KR102169538B1 - 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

무기 고체 전해질과, 특정 함불소 화합물과, 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물로서, 고체 전해질 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 특정 함불소 화합물의 함유량이 0.1질량% 이상 20질량% 미만인 고체 전해질 조성물, 무기 고체 전해질과, 특정 함불소 화합물을 함유하는 층을 갖는 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 끼워진 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락(短絡)이 발생하여 발화될 우려도 있어, 안전성과 신뢰성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하에서, 유기 전해액 대신에, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어지고, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 내지 신뢰성을 크게 개선할 수 있으며, 또 장수명화도 가능하게 된다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나란히 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 이로 인하여, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차나 대형 축전지 등에 대한 응용이 기대되고 있다.
상기와 같은 각 이점으로부터, 차세대의 리튬 이온 배터리로서 전고체 이차 전지, 전고체 이차 전지를 제작하기 위한 조성물 및 시트의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 충방전에 의한 활물질의 팽창 수축에 따른, 활물질 및 무기 고체 전해질 등의 고체 입자 간의 결착성을 향상시키기 위하여, 결착재가 이용되고 있다. 특허문헌 1에는, 불소계 용제를 함유하는 분산매 중에, 고체 전해질 및 결착제를 분산시켜 이루어지는 고체 전해질 조성물과, 이 조성물을 도공하여 얻어지는 고체 전해질 시트가 기재되어 있다. 또, 불화 바이닐리덴 단량체 단위를 포함하는 불소계 공중합체 등의 불소계 수지를 결착재로서 함유하는 고체 전지용 전극용 슬러리가 기재되어 있다(특허문헌 2 및 3).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-146823호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-078400호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2014-007138호
최근, 전고체 이차 전지의 개발의 진전과 함께, 전지 전압의 향상 등의 전고체 이차 전지의 성능에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 내지 전극 활물질층의 구성 재료의 보존 안정성 및 취급성의 향상과, 보존 후의 상기 구성 재료를 이용하여 제작된 전고체 이차 전지의 성능 향상 등도 요구되고 있다.
특허문헌 1에서는, 도포 균일성이 우수하고, 치밀화된 고체 전해질 시트가 얻어져 있다. 그러나, 전지 전압 등의 전지 성능은 평가되어 있지 않다. 또, 특허문헌 1~3에서는, 고체 전해질 조성물 및 고체 전해질 함유 시트의 보존 안정성과, 보존 후의 고체 전해질 조성물 및/또는 고체 전해질 함유 시트를 이용하여 제작된 전고체 이차 전지의 전지 성능에 대해서는 기재되어 있지 않다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 전고체 이차 전지에 있어서의 높은 전지 전압을 실현할 수 있는 고체 전해질 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 층두께의 균일성이 우수하고, 보존 안정성이 우수한 고체 전해질 함유 시트로서, 전고체 이차 전지에 있어서의 높은 전지 전압을 실현할 수 있고, 보존 후의 고체 전해질 함유 시트를 이용하여 제작한 경우에도 높은 전지 전압을 실현할 수 있는, 고체 전해질 함유 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 높은 전지 전압을 갖는 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은 상기의 우수한 성능을 갖는 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지 각각의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1>
(A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, (B) 하기 조건 b1~b4를 모두 충족시키는 함불소 화합물과, (C) 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물로서,
고체 전해질 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (B) 함불소 화합물의 함유량이, 0.1질량% 이상 20질량% 미만인 고체 전해질 조성물.
b1: 구성 원자로서 탄소 원자 및 불소 원자를 갖고, 규소 원자를 갖지 않는다.
b2: 전체 원자수 NALL에 대한 불소 원자수 NF의 비인 NF/NALL이, 0.10≤NF/NALL≤0.80을 충족시킨다.
b3: 분자량이 5000 미만이다. 단 중합체는 제외한다.
b4: 상압에 있어서의 비점 또는 상압에 있어서의 열분해의 개시 온도가 100℃를 넘는다.
<2>
(B) 함불소 화합물이 상온 상압에서 고체인, <1>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<3>
(B) 함불소 화합물이 방향족환을 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<4>
(B) 함불소 화합물이 하기 식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
[화학식 1]
Figure 112019015072425-pct00001
상기 식 (1) 중, R11~R13은, 각각 독립적으로 불소 함유 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, X11~X13은, 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 혹은 -NR- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타내며, Y11~Y13은, 각각 독립적으로 단결합 또는 n가의 탄화 수소기를 나타내고, m11~m13은, 각각 독립적으로 1~5의 정수이다. 여기에서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 m11+1, m12+1 또는 m13+1이다. R11이 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R11은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R12가 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R12는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R13이 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R13은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, R11~R13 중 적어도 하나는 불소 함유 치환기를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, 환 α는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R21은, 불소 함유 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, X21은 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 혹은 -NR- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타내며, Y21은 단결합, 또는 m21+1가의 탄화 수소기를 나타내고, m21은 1~5의 정수이며, n21은 1~8의 정수이다. 여기에서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R22는 유기기를 나타내고, m22는 0~7의 정수이다. R21이 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R21은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R22가 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R22는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 적어도 하나의 R21은 불소 함유 치환기를 나타낸다.
상기 식 (3) 중, R31~R36은, 각각 독립적으로 불소 함유 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, X31~X36은, 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 혹은 -NR- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R31~R36 중 적어도 하나는 불소 함유 치환기를 나타낸다.
<5>
불소 함유 치환기가, 불소 원자, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 알콕시기 또는 불소 치환 아실옥시기인, <4>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<6>
(C) 분산매가 (B) 함불소 화합물보다 저비점인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<7>
(C) 분산매가 탄화 수소 용매인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<8>
(D) 바인더를 함유하는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<9>
(D) 바인더가 체적 평균 입자경 10nm~30μm의 폴리머 입자인, <8>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<10>
(A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<11>
(A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, (B) 하기 조건 b1~b4를 모두 충족시키는 함불소 화합물을 함유하는 층을 갖는 고체 전해질 함유 시트.
b1: 구성 원자로서 탄소 원자 및 불소 원자를 갖고, 규소 원자를 갖지 않는다.
b2: 전체 원자수 NALL에 대한 불소 원자수 NF의 비인 NF/NALL이, 0.10≤NF/NALL≤0.80을 충족시킨다.
b3: 분자량이 5000 미만이다. 단 중합체는 제외한다.
b4: 상압에 있어서의 비점 또는 상압에 있어서의 열분해의 개시 온도가 100℃를 넘는다.
<12>
<11>에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법으로서,
(A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, (B) 함불소 화합물과, (C) 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하는 공정과,
가열 건조하는 공정을 포함하는 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
<13>
정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서,
정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이, <11>에 기재된 고체 전해질 함유 시트인 전고체 이차 전지.
<14>
<12>에 기재된 제조 방법을 통하여 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 간단히 "아크릴" 또는 "(메트)아크릴"이라고 기재할 때는, 메타아크릴 및/또는 아크릴을 의미한다. 또, 간단히 "아크릴로일" 또는 "(메트)아크릴로일"이라고 기재할 때는, 메타아크릴로일 및/또는 아크릴로일을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "상압"이란 1013hPa(760mmHg)이며, "상온"이란 25℃이다.
본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량은, 특별히 설명하지 않는 한, GPC에 의하여 폴리스타이렌 환산의 분자량으로서 계측할 수 있다. 이때, GPC 장치 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼은 G3000HXL+G2000HXL을 이용하며, 23℃에서 유량은 1mL/min으로, RI로 검출하는 것으로 한다. 용리액으로서는, THF(테트라하이드로퓨란), 클로로폼, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), m-크레졸/클로로폼(쇼난 와코 준야쿠(주)제)으로부터 선정할 수 있고, 용해되는 것이면 THF를 이용하는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 효과가 얻어진다. 즉, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 전고체 이차 전지에 있어서 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 층두께의 균일성이 우수하고, 보존 안정성이 우수하며, 전고체 이차 전지에 있어서 높은 전지 전압을 나타내고, 보존 후의 고체 전해질 함유 시트를 이용하여 제작한 경우에도 전고체 이차 전지에 있어서 단락 발생을 억제하여, 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다. 본 발명의 전고체 이차 전지는, 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다. 더 바람직하게는, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 보존 후에도 전고체 이차 전지에 있어서 단락 발생을 억제하여, 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기의 우수한 성능을 갖는 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지 각각을 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 사용한 장치를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3은 실시예에서 제작한 전고체 이차 전지(코인 전지)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
<바람직한 실시형태>
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)은, 부극 측에서 보았을 때, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순으로 갖는다. 각 층은 각각 접촉되어 있고, 적층된 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)가 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)가 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층의 성형 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층으로서 적합하다.
본 명세서에 있어서, 정극 활물질층(이하, 정극층이라고도 칭함)과 부극 활물질층(이하, 부극층이라고도 칭함)을 아울러 전극층 또는 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 일반적인 전지의 치수를 고려하면, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2) 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
<고체 전해질 조성물>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, (A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, (B) 하기 조건 b1~b4를 모두 충족시키는 함불소 화합물과, (C) 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물로서, 고체 전해질 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (B) 함불소 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이상 20질량% 미만이다.
b1: 구성 원자로서 탄소 원자 및 불소 원자를 갖고, 규소 원자를 갖지 않는다.
b2: 전체 원자수 NALL에 대한 불소 원자수 NF의 비인 NF/NALL이, 0.10≤NF/NALL≤0.80을 충족시킨다.
b3: 분자량이 5000 미만이다. 단 중합체는 제외한다.
b4: 상압에 있어서의 비점 또는 상압에 있어서의 열분해의 개시 온도가 100℃를 넘는다.
여기에서, 성분 (A)~(C)는 모두 본 발명의 고체 전해질 조성물의 성분으로서, 각각 성분 (A)는, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질이며, 성분 (B)는, 상기 조건 b1~b4를 모두 충족시키는 함불소 화합물이고, 성분 (C)는, 분산매이다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 조성물이란, (B) 함불소 화합물이 고체 전해질 조성물 중에 분산되어 있는 양태뿐만 아니라, 예를 들면 표면에 편재되어 있는 양태도 포함한다.
