KR102168055B1 - 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

무기 고체 전해질과, 바인더와, 하기 분산매 (C1) 및 (C2)를 특정 질량 비율로 함유하는 분산매 (C)를 함유하는 고체 전해질 조성물, 이 고체 전해질 조성물에 의하여 형성되는 활물질층, 프라이머층 및 집전체를 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트, 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
분산매 (C1): 비점 80℃ 이상 200℃ 미만의, 포화 지방족 화합물 또는 지환식 화합물
분산매 (C2): 비점 100℃ 이상 220℃ 미만의 방향족 화합물

Description

고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 끼워진 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화될 우려도 있어, 신뢰성과 안전성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
이러한 상황하에서, 유기 전해액 대신에, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어지고, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 내지 신뢰성을 크게 개선할 수 있으며, 또 장수명화도 가능하게 된다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나란히 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 이로 인하여, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차, 대형 축전지 등에 대한 응용이 기대되고 있다.
상기와 같은 각 이점으로부터, 차세대의 리튬 이온 배터리로서 전고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다(비특허문헌 1). 이들 전고체 이차 전지에 있어서, 부극의 활물질층, 고체 전해질층, 및 정극의 활물질층 중 적어도 어느 하나의 층에, 고체 입자 간의 결착성의 향상을 목적으로서 특정 고분자 화합물 등의 바인더 입자(결착제)를 함유시키는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 바인더로서 그래프트 폴리머를 함유하는 전고체 이차 전지가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 계면활성제를 함유하는 입자 형상 폴리머로 이루어지는 결착제를 포함하는 전고체 이차 전지가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-014387호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-008611호
비특허문헌 1: NEDO 기술 개발 기구, 연료 전지·수소 기술 개발부, 축전 기술 개발실 "NEDO 차세대 자동차용 축전지 기술 개발 로드맵 2013"(헤이세이 25년 8월)
최근, 전고체 이차 전지의 개발이 급속히 진행되고 있으며, 전고체 이차 전지에 요구되는 성능도 높아지고 있다. 특히, 고체 입자 간의 결착성의 향상에 더하여, 높은 전지 전압을 갖는 전고체 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 무기 고체 전해질의 미세화와 이온 전도도의 저하 억제를 양립 가능한 고체 전해질 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 결착성이 우수한 전고체 이차 전지용 전극 시트와 결착성 및 전지 전압이 우수한 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 상기 우수한 성능을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지 각각의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정 포화 지방족 화합물 또는 지환식 화합물과 특정 방향족 화합물을 특정 질량 비율로 포함하는 분산매와, 특정 무기 고체 전해질과, 바인더를 함유하는 고체 전해질 조성물이, 무기 고체 전해질의 미세화와 이온 전도도의 저하 억제를 양립 가능한 것을 발견했다. 또, 상기 고체 전해질 조성물을 이용함으로써, 결착성이 우수한 전고체 이차 전지용 전극 시트와 결착성 및 전지 전압이 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 발견했다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하여, 결착성이 우수한 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 완성하기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
(1)
주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B1)과, 적어도 1종의 하기 분산매 (C1)과 적어도 1종의 하기 분산매 (C2)를, 분산매 (C1)/분산매 (C2)=20/80~99/1의 질량 비율로 함유하여 이루어지는 분산매 (C)를 함유하는 고체 전해질 조성물.
분산매 (C1): 비점이 80℃ 이상 200℃ 미만인, 포화 지방족 화합물 또는 지환식 화합물
분산매 (C2): 비점이 100℃ 이상 220℃ 미만인 방향족 화합물
(2)
상기 고체 전해질 조성물이, 활물질층과 집전체의 사이에 프라이머층을 구비하는 전극 시트를 제작하기 위한 활물질층 형성용 고체 전해질 조성물이고,
상기 활물질층에는 상기 바인더 (B1)을 함유하고, 상기 프라이머층에는 바인더 (B2)를 함유하며, 이 바인더 (B2)가, 상기 분산매 (C1)에는 불용이고, 상기 분산매 (C2)에는 가용인, (1)에 기재된 고체 전해질 조성물.
(3)
상기 분산매 (C1)의 비점 TC1과 상기 분산매 (C2)의 비점 TC2의 차가, 하기 식을 충족시키는 (1) 또는 (2)에 기재된 고체 전해질 조성물.
(TC2-TC1)≥10℃
(4)
상기 분산매 (C1)이 지환식 화합물인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
(5)
상기 분산매 (C1) 및 분산매 (C2)가 모두, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
(6)
상기 바인더 (B1)이, 아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리이미드 수지, 함불소 수지 및 탄화 수소계 열가소성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
(7)
상기 바인더 (B1)이 극성기를 갖는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
(8)
상기 바인더 (B1)이 0.05~50μm의 입자 형상 폴리머인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
(9)
상기 바인더 (B2)를 구성하는 폴리머가, 고무 재료를 포함하여 이루어지는 (2)에 기재된 고체 전해질 조성물.
(10)
상기 무기 고체 전해질 (A)가 황화물계 무기 고체 전해질인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
(11)
활물질을 함유하는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
(12)
도전 조제를 함유하는 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
(13)
리튬염을 함유하는 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
(14)
이온 액체를 함유하는 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
(15)
집전체와, (2) 또는 (9)에 기재된 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성된 활물질층의 사이에, 바인더 (B2)를 함유하는 프라이머층을 구비하는 전고체 이차 전지용 전극 시트로서, 이 바인더 (B2)가 상기 활물질층에 일부 용출되어 있는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
(16)
상기 바인더 (B2)를 구성하는 폴리머가, 탄화 수소계 고무를 포함하여 이루어지는 (15)에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트.
(17)
상기 집전체 상에, 상기 분산매 (C2)를 이용하여 상기 프라이머층을 형성하고, 건조 후, (2) 또는 (9)에 기재된 고체 전해질 조성물을 상기 프라이머층 상에 도포하는 공정을 갖는 (15) 또는 (16)에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
(18)
상기 프라이머층 상에, (2) 또는 (9)에 기재된 고체 전해질 조성물을 도포한 후, 이 고체 전해질 조성물을 가열 건조하는 공정을 갖고, 이 가열 건조 온도가, 상기 분산매 (C1)의 비점 TC1 이상이고, 또한 상기 분산매 (C2)의 비점 TC2 미만인 (15) 또는 (16)에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
(19)
(15) 또는 (16)에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트를 구비하는 전고체 이차 전지.
(20)
(17) 또는 (18)에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지를 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 간단히 "아크릴" 또는 "(메트)아크릴"이라고 기재할 때에는, 메타크릴 및/또는 아크릴을 의미한다. 또, 간단히 "아크릴로일" 또는 "(메트)아크릴로일"이라고 기재할 때에는, 메타크릴로일 및/또는 아크릴로일을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기 및 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 존재할 때, 혹은 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 되는 것을 의미한다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 설명하지 않는 한, GPC에 의하여 폴리스타이렌 환산의 분자량으로서 계측할 수 있다. 이때, GPC 장치 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼은 G3000HXL+G2000HXL을 이용하며, 23℃에서 유량은 1mL/min으로, RI로 검출하는 것으로 한다. 용리액으로서는, THF(테트라하이드로퓨란), 클로로폼, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), m-크레졸/클로로폼(쇼난 와코 준야쿠(주)제)으로부터 선정할 수 있고, 용해되는 것이면 THF를 이용하는 것으로 한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질이 미세화되고, 또한 이온 전도도의 저하가 억제되어 있다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는 결착성이 우수하고, 본 발명의 전고체 이차 전지는 결착성 및 전지 전압이 우수하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 우수한 성능을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지 각각을 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 사용한 시험 장치를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3은 실시예에서 제작한 전고체 이차 전지(코인 전지)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
<바람직한 실시형태>
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)은, 부극 측에서 보았을 때, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순으로 갖는다. 각 층은 각각 접촉되어 있어, 적층된 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)가 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)가 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층의 성형 재료로서 바람직하게 이용할 수 있고, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층의 성형 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 도 1에 있어서 도시되어 있지 않지만, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 부극 집전체(1)과 부극 활물질층(2)의 사이 및/또는 정극 활물질층(4)와 정극 집전체(5)의 사이에 프라이머층을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 정극 활물질층(이하, 정극층이라고도 칭함)과 부극 활물질층(이하, 부극층이라고도 칭함)을 아울러 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 층두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 일반적인 전지의 치수를 고려하면, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2) 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다. 또, 프라이머층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1μm 이상 50μm 미만이 바람직하고, 10μm 이상 30μm 미만이 보다 바람직하다.
<고체 전해질 조성물>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B1)과, 적어도 1종의 하기 분산매 (C1)과 적어도 1종의 하기 분산매 (C2)를, 분산매 (C1)/분산매 (C2)=20/80~99/1의 질량 비율로 함유하여 이루어지는 분산매 (C)를 함유한다.
