KR101991161B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

에너지 밀도가 향상된 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수 용매를 포함하는 전해액을 갖는 전해질층을 구비하는 비수전해질 이차 전지이며, 상기 정극 활물질층 또는 상기 부극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 전극 활물질을 포함하는 코어부와, 전해액에 대한 흡액율이 10∼200％인 겔 형성성 폴리머를 포함하는 기재 중에 도전성 재료가 포함되어서 이루어지는 쉘부를 갖는 비수전해질 이차 전지용 전극 재료를 포함하는, 비수전해질 이차 전지이다.

Description

비수전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지는, 그 높은 에너지 밀도, 높은 내구성, 충방전 효율 등으로부터, 모바일 기기용 전원으로서 널리 사용되어 왔다. 최근 들어, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 연료 전지 자동차 등의 전동 차량이나 정치형 축전 시스템과 같은 대형 시스템용 전원으로서의 용도가 확대되고 있다. 이 전원용에 사용하는 전지로서는, 전지의 대형화, 더한층 고에너지 밀도화, 그들 전지 성능을 경제적으로 성립시키기 위한 높은 생산 효율과, 그들에 수반하는 전지 특성의 개선이 요구되고 있다.
비수전해질 이차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질 등을 집전체에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 비수 전해액 또는 비수전해질 겔을 보유 지지한 전해질층을 개재하여 접속된 구성을 갖고 있다. 그리고, 리튬 이온 등의 이온이 전극 활물질 중에 흡장·방출됨으로써, 전지의 충방전 반응이 일어난다.
전지 특성을 개선하기 위한 과제의 하나로서, 활물질과 비수 전해액 또는 비수전해질 겔과의 계면의 안정화를 들 수 있다. 예를 들어, 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 첫회 충전 시에 전극 표면에 있어서 용매, 지지염, 나아가 의도적으로 첨가한 첨가제가 분해됨으로써, 그 분해물이 새로운 전해질의 분해를 억제하는 보호 피막으로서 기능하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1). 이 보호 피막은, 고체 전해질층(SEI)이라고 불리고, 전지의 사이클 성능, 보존 성능, 충방전 효율, 안전성에 크게 기여하는 것이 알려져 있다.
한편, 비수전해질 이차 전지는, 많은 경우에 전해액에 가연성 액체를 사용하고 있기 때문에, 안전성 향상 기술이 항상 요구되고 있고, 누액되지 않도록 전해질을 겔상 전해질로 한 전지가 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 폴리불화비닐리덴에 헥사플루오로프로필렌이 공중합되어 이루어지는 공중합체(PVdF-HFP)를 겔 매트릭스로 하여, 이것을 비닐렌카르보네이트를 첨가제로서 첨가한 전해액으로 팽윤시킨 겔상 전해질을 사용한 전지가 개시되어 있다. 이러한 겔상 전해질을 사용함으로써, 전극과의 화학적 안정성이 개선되어, 첫회 충방전 효율 및 용량이 향상된 것으로 되어 있다.
미국 특허 제6509123호 공보
전지 핸드북, 전기 화학회, 전지 기술 위원회 편, p.523-546(2010)
그러나, 본 발명자들이 검토를 행한 바, 종래 기술에 있어서는, 전기 화학적으로 안정된 전극 활물질-전해질 계면을 형성하고, 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 과제가 있다는 것이 판명되었다. 구체적으로는, 상기 비특허문헌 1의 기술에서는, 첨가제를 전해액에 가하고, 전기 화학 반응을 이용하여 계면에 적극적으로 분해 피막을 형성하는 기술이기 때문에, 그 반응을 계속하기 위해서는 전기량이 필요해진다. 그로 인해, 결과로서 전지의 쿨롱 효율이 저하되어, 전지 용량 저하의 원인이 된다.
한편, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 겔 전해질을 전극 활물질층에 침투시키는 공정을 거치기 때문에, 활물질과 겔 전해질의 양호한 밀착을 얻는 것이 어려워, 전극 활물질-전해질 계면을 제어하는 것에 과제가 있다.
따라서 본 발명은 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있는, 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 형태에 의하면, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수 용매를 포함하는 전해액을 갖는 전해질층을 구비하는 비수전해질 이차 전지이며, 상기 정극 활물질층 또는 상기 부극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 전극 활물질을 포함하는 코어부와, 전해액에 대한 흡액율이 10∼200％인 겔 형성성 폴리머를 포함하는 기재 중에 도전성 재료가 포함되어서 이루어지는 쉘부를 갖는 비수전해질 이차 전지용 전극 재료를 포함하는, 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 쌍극형 이차 전지를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 코어-쉘형 전극 재료의 일 실시 형태를 도시하는 단면 개략도이다.
도 3은 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.