((A) 무기 고체 전해질)
무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질을 말하며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체 형상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것이 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)와는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액이나 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 상기 무기 고체 전해질은, 이런 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 (i) 황화물계 무기 고체 전해질과 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있기 때문에, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하게 이용된다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
예를 들면 하기 식 (I)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 또한, 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하다. d1은 또한, 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 또한, 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 상관없다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온(25℃)에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소 원자의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경의 측정은, 이하의 순서로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20ml 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조정한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828: 2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질의 고체 전해질 조성물 중의 고형 성분에 있어서의 함유량은, 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 고형 성분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 고형분(고형 성분)이란, 질소 분위기하 80℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
((B) 함불소 화합물)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, (B) 하기 조건 b1~b4를 모두 충족시키는 함불소 화합물을 함유한다.
b1: 구성 원자로서 탄소 원자 및 불소 원자를 갖는다. 단, 규소 원자를 갖지 않는다.
b2: 전체 원자수 NALL에 대한 불소 원자수 NF의 비인 NF/NALL이, 0.10≤NF/NALL≤0.80을 충족시킨다.
b3: 분자량이 5000 미만이다. 단 중합체는 제외한다.
b4: 상압에 있어서의 비점 또는 상압에 있어서의 열분해의 개시 온도가 100℃를 넘는다.
상기 조건 b1에 있어서, 탄소 원자 및 불소 원자에 더하여, 구성 원자로서 수소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 갖고 있어도 된다. 상기가 갖고 있어도 되는 구성 원자로서는, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자가 바람직하고, 수소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 원자가 보다 바람직하다.
상기 조건 b2에 있어서, NF/NALL은, 0.20≤NF/NALL≤0.60이 바람직하고, 0.30≤NF/NALL≤0.50이 보다 바람직하다.
상기 조건 b3에 있어서, "단 중합체를 제외한다."란, 반복 단위를 갖는 불규칙성 폴리머 및 올리고머와, 규칙성 폴리머 및 올리고머를 제외한 의미이다.
분자량의 하한값은 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하며, 500 이상이 더 바람직하다. 또, 분자량의 상한값은, 4,000 미만이 바람직하고, 3,000 미만이 보다 바람직하다.
상기 조건 b4에 있어서, 상압에 있어서의 비점의 하한값은 110℃ 이상이 바람직하고, 140℃ 이상이 보다 바람직하며, 160℃ 이상이 더 바람직하다. 또, 상압에 있어서의 비점의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500℃ 이하가 실제적이다.
상기 조건 b4에 있어서, 상압에 있어서의 열분해의 개시 온도의 하한값은, 250℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하며, 400℃ 이상이 더 바람직하다. 또, 상압에 있어서의 열분해의 개시 온도의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500℃ 이하가 실제적이다.
또한, 명세서 중, 간단히 비점이라고 기재하는 경우에는, 상압에 있어서의 비점을 의미한다.
(B) 함불소 화합물은, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 내수성을 보다 효과적으로 향상 가능한 점에서, 상온 상압(25℃, 1013hPa)에서 고체인 것이 바람직하고, 0℃~30℃ 및 상압(1013hPa) 조건하에서 고체인 것이 보다 바람직하며, 0℃~50℃ 및 상압(1013hPa) 조건하에서 고체인 것이 더 바람직하다.
(B) 함불소 화합물은, 분자의 평면성 향상에 의한 표면 편재성 향상의 점에서, 방향족환을 갖는 것도 바람직하다. 방향족환이란, 방향족성을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 방향족 헤테로환이어도 되고 방향족 탄화 수소환 중 어느 것이어도 된다.
방향족 헤테로환은, 방향족환을 구성하는 원자로서 탄소 원자 및 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자 및/또는 황 원자)를 갖고, 축합되어 있어도 된다. 방향족 헤테로환은, 탄소수 5~22가 바람직하고, 5~20이 보다 바람직하며, 5~18이 더 바람직하고, 헤테로 원자수 1~4가 바람직하며, 1~3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하며, 예를 들면 1,3,5-트라이아진, 피라진, 이미다졸 및 퀴녹살린을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소환으로서는, 방향족환이 탄소 원자로 구성되고, 축합되어 있어도 된다. 방향족 탄화 수소환은, 탄소수 6~22가 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~18이 더 바람직하고, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페날렌, 트라이페닐렌, 피렌, 크리센 및 나프타센을 들 수 있다.
그 중에서도, 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 벤젠 또는 트라이페닐렌이 보다 바람직하다.
(B) 함불소 화합물은, 하기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019015072425-pct00002
상기 식 (1) 중, R11~R13은, 각각 독립적으로 불소 함유 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, X11~X13은, 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 혹은 -NR- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타내며, Y11~Y13은, 각각 독립적으로 단결합 또는 n가의 탄화 수소기를 나타내고, m11~m13은, 각각 독립적으로 1~5의 정수이다. 여기에서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 m11+1, m12+1 또는 m13+1이다. R11이 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R11은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R12가 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R12는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R13이 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R13은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, R11~R13 중 적어도 하나는 불소 함유 치환기를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, 환 α는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R21은, 불소 함유 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, X21은 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 혹은 -NR- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타내며, Y21은 단결합, 또는 m21+1가의 탄화 수소기를 나타내고, m21은 1~5의 정수이며, n21은 1~8의 정수이다. 여기에서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R22는 유기기를 나타내고, m22는 0~7의 정수이다. R21이 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R21은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R22가 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R22는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 적어도 하나의 R21은 불소 함유 치환기를 나타낸다.
상기 식 (3) 중, R31~R36은, 각각 독립적으로 불소 함유 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, X31~X36은, 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 혹은 -NR- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R31~R36 중 적어도 하나는 불소 함유 치환기를 나타낸다.
R11~R13, R21 및 R31~R36에 있어서의 불소 함유 치환기는, 높은 표면 편재성과 (C) 분산매에 대한 용해성의 관점의 점에서, 불소 원자, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 알콕시기, 불소 치환 아실옥시기, 불소 치환 알킬아미노기, 불소 치환 알킬설판일기 또는 불소 치환 아실아미노기가 바람직하고, 불소 원자, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 알콕시기 또는 불소 치환 아실옥시기가 보다 바람직하다. 단, 불소 함유 치환기는 규소 원자를 갖지 않는다.
R11~R13, R21 및 R31~R36에 있어서의 불소 함유 치환기는, 탄소-탄소 결합 사이에 에스터 결합, 에터 결합 및 싸이오에터 결합 등의 결합을 개재하고 있어도 된다.
R11~R13, R21 및 R31~R36에 있어서의 불소 함유 치환기는, 말단에 -CF3기 또는 -CF2H기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수는 4~20이 바람직하며, 4~16이 보다 바람직하고, 6~16이 더 바람직하다. 불소 함유 치환기에 있어서의 알킬기 및/또는 아릴기 중의 수소 원자 중 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다. 즉, 불소 함유 치환기는, 알킬기 및/또는 아릴기 중의 전체 수소 원자수를 100%로 했을 때, 그 중 40% 이상이 불소 원자에 의하여 치환되는 것이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다.
불소 치환 알킬기란, 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 불소 치환 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 Z를 개재시킨, C-Z-C 구조(Z=헤테로 원자)를 갖고 있어도 된다. 이 헤테로 원자 Z로서는, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
불소 치환 알킬기는, 말단에 -CF3기 또는 -CF2H기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수는 4~20이 바람직하며, 4~16이 보다 바람직하고, 6~16이 더 바람직하다. 알킬기 중의 수소 원자 중 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다. 즉, 불소 치환 알킬기는, 알킬기의 전체 수소 원자수를 100%로 했을 때, 그 중 40% 이상이 불소 원자에 의하여 치환되는 것이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다.
이하에, 불소 치환 알킬기의 예를 나타낸다.
R1: n-C8F17-
R2: n-C6F13-
R3: n-C4F9-
R4: n-C8F17-(CH2)2-O-(CH2)2-
R5: n-C6F13-(CH2)2-O-(CH2)2-
R6: n-C4F9-(CH2)2-O-(CH2)2-
R7: n-C8F17-(CH2)3-
R8: n-C6F13-(CH2)3-
R9: n-C4F9-(CH2)3-
R10: H-(CF2)8-
R11: H-(CF2)6-
R12: H-(CF2)4-
R13: H-(CF2)8-(CH2)-
R14: H-(CF2)6-(CH2)-
R15: H-(CF2)4-(CH2)-
R16: H-(CF2)8-(CH2)-O-(CH2)2-
R17: H-(CF2)6-(CH2)-O-(CH2)2-
R18: H-(CF2)4-(CH2)-O-(CH2)2-
불소 치환 알콕시기란, 알콕시기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알콕시기이다. 불소 치환 알콕시기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 Z를 개재시킨, C-Z-C 구조(Z=헤테로 원자)를 갖고 있어도 된다. 이 헤테로 원자 Z로서는, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
불소 치환 알콕시기는, 말단에 -CF3기 또는 -CF2H기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수는 4~20이 바람직하며, 4~16이 보다 바람직하고, 6~16이 더 바람직하다. 알콕시기 중의 수소 원자 중 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다. 즉, 불소 치환 알콕시기는, 알콕시기의 전체 수소 원자수를 100%로 했을 때, 그 중 40% 이상이 불소 원자에 의하여 치환되는 것이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다.
이하에, 불소 치환 알콕시기의 예를 나타낸다.
R1: n-C8F17-O-
R2: n-C6F13-O-
R3: n-C4F9-O-
R4: n-C8F17-(CH2)2-O-(CH2)2-O-
R5: n-C6F13-(CH2)2-O-(CH2)2-O-
R6: n-C4F9-(CH2)2-O-(CH2)2-O-
R7: n-C8F17-(CH2)3-O-
R8: n-C6F13-(CH2)3-O-
R9: n-C4F9-(CH2)3-O-
R10: H-(CF2)8-O-
R11: H-(CF2)6-O-
R12: H-(CF2)4-O-
R13: H-(CF2)8-(CH2)-O-
R14: H-(CF2)6-(CH2)-O-
R15: H-(CF2)4-(CH2)-O-
R16: H-(CF2)8-(CH2)-O-(CH2)2-O-
R17: H-(CF2)6-(CH2)-O-(CH2)2-O-
R18: H-(CF2)4-(CH2)-O-(CH2)2-O-
불소 치환 아실옥시기란, 아실옥시기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 아실옥시기이다. 여기에서, 불소 치환 아실옥시기에 있어서의 아실옥시기에는, 아릴로일옥시기도 포함된다. 불소 치환 아실옥시기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소-탄소 결합 사이에 에스터 결합을 개재하고 있어도 된다.