분산매 (C1): 비점이 80℃ 이상 200℃ 미만인, 포화 지방족 화합물 또는 지환식 화합물
분산매 (C2): 비점이 100℃ 이상 220℃ 미만인 방향족 화합물
이하, 무기 고체 전해질 (A) 및 분산매 (C)를, 각각 무기 고체 전해질 및 분산매라고 기재하는 경우도 있다. 또, 바인더 (B1) 및 바인더 (B2) 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 바인더라고 기재하는 경우도 있다.
(무기 고체 전해질 (A))
무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질을 말하며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체 형상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것이 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액이나 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 상기 무기 고체 전해질은, 이런 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 (i) 황화물계 무기 고체 전해질과 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 의하여 양호한 계면을 형성할 수 있기 때문에, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하게 이용된다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (1)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는 I, Br, Cl, 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 또한, 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하다. d1은 또한, 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 또한, 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)하고 있어도 되며, 일부만이 결정화하고 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 상관없다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
고체 전해질 조성물에 함유시키기 전의 무기 고체 전해질의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 입자 형상이 바람직하다. 고체 전해질 조성물에 함유시키기 전의 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고체 전해질 조성물에 함유시키기 전의 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법에 의하여 산출할 수 있다.
고체 전해질 조성물 중의 무기 고체 전해질의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 입자 형상이 바람직하다.
고체 전해질 조성물 중의 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 작을수록 바람직하다. 전고체 이차 전지에 있어서, 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경이 작을수록, 무기 고체 전해질과 활물질의 표면 접촉 면적이 커진다. 그 결과, 리튬 이온이, 전고체 이차 전지를 구성하는 각 층 중 및 각 층 간을 이동하기 쉬워지기 때문이다. 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경의 하한은, 0.1μm 이상인 것이 실제적이다. 한편, 무기 고체 전해질과 활물질의 표면 접촉 면적을 고려하면, 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경의 상한은, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 2μm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 고체 전해질 조성물 중의 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법에 의하여 산출할 수 있다.
무기 고체 전해질의 고체 전해질 조성물 중의 고형 성분에 있어서의 함유량은, 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 고형 성분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 고형분이란, 질소 분위기하 170℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
(바인더)
본 발명의 고체 전해질 조성물은 바인더 (B1)을 함유한다.
본 발명에서 사용하는 바인더 (B1)은, 유기 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 이용할 수 있는 바인더 (B1)은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 이하에 설명하는 수지로 이루어지는 바인더가 바람직하다.
함불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP)를 들 수 있다.
탄화 수소계 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR), 뷰틸렌 고무, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는, 각종 (메트)아크릴 모노머류, (메트)아크릴산 에스터 모노머류, (메트)아크릴아마이드 모노머류, 및 이들 수지를 구성하는 모노머의 공중합체(구체적으로는, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 알킬에스터(바람직하게는, 아크릴산과 아크릴산 메틸)의 공중합체)를 들 수 있다.
또 그 외의 바이닐계 모노머와의 공중합체도 적합하게 이용된다. 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸과 폴리스타이렌의 공중합체, (메트)아크릴산 메틸과 아크릴로나이트릴의 공중합체, (메트)아크릴산 뷰틸과 아크릴로나이트릴과 스타이렌과의 공중합체를 들 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 공중합체(코폴리머)는, 통계 코폴리머, 주기 코폴리머, 블록 코폴리머 및 그래프트 코폴리머 중 어느 것이어도 되고, 블록 코폴리머가 바람직하다.
그 외의 수지로서는 예를 들면 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
바인더 (B1)은, 무기 고체 전해질 입자끼리 및 무기 고체 전해질 입자와 활물질 입자의 사이의 결합성을 보다 높이기 위하여, 상술한 아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리이미드 수지, 함불소 수지 및 탄화 수소계 열가소성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
바인더 (B1)은, 입자 표면에 대한 습윤성, 흡착성 등을 높이기 위하여, 극성기를 갖는 것이 바람직하다. "극성기"란, 헤테로 원자를 포함하는 1가의 기, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중 어느 하나와 수소 원자가 결합한 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 구체예로서는, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기, 인산기 및 설포기를 들 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 활물질층과 집전체의 사이에 프라이머층을 구비하는 전극 시트를 제작하기 위한 활물질층 형성용 고체 전해질 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이 전극 시트에 있어서, 활물질층은 바인더 (B1)을 함유하고, 프라이머층은 바인더 (B2)를 함유하며, 바인더 (B2)는, 후술하는 분산매 (C1)에 불용이고, 후술하는 분산매 (C2)에 가용이다.
여기에서, 바인더 (B2)가 "가용"인 분산매란, 20질량%의 바인더 (B2)를 균일한 투명 용액으로 할 수 있는 분산매를 의미하고, 바람직하게는 60~150℃에서 가열 교반의 조건하, 0.5시간 이내에 균일한 투명 용액으로 할 수 있는 분산매를 의미한다. 이에 반하여, 바인더 (B2)가 "가용"이 아닌 분산매를 "불용"이라고 정의한다.
또한, 투명 용액이란, 고체-액체 계면이 존재하지 않고, 균일한 투명성을 갖는 고형분이 분산된, 액체를 의미한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물을 활물질층 형성용 고체 전해질 조성물로서 이용함으로써, 얻어지는 전극 시트는 높은 결착성을 발현한다. 이유는 확실하지 않지만, 활물질층 형성용 고체 전해질 조성물을 프라이머층 상에 도포하고, 활물질층을 형성할 때에, 프라이머층 중의 바인더 (B2) 중 활물질층과의 계면 부근에 존재하는 바인더 (B2)가, 상기 고체 전해질 조성물 중의 분산매 (C2)에 일부 용해됨으로써, 바인더 (B2)가 활물질층에 일부 용출되어, 활물질층과 프라이머층의 층 계면이 흩뜨려져 요철 형상이 되고, 이른바 앵커 효과에 의하여, 활물질층과 프라이머층이 강고하게 결착한다고 생각된다. 이와 같은 이유에서, 프라이머층을 통하여 활물질층과 집전체의 결착성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
바인더 (B2)를 구성하는 폴리머는, 집전체(또는 금속박)와의 높은 결착성을 갖기 때문에, 고무 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 고무 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
고무 재료는, 분산매 (C1)에 불용이며, 분산매 (C2)에 가용인 한 특별히 제한되지 않지만, 탄화 수소계 고무(뷰타다이엔 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 또는 이들 수소 첨가 고무), 불소계 고무(폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등), 셀룰로스계 고무, 아크릴계 고무(아크릴산 에스터 등) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바인더 (B2)는 집전체(또는 금속박)와의 높은 결착성을 갖고, 충방전하에서의 전기 화학적인 안정성을 갖기 때문에, 탄화 수소계 고무인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무 및 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
바인더 (B2)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
바인더의 형상은 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 또는 전고체 이차 전지 중에 있어서 입자 형상이어도 되며 부정형상이어도 된다.
바인더 (B1)은, 폴리머가 활물질 또는 무기 고체 전해질을 피복함으로써 발생하는 저항 피막의 형성을 억제하기 위하여, 0.05~50μm의 입자 형상 폴리머인 것이 바람직하다.
바인더의 평균 입자경은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법에 의하여 산출할 수 있다.
바인더가 입자인 경우, 입자는 균일하지 않고 코어 쉘 형상이나 중공 형상이어도 된다. 또 바인더 내부를 형성하는 코어부에 유기물이나 무기물을 내포하고 있어도 된다. 코어부에 내포되는 유기물로서는 후술하는 분산매, 분산제, 리튬염, 이온 액체, 도전 조제 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다.
또, 본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머는, 고체 상태에서 사용해도 되고, 폴리머 입자 분산액 또는 폴리머 용액 상태에서 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은 1000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하며, 10000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하며, 100,000 이하가 더 바람직하다.
바인더 (B1)의 고체 전해질 조성물 중에서의 함유량은, 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 양호한 계면 저항의 저감성과 그 유지성을 고려하면, 고형 성분 100질량%에 있어서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 전지 특성의 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서는, 바인더 (B1)의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/바인더 (B1)의 질량]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한, 500~2가 보다 바람직하고, 150~10이 더 바람직하다.
(분산매 (C))
본 발명의 고체 전해질 조성물은 분산매 (C)를 함유하고, 분산매 (C)는, 적어도 1종의 하기 분산매 (C1)과 적어도 1종의 하기 분산매 (C2)를, 분산매 (C1)/분산매 (C2)=20/80~99/1의 질량 비율로 함유하여 이루어진다.
분산매 (C1): 비점이 80℃ 이상 200℃ 미만인, 포화 지방족 화합물 또는 지환식 화합물
분산매 (C2): 비점이 100℃ 이상 220℃ 미만인 방향족 화합물
여기에서, 분산매 (C1) 및 분산매 (C2)는, 화합물 중에 할로젠 원자를 포함해도 된다. 분산매 (C1) 및 분산매 (C2)는, 할로젠 원자를 제외한 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 분산매 (C1) 및 분산매 (C2)를 구성하는 원자는, 각각 독립적으로, 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되어 있는 형태, 또는 탄소 원자와 수소 원자와 할로젠 원자만으로 구성되어 있는 형태가 바람직하며, 무기 고체 전해질에 대하여 안정적인 점에서, 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되어 있는 형태가 보다 바람직하다.