도 4는 제조예 1에 있어서 얻어진 코어-쉘형 전극 재료(부극 재료)의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진((a) 배율 1000배, (b) 배율 5000배)이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 전지의 코어-쉘형 전극 재료에 사용된 겔 형성성 폴리머의 전해액에 대한 흡액율과, 전지의 첫회 쿨롱 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수 용매를 포함하는 전해액을 갖는 전해질층을 구비하는 비수전해질 이차 전지이며, 상기 정극 활물질층 또는 상기 부극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 전극 활물질을 포함하는 코어부와, 전해액에 대한 흡액율이 10∼200％인 겔 형성성 폴리머를 포함하는 기재 중에 도전성 재료가 포함되어서 이루어지는 쉘부를 갖는 비수전해질 이차 전지용 전극 재료를 포함하는, 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 전극 활물질을 포함하는 코어부의 표면에, 전해액에 대하여 일정한 흡액율을 갖는 겔 형성성 폴리머를 포함하는 쉘부가 존재함으로써, 전극 활물질 표면이 겔상 전해질에 의해 피복되게 된다. 그로 인해, 전극 활물질의 표면에, 전극 활물질 표면에서의 전기 화학적 부반응을 억제할 수 있는 계면을 형성할 수 있다. 또한, 전극 활물질 표면으로부터의 리튬 이온의 전도 경로가 확보된다. 또한, 겔 형성성 폴리머 중에 도전성 재료가 포함되어 있음으로써, 외부부터 전극 활물질 표면까지의 전자의 전도 경로를 저저항으로 또한 구조적으로 안정적으로 형성할 수 있다. 그 결과, 전지의 첫회 충방전의 쿨롱 효율이 향상되어, 고에너지 밀도의 전지를 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같은 과제(비수전해질 이차 전지에 있어서, 전기적으로 안정된 활물질-전해질 계면을 형성하고, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 수단을 제공하는 것)를 감안하여, 예의 연구를 거듭하였다. 그 과정에서, 전극 활물질 표면이 도전성 재료에 의해 피복되어 이루어지는 코어부의 표면에, 액체 전해질의 팽윤에 의해 겔을 형성하는 폴리머(겔 형성성 폴리머)와 도전성 재료를 포함하는 쉘부를 배치하는 것을 시도하였다. 그리고, 이러한 대처에 따르면, 전지를 구성했을 때에, 전극 활물질의 표면이 겔상 전해질에 피복됨으로써, 전극 표면에서의 전기 화학적 부반응을 억제할 수 있는 계면이 형성되는 것을 알아냈다. 이때, 겔 형성성 폴리머로서, 전해액에 대한 흡액율이 10∼200％인 겔 형성성 폴리머를 사용함으로써, 리튬 이온의 전도성을 확보하고, 밀착성이 높은 피복이 가능해지는 것을 알아냈다. 또한, 추가로 도전성 재료를 사용함으로써, 전자의 전도 경로를 저저항으로 또한 구조적으로 안정적으로 형성할 수 있다. 그 결과, 전지의 첫회 충방전의 쿨롱 효율이 향상되어, 에너지 밀도가 높은 전지가 얻어질 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 특허 청구 범위의 기재에 기초하여 정해져야 하며, 이하의 형태로만 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
본 명세서에서는, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지를 간단히 「쌍극형 이차 전지」라고 칭하는 경우가 있고, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지용 전극을 간단히 「쌍극형 전극」이라고 칭하는 경우가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태인 쌍극형 이차 전지를 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 1에 도시하는 쌍극형 이차 전지(10)는 실제로 충방전 반응이 진행하는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 형태의 쌍극형 이차 전지(10)의 발전 요소(21)는 집전체(11)의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층(13)이 형성되고, 집전체(11)의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층(15)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(23)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은 전해질층(17)을 개재하여 적층되어서 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유 지지되어서 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재하여 마주 향하도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)과의 사이에 전해질층(17)이 끼워져서 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17), 및 부극 활물질층(15)은 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 이차 전지(10)는 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 이에 의해, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액락을 방지하고, 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 약간의 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지하고 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(11a)에는, 편면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(11b)에는, 편면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다.
또한, 도 1에 도시하는 쌍극형 이차 전지(10)에서는, 정극측의 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어서 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어서 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다.
또한, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라서 조절한다. 또한, 쌍극형 이차 전지(10)에서는, 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층 횟수를 적게 해도 된다. 쌍극형 이차 전지(10)에서도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하기 위해서, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다. 또한, 여기에서는, 쌍극형 이차 전지를 예로 들어서 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명이 적용 가능한 비수전해질 전지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 발전 요소에 있어서 단전지층이 병렬 접속되어 이루어지는 형식의 소위 병렬 적층형 전지 등의 종래 공지된 임의의 비수전해질 이차 전지에 적용 가능하다.
이하, 본 형태의 쌍극형 이차 전지의 주된 구성 요소에 대하여 설명한다.