불소 치환 아실옥시기는, 말단에 -CF3기 또는 -CF2H기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수는 4~20이 바람직하며, 4~16이 보다 바람직하고, 6~16이 더 바람직하다. 아실옥시기 중의 수소 원자 중 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다. 즉, 불소 치환 아실옥시기는, 아실옥시기의 전체 수소 원자수를 100%로 했을 때, 그 중 40% 이상이 불소 원자에 의하여 치환되는 것이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다.
이하에, 불소 치환 아실옥시기의 예를 나타낸다.
R1: n-C8F17-C(=O)O-
R2: n-C6F13-C(=O)O-
R3: n-C4F9-C(=O)O-
R4: n-C8F17-(CH2)2-OC(=O)-(CH2)2-C(=O)O-
R5: n-C6F13-(CH2)2-OC(=O)-(CH2)2-C(=O)O-
R6: n-C4F9-(CH2)2-OC(=O)-(CH2)2-C(=O)O-
R7: n-C8F17-(CH2)3-C(=O)O-
R8: n-C6F13-(CH2)3-C(=O)O-
R9: n-C4F9-(CH2)3-C(=O)O-
R10: H-(CF2)8-C(=O)O-
R11: H-(CF2)6-C(=O)O-
R12: H-(CF2)4-C(=O)O-
R13: H-(CF2)8-(CH2)-C(=O)O-
R14: H-(CF2)6-(CH2)-C(=O)O-
R15: H-(CF2)4-(CH2)-C(=O)O-
R16: H-(CF2)8-(CH2)-OC(=O)-(CH2)2-C(=O)O-
R17: H-(CF2)6-(CH2)-OC(=O)-(CH2)2-C(=O)O-
R18: H-(CF2)4-(CH2)-OC(=O)-(CH2)2-C(=O)O-
불소 치환 알킬아미노기란, 알킬아미노기에 있어서의 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬아미노기이다. 불소 치환 알킬아미노기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 Z를 개재시킨, C-Z-C 구조(Z=헤테로 원자)를 갖고 있어도 된다. 이 헤테로 원자 Z로서는, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
불소 치환 알킬아미노기는, 말단에 -CF3기 또는 -CF2H기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수는 4~20이 바람직하며, 4~16이 보다 바람직하고, 6~16이 더 바람직하다. 알킬아미노기 중의 수소 원자 중 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다. 즉, 불소 치환 알킬아미노기는, 알킬아미노기의 알킬기의 전체 수소 원자수를 100%로 했을 때, 그 중 40% 이상이 불소 원자에 의하여 치환되는 것이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다.
이하에, 불소 치환 알킬아미노기의 예를 나타낸다.
R1: n-C8F17-NH-
R2: n-C6F13-NH-
R3: n-C4F9-NH-
R4: n-C8F17-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-
R5: n-C6F13-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-
R6: n-C4F9-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-
R7: n-C8F17-(CH2)3-NH-
R8: n-C6F13-(CH2)3-NH-
R9: n-C4F9-(CH2)3-NH-
R10: H-(CF2)8-NH-
R11: H-(CF2)6-NH-
R12: H-(CF2)4-NH-
R13: H-(CF2)8-(CH2)-NH-
R14: H-(CF2)6-(CH2)-NH-
R15: H-(CF2)4-(CH2)-NH-
R16: H-(CF2)8-(CH2)-O-(CH2)2-NH-
R17: H-(CF2)6-(CH2)-O-(CH2)2-NH-
R18: H-(CF2)4-(CH2)-O-(CH2)2-NH-
불소 치환 알킬설판일기란, 알킬설판일기에 있어서의 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬설판일기이다. 불소 치환 알킬설판일기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 Z를 개재시킨, C-Z-C 구조(Z=헤테로 원자)를 갖고 있어도 된다. 이 헤테로 원자 Z로서는, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
불소 치환 알킬설판일기는, 말단에 -CF3기 또는 -CF2H기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수는 4~20이 바람직하며, 4~16이 보다 바람직하고, 6~16이 더 바람직하다. 알킬설판일기 중의 수소 원자 중 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다. 즉, 불소 치환 알킬설판일기는, 알킬설판일기의 전체 수소 원자수를 100%로 했을 때, 그 중 40% 이상이 불소 원자에 의하여 치환되는 것이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다.
이하에, 불소 치환 알킬설판일기의 예를 나타낸다.
R1: n-C8F17-S-
R2: n-C6F13-S-
R3: n-C4F9-S-
R4: n-C8F17-(CH2)2-O-(CH2)2-S-
R5: n-C6F13-(CH2)2-O-(CH2)2-S-
R6: n-C4F9-(CH2)2-O-(CH2)2-S-
R7: n-C8F17-(CH2)3-S-
R8: n-C6F13-(CH2)3-S-
R9: n-C4F9-(CH2)3-S-
R10: H-(CF2)8-S-
R11: H-(CF2)6-S-
R12: H-(CF2)4-S-
R13: H-(CF2)8-(CH2)-S-
R14: H-(CF2)6-(CH2)-S-
R15: H-(CF2)4-(CH2)-S-
R16: H-(CF2)8-(CH2)-O-(CH2)2-S-
R17: H-(CF2)6-(CH2)-O-(CH2)2-S-
R18: H-(CF2)4-(CH2)-O-(CH2)2-S-
불소 치환 아실아미노기란, 아실아미노기에 있어서의 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 아실아미노기이다. 불소 치환 아실아미노기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 Z를 개재시킨, C-Z-C 구조(Z=헤테로 원자)를 갖고 있어도 된다. 이 헤테로 원자 Z로서는, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
불소 치환 아실아미노기는, 말단에 -CF3기 또는 -CF2H기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수는 4~20이 바람직하며, 4~16이 보다 바람직하고, 6~16이 더 바람직하다. 아실아미노기 중의 수소 원자 중 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다. 즉, 불소 치환 아실아미노기는, 아실아미노기의 알킬기의 전체 수소 원자수를 100%로 했을 때, 그 중 40% 이상이 불소 원자에 의하여 치환되는 것이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더 바람직하다.
이하에, 불소 치환 아실아미노기의 예를 나타낸다.
R1: n-C8F17-C(=O)NH-
R2: n-C6F13-C(=O)NH-
R3: n-C4F9-C(=O)NH-
R4: n-C8F17-(CH2)2-O-(CH2)2-C(=O)NH-
R5: n-C6F13-(CH2)2-O-(CH2)2-C(=O)NH-
R6: n-C4F9-(CH2)2-O-(CH2)2-C(=O)NH-
R7: n-C8F17-(CH2)3-C(=O)NH-
R8: n-C6F13-(CH2)3-C(=O)NH-
R9: n-C4F9-(CH2)3-C(=O)NH-
R10: H-(CF2)8-C(=O)NH-
R11: H-(CF2)6-C(=O)NH-
R12: H-(CF2)4-C(=O)NH-
R13: H-(CF2)8-(CH2)-C(=O)NH-
R14: H-(CF2)6-(CH2)-C(=O)NH-
R15: H-(CF2)4-(CH2)-C(=O)NH-
R16: H-(CF2)8-(CH2)-O-(CH2)2-C(=O)NH-
R17: H-(CF2)6-(CH2)-O-(CH2)2-C(=O)NH-
R18: H-(CF2)4-(CH2)-O-(CH2)2-C(=O)NH-
R11~R13은, 불소 함유 치환기가 바람직하고, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 알콕시기, 불소 치환 아실옥시기, 불소 치환 알킬설판일기 또는 불소 치환 아실아미노기가 보다 바람직하며, 불소 치환 알콕시기가 더 바람직하다.
R21은, 불소 함유 치환기가 바람직하고, 불소 원자, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 알콕시기, 불소 치환 아실옥시기, 불소 치환 알킬아미노기 또는 불소 치환 알킬설판일기가 보다 바람직하며, 불소 원자, 불소 치환 알콕시기 또는 불소 치환 아실옥시기가 더 바람직하다.
R31~R36은, 불소 함유 치환기가 바람직하고, 불소 치환 알킬기 또는 불소 치환 알콕시기가 보다 바람직하다.
R22에 있어서의 유기기로서는, 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸 및 에틸을 들 수 있고, 메틸이 바람직함) 및 산성기를 들 수 있다.
산성기는, 카복시기, 인산기 또는 설폰산기가 바람직하고, 카복시기가 보다 바람직하다.
R22는, 메틸기 또는 카복시기가 바람직하다.
X11~X13, X21 및 X31~X36의 -NR-에 있어서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R에 있어서의 알킬기로서, 후술하는 치환기 P에 있어서의 알킬기의 기재를 들 수 있다.
그 중에서도 R은 수소 원자가 바람직하다.
X11~X13, X21 및 X31~X36에 있어서의 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 메틸렌 및 에틸렌 등), -O-, -S-, -C(=O)- 또는 -NR-을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기로서는, -C(=O)O-, -C(=O)NR-, -O-알킬렌-, -S-알킬렌-, -O-알킬렌-O-, -O-알킬렌-S-, -S-알킬렌-S-, -O-알킬렌-NR-, -S-알킬렌-NR- 및 -OC(=O)-알킬렌-C(=O)O-를 들 수 있고, -C(=O)O-, -C(=O)NR-, -O-알킬렌-, -O-알킬렌-O-, -O-알킬렌-S-, -O-알킬렌-NR- 또는 -OC(=O)-알킬렌-C(=O)O-가 바람직하며, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR-이 보다 바람직하고, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-가 더 바람직하다. 또한, 어느 측에서 결합되어도 상관없다.
X11~X13은, -O-, -S-, -NR-, -O-알킬렌-O-, -O-알킬렌-S- 또는 -O-알킬렌-NR-이 바람직하고, -NR-이 보다 바람직하고, -NH-가 더 바람직하다.