할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자이며, 염소 원자가 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서, 비점이란 상압(760mmHg)에 있어서의 비점을 의미한다.
이유는 확실하지 않지만, 무기 고체 전해질의 친화성이, 상기 분산매 (C1)에 비하여 상기 분산매 (C2)가 높고, 무기 고체 전해질 표면의 일부가 용해됨으로써 무기 고체 전해질의 미세화가 진행한다고 생각된다. 또, 상기 특정 함유 비율로 함으로써, 무기 고체 전해질의 분해를 억제하면서 미세화하는 것이 가능해져, 미세화에 따른 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있다. 이로써, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 양호한 이온 전도도를 갖고, 또한 미세한 무기 고체 전해질을 함유할 수 있다. 또, 프라이머층을 이용한 경우에 분산매 (C1)과 분산매 (C2)의 혼합 효과가 보다 크게 발현된다. 프라이머층에 함유되는 바인더 (B2)는 분산매 (C2)에 대하여 용해되기 때문에 프라이머층 표면이 일부 용출되어 활물질층과 혼층된다. 이로 인하여, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되는 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지에 있어서, 결착성 및 이온 전도도가 모두 양호해진다.
(i) 분산매 (C1)
비점이 80℃ 이상 200℃ 미만인 포화 지방족 화합물은, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 후술하는 치환기 P를 들 수 있다. 이들 치환기 P 중에서도, 할로젠 원자가 바람직하다. 그 중에서도, 상기 포화 지방족 화합물은 무치환이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 헵테인(98℃), 옥테인(125℃), 아이소옥테인(99℃), 노네인(151℃), 데케인(174℃) 및 운데케인(196℃) 등의 포화 지방족 화합물, 2-클로로-2-메틸뷰테인(86℃), 1-클로로펜테인(108℃), 1-클로로-3-메틸뷰테인(100℃), 1,2-다이클로로프로페인(97℃), 1,3-다이클로로프로페인(122℃), 2,2-다이클로로뷰테인(104℃) 1,2-다이클로로뷰테인(124℃), 1,4-다이클로로뷰테인(153℃), 1-클로로헥세인(135℃), 1-클로로헵테인(159℃), 1-브로모뷰테인(101℃), 1-아이오도프로페인(103℃), 1-아이오도뷰테인(130℃) 등의 할로젠 원자를 포함하는 포화 지방족 화합물을 들 수 있다. 상기 괄호 안의 온도는 비점을 나타낸다.
비점이 80℃ 이상 200℃ 미만인 지환식 화합물은, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 불포화 결합을 갖지 않는 포화 지환식 화합물이어도 되고 불포화 결합을 갖는 불포화 지환식 화합물이어도 된다. 치환기의 예로서는, 후술하는 치환기 P를 들 수 있다. 이들 치환기 P 중에서도, 알켄일기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 알킬기, 사이클로알킬기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 알킬기 또는 사이클로알킬기가 더 바람직하다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기는, 분기 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소아밀기, sec-아밀기, t-아밀기 등이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 사이클로헥세인(80℃), 에틸사이클로펜테인(103℃), 메틸사이클로헥세인(101℃), 1,3,5-트라이에틸사이클로헥세인(140℃), 에틸사이클로헥세인(131℃), 프로필사이클로헥세인(155℃), 아이소프로필사이클로헥세인(155℃), 아이소뷰틸사이클로헥세인(169℃), 아이소프로필-4-메틸사이클로헥세인(171℃), t-뷰틸사이클로헥세인(167℃), 뷰틸사이클로헥세인(180℃), 사이클로헵테인(118℃), 사이클로옥테인(149℃), 사이클로노네인, 사이클로데케인, 사이클로운데케인(192℃), 사이클로도데케인, 노보넨(106℃), 데칼린(데카하이드로나프탈렌, 186℃), 스파이로운데케인(198℃), 스파이로데케인(152℃) 등의 포화 지환식 화합물, 플루오로사이클로헥세인(103℃), 클로로사이클로헥세인(142℃) 등의 할로젠 원자를 포함하는 포화 지환식 화합물, 사이클로옥테인(145℃), 사이클로옥타다이엔(151℃), 바이닐사이클로헥세인(126℃), 노보네인(96℃), 노보나디엔(89℃) 등의 불포화 지환식 화합물을 들 수 있다. 상기 괄호 안의 온도는 비점을 나타낸다.
분산매 (C1)의 비점은, 도포 제조 적성이 우수하고, 무기 고체 전해질의 분해가 억제되기 때문에, 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 160℃ 미만이다.
그 중에서도, 분산매 (C1)은, 우수한 도포 점도를 갖고, 도포 제조 적성이 우수하기 때문에, 지환식 화합물이 바람직하며, 포화 지환식 화합물이 보다 바람직하다.
(ii) 분산매 (C2)
비점이 100℃ 이상 220℃ 미만인 방향족 화합물 (C2)로서는, 분자 중에 방향족환(벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직함)을 가지면 되고, 무치환이어도 되며 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 후술하는 치환기 P를 들 수 있다. 이들 치환기 P 중에서도, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 알킬기, 사이클로알킬기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하고, 알킬기 또는 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기의 바람직한 기로서는, 분산매 (C1)에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기의 바람직한 기를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 톨루엔(111℃), 자일렌(이성체 혼합물, 144℃), o-자일렌(144℃), m-자일렌(139℃), p-자일렌(138℃), 메시틸렌(1,3,5-트라이메틸벤젠, 164℃), 유사 큐멘(pseudocumene)(1,2,4-트라이메틸벤젠, 169℃), 헤미멜리텐(1,2,3-트라이메틸벤젠, 176℃), 1,3,5-트라이에틸벤젠(218℃), 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 197℃), 아이소듀렌(1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 198℃), 에틸벤젠(136℃), 프로필벤젠(159℃), p-에틸톨루엔(161℃), m-에틸톨루엔(160℃), o-에틸톨루엔(166℃), p-다이에틸벤젠(184℃), m-다이에틸벤젠(182℃), o-다이에틸벤젠(180℃), 큐멘(아이소프로필벤젠, 155℃), p-사이멘(p-아이소프로필톨루엔, 176℃), m-사이멘(m-아이소프로필톨루엔, 175℃), o-사이멘(o-아이소프로필톨루엔, 178℃), p-다이아이소프로필벤젠(210℃), m-다이아이소프로필벤젠(203℃), o-다이아이소프로필벤젠(205℃), t-뷰틸벤젠(168℃), p-t-뷰틸톨루엔(193℃), m-t-뷰틸톨루엔(189℃), o-t-뷰틸톨루엔(200℃), p-t-뷰틸에틸벤젠(210℃), m-t-뷰틸에틸벤젠(205℃), o-t-뷰틸에틸벤젠, t-아밀벤젠(191℃), sec 뷰틸벤젠(173℃), 헥사메틸벤젠(165℃), 나프탈렌(218℃), 5-t-뷰틸-m-자일렌(202℃), 5-에틸-m-자일렌(184℃), 5-아이소프로필-m-자일렌(195℃), 인데인(179℃), 테트라하이드로나프탈렌(207℃), 스타이렌(145℃), 에타인일벤젠(142℃) 등의 방향족 화합물, 클로로벤젠(132℃), 브로모벤젠(156℃), 아이오도벤젠(188℃), o-다이클로로벤젠(182℃), m-다이클로로벤젠(172℃), p-다이클로로벤젠(174℃) 등의 할로젠 원자를 포함하는 방향족 화합물을 들 수 있다. 상기 괄호 안의 온도는 비점을 나타낸다.
분산매 (C2)의 비점은, 도포 제조 적성이 우수하고, 무기 고체 전해질의 분해가 억제되며, 또한 도포 시에 바인더 (B2)를 부분적으로 용해시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 미만이다.
상기 분산매 (C1)과 상기 분산매 (C2)의 함유 비율은 질량비로, (C1)/(C2)=20/80~99/1이며, 바람직하게는 50/50~97/3이고, 보다 바람직하게는 60/40~95/5이며, 가장 바람직하게는 80/20~90/10이다.
함유 비율이 상기 범위 내이면 무기 고체 전해질의 미세화가 진행되어, 충분한 결착성이 얻어진다.
프라이머층을 이용한 경우, 분산매 (C2)의 함유량이 너무 많으면, 프라이머층과 활물질층이 완전히 혼합되어, 저항이 높아진다. 한편 (C2)의 함유량이 너무 적으면 바인더 (B2)의 용출이 불충분하고, 충분한 앵커 효과를 얻지 못하여, 충분한 결착성이 얻어지지 않는다.