(집전체)
집전체는, 정극 활물질층과 접하는 한쪽 면으로부터, 부극 활물질층과 접하는 다른 쪽 면으로의 전자의 이동을 매개하는 기능을 갖는다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 금속이나, 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이것 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 부극에 대해서는, 전자 전도성이나 전지 작동 전위, 집전체에의 스퍼터링에 의한 부극 활물질의 밀착성 등의 관점에서, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈이 바람직하다.
또한, 후자의 도전성을 갖는 수지로서는, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가된 수지를 들 수 있다. 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 또는 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.
상기 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위하여 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다.
도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이기만 하면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성, 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼 및 카본 나노벌룬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.
도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이기만 하면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5∼35질량％ 정도이다.
또한, 본 형태의 집전체는, 단독의 재료로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 또는, 이들 재료를 포함하는 층을 적절히 조합한 적층 구조여도 상관없다. 집전체의 경량화의 관점에서는, 적어도 도전성을 갖는 수지를 포함하는 도전성 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 단전지층 간의 리튬 이온 이동을 차단하는 관점에서는, 집전체의 일부에 금속층을 형성해도 된다.
(활물질층)
정극 활물질층(13)은 전극 활물질로서 정극 활물질을 포함한다. 부극 활물질층(15)은 전극 활물질로서 부극 활물질을 포함한다. 본 형태에 관한 쌍극형 이차 전지(10)는 정극 활물질층(13) 또는 부극 활물질층(15)이 전극 활물질을 포함하는 코어부와, 전해액에 대한 흡액율이 10∼200％인 겔 형성성 폴리머를 포함하는 기재 중에 도전성 재료가 포함되어서 이루어지는 쉘부를 갖는 전극 재료를 포함한다.
구체적으로, 본 형태에 관한 쌍극형 이차 전지(10)에 있어서, 전극 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)은 도 2에 도시한 바와 같은 코어-쉘형 전극 재료의 형태로, 정극 활물질층(13) 또는 부극 활물질층(15)에 포함되어 있다.
도 2에 도시하는 코어-쉘형 전극 재료(1a)는 전극 활물질을 포함하는 코어부(1c)와, 코어부(1c)의 표면에 피복된 쉘부(1s)로 구성되어 있다. 그리고, 이 쉘부(1s)는 전해액에 대하여 소정의 흡액율을 갖는 겔 형성성 폴리머를 포함하는 기재(1d) 중에, 도전성 재료(1e)가 포함되어서 이루어지는 구성을 갖고 있다. 또한, 도 2에서는, 코어부(1c)의 표면의 전체가 쉘부(1s)로 피복되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 코어부(1c)의 표면의 일부가 피복되어 있으면 되고, 코어부(1c)의 표면의 일부가 피복되어 있는 형태도 본 발명의 범위에 포함된다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, 코어부(1c)의 표면에 50면적％ 이상이 쉘부(1s)로 피복되어 있고, 보다 바람직하게는 60면적％ 이상, 더욱 바람직하게는 70면적％ 이상, 특히 바람직하게는 80면적％ 이상, 가장 바람직하게는 90면적％ 이상이 피복되어 있다.
이하에서는, 코어-쉘형 전극 재료의 코어부(1c) 및 쉘부(1s) 상세에 대하여 설명한다. 또한, 코어-쉘형 전극 재료는, 정극 재료로 해도 되고, 부극 재료로 해도 적용 가능한 것이다.
(코어부(1c))
본 형태에 있어서, 코어부(1c)는 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함한다.
(부극 활물질)
부극 활물질로서는, 예를 들어, 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다. 또한, 본 발명에 따른 코어-쉘형 전극 재료에 있어서 쉘부(1s)를 구성하는 기재(겔 형성성 폴리머)는 특히 탄소 재료에 대하여 부착되기 쉽다고 하는 성질을 갖고 있다. 이 때문에, 구조적으로 안정된 전극 재료를 제공한다는 관점에서는, 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용하는 것이 본 발명에 있어서는 바람직하다.
부극 활물질(코어-쉘형 전극 재료의 경우에는 코어부)의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1∼100㎛, 보다 바람직하게는 1∼20㎛이다.
(정극 활물질)
정극 활물질로서는, 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 보다 바람직하게는 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물이 사용되고, 더욱 바람직하게는 Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭한다)이 사용된다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서정연하게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖는다. 전이 금속 M의 1원자당 1개의 Li 원자가 포함되고, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배가 되어, 높은 용량을 가질 수 있다.
NMC 복합 산화물은, 상술한 바와 같이, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는, Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는, Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높은 점에서, 바람직하게는, 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족한다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr으로부터 선택되는 원소에서 적어도 1종류이다)로 표시되는 조성을 갖는다. 여기서, a는, Li의 원자비를 나타내고, b는, Ni의 원자비를 나타내고, c는, Mn의 원자비를 나타내고, d는, Co의 원자비를 나타내고, x는, M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라고 하는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에 있어서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용됨으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.