X21은, 단결합, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)O-, -O-알킬렌-O-, -O-알킬렌-S- 또는 -OC(=O)-알킬렌-C(=O)O-가 바람직하고, 단결합 또는 -C(=O)O-가 보다 바람직하다.
X31~X36은, 단결합, -O-알킬렌-, -O-알킬렌-O- 또는 -O-알킬렌-S-가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
Y11~Y13에 있어서의 n가의 탄화 수소기 및 Y21에 있어서의 m21+1가의 탄화 수소기로서는, 2~6가의 탄화 수소기를 들 수 있다.
2~6가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 메틸렌 및 에틸렌 등) 및 아릴렌기(탄소수 6~20이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 페닐렌 및 나프탈렌다이일 등) 등의 2가의 탄화 수소기, 알케인트라일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 메테인트라일기 및 에테인트라일기 등) 및 아레인트라일기(탄소수 6~20이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 벤젠트라일기 및 나프탈렌트라일기 등) 등의 3가의 탄화 수소기, 알케인테트라일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 메테인테트라일 및 에테인테트라일 등) 및 아레인테트라일기(탄소수 6~20이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 벤젠테트라일 및 나프탈렌테트라일 등) 등의 4가의 탄화 수소기를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 2~4가의 탄화 수소기가 바람직하고, 아릴렌기, 아레인트라이일기 또는 아레인테트라일기가 보다 바람직하다.
Y11~Y13은, 2~6가의 탄화 수소기가 바람직하고, 2~4가의 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 아릴렌기, 아레인트라이일기 또는 아레인테트라일기가 더 바람직하고, 벤젠트라이일기가 특히 바람직하다.
Y21은, 환 α가 벤젠환인 경우, 2~6가의 탄화 수소기가 바람직하고, 2~4가의 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 아릴렌기, 아레인트라이일기 또는 아레인테트라일기가 더 바람직하고, 페닐렌기, 벤젠트라이일기 또는 벤젠테트라일기가 특히 바람직하다.
Y21은, 환 α가 나프탈렌환인 경우, 단결합이 바람직하다.
m11~m13은, 1~4의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다.
m21은, 환 α가 벤젠환인 경우, 1~4의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 환 α가 나프탈렌환인 경우, 1~4의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다.
n21은, 환 α가 벤젠환인 경우, 1~4의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 환 α가 나프탈렌환인 경우, 1~4의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다.
m22는, 환 α가 벤젠환인 경우, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 환 α가 나프탈렌환인 경우, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (1a) 또는 (1b)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112019015072425-pct00003
상기 식 (1a) 및 (1b) 중, R11a~R13a 및 R11b~R13b, X11a~X13a 및 X11b~X13b와, m11a~m13a는, 상기 식 (1)에 있어서의 R11~R13, X11~X13과, m11~m13과 동의이다.
상기 식 (2)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (2a) 또는 (2b)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019015072425-pct00004
상기 식 (2a) 및 (2b) 중, R211a~R213a, R211b 및 R212b, X211a~X213a 및 X211b~X212b와, m211b 및 m212b는, 상기 식 (2)에 있어서의 R21, X21과, 환 α가 벤젠환인 경우의 m21과 동의이다.
또, 상기 식 (2)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (2c)로 나타나는 것도 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112019015072425-pct00005
상기 식 (2c) 중, R211c 및 m211c는, 상기 식 (2)에 있어서의 R21 및 환 α가 나프탈렌환인 경우의 m21과 동의이다.
상기 식 (3)으로 나타나는 화합물은, 하기 식 (3a)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112019015072425-pct00006
상기 식 (3a) 중, R33a~R36a는, 상기 식 (3)에 있어서의 R33~R36과 동의이다.
본 발명의 (B) 함불소 화합물은, 도쿄 가세이(주), 와코 준야쿠(주) 및 알드리치(주) 등으로부터 구입할 수 있다. 또, 본 발명의 (B) 함불소 화합물은, 도쿄 가세이(주), 와코 준야쿠(주) 및 알드리치(주) 등으로부터 구입한 원료를 이용하고, 할로젠에 대한 구핵 치환 반응, 윌리엄슨 에터 합성 및 카복실산과 페놀과의 축합 반응 등에 의하여, 합성할 수 있다.
하기에 본 발명에 이용되는 (B) 함불소 화합물을 기재하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112019015072425-pct00007
[화학식 8]
Figure 112019015072425-pct00008
[화학식 9]
Figure 112019015072425-pct00009
[화학식 10]
Figure 112019015072425-pct00010
[화학식 11]
Figure 112019015072425-pct00011
[화학식 12]
Figure 112019015072425-pct00012
[화학식 13]
Figure 112019015072425-pct00013
[화학식 14]
Figure 112019015072425-pct00014
[화학식 15]
Figure 112019015072425-pct00015
본 발명의 고체 전해질 조성물 중의 전체 고형분 중에 있어서의 (B) 함불소 화합물의 함유량은, 내수성 및 전지 성능의 관점에서, 0.1질량% 이상 20질량% 미만이며, 1~10질량%가 바람직하고, 2~5질량%가 보다 바람직하다.
또, 무기 고체 전해질 100질량부에 대한 (B) 함불소 화합물의 함유량은, 0 초과 500질량부 미만이 바람직하고, 0.1~500질량부 미만이 보다 바람직하며, 5~200질량부가 더 바람직하고, 10~50질량부가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않는 화합물, 부분 구조 내지 기에 대해서는, 그 화합물, 부분 구조 내지 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않는 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 P를 들 수 있다.
치환기 P로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 단 본 명세서에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미임), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 바람직하게는 환 구성 원자로서 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 테트라하이드로피란일, 테트라하이드로퓨란일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등, 단 본 명세서에 있어서 알콕시기라고 할 때에는 통상 아릴로일기를 포함하는 의미임), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴 등), 아릴로일기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일기, 예를 들면 벤조일 등, 단 본 명세서에 있어서 아실기라고 할 때에는 통상 아릴로일기를 포함하는 의미임), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면 벤조일옥시 등, 단 본 명세서에 있어서 아실옥시기라고 할 때에는 통상 아릴로일옥시기를 포함하는 의미임), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬설판일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬설판일기, 예를 들면 메틸설판일, 에틸설판일, 아이소프로필설판일, 벤질설판일 등), 아릴설판일기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴설판일기, 예를 들면 페닐설판일, 1-나프틸설판일, 3-메틸페닐설판일, 4-메톡시페닐설판일 등), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스포릴기, 예를 들면 -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면 -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(RP)2), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일이미노기((메트)아크릴아마이드기), 하이드록시기, 설판일기, 카복시기, 인산기, 포스폰산기, 설폰산기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.
또, 이들 치환기 P에서 든 각 기는, 상기의 치환기 P가 더 치환되어 있어도 된다.
화합물, 치환기 및 연결기 등이 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들은 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기하고 있어도 되며, 상기와 같이 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
((C) 분산매)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고형 성분을 분산시키기 위하여 분산매를 함유한다. 분산매의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
알코올 화합물 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올 및 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물 용매로서는, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 알킬아릴에터(아니솔), 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함함), t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터와 사이클로펜틸메틸에터를 들 수 있다.
아마이드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드 및 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드를 들 수 있다.
아미노 화합물 용매로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민 및 트라이뷰틸아민을 들 수 있다.
케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤 및 사이클로헥산온을 들 수 있다.
방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌을 들 수 있다.
지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 옥테인, 펜테인, 사이클로펜테인 및 사이클로옥테인을 들 수 있다.
나이트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로피로나이트릴 및 뷰티로나이트릴을 들 수 있다.
분산매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 분산매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 (C) 분산매는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 본 발명의 고체 전해질 함유 시트를 제작할 때의 제막성이 양호하고, 결과, 얻어지는 본 발명의 고체 전해질 함유 시트가 층두께 균일성이 우수한 점에서, (B) 함불소 화합물보다 저비점인 것이 바람직하다. (C) 분산매와 (B) 함불소 화합물의 비점의 차는, 10℃ 이상이 바람직하고, 30℃ 이상이 보다 바람직하며, 50℃ 이상이 더 바람직하다.
본 발명에 이용되는 (C) 분산매는, 그 중에서도 에터 화합물 용매, 케톤 화합물 용매 또는 탄화 수소 용매(방향족 화합물 용매 혹은 지방족 화합물 용매)가 바람직하고, 무기 고체 전해질의 안정성의 점에서, 탄화 수소 용매(방향족 화합물 용매 또는 지방족 화합물 용매)가 보다 바람직하며, 다이아이소프로필에터, 1,4-다이옥세인, 톨루엔, 자일렌 또는 옥테인이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 조성물 중의 분산매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 20~90질량%가 바람직하고, 30~85질량%가 보다 바람직하며, 40~85질량%가 특히 바람직하다.
((D) 바인더)
본 발명의 고체 전해질 조성물은 (D) 바인더를 함유해도 된다. 이하, (D) 바인더를 간단히 바인더라고도 칭한다.
본 발명에서 사용하는 바인더는, 유기 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 이용할 수 있는 바인더는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 이하에 설명하는 수지로 이루어지는 바인더가 바람직하다.
함불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP)를 들 수 있다.
탄화 수소계 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR), 뷰틸렌 고무, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는, 각종 (메트)아크릴 모노머류, (메트)아크릴아마이드 모노머류, 및 이들 수지를 구성하는 모노머의 공중합체(바람직하게는, 아크릴산과 아크릴산 메틸의 공중합체)를 들 수 있다.
또, 그 외의 바이닐계 모노머와의 공중합체(코폴리머)도 적합하게 이용된다. 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸과 스타이렌의 공중합체, (메트)아크릴산 메틸과 아크릴로나이트릴의 공중합체, (메트)아크릴산 뷰틸과 아크릴로나이트릴과 스타이렌과의 공중합체를 들 수 있다. 본원 명세서에 있어서, 코폴리머는, 통계 코폴리머 및 주기 코폴리머 중 어느 것이어도 되고, 블록 코폴리머가 바람직하다.
그 외의 수지로서는 예를 들면 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 바인더는, 강한 결착성을 나타내기(집전체로부터의 박리 억제 및, 고체 계면의 결착에 의한 사이클 수명의 향상) 위하여, 상술한 아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리이미드 수지, 함불소 수지 및 탄화 수소계 열가소성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 바인더는, 입자 표면에 대한 습윤성이나 흡착성을 높이기 위하여, 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기란, 헤테로 원자를 포함하는 1가의 기, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중 어느 하나와 수소 원자가 결합한 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 구체예로서는, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기, 인산기 및 설포기를 들 수 있다.