고체 전해질 조성물의 도포 건조 시에, 분산매 (C2)의 분산매 (C) 중에 있어서의 농도가 상승함으로써, 바인더 (B2)가 부분적으로 용해될 수 있기 때문에, 상기 분산매 (C2)의 비점 TC2는, 상기 분산매 (C1)의 비점 TC1 이상인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 비점 TC1과 비점 TC2의 차인 (TC2-TC1)은, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 가장 바람직하다. 상한은 50℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 가장 바람직하다.
비점의 차가 상기 범위 내이면 바인더 (B2)의 부분적인 용해가 일어나기 쉬워져, 결착성이 향상되기 쉬워진다.
분산매 (C)는, 상기 분산매 (C1) 및 상기 분산매 (C2) 이외에, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에서, 그 외의 분산매를 함유하고 있어도 된다.
상기 분산매 (C1) 및 상기 분산매 (C2)의 분산매 (C) 중에 있어서의 합계 함유량은 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 100질량%인 것이 가장 바람직하다.
그 외의 분산매의 구체예로서는, 알코올 용매(메탄올, 에탄올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올등), 에터 용매(다이뷰틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터(테트라글라임), 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터(트라이글라임), 테트라에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등), 에스터 용매(뷰티르산 뷰틸, γ-뷰티로락톤 등)), 카보네이트 용매(에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등), 아마이드 용매, 아미노 용매, 케톤 용매(메틸에틸케톤 등), 상기 분산매 (C2)를 제외한 방향족 화합물 용매, 상기 분산매 (C1)을 제외한 지방족 화합물 용매, 나이트릴 용매(아세토나이트릴 등) 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 분산매의 비점은 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 분산매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
분산매 (C)는 고체 전해질 조성물에 포함되지만, 고체 전해질 함유 시트 또는 전고체 이차 전지의 제작 과정에 있어서 제거되어, 고체 전해질 함유 시트 또는 전고체 이차 전지 중에 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 이들 분산매 (C)의, 고체 전해질 함유 시트 또는 전고체 전지 중에 있어서의 잔존량의 허용량은, 상한으로서 5% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하며, 0.1% 이하가 더 바람직하고, 0.05% 이하가 가장 바람직하다. 하한은 특별히 규정되지 않지만, 1ppb 이상이 실제이다.
본 명세서에 있어서 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않는 화합물 내지 기에 대해서는, 그 화합물 내지 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않는 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 P를 들 수 있다.
치환기 P로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 아이소뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 단 본 명세서에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미임), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 바람직하게는 환 구성 원자로서 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 테트라하이드로피란일, 테트라하이드로퓨란일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등, 단 본 명세서에 있어서 알콕시기라고 할 때에는 통상 아릴로일기를 포함하는 의미임), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴 등), 아릴로일기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일기, 예를 들면 벤조일 등, 단 본 명세서에 있어서 아실기라고 할 때에는 통상 아릴로일기를 포함하는 의미임), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면 벤조일옥시 등, 단 본 명세서에 있어서 아실옥시기라고 할 때에는 통상 아릴로일옥시기를 포함하는 의미임), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬설판일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬설판일기, 예를 들면 메틸설판일, 에틸설판일, 아이소프로필설판일, 벤질설판일 등), 아릴설판일기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴설판일기, 예를 들면 페닐설판일, 1-나프틸설판일, 3-메틸페닐설판일, 4-메톡시페닐설판일 등), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스포릴기, 예를 들면 -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면 -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(RP)2), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일이미노기((메트)아크릴아마이드기), 하이드록시기, 설판일기, 카복시기, 인산기, 포스폰산기, 설폰산기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.
또, 이들 치환기 P에서 든 각 기는, 상기의 치환기 P가 더 치환되어 있어도 된다.
화합물, 치환기 및 연결기 등이 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들은 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기하고 있어도 되며, 상기와 같이 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
(분산제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은 분산제를 함유해도 된다. 분산제를 첨가함으로써 전극 활물질 및 무기 고체 전해질 중 어느 하나의 농도가 높은 경우나, 입자경이 미세하게 표면적이 증대하는 경우에 있어서도 그 응집을 억제하여, 균일한 활물질층 및 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
(리튬염)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 리튬염을 함유해도 된다.
리튬염으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 0082~0085에 기재된 리튬염이 바람직하다.
리튬염의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
(이온 액체)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 이온 전도도를 보다 향상시키는 점에서, 이온 액체를 함유해도 된다. 이온 액체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 리튬염을 용해하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기의 양이온과 음이온의 조합으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
(i) 양이온
양이온으로서는, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모폴리늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 제4급 암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 단, 이들 양이온은 이하의 치환기를 갖는다.
양이온으로서는, 이들 양이온을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
양이온으로서는, 제4급 암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피페리디늄 양이온 또는 피롤리디늄 양이온이 바람직하고, 제4급 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온 또는 피롤리디늄 양이온이 보다 바람직하다.
상기 양이온이 갖는 치환기로서는, 알킬기(탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직함), 하이드록시알킬기(탄소수는 1~3이 바람직함), 알킬옥시알킬기(탄소수는 2~8이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직함), 에터 결합을 갖는 기(상기 알킬기의 탄소쇄 중에 에터 결합을 적어도 하나 갖는 기), 알릴기, 아미노알킬기(탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직함), 아릴기(탄소수는 6~12가 바람직하고, 6~8이 보다 바람직함)를 들 수 있다. 상기 치환기는 양이온 부위를 함유하는 형태에서 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 치환기는 상술한 치환기 P를 더 갖고 있어도 된다.
(ii) 음이온
음이온으로서는, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온, 사불화 붕소 이온, 질산 이온, 다이사이아나마이드 이온, 아세트산 이온, 사염화철 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온, 비스(퍼플루오로뷰틸메테인설폰일)이미드 이온, 알릴설포네이트 이온, 헥사플루오로인산 이온 및 트라이플루오로메테인설포네이트 이온 등을 들 수 있다.
음이온으로서는, 이들 음이온을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
바람직하게는, 사불화 붕소 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온, 헥사플루오로인산 이온, 다이사이아나마이드 이온 또는 알릴설포네이트 이온이며, 보다 바람직하게는 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온 또는 알릴설포네이트 이온이다.
상기의 이온 액체로서는, 예를 들면 1-알릴-3-에틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(EMImTFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨다이사이아나마이드, 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이메틸뷰틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(TMBATFSI), N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄비스(플루오로설폰일)이미드, (2-아크릴로일에틸)트라이메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄아릴설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨알릴설포네이트 및 염화 트라이헥실테트라데실포스포늄을 들 수 있다.
이온 액체의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하며, 2질량부 이상이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
리튬염과 이온 액체의 질량비는 리튬염:이온 액체=1:20~20:1이 바람직하고, 1:10~10:1이 보다 바람직하며, 1:5~2:1이 가장 바람직하다.
(도전 조제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 도전 조제를 함유해도 된다. 도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유나 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀이나 플러린 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분(金屬粉), 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등 도전성 고분자를 이용해도 된다. 또 이들 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
도전 조제의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 1질량부 이상이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
(활물질)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유해도 된다. 활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있고, 정극 활물질인 전이 금속 산화물, 또는 부극 활물질인 금속 산화물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 함유하는 고체 전해질 조성물을, 활물질층용 조성물(정극층용 조성물, 부극층용 조성물)이라는 경우가 있다.
-정극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 전이 금속 산화물이나, 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 전이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 전이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 전이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 전이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 전이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이 보다 바람직하다.
전이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층 형상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 전이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 전이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 전이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층 형상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(망가니즈산 리튬[LMO]), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형(Monoclinic NASICON-type) 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 전이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 전이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층 형상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물이 바람직하고, LCO, LMO, NCA 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자 형상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(구환산 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 할 때에는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 체적 평균 입자경(구환산 평균 입자경)은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
정극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 50~85질량%가 더 바람직하고, 55~80질량%가 특히 바람직하다.
-부극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석 등의 금속 산화물, 산화 규소, 금속 복합 산화물, 리튬 단체 및 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금과, Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 금속 복합 산화물이 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특히 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지나 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리 형상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커와 평판 형상의 흑연 등을 들 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 추가로 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소와의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값으로 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi의 1종 단독 혹은 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5 및 SnSiS3을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, Si계의 부극을 적용하는 것도 또 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 이로 인하여, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자 형상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 할 때에는, 통상의 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀 및 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 정극 활물질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량 차로부터 산출할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
부극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하다.
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
(고체 전해질 조성물의 조제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질 (A)를 분산매 (C)의 존재하에서 분산시켜, 슬러리화함으로써 조제된다.
슬러리화는, 각종 혼합기를 이용하여 무기 고체 전해질과 분산매를 혼합함으로써 행할 수 있다. 혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 플랜터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더 및 디스크 밀을 들 수 있다. 혼합 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 볼 밀을 이용한 경우, 150~700rpm(rotation per minute)으로 1시간~24시간 혼합하는 것이 바람직하다.