더 바람직한 실시 형태로서는, 일반식 (1)에 있어서, b, c 및 d가, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 것이, 용량과 수명 특성의 밸런스를 향상시킨다는 관점으로부터는 바람직하다. 예를 들어, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2는, 일반적인 민생 전지에서 실적이 있는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등과 비교하여, 단위 중량당의 용량이 커서, 에너지 밀도의 향상이 가능하게 된다. 그로 인해, 컴팩트하고 또한 고용량의 전지를 제작할 수 있다는 이점을 갖고 있으며, 항속 거리의 관점에서도 바람직하다. 또한, 보다 용량이 크다는 점에서는 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2가 보다 유리하지만, 수명 특성에 어려움이 있다. 이에 비해, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2와 동등하게 우수한 수명 특성을 갖고 있는 것이다.
또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다. 또한, 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질(코어-쉘형 전극 재료의 경우에는 코어부)의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1∼100㎛, 보다 바람직하게는 1∼20㎛이다.
(탄소 재료로 피복된 정극 활물질)
본 실시 형태가 나타내는 코어-쉘형 전극 재료는, 코어부로서, 상술한 정극 활물질의 표면의 적어도 일부가 탄소 재료에 의해 피복되어 이루어지는, 탄소 재료로 피복된 정극 활물질이어도 된다.
이렇게 함으로써, 쉘부를 구성하는 겔 형성성 폴리머와 탄소 재료의 친화성에 의해, 탄소 재료를 개재하여, 정극 활물질이 겔 형성성 폴리머를 포함하는 기재를 견고하게 보유 지지할 수 있다. 즉, 코어부(1c)와 쉘부(1s)가 견고하게 접착된다. 따라서, 구조적으로 안정된 전극 재료를 제공할 수 있다. 또한, 정극 활물질 자체의 도전성이 낮은 경우에도, 정극 활물질을 탄소 재료에 의해 피복함으로써, 탄소 재료의 도전성에 기인하여 코어부(1c)의 도전성을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질을 피복하기 위한 탄소 재료는, 특별히 제한되지 않고, 정극 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복할 수 있는 것이라면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 탄소 재료는, 도전 보조제(전극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물)로서 사용되는 것과 동일하여도 된다.
구체적으로는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있다. 이들 중, Li 이온의 삽입 탈리를 억제함으로써, 탄소 재료의 피복을 유지한다는 관점으로부터, 탄소 재료는 저결정성을 갖는 것이 바람직하고, 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 사용되는 탄소 재료는, 활물질에 피복할 때에 사용하는 방법에 의해 적절히 변경될 수 있다. 따라서, 활물질에 대한 탄소 재료의 피복 방법에 따라서는, 상기 이외의 탄소 재료여도 된다. 예를 들어, 이하에 상세하게 설명하는 소결법에 의해 피복하는 경우에는, 폴리비닐알코올, 수크로오스 등의 수용성 고분자가 활물질을 피복하기 위한 탄소원으로서 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다.
탄소 재료의 형상(활물질에 피복된 상태에 있어서의 형상)도 또한, 특별히 제한되지 않고, 입자 형태여도 되고, 섬유 형태여도 된다. 피복의 용이함의 관점에서, 입자 형태가 바람직하고, 도전성의 점에서는, 섬유 형태가 바람직하다. 탄소 재료의 크기도 또한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소 재료가 입자 형태인 경우에는, 평균 입자경(2차 입자경)이 바람직하게는 10∼200nm이며, 보다 바람직하게는 20∼150nm이다. 또한, 탄소 재료가 섬유 형태인 경우에는, 직경이, 바람직하게는 20∼500nm이며, 보다 바람직하게는 50∼300nm이며, 길이가, 바람직하게는 5∼20㎛이며, 보다 바람직하게는 8∼15㎛이다. 이러한 크기라면, 탄소 재료가 용이하게 활물질 표면에 피복된다. 또한, 이러한 크기라면, 탄소 재료가 활물질 표면에 균일하게 피복된다.
이어서, 탄소 재료를 사용한 정극 활물질의 피복 방법에 대하여 설명한다. 그 피복 방법에 있어서, 탄소 재료를 정극 활물질 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합(피복)시키기 위한 물리적 또는 화학적인 처리 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전단에 의해 정극 활물질 중에 탄소 재료의 적어도 일부를 매설시키는 방법, 정극 활물질 및 탄소 재료 표면의 관능기를 통하여 화학적으로 결합시키는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소결(소성)법, 메카노케미컬법(하이브리다이저에 의한 표면 처리), 액상법, 기상 증착(CVD)법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 소결(소성)법, 메카노케미컬법이 바람직하게 사용된다.
탄소 재료를 정극 활물질 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합(피복)시키기 위한 물리적 또는 화학적인 처리 조건은, 특별히 제한되지 않고, 사용되는 방법에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
이하, 탄소 재료의 피복 방법으로서 바람직한 방법으로서, 2가지의 방법을 상세하게 설명한다.