바인더의 형상은 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 또는 전고체 이차 전지 중에 있어서 입자 형상이어도 되고 부정형상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 바인더가 분산매에 대하여 불용의 입자인 것이 고체 전해질 조성물의 분산 안정성의 관점에서 바람직하다. 여기에서, "바인더가 분산매에 대하여 불용의 입자이다"란, 30℃의 분산매에 첨가하고, 24시간 정치해도, 평균 입자경이 5% 이상 저하되지 않는 것을 의미하며, 3% 이상 저하되지 않는 것이 바람직하고, 1% 이상 저하되지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 바인더 입자가 분산매에 전혀 용해되고 있지 않는 상태에서는, 첨가 전에 대한 평균 입자경의 상기 변화량은 0%이다.
또, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 바인더는, 무기 고체 전해질의 입자 간 이온 전도성의 저하 억제를 위하여, 평균 입자경 10nm~30μm인 것이 바람직하고, 10~1000nm의 나노 입자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 바인더 입자의 평균 입자경, 및 실시예에 기재된 바인더의 평균 입자경은, 특별히 설명하지 않는 한, 이하에 기재된 측정 조건 및 정의에 근거하는 것으로 한다.
바인더 입자를 임의의 용매(고체 전해질 조성물의 조제에 이용하는 분산매. 예를 들면, 옥테인)를 이용하여 20ml 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하고, 얻어진 체적 평균 입자경을 평균 입자경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828: 2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 측정하고, 그 평균값을 채용한다.
또한, 제작된 전고체 이차 전지로부터의 측정은, 예를 들면 전지를 분해하고 전극을 박리한 후, 그 전극 재료에 대하여 상기 폴리머 입자의 평균 입자경의 측정 방법에 준하여 그 측정을 행하며, 미리 측정하고 있던 폴리머 입자 이외의 입자의 평균 입자경의 측정값을 배제함으로써 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 바인더는 시판품을 이용할 수 있다. 또, 통상의 방법에 의하여 조제할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다.
또, 본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머는, 고체 상태에서 사용해도 되고, 폴리머 입자 분산액 또는 폴리머 용액 상태에서 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하며, 30,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하며, 100,000 이하가 더 바람직하다.
바인더의 고체 전해질 조성물 중에서의 함유량은, 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 양호한 계면 저항의 저감성과 그 유지성을 고려하면, 고형 성분 100질량%에 있어서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 전지 특성의 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서는, 바인더의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/바인더의 질량]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한, 500~2가 보다 바람직하고, 100~10이 더 바람직하다.
((E) 활물질)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 (E) 활물질을 함유해도 된다. 이하, (E) 활물질을 간단히 활물질이라고도 칭한다.
활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있고, 정극 활물질인 전이 금속 산화물, 또는 부극 활물질인 금속 산화물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 함유하는 고체 전해질 조성물을, 전극용 조성물(정극용 조성물, 부극용 조성물)이라는 경우가 있다.
-정극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없으며, 전이 금속 산화물이나, 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 전이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 전이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 전이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 전이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 전이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이 보다 바람직하다.
전이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층 형상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 전이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 전이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 전이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층 형상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류와, Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형(Monoclinic NASICON-type) 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 전이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 전이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층 형상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물이 바람직하고, LCO, NCA 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자 형상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(공환산 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 할 때에는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 체적 평균 입자경(공환산 평균 입자경)은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
정극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하며, 30~90질량%가 보다 바람직하고, 50~85질량%가 더 바람직하며, 55~80질량%가 특히 바람직하다.
-부극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석 등의 금속 산화물, 산화 규소, 금속 복합 산화물, 리튬 단체 및 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금과, Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 금속 복합 산화물이 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특히 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지나 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리 형상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커와, 평판 형상의 흑연 등을 들 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소와의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi의 1종 단독 혹은 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5 및 SnSiS3을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, Si계의 부극을 적용하는 것도 또 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 이로 인하여, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자 형상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 할 때에는, 통상의 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀 및 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 정극 활물질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량 차로부터 산출할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
부극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~80질량%인 것이 바람직하며, 20~80질량%가 보다 바람직하다.
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
(분산제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은 분산제를 함유해도 된다. 분산제를 첨가함으로써 전극 활물질 및 무기 고체 전해질 중 어느 하나의 농도가 높은 경우나, 입자경이 미세하게 표면적이 증대하는 경우에 있어서도 그 응집을 억제하여, 균일한 활물질층 및 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
(리튬염)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 리튬염을 함유해도 된다.
리튬염으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 0082~0085에 기재된 리튬염이 바람직하다.
리튬염의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
(도전 조제(助劑))
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 도전 조제를 함유해도 된다. 도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유나 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀이나 풀러린 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분(金屬粉), 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등 도전성 고분자를 이용해도 된다. 또 이들 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
(고체 전해질 조성물의 조제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, (A) 무기 고체 전해질을 (C) 분산매의 존재하에서 분산시켜, 슬러리화함으로써 조제할 수 있다.
슬러리화는, 각종 혼합기를 이용하여 무기 고체 전해질과 분산매를 혼합함으로써 행할 수 있다. 혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 플랜터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더 및 디스크 밀을 들 수 있다. 혼합 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 볼 밀을 이용한 경우, 150~700rpm(rotation per minute)으로 1시간~24시간 혼합하는 것이 바람직하다.
활물질, 입자 분산제 등의 성분을 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 경우에는, 상기의 (A) 무기 고체 전해질의 분산 공정과 동시에 첨가 및 혼합해도 되고, 별도 첨가 및 혼합해도 된다. 또한, (B) 함불소 화합물은, 상기의 (A) 무기 고체 전해질 및/또는 활물질, 입자 분산제 등의 성분의 분산 공정과 동시에 첨가 및 혼합해도 되고, 별도 첨가 및 혼합해도 된다.
[고체 전해질 함유 시트]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, (A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, (B) 상기 조건 b1~b4를 모두 충족시키는 함불소 화합물을 함유하는 층을 갖는다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트, 특히, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작하는 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 층두께의 균일성이 우수하다. 이 결과, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트를 도입한 전고체 이차 전지는, 단락 억제 효과가 우수한 효과를 나타낸다고 생각된다.
또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, (B) 함불소 화합물이 (A) 무기 고체 전해질과 화학 결합 등을 형성하지 않아 소수성의 효과를 발휘한다고 추정된다. 즉, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 보존 기간 중에 있어서의, 습기 등의 대기 중의 수분에 의한 (A) 무기 고체 전해질의 분해를 억제할 수 있고, 고체 전해질 함유 시트의 층두께의 균일성을 보존 기간 중에도 유지할 수 있다고 추정된다. 특히, 황화물계 무기 고체 전해질은 수분과 반응하기 쉽고, 분해됨으로써 황화 수소를 발생하기 때문에, 이에 따른 고체 전해질 함유 시트의 막두께의 불균일을 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, (B) 함불소 화합물의 첨가에 의한 이온 전도도의 저하를 최소한으로 억제하면서, 내수성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 전고체 이차 전지에 적합하게 이용할 수 있고, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 함), 전극 또는 전극과 고체 전해질층과의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 통틀어 전고체 이차 전지용 시트라고 하는 경우가 있다.
전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)을 갖는 시트로, 예를 들면 기재 상에 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)을 갖는 시트의 양태, 고체 전해질층 및/또는 활물질층(전극층)으로 이루어지는 형태(기재를 갖지 않는 형태)를 들 수 있다. 이후, 이 양태의 시트에 대하여 상세하게 설명한다.
이 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 및/또는 활물질층을 갖고 있으면, 다른 층을 가져도 되지만, 활물질을 함유하는 것은 후술하는 전고체 이차 전지용 전극 시트로 분류된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층, 집전체, 코트층(집전체, 고체 전해질층, 활물질층) 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면 고체 전해질층과 보호층을 기재 상에 이 순으로 갖는 시트를 들 수 있다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 집전체에서 설명한 재료, 유기 재료 및 무기 재료 등의 시트체(판 형상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌및 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 시트의 고체 전해질층의 층두께는, 상술한 본 발명의 전고체 이차 전지에서 설명한 고체 전해질층의 층두께와 동일하다.
이 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 기재 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하여, 기재 상에 고체 전해질층을 형성함으로써 얻어진다.
여기에서, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 방법에 의하여 조제할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 함)는, 전고체 이차 전지의 활물질층을 형성하기 위한 시트로서, 집전체로서의 금속박 상에 활물질층을 갖는 전극 시트이다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순으로 갖는 양태와, 집전체, 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순으로 갖는 양태도 포함된다.
전극 시트를 구성하는 각 층의 층두께는, 상술한 본 발명의 전고체 이차 전지에서 설명한 각 층의 층두께와 동일하다. 또, 전극 시트를 구성하는 각 층의 구성은, 하기, 본 발명의 전고체 이차 전지에서 설명한 각 층의 구성과 동일하다.
전극 시트는, 본 발명의 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막(도포 건조)하여, 금속박 상에 활물질층을 형성함으로써 얻어진다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과, 이 정극에 대향하는 부극과, 정극 및 부극의 사이의 고체 전해질층을 갖는다. 정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는다. 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다.
부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
고체 전해질 조성물을 이용하여 형성된 활물질층 및/또는 고체 전해질층은, 바람직하게는 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 고체 전해질 조성물의 고형분에 있어서의 것과 기본적으로 동일하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
〔정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층〕
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나가 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되어 있다.
즉, 고체 전해질층(3)이 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되어 있는 경우, 고체 전해질층(3)은, (A) 무기 고체 전해질과 (B) 함불소 화합물을 포함한다. 고체 전해질층은, 통상, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질을 포함하지 않는다.