바인더 (B1)은, 상기의 무기 고체 전해질 (A)의 분산 공정과 동시에 첨가 및 혼합해도 되고, 별도 첨가 및 혼합해도 된다. 또, 그 외에 활물질, 입자 분산제 등의 성분을 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 경우에는, 상기의 무기 고체 전해질 (A)의 분산 공정과 동시에 첨가 및 혼합해도 되고, 별도 첨가 및 혼합해도 된다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명에 이용되는 고체 전해질 함유 시트는, 전고체 이차 전지에 적합하게 이용할 수 있고, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 함), 전극 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 통틀어 전고체 이차 전지용 시트라고 하는 경우가 있다.
전고체 이차 전지용 시트는, 기재 상에 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)을 갖는 시트이다. 이 전고체 이차 전지용 시트는, 기재와 고체 전해질층 또는 활물질층을 갖고 있으면, 다른 층을 가져도 되지만, 활물질층을 갖는 것은 후술하는 전고체 이차 전지용 전극 시트로 분류된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 프라이머층, 보호층, 집전체, 코트층(집전체, 고체 전해질층, 활물질층) 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면 고체 전해질층과 보호층을 기재 상에 이 순으로 갖는 시트를 들 수 있다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료 및 무기 재료 등의 시트체(판 형상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 시트의 고체 전해질층의 구성 및 층두께는, 상술한 본 발명의 전고체 이차 전지에서 설명한 고체 전해질층의 구성 및 층두께와 동일하다.
이 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 기재 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하여, 기재 상에 고체 전해질층을 형성함으로써 얻어진다.
여기에서, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 방법에 의하여 조제할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "본 발명의 전극 시트"라고도 함)는, 집전체와, 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성된 활물질층의 사이에, 상술한 바인더 (B2)를 함유하는 프라이머층을 구비하고, 이 바인더 (B2)는 활물질층에 일부 용출되어 있다.
여기에서, "바인더 (B2)가 활물질층에 일부 용출되어 있다"란, 바인더 (B2)가 활물질층 중에 일부 용출되어, 고화되어 있는 상태를 말한다. 이 상태는, 활물질층과 프라이머층의 층 계면이 흩뜨려져 요철 형상으로 되어 있으며, 이른바 앵커 효과에 의한 결착성을 발현하는 상태를 의미한다.
상기와 같은 상태는, SEM(주사형 전자 현미경) 등에 의하여, 활물질층과 프라이머층의 적층 구조의 단면을 관찰했을 때에, 그 계면이 명료하지 않는 것으로 확인된다. 프라이머층을 구성하는 바인더 (B2)가, 프라이머층과 활물질층의 접촉면보다, 활물질층의 측에 들어가 존재(활물질층의 내측에 존재)하는 경우, "바인더 (B2)가 활물질층에 일부 용출되어 있다"라고 정의한다.
이 전극 시트는, 통상, 집전체, 프라이머층 및 활물질층을 이 순으로 갖는 시트이며, 집전체, 프라이머층, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순으로 갖는 양태와, 집전체, 프라이머층, 활물질층, 고체 전해질층(프라이머층) 및 활물질층을 이 순으로 갖는 양태도 포함된다.
전극 시트를 구성하는 각 층의 구성 및 층두께는, 상술한 본 발명의 전고체 이차 전지에서 설명한 각 층의 구성 및 층두께와 동일하다.
전극 시트는, 본 발명의 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 집전체 상의 프라이머층 상에 제막(도포 건조)하여, 프라이머층 상에 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 방법은, 활물질을 이용하는 것 이외에는, 상기 고체 전해질 조성물을 조제하는 방법과 동일하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성된 활물질층 및/또는 고체 전해질층은, 바람직하게는 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 고체 전해질 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다.
또한, 고체 전해질 함유 시트는, 전지 성능에 영향을 주지 않는 범위 내에서 분산매를 함유해도 된다. 구체적으로는, 전체 질량 중 1ppm 이상 10000ppm 이하 함유해도 된다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과, 이 정극에 대향하는 부극과, 정극 및 부극의 사이의 고체 전해질층을 갖는다. 정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는다. 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다. 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽의 전극은, 집전체와 활물질층의 사이에 프라이머층을 갖는다.
본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 부극 활물질층 및/또는 정극 활물질층이 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성된다.
고체 전해질 조성물로 형성된 활물질층 및/또는 고체 전해질층은, 바람직하게는 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 고체 전해질 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
〔정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층〕
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 부극 활물질층 및/또는 정극 활물질층이 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되어 있다.
즉, 고체 전해질층(3)이 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되어 있는 경우, 고체 전해질층(3)은, 무기 고체 전해질과 바인더 (B1)을 포함한다. 고체 전해질층은, 통상, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질을 포함하지 않는다.
정극 활물질층(4) 및/또는 부극 활물질층(2)가 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되어 있는 경우, 정극 활물질층(4) 및 부극 활물질층(2)는, 각각 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하고, 무기 고체 전해질과 바인더 (B1)을 더 포함한다. 활물질층이 무기 고체 전해질을 함유하면 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
도시되어 있지 않지만, 도 1에 있어서, 정극 집전체(5)와 정극 활물질층(4)의 사이 및/또는 부극 집전체(1)과 부극 활물질층(2)의 사이에는 프라이머층이 존재한다. 프라이머층 중에 함유되는 바인더 (B2)는, 활물질층과의 계면 부근에서 일부 용해되어, 활물질층 중에 용출되어 고화되어 있다고 생각된다. 결과적으로, 프라이머층과 활물질층의 결착성이 우수하고, 프라이머층을 통하여 활물질층과 집전체의 결착성이 우수하다고 생각된다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)가 함유하는 무기 고체 전해질 및 바인더 (B1)은, 각각 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 전고체 이차 전지에 있어서, 부극 활물질층 및/또는 정극 활물질층이, 활물질과, 상기 바인더 (B1)과, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자를 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되고, 부극 및/또는 정극이 상기 바인더 (B2)를 함유하는 프라이머층을 갖는다. 이로 인하여, 고체 입자 간 및 프라이머층과 활물질층 간의 결착성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 전고체 이차 전지에 있어서의 양호한 사이클 특성도 실현할 수 있다.
<프라이머층>
프라이머층은 전기 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 도전성 입자를 분산시킨 도전성 코트를 적합하게 이용할 수 있다. 도전성 입자에는 상기 도전 조제를 이용할 수 있다.
프라이머층은, 프라이머층 형성용 조성물을 이용하여, 하기 정극 활물질층 등과 동일하게 하여 집전체 상에 형성시킬 수 있다. 프라이머층 형성용 조성물은, 폴리머 및 상기 분산매를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 적절히 조정할 수 있다.
또 프라이머층 형성용 조성물이 함유하는 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 상기 바인더 (B2)가 바람직하고, 상기 분산매 중, 분산매 (C2)를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 상술한 바와 같이, 앵커 효과에 의한 활물질층과 프라이머층의 결착성 향상 효과가 얻어진다고 생각된다.
그 외에, 프라이머층이 도전성 폴리머(예를 들면 폴리싸이오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌이나 이들의 도프된 폴리머를 들 수 있음)를 함유하는 것도 바람직하다.
프라이머층이 도전성 폴리머를 함유함으로써, 활물질층과 집전체의 결착성 및 전극 시트의 전기 전도성을 높일 수 있다.
〔집전체(금속박)〕
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)은, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 합쳐, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트 형상인 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각 층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층이나 부재 등을 적절히 개재 내지 배치해도 된다. 또, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
〔케이스〕
상기의 각 층을 배치하여 전고체 이차 전지의 기본 구조를 제작할 수 있다. 용도에 따라서는 이대로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용한다. 케이스는, 금속성인 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제인 것이어도 된다. 금속성인 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 및 스테인리스강제인 것을 들 수 있다. 금속성인 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용 개스킷을 통하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
[고체 전해질 함유 시트의 제조]
본 발명에 있어서, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여 건조하고, 분산매를 제거함으로써, 무기 고체 전해질과 바인더 (B1)을 함유하는 고체 전해질 함유 시트가 형성된다. 이로써, 기재와 고체 전해질층을 갖는 시트인 전고체 이차 전지용 시트를 제작할 수 있다.
그 외에, 도포 등의 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
[전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조]
전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조는, 상기 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물이 활물질을 함유하는 경우에는, 기재가 아니라 프라이머층 상에 도포하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 집전체, 프라이머층 및 활물질층을 이 순으로 갖는 시트인 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제작할 수 있다.
즉, 제1 양태의 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 집전체 상에, 상기 분산매 (C2)를 이용하여 프라이머층을 형성하고, 건조 후, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 프라이머층 상에 도포하는 공정을 갖는다. 이로써, 집전체와 활물질층 간의 결착성이 높아지기 때문에 바람직하다.