(i) 소결(소성)법
소결(소성)법을 사용하는 경우, 구체적으로는, 이하의 공정을 거쳐서 조제하면 바람직하다. 즉, 먼저, 수용성 고분자의 수용액을 조제한다(공정 1). 이어서, 상기 공정 1에서 조제한 수용성 고분자 수용액 중에 정극 활물질을 분산시킨다(공정 2). 그리고, 상기 공정 2에 있어서 조제한 수용액으로부터 물을 증발시켜서, 얻어진 고체를 건조시킨다(공정 3). 또한, 상기 공정 3에 있어서 얻어진 고체를 소성한다(공정 4). 이와 같이, 공정 1∼4를 거치는 것에 의해, 탄소 재료가 피복된 정극 활물질(즉, 코어부(1c))을 얻을 수 있다.
상기 공정 1에 있어서, 수용성 고분자의 수용액에 대해서, 수용성 고분자 농도는 특별히 한정되지 않지만, 물 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부이면 바람직하고, 1∼30질량부이면 바람직하고, 1.5∼10질량부이면 특히 바람직하다. 또한, 수용성 고분자의 수용액을 제조할 때, 가열하면서 수용액을 조제해도 된다. 이때, 수용액 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40∼98℃가 바람직하고, 50∼95℃가 특히 바람직하다.
상기 공정 2에서는, 수용성 고분자의 수용액을 교반하면서, 정극 활물질을 분산시키면 바람직하다. 이때, 수용성 고분자의 수용액에 분산시키는 정극 활물질의 양은 특별히 한정되지 않지만, 수용성 고분자의 수용액 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부이면 바람직하고, 1∼30질량부이면 바람직하고, 5∼20질량부이면 특히 바람직하다. 또한, 상기 공정 1에서 사용한 수용성 고분자와 정극 활물질의 질량비는, 특별히 한정되지 않지만, 1:99∼99:1이면 바람직하고, 5:85∼85:5이면 보다 바람직하고, 8:92∼92:8이면 더욱 바람직하다. 또한, 수용성 고분자의 수용액에 정극 활물질을 분산시킬 때, 가열하면서 수용액을 조제해도 된다. 이때, 수용액 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40∼98℃가 바람직하고, 50∼95℃가 특히 바람직하다.
상기 공정 3에서는, 상기 공정 2에서 조정한, 정극 활물질이 분산된 수용성 고분자 수용액으로부터 효율적으로 물을 증발시키기 위해서, 그 수용액을 교반하면서 가열하면 바람직하다. 이때, 가열 온도는 물이 증발하는 온도이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 물이 거의 전량이 증발한 후, 또한, 얻어진 고체를 건조시키면 바람직하다. 이때의 건조법은 특별히 제한되지 않지만, 자연 건조, 감압 건조법, 및 송풍 건조법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 건조 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100∼180℃이면 바람직하고, 110∼160℃이면 보다 바람직하다. 상기 공정 4에서는, 상기 공정 3에서 얻어진 고체(소결체의 원료)를 전기로, 벨트로 등의 공지된 소성(소결) 장치를 사용하여 소성할 수 있다. 본 공정 4에서 소성을 행함으로써, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 피복시킬 수 있다. 이때, 소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 200∼1000℃이면 바람직하고, 300∼800℃이면 보다 바람직하고, 350∼500℃이면 특히 바람직하다. 또한, 소성 시간(가열 시간)도 특별히 한정되지 않지만, 10분∼5시간이면 바람직하고, 20분∼3시간이면 보다 바람직하고, 30분∼1시간이면 특히 바람직하다.
상기 공정 1∼4를 거쳐서 얻어진 탄소 재료가 피복된 정극 활물질(즉, 코어부(1c))은 필요에 따라, 원하는 입경으로 분쇄해도 된다.
(ii) 메카노케미컬법
메카노케미컬법에서는, ACM 펄버라이저, 이노마이저, 임펠러 밀, 터보 밀, 해머 밀, 파인 밀, 제프로스 및 하이브리다이저 등의 공지된 장치를 사용하여, 정극 활물질의 표면에 탄소 재료를 피복시킨다. 이때, 회전 속도(처리 회전 속도)는 바람직하게는 1,000∼20,000rpm, 보다 바람직하게는 3,000∼18,000rpm이다. 또한, 부하 동력은, 바람직하게는 200∼800W, 보다 바람직하게는 400∼650W이다. 처리 시간은, 바람직하게는 1∼60분, 보다 바람직하게는 2∼10분이다. 이러한 조건이라면, 탄소 재료를, 상기 바람직한 피복률(담지율)로 정극 활물질 표면에 피복(담지)할 수 있다. 또한, 탄소 재료를 정극 활물질 표면에 균일하게 피복시킬 수 있다.