정극 활물질층(4) 및/또는 부극 활물질층(2)가, 활물질을 함유하는 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되어 있는 경우, 정극 활물질층(4) 및 부극 활물질층(2)는, 각각 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하고, (A) 무기 고체 전해질과 (B) 함불소 화합물을 더 포함한다. 활물질층이 무기 고체 전해질을 함유하면 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)가 함유하는 (A) 무기 고체 전해질 및 (B) 함불소 화합물은, 각각 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 전고체 이차 전지에 있어서의 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 어느 하나의 층이, (A) 무기 고체 전해질과 (B) 함불소 화합물을 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되고, (A) 무기 고체 전해질과 (B) 함불소 화합물을 함유하는 층이다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 특히, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되는 본 발명의 전고체 이차 전지는, 높은 전지 전압을 나타낸다. 이것은, (A) 무기 고체 전해질과 (B) 함불소 화합물을 함유하는 층이, 높은 층두께 균일성을 갖기 때문이라고 생각된다. 특히, 보관 후의 고체 전해질 조성물, 또는 보관 후의 고체 전해질 함유 시트를 이용하여 제작된 경우에는, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 무기 고체 전해질의 분해에 따른 무기 고체 전해질의 구멍(보이드)의 발생 및 층두께의 불균일이 억제되어, 단락이 효과적으로 억제된다고 생각된다.
〔집전체(금속박)〕
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)은, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 합하여, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트 형상인 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각 층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층이나 부재 등을 적절히 개재 내지 배치해도 된다. 또, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
〔케이스〕
상기의 각 층을 배치하여 전고체 이차 전지의 기본 구조를 제작할 수 있다. 용도에 따라서는 이대로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용한다. 케이스는, 금속성인 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제인 것이어도 된다. 금속성인 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 및 스테인리스강제인 것을 들 수 있다. 금속성인 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용 개스킷을 통하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
[고체 전해질 함유 시트의 제조]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 기재 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하여, 기재 상에 고체 전해질층을 형성함으로써 얻어진다.
상기 양태에 의하여, (A) 무기 고체 전해질과 (B) 함불소 화합물을 기재 상에 갖는 고체 전해질 함유 시트를 제작할 수 있다.
그 외에, 도포 등의 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 고체 전해질 함유 시트는, 전지 성능에 영향을 주지 않는 범위 내에서 (C) 분산매를 함유해도 된다. 구체적으로는, 전체 질량 중 1ppm 이상 10000ppm 이하 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트 중의 (C) 분산매의 함유 비율은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
고체 전해질 함유 시트를 평방 20mm으로 펀칭하고, 유리병 중에서 중테트라하이드로퓨란에 침지시킨다. 얻어진 용매물을 실린지 필터로 여과하여 1H-NMR에 의하여 정량 조작을 행한다. 1H-NMR 피크 면적과 용매의 양의 상관성은 검량선을 제작하여 구한다.
[전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조]
전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조는, 통상의 방법에 의하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물 등을 이용하여, 상기의 각 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을, 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에 도포하고, 도막을 형성(제막)하는 공정을 포함하는(개재하는) 방법에 의하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극용 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩시킴으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 끼워진 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 필요에 따라 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수 있다.
또, 각 층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩시켜, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 하나의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 다른 쪽을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트로, 기재로부터 박리된 고체 전해질층을 사이에 끼우도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기의 형성법의 조합에 의해서도 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 각각 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 부극 시트 상에, 기재로부터 박리된 고체 전해질층을 적층한 후에, 상기 전고체 이차 전지용 정극 시트와 첩합시킴으로써 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 고체 전해질층을 전고체 이차 전지용 정극 시트에 적층하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트와 첩합시킬 수도 있다.
(각 층의 형성(성막))
고체 전해질 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포 및 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 고체 전해질 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 이 건조 처리에 의하여, (B) 함불소 화합물이 증발하여 각 층 중으로부터 완전히 제거되지 않는 것이 바람직하다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, (C) 분산매를 제거하여, 고체 상태로 할 수 있다. 또, 온도를 너무 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않고 완료하기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성을 얻을 수 있다.
도포한 고체 전해질 조성물, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각 층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각 층을 적층된 상태에서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 고체 전해질 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순서대로 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
가압 중의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 중 어느 하나여도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 때문에, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적이나 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 변경할 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화되어 있어도 된다.
(초기화)
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 초충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 코드리스폰 자기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로보, 카메라, 의료 기기(페이스메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 이하와 같은 각 응용 형태가 유도된다.
〔1〕 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층이 리튬염을 함유하는 전고체 이차 전지.
〔2〕 고체 전해질층이, 분산매에 의하여, 리튬염 및 황화물계 무기 고체 전해질이 분산된 슬러리를 습식 도포하여 제막되는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
〔3〕 상기 전고체 이차 전지 제작용 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물.
〔4〕 상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 적용하고, 제막하여 이루어지는 전지용 전극 시트.
〔5〕 상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 적용하고, 제막하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.
상기 바람직한 실시형태의 〔2〕 및 〔5〕에 기재하는 바와 같이, 본 발명의 전고체 이차 전지 및 전지용 전극 시트의 바람직한 제조 방법은, 모두 습식 프로세스이다. 이로써, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층에 있어서의 무기 고체 전해질의 함유량이 10질량% 이하의 낮은 영역에서도, 활물질과 무기 고체 전해질의 밀착성이 높아져 효율적인 이온 전도 패스를 유지할 수 있어, 전지 질량당 에너지 밀도(Wh/kg) 및 출력 밀도(W/kg)가 높은 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
전고체 이차 전지란, 정극, 부극, 전해질이 함께 고체로 구성된 이차 전지를 말한다. 바꾸어 말하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차 전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차 전지를 전제로 한다. 전고체 이차 전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기(고분자) 전고체 이차 전지와, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT나 LLZ 등을 이용하는 무기 전고체 이차 전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차 전지에 유기 화합물을 적용하는 것은 무방하며, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질의 바인더나 첨가제로서 유기 화합물을 적용할 수 있다.
무기 고체 전해질이란, 상술한 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이며, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT나 LLZ를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것이 아니라, 이온의 수송 기능을 나타내는 것이다. 이에 대하여, 전해액 내지 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 부르는 경우가 있다. 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별할 때에는, 이것을 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 부른다. 전해질염으로서는, 예를 들면 LiTFSI를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때에는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되고 있으면 되고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집이나 편재가 발생하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 또, "실온"은 25℃를 의미한다.
<황화물계 무기 고체 전해질의 합성>
-Li-P-S계 유리의 합성-
황화물계 무기 고체 전해질로서, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. HamGa, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. 또한, Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하며, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐시켰다. 프리치사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리) 6.20g을 얻었다. 이온 전도도는 0.28mS/cm, 입자경은 20.3μm였다.
[실시예 1]
<각 조성물의 조제>
(1) 고체 전해질 조성물 S-1의 조제
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 산화물계 무기 고체 전해질 LLZ(도시마 세이사쿠쇼제) 1.5g, 함불소 화합물 (B-1) 0.10g, 바인더 (E-1) 0.02g을 첨가하며, 분산매로서, 1,4-다이옥세인 5.3g을 투입했다. 그 후, 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속하여 고체 전해질 조성물 S-1을 조제했다.
(2) 고체 전해질 조성물 S-2의 조제
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 상기에서 합성한 황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리 0.8g, 함불소 화합물 (B-1) 0.10g, 바인더 (E-1) 0.04g, 분산매로서, 1,4-다이옥세인 3.6g을 투입했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(프리치사제)에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 교반을 계속하여, 고체 전해질 조성물 S-2를 조제했다.
(3) 고체 전해질 조성물 S-3~S-11 및 T-1~T-4의 조제
하기 표 1에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 상기 고체 전해질 조성물 S-1 또는 S-2와 동일한 방법으로, 고체 전해질 조성물 S-3~S-11 및 T-1~T-4를 조제했다.
하기 표 1에, 고체 전해질 조성물의 조성을 정리하여 기재한다.
여기에서, 고체 전해질 조성물 S-1~S-11이 본 발명의 고체 전해질 조성물이며, 고체 전해질 조성물 T-1~T-4가 비교의 고체 전해질 조성물이다.
<시험>
상기에서 제작한 실시예 및 비교예의 고체 전해질 조성물에 대하여, 이하의 슬러리 내습성 시험을 실시했다.
[시험예 1] 슬러리 내습성 시험
제작 직후의 고체 전해질 조성물의 슬러리에 대하여, 하기 방법에 의하여 이온 전도도Fresh를 측정했다.
또, 제작 직후의 고체 전해질 조성물의 슬러리 10ml를 샘플병(높이 150mm, 직경 12mm, 애즈원사제, 상품명: 원심관(ECK-15mL)) 안에 넣고, 덮개를 한 상태에서, 노점 -50℃의 조건하, 25℃에서 1주간 정치했다. 1주간 보관 후의 고체 전해질 조성물의 슬러리에 대하여, 하기 방법에 의하여 이온 전도도1week를 측정했다.
하기 식에 의하여 이온 전도도의 유지율을 산출하고, 하기 기준에 의하여 슬러리 내습성을 평가했다. 랭크 A 및 B가 합격 레벨이다.
이온 전도도의 유지율=이온 전도도1week/이온 전도도Fresh
<평가 기준>
A: 0.9<이온 전도도의 유지율≤1.0
B: 0.7<이온 전도도의 유지율≤0.9
C: 0.5<이온 전도도의 유지율≤0.7
D: 0.1<이온 전도도의 유지율≤0.5
E: 이온 전도도의 유지율≤0.1
<이온 전도도의 측정>
(이온 전도도 측정용 샘플의 제작)
고체 전해질 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 노점 -80℃의 조건하, 60℃에서 2시간 가열하여, 도포한 고체 전해질 조성물을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 소정의 밀도가 되도록 80℃의 온도 및 600MPa의 압력으로 10초간, 건조시킨 고체 전해질 조성물을 가열 및 가압하여, 알루미늄박 상에 고체 전해질층이 적층된 측정용 샘플 시트(고체 전해질 함유 시트)를 얻었다. 측정용 샘플 시트의 막두께는 50μm였다.
제작한 측정용 샘플 시트를 직경 14.5mm의 원판 형상으로 자르고, 이 측정용 샘플 시트(15)를 도 2에 나타내는 코인 케이스(14)에 넣었다. 구체적으로는, 직경 15mm의 원판 형상으로 자른 알루미늄박(도 2에 도시하지 않음)을 고체 전해질층과 접촉시키고, 스페이서와 와셔(함께 도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입하여, 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(14)에 넣었다. 나사(S)를 고정시킴으로써 이온 전도도 측정용 샘플(13)을 제작했다.