프라이머층은, 상술한 프라이머층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포, 가열 건조함으로써 형성할 수 있고, 이 도포, 가열 건조에 대해서는, 후술하는 각 층의 형성의 기재를 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 가열 건조에 의하여 상기 분산매 (C2)가 제거되는 것이 바람직하다.
또, 제2 양태의 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 상기 프라이머층 상에, 본 발명의 활물질층 형성용 고체 전해질 조성물을 도포한 후, 도포 후의 고체 전해질 조성물을 가열 건조하는 공정을 갖고, 이 가열 건조 온도가, 상기 분산매 (C1)의 비점 TC1 이상이고, 또한 상기 분산매 (C2)의 비점 TC2 미만이다. 이로써, 분산매 중의 분산매 (C1)이 먼저 휘발되고 분산매 (C2)가 이후에 휘발되기 때문에, 도포한 활물질층 형성용 고체 전해질 조성물에 있어서, 전체 분산매 중의 분산매 (C2)의 비율이 높아진다. 또, 이로써 분산매 (C2)가 프라이머층과 접촉하는 시간이 증가하고, 이 동안에 분산매 (C2)가 프라이머층에 침투하여, 바인더 (B2)를 팽윤, 나아가서는 일부를 용해시킴으로써, 프라이머층과 활물질층의 계면이 흩뜨러져, 결착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 중에서도, 제1 양태 및 제2 양태에 의하여, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제조하는 것이 바람직하다.
또, 전고체 이차 전지의 제조는, 상기 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법을 포함하는 것 이외에는, 통상의 방법에 의하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물 등을 이용하여, 상기의 각 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 정극 활물질층 및/또는 부극 활물질층이, 상기 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하여 제작되면 되고, 그 외의 층은, 본 발명이 아닌 고체 전해질 조성물을 이용하여, 통상의 방법에 의하여 제작되어도 된다. 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
집전체가 되는 금속박 상에 바인더 (B2)를 용해 가능한 상기 분산매 (C2)를 이용하여 프라이머층을 형성하고, 건조 후, 본 발명의 활물질층 형성용 고체 전해질 조성물을 프라이머층 상에 도포하고, 도막을 형성(제막)하는 공정을 포함하는(통하는) 방법에 의하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 바인더 (B2)를 용해 가능한 상기 분산매 (C2)를 이용하여 프라이머층을 형성하고, 프라이머층 상에 정극용 재료(정극층용 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극층용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩시킴으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 끼워진 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 필요에 따라 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수 있다.
또, 상기 양태에 있어서, 정극 집전체와 정극 활물질층의 사이에 프라이머층을 형성하는 것 대신에, 또는 아울러, 부극 활물질층 상에, 바인더 (B2)를 용해 가능한 상기 분산매 (C2)를 이용하여 프라이머층을 형성하고, 프라이머층 상에 부극 집전체(금속박)를 중첩시키는 양태도 바람직하게 들 수 있다. 각 층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 프라이머층, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층(경우에 따라 추가로 프라이머층)을 형성하고, 정극 집전체를 중첩시켜, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 바인더 (B2)를 용해 가능한 상기 분산매 (C2)를 이용하여 프라이머층을 형성하고, 프라이머층 상에 부극용 재료(부극층용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 하나의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 다른 쪽을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트로, 기재로부터 박리된 고체 전해질층을 사이에 끼우도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기의 형성법의 조합에 의해서도 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 각각 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 부극 시트 상에, 기재로부터 박리된 고체 전해질층을 적층한 후에, 상기 전고체 이차 전지용 정극 시트와 첩합시킴으로써 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 고체 전해질층을 전고체 이차 전지용 정극 시트에 적층하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트와 첩합시킬 수도 있다.
(각 층의 형성(성막))
고체 전해질 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포 및 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 고체 전해질 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태로 할 수 있다. 또, 온도를 너무 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않고 완료하기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성을 얻을 수 있다.
고체 전해질 조성물을 도포한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각 층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각 층을 적층된 상태에서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 고체 전해질 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순서대로 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
가압 중의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 중 어느 하나여도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 때문에, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적이나 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 변경할 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화되어 있어도 된다.
(초기화)
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 초충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 코드리스폰 자기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로보, 카메라, 의료 기기(페이스메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 이하와 같은 각 응용 형태가 유도된다.
〔1〕 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층이 리튬염을 함유하는 전고체 이차 전지.
〔2〕 고체 전해질층이, 분산매에 의하여 황화물계 무기 고체 전해질이 분산된 슬러리를 습식 도포하여 제막되는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
〔3〕 상기 전고체 이차 전지 제작용 활물질 및 리튬염을 함유하는 고체 전해질 조성물.
〔4〕 상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상의 프라이머층 상에 적용하고, 제막하여 이루어지는 전지용 전극 시트.
〔5〕 상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상의 프라이머층 상에 적용하고, 제막하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.
상기 바람직한 실시형태의 〔2〕 및 〔5〕에 기재하는 바와 같이, 본 발명의 전고체 이차 전지 및 전지용 전극 시트의 바람직한 제조 방법은, 모두 습식 프로세스이다. 이로써, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층에 있어서의 무기 고체 전해질의 함유량이 10질량% 이하의 낮은 영역에서도, 활물질과 무기 고체 전해질의 밀착성이 높아져 효율적인 이온 전도 패스를 유지할 수 있어, 전지 질량당 에너지 밀도(Wh/kg) 및 출력 밀도(W/kg)가 높은 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
전고체 이차 전지란, 정극, 부극, 전해질이 함께 고체로 구성된 이차 전지를 말한다. 바꾸어 말하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차 전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차 전지를 전제로 한다. 전고체 이차 전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기(고분자) 전고체 이차 전지와, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT나 LLZ 등을 이용하는 무기 전고체 이차 전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차 전지에 유기 화합물을 적용하는 것은 무방하며, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질의 바인더나 첨가제로서 유기 화합물을 적용할 수 있다.
무기 고체 전해질이란, 상술한 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이며, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT나 LLZ를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것이 아니라, 이온의 수송 기능을 나타내는 것이다. 이에 반하여, 전해액 없이 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 부르는 경우가 있다. 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별할 때에는, 이것을 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 부른다. 전해질염으로서는, 예를 들면 LiTFSI를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때에는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되고 있으면 되고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집이나 편재가 발생하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 또, "실온"은 25℃를 의미하고, "상압"은 760mmHg를 의미한다.
<황화물계 무기 고체 전해질의 합성>
-Li-P-S계 유리의 합성-
황화물계 무기 고체 전해질로서, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. HamGa, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. 또한, Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리치사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리) 5.90g을 얻었다. 이온 전도도는 0.35mS/cm, 입자경은 19.5μm였다.
[실시예 1]
<각 조성물의 조제>
(1) 고체 전해질 조성물 S-1의 조제
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 산화물계 무기 고체 전해질 LLZ(도시마 세이사쿠쇼제) 1.5g, 예시 화합물 (B-1) 0.02g을 첨가하며, 분산매로서 헵테인/톨루엔(70/30) 5.3g을 투입했다. 그 후, 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속하여, 고체 전해질 조성물 S-1을 조제했다.
(2) 고체 전해질 조성물 S-2의 조제
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 0.8g, 예시 화합물 (B-1) 0.04g, 분산매로서 헵테인/톨루엔(70/30) 3.6g을 투입했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(프리치사제)에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 교반을 계속하여, 고체 전해질 조성물 S-2를 조제했다.
(3) 고체 전해질 조성물 S-3~S-21 및 T-1~T-5의 조제
하기 표 1에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 상기 고체 전해질 조성물 S-1 또는 S-2와 동일한 방법으로, 고체 전해질 조성물 S-3~S-21 및 T-1~T-5를 조제했다. 또한, 고체 전해질 조성물 S-20 및 S-21만, 무기 고체 전해질 (A)와 바인더 (B1)과 분산매 (C)에 첨가하여, 리튬염과 이온 액체를 함유한다.
여기에서, 고체 전해질 조성물 S-1~S-21이 본 발명의 고체 전해질 조성물이며, 고체 전해질 조성물 T-1~T-5가 비교의 고체 전해질 조성물이다.
<시험>
상기에서 조제한 고체 전해질 조성물에 대하여, 이하의 시험 방법에 의하여, 고체 전해질의 입자경 및 이온 전도도를 측정했다. 또, 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재한다.
[시험예 1] 평균 입자경의 측정 방법
JIS8826: 2005에 준한 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제, LB-500)를 이용하여, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물을 20ml 샘플병에 분취하고, 고체 전해질 조성물의 조제에 이용한 분산매에 의하여 고형분 농도가 0.2질량%가 되도록 희석 조정하며, 온도 25℃에서 2ml의 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하여, 얻어진 체적 기준의 산술 평균을 평균 입자경으로 했다. 또, 누적 입도 분포의 미립자 측으로부터의 누적 50%의 입자경을 누적 50% 입자경으로 했다. 혼합 전의 입자의 평균 입자경은, 건조 분체를 헵테인으로 0.2질량%가 되도록 농도 조정한 것 이외에는, 이 방법으로 측정했다.