(쉘부(1s))
본 형태에 있어서, 쉘부(1s)는 겔 형성성 폴리머를 포함하는 기재(1d) 중에, 도전성 재료(1e)가 포함되어서 이루어지는 구성을 갖고 있다. 또한, 후술하는 전해질층에 포함되는 전해질이 전해액을 포함하는 경우(즉, 전해질이 액체 전해질 또는 겔 전해질일 경우), 부극 활물질층(1)에는 통상, 전해질층에 포함되는 전해질 유래의 전해액이 침투되어 있다. 이 때문에, 쉘부(1s)를 구성하는 기재(겔 형성성 폴리머)는 전해액을 흡수하여 팽윤되어, 겔 상태가 되어 있다.
쉘부의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 겔을 형성하고 있지 않은 상태의 두께로서, 바람직하게는 0.01∼5㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1∼2㎛이다. 또한, 전해액(1M LiPF6, 에틸렌카르보네이트(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/7(체적비))에 50℃에서 3일간 침지한 후의 두께로서는, 바람직하게는 0.01∼10㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5㎛이다.
기재(1d)의 구성 재료는, 특별히 제한되지 않고, 전해액에 대한 흡액율이 10∼200％인 겔 형성성 폴리머이면 된다. 「전해액에 대한 흡액율」이란, 기재(1d)의 구성 재료인 겔 형성성 폴리머의 팽윤도를 나타내는 지표이며, 후술하는 실시예의 란에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값이다. 겔 형성성 폴리머의 전해액에 대한 흡액율이 10％ 미만이면 이온 전도성이 낮아지기 때문에 전지 반응을 저해되어, 고에너지 밀도의 전지가 얻어지지 않는다. 한편, 겔 형성성 폴리머의 전해액에 대한 흡액율이 200％를 초과하면, 전극 활물질 표면에 형성한 수지와의 계면에 박리가 발생할 수 있다. 또한, 전극 활물질 표면에서의 부반응을 억제하는 효과가 저하될 수 있다. 그로 인해, 결과적으로 전지의 첫회 충방전의 쿨롱 효율이 저하된다. 겔 형성성 폴리머의 전해액에 대한 흡액율은, 바람직하게는 5∼200％이며, 보다 바람직하게는 10∼120％이며, 특히 바람직하게는 20∼80％이다.
또한, 본 명세서 중, 「전해액에 대한 흡액율」은, 후술하는 실시예와 같이에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적 비율로 EC:DEC=3:7로 혼합한 용액에, 리튬염으로서 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 사용하여 측정한 값을 가리킨다. 그러나 본 발명의 비수전해질 이차 전지를 제조할 때에 사용하는 전해액은 이것에 한정되는 것은 아니라, 다른 전해액을 사용해도 된다.
겔 형성성 폴리머로서는, 열가소성 수지여도 열경화성 수지여도 되지만, 예를 들어, 비닐 수지 (A), 우레탄 수지 (B), 폴리에스테르 수지 (C), 폴리아미드 수지 (D), 다른 수지 (E) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 비닐 수지 (A), 우레탄 수지 (B), 폴리에스테르 수지 (C), 폴리아미드 수지 (D) 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 비닐 수지 (A)가 보다 바람직하다.
비닐 수지 (A)는 비닐 모노머 (a)를 필수 구성 단량체로 하는 중합체 (A1)을 포함하여 이루어지는 수지이다. 비닐 수지는, 비수전해질 내에서 안정된 겔 폴리머를 형성할 수 있기 때문에, 전기 화학적으로 안정된 활물질-전해질 계면이 형성되기 때문에 바람직하다.
특히, 비수전해질 내에서 보다 안정된 겔 폴리머를 형성하는 관점에서, 중합체 (A1)은 비닐 모노머 (a)로서 카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (a1) 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 비닐 모노머 (a2)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016075757002-pct00001
[식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 4∼36의 분지 알킬기이다.]
카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (a1)로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 탄소수 3∼15의 모노카르복실산; (무수)말레산, 푸마르산, (무수)이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 탄소수 4∼24의 디카르복실산; 아코니트산 등의 탄소수 6∼24의 3가∼4가 또는 그 이상의 가수의 폴리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 비닐 모노머 (a2)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1은 메틸기인 것이 바람직하다.