상기에서 얻어진 이온 전도도 측정용 샘플을 이용하여, 이온 전도도를 측정했다. 구체적으로는, 30℃의 항온조 중, SOLARTRON사제 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(상품명)을 이용하여 전압 진폭 5mV, 주파수 1MHz~1Hz까지 교류 임피던스 측정했다. 이로써 시료의 막두께 방향의 저항을 구하고, 하기 식에 의하여 산출했다.
이온 전도도(mS/cm)=
1000×시료 막두께(cm)/(저항(Ω)×시료 면적(cm2))
[표 1]
Figure 112019015072425-pct00016
<표의 주(注)>
·(A) 무기 고체 전해질
LLZ: Li7La3Zr2O12(도시마 세이사쿠쇼제)
Li-P-S: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리
·(B) 함불소 화합물
(b-1): 옥타데카플루오로데카하이드로나프탈렌(상압하에서의 융점 -10℃, 비점 142℃)
(b-2): 옥타플루오로나프탈렌(상압하에서의 융점 86℃, 비점 209℃)
(b-3)~(b-7): 하기에 나타내는 화합물(단, 어느 화합물도, 상압하에서의, 비점 또는 열분해 개시 온도는 300℃ 이상이다.)
[화학식 16]
Figure 112019015072425-pct00017
[화학식 17]
Figure 112019015072425-pct00018
[화학식 18]
Figure 112019015072425-pct00019
[화학식 19]
Figure 112019015072425-pct00020
[화학식 20]
Figure 112019015072425-pct00021
1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜테인(상압하에서의, 비점 83℃, 열분해 개시 온도 300℃)
·(D) 바인더
E-1: PVdF-HFP(아케마사제, 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체)
E-2: SBR(JSR사제, 스타이렌뷰타다이엔 고무)
E-3: 하기 방법으로 조제한 아크릴산-아크릴산 메틸 공중합체(20/80 몰비 질량 평균 분자량 25,000)
100mL 3개구 플라스크에 아크릴산(와코 준야쿠(주)제) 1.2g과 아크릴산 메틸 4.2g(와코 준야쿠(주)제)을 MEK(메틸에틸케톤) 30g에 용해시키고, 75℃로 가열 교반하면서 질소 치환했다. 이 용액에 아조아이소뷰티로나이트릴(V-60: 상품명, 와코 준야쿠(주)제) 0.15g을 첨가하고, 질소 분위기하 75℃에서 6시간 가열 교반했다. 얻어진 폴리머 용액에 대하여, 헥세인을 이용하여 폴리머를 침전시키고 폴리머를 여과 채취하며, 헥세인으로 세정한 후, 건조시킴으로써, 바인더 (E-3)의 백색 분말을 얻었다.
E-4: 아크릴라텍스(일본 공개특허공보 2015-088486호에 기재된 바인더 (B-1), 평균 입자경: 198nm(분산매: 노멀 헵테인)
E-5: 유레테인 폴리머(일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된 예시 화합물 (44) 질량 평균 분자량 16,200)
또한, 바인더의 평균 입자경은, 분산매 중에 입자 형상으로 존재하는 것만 기재하고 있다.
상기 표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 규정하는 (B) 함불소 화합물을 함유하지 않는 고체 전해질 조성물 T-1~T-4는, 슬러리의 내습성이 뒤떨어져 있었다.
이에 반하여, 본 발명에 규정하는 (B) 함불소 화합물을 함유하는 고체 전해질 조성물 S-1~S-11은, 슬러리 내습성이 우수하고, 경시 보관에 의한 이온 전도도의 저하가 적어, 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
<활물질층 형성용 고체 전해질 조성물의 조제>
얻어진 고체 전해질 조성물을 이용하여, 활물질층 형성용 고체 전해질 조성물을 조제했다.
(1) 정극층 형성용 고체 전해질 조성물(이하, 정극용 조성물이라고도 칭함) P-1의 조제
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 S-1을 6.8g 첨가했다. 이것에 정극 활물질 LCO를 3.2g 첨가하고, 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(프리치사제)에 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 교반을 계속하여, 정극용 조성물 P-1을 조제했다.
(2) 정극용 조성물 P-2~P-11 및 HP-1~HP-4의 조제
하기 표 2에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 상기 정극용 조성물 P-1과 동일한 방법으로, 정극용 조성물 P-2~P-11 및 HP-1~HP-4를 조제했다.
하기 표 2에, 정극용 조성물의 조성을 정리하여 기재한다.
여기에서, 정극용 조성물 P-1~P-11이 본 발명의 고체 전해질 조성물이며, 정극용 조성물 HP-1~HP-4가 비교의 고체 전해질 조성물이다.
[표 2]
Figure 112019015072425-pct00022
<표의 주>
LCO: LiCoO2(코발트산 리튬)
NCA: LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬)
NMC: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬)
(3) 부극층 형성용 고체 전해질 조성물(이하, 부극용 조성물이라고도 칭함) N-1의 조제
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 S-1을 6.8g 첨가했다. 이것에 부극 활물질로서 흑연을 3.2g 첨가하고, 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(프리치사제)에 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 교반을 계속하여, 부극용 조성물 N-1을 조제했다.
(4) 부극용 조성물 N-2~N-11 및 HN-1~HN-4의 조제
하기 표 3에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 상기 부극용 조성물 N-1과 동일한 방법으로, 부극용 조성물 N-2~N-11 및 HN-1~HN-4를 조제했다.
하기 표 3에, 부극용 조성물의 조성을 정리하여 기재한다.
여기에서, 부극용 조성물 N-1~N-11이 본 발명의 고체 전해질 조성물이며, 부극용 조성물 HN-1~HN-4가 비교의 고체 전해질 조성물이다.
[표 3]
Figure 112019015072425-pct00023
<고체 전해질 함유 시트의 제작>
(1) 전고체 이차 전지 정극 시트(이하, 정극 시트라고도 칭함)의 제작
상기 정극용 조성물 P-1의 슬러리를 두께 40μm의 알루미늄박 상에, 애플리케이터(상품명 SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 히트 프레스기를 이용하여 80℃에서 1시간 가열하여 분산매를 제거하여, 두께 약 120μm의 정극 활물질층을 갖는, 두께 약 160μm의 정극 시트 PS-1을 얻었다.
동일하게 하여, 정극 시트 PS-2~PS-11 및 HPS-1~HPS-4를 제작했다.
하기 표 4에 있어서, 정극층 PS-1~PS-11 및 HPS-1~HPS-4는, 전고체 이차 전지의 정극층이, 각각 정극 시트 PS-1~PS-11 및 HPS-1~HPS-4의 정극층인 것을 의미한다.
(2) 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트(이하, 고체 전해질 시트라고도 칭함)의 제작
정극 시트 PS-1과 동일하게 하여, 상기 고체 전해질 조성물 S-1을 이용하여, 두께 약 50μm의 고체 전해질층을 갖는, 고체 전해질 시트 SS-1을 제작했다. 고체 전해질 시트 SS-1과 동일하게 하여, 고체 전해질 시트 SS~2-SS-11 및 HSS-1~HSS-4를 제작했다.
하기 표 4에 있어서, 고체 전해질층 SS-1~SS-11 및 HSS-1~HSS-4에 있어서의 시트의 층두께 균일성은, 각각 고체 전해질 시트 SS-1~SS-11 및 HSS-1~HSS-4의 평가 결과이다.
(3) 전고체 이차 전지 부극 시트(이하, 부극 시트라고도 칭함)의 제작
정극 시트 PS-1과 동일하게 하여, 상기 부극용 조성물 N-1을 이용하여, 두께 약 150μm의 부극 활물질층을 갖는, 부극 시트 NS-1을 제작했다. 부극 시트 NS-1과 동일하게 하여, 부극 시트 NS-2~NS-11 및 HNS-1~HNS-4를 제작했다.
하기 표 4에 있어서, 부극층 NS-1~NS-11 및 HNS-1~HNS-4는, 전고체 이차 전지의 부극층이, 각각 부극 시트 NS-1~NS-11 및 HNS-1~HNS-4의 부극층인 것을 의미한다.
<시험>
상기에서 제작한 고체 전해질 함유 시트(정극 시트, 고체 전해질 시트 및 부극 시트)에 대하여 층두께 균일성 시험(Fresh 및 경시 보관)을 행했다. 이하, 시험 방법을 기재한다. 또, 결과를 하기 표 4에 정리하여 기재한다.
[시험예 2] 층두께 균일성 시험(Fresh)
얻어진 고체 전해질 함유 시트를 평방 25mm로 펀칭하여, 샘플로 했다. 이 샘플의 9점(세로 3점×가로 3점)의 층두께를 층두께계를 이용하여 측정하고, 9점의 평균값 및 표준 편차를 구하며, 하기 평가 기준에 의하여 층두께 균일성(Fresh)을 평가했다. 여기에서, 층두께를 측정한 9점이란, 샘플의 가로 세로의 각 변으로부터, 각각 7.5mm, 12.5mm 및 17.5mm의 선을 그었을 때의, 2개의 선의 교점이다.
각 조성물로부터 얻어지는 시트가, 균일한 두께를 가지면, 상기 시트를 도입한 전고체 이차 전지를 작동시킬 때에, 시트 제조 시의 도포 불균일에 기인하는 전지 전압의 저하의 억제 효과를 기대할 수 있다. 랭크 A 및 B가 합격 레벨이다.
<평가 기준>
A: (표준 편차/평균)<5%
B: 5%≤(표준 편차/평균)<10%
C: 10%≤(표준 편차/평균)<20%
D: 20%≤(표준 편차/평균)<50%
[시험예 3] 층두께 균일성 시험(경시 보관)
얻어진 고체 전해질 함유 시트를 평방 25mm로 펀칭하여, 샘플로 했다. 이 샘플을 온도 25℃ 노점 -50℃의 대기 분위기하에서 1주간 노출시킨 후, 노출 후의 샘플에 대하여, 상기 층두께 균일성 시험(Fresh)과 동일하게 하여, 9점의 평균값 및 표준 편차를 구하며, 하기 평가 기준에 의하여 층두께 균일성(경시 보관)을 평가했다.