무기 고체 전해질의 입자경이 작을수록 활물질의 표면 접촉 면적이 증가하기 때문에, 리튬 이온의 이동이 일어나기 쉬워 바람직하다.
이하, 평균 입자경을 간단히 입자경이라고 기재하는 경우가 있다.
[시험예 2] 이온 전도도 측정
고체 전해질 조성물의 슬러리를 노점 -60℃의 건조 공기하에서, 100℃로 가열한 핫플레이트 상에서 2시간 상압 건조를 행했다. 얻어진 건조 분말의 이온 전도도를 임피던스법에 의하여 측정했다.
건조 분말을 직경 14.5mm의 원통에 300mg 채워 넣어, 코인형 지그를 제작했다. 코인형 지그의 외부로부터, 전극 간에 500kgf/cm2의 압력을 가하는 것이 가능한 지그에 끼워, 각종 전기 화학적 측정에 이용했다. 혼합 전의 무기 고체 전해질의 이온 전도도는, 무기 고체 전해질의 건조 분체를 이용한 것 이외에는 이 방법으로 측정했다.
상기에서 얻어진 코인형 지그를 이용하여, 30℃의 항온조 중, 교류 임피던스법에 의하여, 가압하(500kgf/cm2)에서의 이온 전도도를 구했다. 이때, 코인형 지그의 가압에는 도 2에 나타낸 시험체를 이용했다. 11이 상부 지지판, 12가 하부 지지판, 13이 코인형 지그, S가 나사이다.
[표 1-1]
Figure 112018116567908-pct00001
[표 1-2]
Figure 112018116567908-pct00002
<표의 주(注)>
B-1: 스타이렌뷰타다이엔 고무(상품 번호 182907 알드리치사제)
B-2: PVdF-HFP(아케마사제)
B-3: 아크릴산-아크릴산 메틸 공중합체(공중합비(몰비) 아크릴산/아크릴산 메틸=20/80, Mw25000)
B-4: 아크릴라텍스, 일본 공개특허공보 2015-088486호에 기재된 바인더 (B-1)
B-5: 유레테인 폴리머, 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된 예시 화합물 (44)
"-": 바인더가 분산매에 용해된 것을 나타낸다.
LLZ: Li7La3Zr2O12(도시마 세이사쿠쇼제), 이온 전도도는 0.03mS/cm, 입자경은 8μm
Li-P-S: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리
LiTFSI: 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드
TMBATFSI: 트라이메틸뷰틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드
EMImTFSI: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드
바인더 입자의 평균 입자경의 측정은, 이하의 순서로 행했다. 상기 바인더를 임의의 용매(고체 전해질 조성물의 조제에 이용하는 분산매)를 이용하여 1질량%의 분산액을 조제했다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 바인더 입자의 체적 평균 입자경을 측정했다.
표 1에 기재하는 바와 같이, 분산매 (C1)을 함유하고, 분산매 (C2)를 함유하지 않는, 비교예의 고체 전해질 조성물 T-1, T-2 및 T-5는, 무기 고체 전해질의 미세화가 불충분했다. 또, 본 발명에 규정의 함유 비율에 비하여, 분산매 (C2)에 대한 분산매 (C1)의 함유 비율이 큰, 비교예의 고체 전해질 조성물 T-3도, 무기 고체 전해질의 미세화가 불충분했다. 또, 분산매 (C2)를 함유하고, 분산매 (C1)을 함유하지 않는, 비교예의 고체 전해질 조성물 T-4는, 무기 고체 전해질이 미세화된 한편, 무기 고체 전해질의 분해에 의하여 이온 전도도가 저하되었다.
이에 반하여, 분산매 (C1)과 분산매 (C2)를 특정 함유 비율로 함유하는 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질의 분해에 따른 이온 전도도의 저하를 억제하면서, 무기 고체 전해질의 입자가 미세화됨으로써, 이온 전도도가 높고, 무기 고체 전해질의 입자경은 작았다.
<활물질층 형성용 고체 전해질 조성물의 조제>
얻어진 고체 전해질 조성물을 이용하여 활물질층 형성용 고체 전해질 조성물을 조제했다.
(1) 정극층 형성용 고체 전해질 조성물(이하, 정극용 조성물이라고도 칭함)의 조제
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 상기에서 합성한 고체 전해질 조성물 S-1 6.82g을 첨가했다. 이것에 정극 활물질 LCO를 3.2g 첨가하고, 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(프리치사제)에 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 교반을 계속하여, 정극용 조성물 P-1을 조제했다.
(2) 정극용 조성물 P-2~P-21 및 HP-1~HP-5의 조제
하기 표 2에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 상기 정극용 조성물 P-1과 동일한 방법으로, 정극용 조성물 P-2~P-21 및 HP-1~HP-5를 조제했다.
여기에서, 정극용 조성물 P-1~P-21이 본 발명의 고체 전해질 조성물이며, 정극용 조성물 HP-1~HP-5가 비교의 고체 전해질 조성물이다.
또한, 정극용 조성물 P-1~P-21 및 HP-1~HP-5 중의 무기 고체 전해질의 입자경 및 이온 전도도는, 대응하는 고체 전해질 조성물 S-1~S-21 및 T-1~T-5 중의 무기 고체 전해질의 입자경 및 이온 전도도와 동일한 정도였다.
[표 2]
Figure 112018116567908-pct00003
<표의 주>
고체 전해질 조성물의 질량부는, 표 1의 각 성분을 합계한 질량부의 소수점 이하 2자리수를 반올림하여 기재하고 있다.
LCO: LiCoO2(코발트산 리튬)
LMO: LiMn2O4(망가니즈산 리튬)
NCA: LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬)
NMC: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬)
AB: 아세틸렌 블랙
(3) 부극층 형성용 고체 전해질 조성물(이하, 부극용 조성물이라고도 칭함)의 조제
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 상기에서 합성한 고체 전해질 조성물 S-1 6.82g을 첨가했다. 이것에 부극 활물질로서 LTO를 3.2g 첨가하고, 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(프리치사제)에 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 교반을 계속하여, 부극용 조성물 N-1을 조제했다.
(4) 부극용 조성물 N-2~N-19 및 HN-1~HN-5의 조제
하기 표 3에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 상기 부극용 조성물 N-1과 동일한 방법으로, 부극용 조성물 N-2~N-19 및 HN-1~HN-5를 조제했다.
여기에서, 부극용 조성물 N-1~N-19가 본 발명의 고체 전해질 조성물이며, 부극용 조성물 HN-1~HN-5가 비교의 고체 전해질 조성물이다.
또한, 부극용 조성물 N-1~N-19 및 HN-1~HN-5 중의 무기 고체 전해질의 입자경 및 이온 전도도는, 대응하는 고체 전해질 조성물 S-1~S-19 및 T-1~T-5 중의 무기 고체 전해질의 입자경 및 이온 전도도와 동일한 정도였다.
[표 3]
Figure 112018116567908-pct00004
<표의 주>
고체 전해질 조성물의 질량부는, 표 1의 각 성분을 합계한 질량부의 소수점 이하 2자리수를 반올림하여 기재하고 있다.
LTO: Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬)
<전고체 이차 전지용 전극 시트의 제작>
(1) 프라이머층의 제작
카본 블랙(상품명: 케첸 블랙 EC600JD, 케첸 블랙 인터내셔널사제) 50g과 뷰타다이엔 고무 3g(상품 번호 182907, 알드리치사제)을 자일렌 100g에 첨가하고, 플랜터리 믹서를 이용하여 1시간 분산했다. 두께 20μm의 알루미늄박(집전체) 상에 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃에서 4시간 송풍 건조하여, 프라이머층이 형성된 알루미늄박을 제작했다. 프라이머층의 층두께는 20μm였다.
(2) 활물질층 및 전고체 이차 전지용 전극 시트(이하, 전극 시트라고도 칭함)의 제작
상기에서 조제한 정극용 조성물 P-1을, 상기에서 제작한 프라이머층 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여 분산매를 제거하여, 알루미늄박(집전체, 두께 20μm), 프라이머층(두께 20μm), 활물질층(두께 110μm) 이 순으로 적층된 두께 150μm의 정극용 전극 시트 PS-1을 제작했다.
(3) 전극 시트 PS-2~PS-21, HPS-1~HPS-5, PN-1~PN-19 및 HPN-1~HPN-5의 제작
하기 표 4에 기재된 조성물, 가열 온도, 전극 시트의 두께로 변경한 것 이외에는, 상기 정극용 전극 시트 PS-1의 제작과 동일한 방법으로, 정극용 전극 시트 PS-2~PS-21 및 HPS-1~HPS-5를 얻었다. 동일하게 하여, 부극용 전극 시트 PN-1~PN-19 및 HPN-1~HPN-5를 제작했다.