R2는 탄소수 4∼36의 분지 알킬기이며, R2의 구체예로서는, 1-알킬알킬기(1-메틸프로필기(sec-부틸기), 1,1-디메틸에틸기(tert-부틸기), 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 1-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 1-메틸옥틸기, 1-에틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-에틸옥틸기, 1-메틸데실기, 1-에틸노닐기, 1-부틸에이코실기, 1-헥실옥타데실기, 1-옥틸헥사데실기, 1-데실테트라데실기, 1-운데실트리데실기 등), 2-알킬알킬기(2-메틸프로필기(iso-부틸기), 2-메틸부틸기, 2-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 2-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸헵틸기, 2-메틸노닐기, 2-에틸옥틸기, 2-메틸데실기, 2-에틸노닐기, 2-헥실옥타데실기, 2-옥틸헥사데실기, 2-데실테트라데실기, 2-운데실트리데실기, 2-도데실헥사데실기, 2-트리데실펜타데실기, 2-데실옥타데실기, 2-테트라데실옥타데실기, 2-헥사데실옥타데실기, 2-테트라데실에이코실기, 2-헥사데실에이코실기 등), 3∼34-알킬알킬기(3-알킬알킬기, 4-알킬알킬기, 5-알킬알킬기, 32-알킬알킬기, 33-알킬알킬기 및 34-알킬알킬기 등), 및 프로필렌 올리고머(7∼11량체), 에틸렌/프로필렌(몰비 16/1∼1/11) 올리고머, 이소부틸렌 올리고머(7∼8량체) 및 α-올레핀(탄소수 5∼20) 올리고머(4∼8량체) 등에 대응하는 옥소 알코올의 알킬 잔기와 같은 1 또는 그 이상의 분지 알킬기를 함유하는 혼합 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 것은 2-알킬알킬기이며, 더욱 바람직한 것은 2-에틸헥실기 및 2-데실테트라데실기이다.
또한, 중합체 (A1)을 구성하는 단량체에는, 비닐 모노머 (a1) 및 상기 일반식 (1)로 표현되는 비닐 모노머 (a2) 이외에, 활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 모노머 (a3)가 포함되어 있어도 된다.
활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 모노머 (a3)로서는, 하기 (a31∼(a35)를 들 수 있다.
(a31) 탄소수 1∼20의 모노올과 (메트)아크릴산으로부터 형성되는 히드로카르빌(메트)아크릴레이트
상기 모노올로서는, (i) 지방족 모노올[메탄올, 에탄올, n-및 i-프로필알코올, n-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등], (ii)지환식 모노올[시클로헥실알코올 등], (iii) 방향지방족 모노올[벤질알코올 등] 및 이들의 2종 이상 혼합물을 들 수 있다.
(a32) 폴리(n=2∼30)옥시알킬렌(탄소수 2∼4)알킬(탄소수 1∼18)에테르(메트)아크릴레이트[메탄올의 에틸렌옥시드(이하 EO라 약기함) 10몰 부가물 (메트)아크릴레이트, 메탄올의 프로필렌옥사이드(이하 PO라 약기함) 10몰 부가물 (메트)아크릴레이트 등]
(a33) 질소 함유 비닐 화합물
(a33-1) 아미드기 함유 비닐 화합물
(i) 탄소수 3∼30의 (메트)아크릴아미드 화합물, 예를 들어 N,N-디알킬(탄소수 1∼6) 또는 디아르알킬(탄소수 7∼15)(메트)아크릴아미드[N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드 등], 디아세톤아크릴아미드
(ii) 상기 (메트)아크릴아미드 화합물을 제외한, 탄소수 4∼20의 아미드기 함유 비닐 화합물, 예를 들어 N-메틸-N-비닐아세트아미드, 환상 아미드(피롤리돈 화합물(탄소수 6∼13, 예를 들어, N-비닐피롤리돈 등))
(a33-2) (메트)아크릴레이트 화합물
(i) 디알킬(탄소수 1∼4)아미노알킬(탄소수 1∼4)(메트)아크릴레이트[N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트 등]
(ii) 4급 암모늄기 함유 (메트)아크릴레이트〔3급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트[N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등]의 4급화물(상기의 4급화제를 사용해서 4급화한 것) 등〕
(a33-3) 복소환 함유 비닐 화합물
피리딘 화합물(탄소수 7∼14, 예를 들어 2-및 4-비닐피리딘), 이미다졸 화합물(탄소수 5∼12, 예를 들어 N-비닐이미다졸), 피롤 화합물(탄소수 6∼13, 예를 들어 N-비닐피롤), 피롤리돈 화합물(탄소수 6∼13, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈)
(a33-4) 니트릴기 함유 비닐 화합물
탄소수 3∼15의 니트릴기 함유 비닐 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, 시아노스티렌, 시아노알킬(탄소수 1∼4)아크릴레이트
(a33-5) 기타 비닐 화합물
니트로기 함유 비닐 화합물(탄소수 8∼16, 예를 들어 니트로스티렌) 등
(a34) 비닐 탄화수소
(a34-1) 지방족 비닐 탄화수소
