度と孔を有さないグラファイトシートの真密度は同じ値となる。
孔を有するグラファイトシートの見かけ密度(g/cm3)は下記式(1)により算出される。
孔を有するグラファイトシートの見かけ密度(g/cm3)=孔を有するグラファイトシートの質量(g)/孔を有するグラファイトシートの体積(cm3)・・・・式(1)
「孔を有するグラファイトシートの体積」は、孔を含めたグラファイトシートの体積(グラファイト部分と孔部分の体積の合計)を意味する。
本発明に用いられる固体電解質組成物は、例えば、無機固体電解質(A)を分散媒体(G)の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と、分散媒体とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1時間〜24時間混合することが好ましい。
バインダー等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質(A)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
また、本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層を形成するための正極用組成物は、上記固体電解質組成物の調製において、後述の正極活物質(H)を無機固体電解質(A)の分散工程と同時にまたは別途添加及び混合することにより調製することができる。
正極用組成物で形成される正極活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、正極用組成物の固形分におけるものと同じである。
正極活物質(H)としては、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な正極活物質が挙げられ、金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)が好ましい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、PまたはBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8およびLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4およびLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩およびLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4およびLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
本発明の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用正極シートは、集電体としての金属箔上に正極活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートである。
全固体二次電池用正極シートは、上述の正極用組成物を金属箔上に製膜(塗布乾燥)して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、グラファイトシートである。
正極集電体4は、電子伝導体が好ましい。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
全固体二次電池及び全固体二次電池用負極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用負極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
例えば、グラファイトシート上に、本発明の固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、この固体電解質層の上に、正極用組成物を塗布して、正極活物質層を形成する。正極活物質層の上に、正極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極集電体兼負極活物質層との間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、正極集電体上に、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層兼負極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
固体電解質組成物および正極用組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物および正極用組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物および正極用組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および/または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
〔1〕固体電解質層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔2〕固体電解質層が、分散媒体によって、リチウム塩および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔3〕固体電解質層がリチウム塩および導電助剤を含有する全固体二次電池。
〔4〕固体電解質層が、分散媒体によって、導電助剤および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
なお、表中において使用する「−」は、その列の組成を含有しないこと等を意味し、表中における「含有量(質量%)」は、分散媒体を除いた全固形分を100質量%とした質量比を意味する。
<硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)の合成>
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス3.0g、分散媒体としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてLCO(LiCoO2、日本化学工業社製、体積平均粒子径15μm)7.0gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合を続け、正極用組成物(P−1)を調製した。
NMC:LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、体積平均子粒径10μm
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス4.0g、分散媒体としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質として黒鉛(CGB20、商品名、日本黒鉛社製、平均粒子径20μm)6.0gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け、負極用組成物(N−1)を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス10.0g、分散媒体としてヘプタン15.0gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物(E−1)を調製した。
下記表3に記載の組成に変えたこと以外は、固体電解質組成物(E−1)と同様にして、固体電解質組成物(E−2)〜(E−7)を調製した。
(1)Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
(2)LLZ:Li7La3Zr2O12
(3)A−2、A−16、D−27:上記例示化合物
グラファイトシートA:厚さ127μm、密度1.1g/cm3、グラフテック社製、商品名:GTA
グラファイトシートA−1:グラファイトシートAに直径0.3mm針で貫通処理を実施し、密度0.9g/cm3としたシート。
グラファイトシートA−2:グラファイトシートAに直径0.3mm針で貫通処理を実施し、密度0.8g/cm3としたシート。
グラファイトシートB:厚さ25μm、密度1.9g/cm3、パナソニック社製グラファイトシート
グラファイトシートB−1:グラファイトシートBに直径0.2mm針で貫通処理を実施し、密度1.7g/cm3としたシート。
グラファイトシートB−2:グラファイトシートBに直径0.2mm針で貫通処理を実施し、密度1.5g/cm3としたシート。
−全固体二次電池用負極シートの作製−
グラファイトシートA上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により固体電解質組成物(E−1)を塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、固体電解質層/負極活物質層兼集電体の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。
上記で調製した正極用組成物(P−1)を厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(20MPa、1分間)し、正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
下記表4に記載の組成に変えた以外は、試験No.101の全固体二次電池と同様にして試験No.102〜111の全固体二次電池を製造した。
以下のように全固体二次電池用負極シートの製造したこと以外は、試験No.101の全固体二次電池と同様にして試験No.c11の全固体二次電池を製造した。
厚み18μmの銅箔上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により負極用組成物(N−1)を塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、集電体である銅箔上に負極活物質層を作製した。続いて、負極活物質層上に、固体電解質組成物(E−1)を塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、固体電解質層/負極活物質層/銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。
試験No.c11の全固体二次電池の正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の層厚は、それぞれ順に100μm、125μm、150μmであった。
下記表4に記載の組成に変えた以外は、試験No.c11の全固体二次電池と同様にして試験No.c12〜c14の全固体二次電池を製造した。
上記で製造した全固体二次電池の放電容量を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。
充電は電池電圧が4.2Vになるまで、電流値0.2mAで行い、放電は電池電圧が3.0Vになるまで、電流値0.2mAで行った。この充放電を1サイクルとして同様の充放電を繰り返し、3サイクル目の放電容量を電池の放電容量とした。この放電容量を負極活物質層兼集電体、固体電解質層、正極活物質層およびアルミ箔の合計質量で割った値を容量密度とした。なお、容量密度30Ah/kg以上が本試験の合格レベルである。
上記で製造した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。充電は電池電圧が4.2Vになるまで、電流値0.2mAで行い、放電は電池電圧が3.0Vになるまで、電流値0.2mAで行った。この充放電を1サイクルとして同様の充放電を繰り返し、3サイクル目の放電容量の80%を維持できる最大の充放電サイクル数を測定し、下記評価基準により電池のサイクル特性を評価した。なお、サイクル特性C以上が本試験の合格レベルである。
A:50回以上
B:40回以上50回未満
C:30回以上40回未満
D:10回以上30回未満
E:10回未満
密度の割合:孔を有するグラファイトシートの真密度(g/cm3)に対する見かけ密度(g/cm3)の割合
これに対し、実施例の全固体二次電池は、いずれも電流密度が大きく、サイクル特性に優れた。特に、試験No.104と110の全固体二次電池の結果の対比から、孔を有するグラファイトシートを用いると、より電流密度が大きくなることが分かる。これは、グラファイトシートと固体電解質層間でのリチウムイオンの挿入放出がより効率的になったためと考えられる。
2 固体電解質層
3 正極活物質層
4 正極集電体
5 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用シート
13 イオン伝導度測定用治具または全固体二次電池
Claims (6)
- 周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)を含有する固体電解質層を、ヘテロ原子1質量%以下のグラファイトシート(B)上に有する全固体二次電池用負極シート。
- 前記固体電解質層が、分散剤(C)を含む請求項1に記載の全固体二次電池用負極シート。
- 前記グラファイトシート(B)が複数の孔を有し、真密度(g/cm3)に対する見かけ密度(g/cm3)の割合が60〜98%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池用負極シート。
- 前記無機固体電解質(A)が硫化物系無機固体電解質である請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体二次電池用負極シート。
- 正極活物質層と、請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体二次電池用負極シートとを具備する全固体二次電池。
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