여기에서, 정극용 전극 시트 PS-2~PS-21 및 부극용 전극 시트 PN-1~PN-19가 본 발명의 전극 시트이며, 정극용 전극 시트 HPN-1~HPN-5 및 부극용 전극 시트 HPN-1~HPN-5가 비교의 전극 시트이다.
<시험>
상기에서 제작한 전고체 이차 전지용 전극 시트에 대하여 밀착성 시험을 행했다. 이하, 시험 방법을 기재한다. 또, 측정 결과를 하기 표 4에 정리하여 기재한다.
[시험예 3] 결착성 시험
얻어진 전고체 이차 전지용 전극 시트에 대하여 180°필 강도 시험(JIS Z0237-2009)을 행했다.
전고체 이차 전지용 전극 시트의 활물질층에 점착 테이프(폭 24mm, 길이 300mm)(상품명: 셀로테이프(등록 상표) CT-24, 니치반사제)를 첩부했다. 테이프의 끝을 파지하여 180°로 접어 활물질층으로부터 25mm 박리한 후, 하기 시험기에 설치한 하측의 지그에 그 점착 테이프를 박리한 부분의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 편단을 고정하고, 상측의 지그에 점착 테이프를 고정했다.
300mm/min의 부하 속도로 시험을 실시했다. 측정 개시 후 25mm 점착 테이프를 박리한 후, 활물질층으로부터 박리된 50mm의 길이의 점착력 측정값을 평균하여, 박리 점착력의 값(평균 필 강도(N))으로 했다.
이때의 평균 필 강도가 높을수록 결착력이 높은 것을 나타낸다.
필 강도는 표준 타입 디지털 포스 게이지 ZTS-5N과, 세로형 전동 계측 스탠드 MX2 시리즈(모두 상품명, 이마다(주)제)를 조합하여 행했다. 또한, 랭크 A~C가 합격 레벨이다.
<평가 기준>
A: 2.5N 이상
B: 1.5N 이상 2.5N 미만
C: 1.0N 이상 1.5N 미만
D: 0.5N 이상 1.0N 미만
E: 0.5N 미만
<전고체 이차 전지의 제조>
(전고체 이차 전지 시트의 제작)
고체 전해질 조성물 S-1을 테프론(등록 상표) 시트 상에 도포하고 120℃에서 건조시켜, 고체 전해질층을 형성했다. 이 고체 전해질층 측과 상기에서 제작한 정극용 전극 시트 PS-1의 활물질층 측과 첩합하여 테프론(등록 상표) 시트를 제거했다. 또한, 이 고체 전해질층 측에 상기에서 제작한 부극용 전극 시트 NS-1의 활물질층 측을 첩합하여 300MPa로 프레스하여, 도 1에 나타내는 층 구조를 갖는 전고체 이차 전지 시트를 제조했다.
(전고체 이차 전지의 제작)
상기에서 제조한 전고체 이차 전지 시트(17)을 직경 14.5mm의 원판 형상으로 잘라 도 3에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(함께 도 3에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(16)에 넣고, 토크 렌치로 8뉴턴(N)의 힘으로 체결하여, 전고체 이차 전지(18)을 제조했다.
<평가>
상기에서 제작한 실시예 및 비교예의 전고체 이차 전지에 대하여 이하의 전압 평가를 행했다. 평가 결과는, 하기 표 4에 나타낸다.
[시험예 4] 전지 전압 시험
상기에서 제작한 전고체 이차 전지의 전지 전압을, 도요 시스템(주)제의 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000(상품명)"에 의하여 측정했다.
충전은, 전류 밀도 2A/m2로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행하고, 4.2V에 도달 후에는, 전류 밀도가 0.2A/m2 미만이 될 때까지, 4.2V로 정전압 충전을 실시했다. 방전은, 전류 밀도 2A/m2로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 행했다. 이것을 1사이클로서 3사이클 반복하여 행하고, 3사이클째의 5mAh/g 방전 후의 전지 전압을 독취하여, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 랭크 A~C가 합격 레벨이다.
<평가 기준>
A: 4.0V 이상
B: 3.9V 이상 4.0V 미만
C: 3.8V 이상 3.9V 미만
D: 3.7V 이상 3.8V 미만
E: 3.7V 미만
[표 4]
Figure 112018116567908-pct00005
표 4에 기재하는 바와 같이, 분산매 (C2)를 함유하지 않는, 또는 분산매 (C2)에 대한 분산매 (C1)의 함유 비율이 너무 큰, 비교의 고체 전해질 조성물에 의하여 활물질층을 형성한, 전극 시트 HPS-1~HPS-3, HPS-5, HNS-1~HNS-3 및 HNS-5는, 모두 결착성이 불충분했다.
또, 분산매 (C1)을 함유하지 않는, 비교의 고체 전해질 조성물에 의하여 활물질층을 형성한, 전극 시트 HPS-4 및 HNS-4를 갖는 비교의 전고체 이차 전지 c14는, 전지 전압이 낮았다.
이에 반하여, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 전극 시트 PS-1~PS-21 및 NS-1~NS-19는, 모두 양호한 결착성(입자 간의 결착성, 활물질층과 집전체의 결착성 등)을 갖고, 이들 전극 시트를 갖는 전고체 이차 전지 101~121은, 모두 높은 전지 전압을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2016년 5월 23일에 일본에서 특허 출원된 특원 2016-102288, 및 2017년 5월 11일에 일본에서 특허 출원된 특원 2017-094611에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 상부 지지판
12 하부 지지판
13 코인형 지그
14 코인 케이스
15 고체 전해질 함유 시트
S 나사
16 2032형 코인 케이스
17 전고체 이차 전지 시트
18 전고체 이차 전지

Claims (20)

  1. 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B1)과, 적어도 1종의 하기 분산매 (C1)과 적어도 1종의 하기 분산매 (C2)를, 분산매 (C1)/분산매 (C2)=20/80~99/1의 질량 비율로 함유하여 이루어지는 분산매 (C)를 함유하는 고체 전해질 조성물.
    분산매 (C1): 비점이 80℃ 이상 200℃ 미만인, 포화 지방족 화합물 또는 지환식 화합물
    분산매 (C2): 비점이 100℃ 이상 220℃ 미만인 방향족 화합물
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질 조성물이, 활물질층과 집전체의 사이에 프라이머층을 구비하는 전극 시트를 제작하기 위한 활물질층 형성용 고체 전해질 조성물이고,
    상기 활물질층에는 상기 바인더 (B1)을 함유하고, 상기 프라이머층에는 바인더 (B2)를 함유하며, 상기 바인더 (B2)가, 상기 분산매 (C1)에는 불용이고, 상기 분산매 (C2)에는 가용인, 고체 전해질 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 분산매 (C1)의 비점 TC1과 상기 분산매 (C2)의 비점 TC2의 차가, 하기 식을 충족시키는 고체 전해질 조성물.
    (TC2-TC1)≥10℃
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 분산매 (C1)이 지환식 화합물인 고체 전해질 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 분산매 (C1) 및 상기 분산매 (C2)가 모두, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 고체 전해질 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더 (B1)이, 아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리이미드 수지, 함불소 수지 및 탄화 수소계 열가소성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고체 전해질 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더 (B1)이 극성기를 갖는 고체 전해질 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더 (B1)이 0.05~50μm의 입자 형상 폴리머인 고체 전해질 조성물.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더 (B2)를 구성하는 폴리머가, 고무 재료를 포함하여 이루어지는 고체 전해질 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 (A)가 황화물계 무기 고체 전해질인 고체 전해질 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    도전 조제를 함유하는 고체 전해질 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    리튬염을 함유하는 고체 전해질 조성물.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    이온 액체를 함유하는 고체 전해질 조성물.
  15. 집전체와, 청구항 2에 기재된 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성된 활물질층의 사이에, 바인더 (B2)를 함유하는 프라이머층을 구비하는 전고체 이차 전지용 전극 시트로서, 상기 바인더 (B2)가 상기 활물질층에 일부 용출되어 있는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 바인더 (B2)를 구성하는 폴리머가, 탄화 수소계 고무를 포함하여 이루어지는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
  17. 청구항 15에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법으로서,
    상기 집전체 상에, 상기 분산매 (C2)를 이용하여 상기 프라이머층을 형성하고, 건조 후, 청구항 2에 기재된 고체 전해질 조성물을 상기 프라이머층 상에 도포하는 공정을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  18. 청구항 15에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법으로서,
    상기 프라이머층 상에, 청구항 2에 기재된 고체 전해질 조성물을 도포한 후, 상기 고체 전해질 조성물을 가열 건조하는 공정을 갖고, 상기 가열 건조 온도가, 상기 분산매 (C1)의 비점 TC1 이상이고, 또한 상기 분산매 (C2)의 비점 TC2 미만인 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  19. 청구항 15 또는 청구항 16에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트를 구비하는 전고체 이차 전지.
  20. 청구항 17에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지를 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
KR1020187033835A 2016-05-23 2017-05-16 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 KR102168055B1 (ko)

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