제작한 고체 전해질 함유 시트가, 고노점하에서 보관 후에도 균일한 두께를 가지면, 상기 시트를 도입한 전고체 이차 전지를 작동시킬 때에, 무기 고체 전해질의 분해 등에 따른 층두께의 불균일에 기인하는 단락 억제 효과가 기대되고, 보관 전의 전지 전압에 대한 전지 전압의 저하의 억제 효과를 기대할 수 있다. 랭크 A 및 B가 합격 레벨이다. 하기 표에서는, 층두께 균일성 시험(경시)으로서 기재했다.
<평가 기준>
A: (표준 편차/평균)<5%
B: 5%≤(표준 편차/평균)<10%
C: 10%≤(표준 편차/평균)<20%
D: 20%≤(표준 편차/평균)<50%
E: 50%≤(표준 편차/평균)
<전고체 이차 전지의 제작>
(전고체 이차 전지 시트의 제작)
고체 전해질 조성물 S-1을 테프론(등록 상표) 시트 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고 80℃에서 0.1시간 건조시켜, 두께 약 50μm의 고체 전해질층을 형성했다. 이 고체 전해질층 측과 상기에서 얻어진 정극 시트 PS-1의 활물질층 측을 첩합하고, 테프론(등록 상표) 시트를 제거했다. 또한, 이 고체 전해질층 측과 상기에서 얻어진 부극 시트 NS-1의 활물질층 측을 첩합하고, 프레스기를 이용하여 300MPa로 5초간 프레스하여, 도 1에 나타내는 층 구조를 갖는, 시험 No. 101의 전고체 이차 전지 시트를 제조했다.
(전고체 이차 전지의 제작)
상기에서 제조한 전고체 이차 전지 시트(17)을 직경 14.5mm의 원판 형상으로 자르고, 도 3에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(함께 도 3에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(16)에 상기 자른 전고체 이차 전지 시트(17)을 넣었다. 이것을 도 2에 기재된 장치에 설치하고, 토크 렌치로 나사(S)를 8뉴턴(N)의 힘으로 체결하여, 시험 No. 101의 전고체 이차 전지(18)을 제조했다.
동일하게 하여, 시험 No. 102~111 및 c101~c104의 전고체 이차 전지 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
여기에서, 시험 No. 102~111이 본 발명이며, 시험 No. c101~c104가 비교예이다.
<평가>
상기에서 제작한 실시예 및 비교예의 전고체 이차 전지에 대하여 이하의 전압 평가를 행했다. 평가 결과를, 하기 표 4에 나타낸다.
또한, 하기 표 4 중, 상기 층두께 균일성 시험(Fresh)에서 사용한 정극 시트 및 부극 시트를 이용하여 제작한 전고체 이차 전지의 전압 평가를 전압 평가(Fresh), 상기 층두께 균일성 시험(경시 보관)의 조건에서 보관한 정극 시트 및 부극 시트를 이용하여 제작한 전고체 이차 전지의 전압 평가를 전압 평가(경시)의 란에, 각각 기재했다.
어느 시험에 있어서도, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층의 형성에는, 제작 직후의 고체 전해질 조성물을 사용했다.
[시험예 4] 전지 전압 시험
상기에서 제작한 전고체 이차 전지의 전지 전압을, 도요 시스템사제의 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000(상품명)"에 의하여 측정했다.
충전은, 전류 밀도 2A/m2로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행하고, 4.2V에 도달 후에는, 전류 밀도가 0.2A/m2 미만이 될 때까지, 4.2V에 의한 정전압 충전을 실시했다. 방전은, 전류 밀도 2A/m2로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 행했다. 이것을 1사이클로 하여 3사이클 반복하여 행하고, 3사이클째의 5mAh/g 방전 후의 전지 전압을 독취하여, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 랭크 A 및 B가 합격 레벨이다.
또한, 1회째의 충전 시에 단락이 발생했기 때문에, 방전 테스트를 행할 수 없었던 경우를, 하기 표 중에 있어서, "단락"이라고 기재했다.
<평가 기준>
A: 4.0V 이상
B: 3.9V 이상 4.0V 미만
C: 3.8V 이상 3.9V 미만
D: 3.7V 이상 3.8V 미만
E: 3.7V 미만
[표 4]
Figure 112019015072425-pct00024
상기 표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 (B) 함불소 화합물을 함유하지 않는 고체 전해질 조성물로부터 제작한, (B) 함불소 화합물을 함유하지 않는 No. c101~c104의 고체 전해질 함유 시트(정극 시트, 고체 전해질 시트 및 부극 시트)는 층두께 균일성이 뒤떨어져 있고, (B) 함불소 화합물을 함유하지 않는 전고체 이차 전지는, 전지 전압이 뒤떨어져 있었다. 특히, 경시 보관 후의 No. c101~c104의 고체 전해질 함유 시트는 층두께 균일성이 더 저하되어 있고, 이 경시 보관 후의 시트를 이용한 전고체 이차 전지는, 1번째의 충전으로 단락이 발생하고 있었다.
이에 반하여, 본 발명에 규정하는 (B) 함불소 화합물을 함유하는 고체 전해질 조성물로부터 제작한, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트(정극 시트, 고체 전해질 시트 및 부극 시트)는, 층두께 균일성이 양호했다. 또, 적어도 하나의 층을 본 발명의 고체 전해질 조성물로부터 제작한, (B) 함불소 화합물을 함유하는 전고체 이차 전지는, 전지 전압이 양호했다. 특히, 경시 보관 후의 고체 전해질 함유 시트도 층두께 균일성은 양호한 상태 그대로이며, 이 경시 보관 후의 시트를 이용한 전고체 이차 전지는, 단락을 발생시키지 않고, 양호한 전지 전압을 나타냈다.
본 발명을 이 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어떤 세부사항에 한정하려고 하는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2016년 7월 22일에 일본에서 특허 출원된 특원 2016-144054에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 상부 지지판
12 하부 지지판
13 전고체 이차 전지(이온 전도도 측정용 샘플)
14 코인 케이스
15 전고체 이차 전지 시트(측정용 샘플 시트)
S 나사
16 2032형 코인 케이스
17 전고체 이차 전지 시트
18 전고체 이차 전지

Claims (14)

  1. (A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, (B) 하기 조건 b1~b4를 모두 충족시키고 상온 상압에서 고체인 함불소 화합물과, (C) 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물로서,
    상기 고체 전해질 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 상기 (B) 함불소 화합물의 함유량이, 0.1질량% 이상 20질량% 미만이고, 상기 (B) 함불소 화합물이 방향족환을 갖는, 고체 전해질 조성물.
    b1: 구성 원자로서 탄소 원자 및 불소 원자를 갖고, 규소 원자를 갖지 않는다.
    b2: 전체 원자수 NALL에 대한 불소 원자수 NF의 비인 NF/NALL이, 0.10≤NF/NALL≤0.80을 충족시킨다.
    b3: 분자량이 5000 미만이다. 단 중합체는 제외한다.
    b4: 상압에 있어서의 비점 또는 상압에 있어서의 열분해의 개시 온도가 100℃를 넘는다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 함불소 화합물이 하기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 고체 전해질 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020060319443-pct00025

    상기 식 (1) 중, R11~R13은, 각각 독립적으로 불소 함유 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, X11~X13은, 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 혹은 -NR- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타내며, Y11~Y13은, 각각 독립적으로 단결합 또는 n가의 탄화 수소기를 나타내고, m11~m13은, 각각 독립적으로 1~5의 정수이다. 여기에서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 m11+1, m12+1 또는 m13+1이다. R11이 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R11은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R12가 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R12는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R13이 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R13은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, R11~R13 중 적어도 하나는 불소 함유 치환기를 나타낸다.
    상기 식 (2) 중, 환 α는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R21은, 불소 함유 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, X21은 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 혹은 -NR- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타내며, Y21은 단결합, 또는 m21+1가의 탄화 수소기를 나타내고, m21은 1~5의 정수이며, n21은 1~8의 정수이다. 여기에서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R22는 유기기를 나타내고, m22는 0~7의 정수이다. R21이 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R21은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R22가 복수 개 존재하는 경우, 복수 개의 R22는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 적어도 하나의 R21은 불소 함유 치환기를 나타낸다.
    상기 식 (3) 중, R31~R36은, 각각 독립적으로 불소 함유 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, X31~X36은, 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 혹은 -NR- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R31~R36 중 적어도 하나는 불소 함유 치환기를 나타낸다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소 함유 치환기가, 불소 원자, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 알콕시기 또는 불소 치환 아실옥시기인, 고체 전해질 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 분산매가 상기 (B) 함불소 화합물보다 저비점인, 고체 전해질 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 분산매가 탄화 수소 용매인, 고체 전해질 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    (D) 바인더를 함유하는, 고체 전해질 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (D) 바인더가 체적 평균 입자경 10nm~30μm의 폴리머 입자인, 고체 전해질 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, 고체 전해질 조성물.
  10. (A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, (B) 하기 조건 b1~b4를 모두 충족시키고 상온 상압에서 고체인 함불소 화합물을 함유하는 층을 갖는 고체 전해질 함유 시트로서,
    상기 (B) 함불소 화합물이 방향족환을 갖는, 고체 전해질 함유 시트.
    b1: 구성 원자로서 탄소 원자 및 불소 원자를 갖고, 규소 원자를 갖지 않는다.
    b2: 전체 원자수 NALL에 대한 불소 원자수 NF의 비인 NF/NALL이, 0.10≤NF/NALL≤0.80을 충족시킨다.
    b3: 분자량이 5000 미만이다. 단 중합체는 제외한다.
    b4: 상압에 있어서의 비점 또는 상압에 있어서의 열분해의 개시 온도가 100℃를 넘는다.
  11. 청구항 10에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법으로서,
    상기 (A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 상기 (B) 함불소 화합물과, (C) 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하는 공정과,
    가열 건조하는 공정을 포함하는 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  12. 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이, 청구항 10에 기재된 고체 전해질 함유 시트인 전고체 이차 전지.
  13. 청구항 11에 기재된 제조 방법에 의해 고체 전해질 함유 시트를 얻는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  14. 삭제
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