탄소수 2∼18 또는 그 이상의 올레핀[에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센 등], 탄소수 4∼10 또는 그 이상의 디엔[부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등] 등
(a34-2) 지환식 비닐 탄화수소
탄소수 4∼18 또는 그 이상의 환상 불포화 화합물, 예를 들어 시클로알켄(예를 들어 시클로헥센), (디)시클로알카디엔[예를 들어 (디)시클로펜타디엔], 테르펜(예를 들어 피넨, 리모넨 및 인덴)
(a34-3) 방향족 비닐 탄화수소
탄소수 8∼20 또는 그 이상의 방향족 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌
(a35) 비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐케톤, 불포화 디카르복실산디에스테르
(a35-1) 비닐에스테르
지방족 비닐에스테르[탄소수 4∼15, 예를 들어 지방족 카르복실산(모노-및 디카르복실산)의 알케닐에스테르(예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 디알릴아디페이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐메톡시아세테이트)]
방향족 비닐에스테르[탄소수 9∼20, 예를 들어 방향족 카르복실산(모노-및 디카르복실산)의 알케닐에스테르(예를 들어 비닐벤조에이트, 디알릴프탈레이트, 메틸-4-비닐벤조에이트), 지방족 카르복실산의 방향환 함유 에스테르(예를 들어 아세톡시 스티렌)]
(a35-2) 비닐에테르
지방족 비닐에테르(탄소수 3∼15, 예를 들어 비닐알킬(탄소수 1∼10)에테르[비닐메틸에테르, 비닐부틸에테르, 비닐2-에틸헥실에테르 등], 비닐알콕시(탄소수 1∼6)알킬(탄소수 1∼4)에테르[비닐-2-메톡시에틸에테르, 메톡시부타디엔, 3,4-디히드로-1,2-피란, 2-부톡시-2'-비닐옥시디에틸에테르, 비닐-2-에틸머캅토에틸에테르 등], 폴리(2∼4)(메트)알릴옥시알칸(탄소수 2∼6)[디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메트알릴옥시에탄 등]〕
방향족 비닐에테르(탄소수 8∼20, 예를 들어 비닐페닐에테르, 페녹시스티렌)
(a35-3) 비닐케톤
지방족 비닐케톤(탄소수 4∼25, 예를 들어 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤)
방향족 비닐케톤(탄소수 9∼21, 예를 들어 비틸페닐케톤)
(a35-4) 불포화 디카르복실산디에스테르
탄소수 4∼34의 불포화 디카르복실산디에스테르, 예를 들어 디알킬푸마레이트(2개의 알킬기는, 탄소수 1∼22의, 직쇄, 분지쇄 또는 지환식의 기), 디알킬말레에이트(2개의 알킬기는, 탄소수 1∼22의, 직쇄, 분지쇄 또는 지환식의 기)
상기 (a3)로서 예시한 것 중 내전압의 관점에서 바람직한 것은, (a31), (a32) 및 (a33)이며, 더욱 바람직한 것은, (a31) 중의 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트이다.
중합체 (A1)에 있어서, 카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (a1), 상기 일반식 (1)로 표현되는 비닐 모노머 (a2) 및 활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 모노머 (a3)의 함유량은, 중합체 (A1)의 질량을 기준으로 하여, (a1)이 0.1∼80질량％, (a2)가 0.1∼99.9질량％, (a3)가 0∼99.8질량％인 것이 바람직하다.
모노머의 함유량이 상기 범위 내이면, 전해액에의 흡액성이 양호해진다.
더 바람직한 함유량은, (a1)이 30∼60질량％, (a2)가 5∼60질량％, (a3)가 5∼80질량％이며, 또한 바람직한 함유량은, (a1)이 35∼50질량％, (a2)가 15∼45질량％, (a3)가 20∼60질량％이다.
또한, 중합체 (A1)을 구성하는 단량체에는, 비닐 모노머 (a1) 및 상기 일반식 (1)로 표현되는 비닐 모노머 (a2) 이외에, 히드록시알킬아크릴레이트 (a4)가 포함되어 있어도 된다. 히드록시알킬아크릴레이트 (a4)를 가함으로써, 전해액에 대한 흡액성을 조절할 수 있다. 히드록시알킬아크릴레이트로서는, 알킬기의 탄소수 2∼20의 것이 바람직하고, 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합체 (A1)에 있어서, 카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (a1), 상기 일반식 (1)로 표현되는 비닐 모노머 (a2) 및 히드록시알킬아크릴레이트 (a4)의 함유량은, 중합체 (A1)의 질량을 기준으로 하여, (a1)이 0.1∼80질량％, (a2)가 0.1∼99.9질량％, (a4)가 0∼99.8질량％인 것이 바람직하다. 모노머의 함유량이 상기 범위 내이면, 전해액에의 흡액성이 양호해진다.
더 바람직한 함유량은, (a1)가 30∼60질량％, (a2)가 5∼60질량％, (a4)가 5∼80질량％이며, 또한 바람직한 함유량은, (a1)이 35∼50질량％, (a2)가 15∼45질량％, (a4)가 20∼60질량％이다.
중합체 (A1)의 다른 바람직한 형태로서, 비닐 모노머 (a)로서, 상술한 카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (a1)과, 상술한 (a33) 질소 함유 비닐 화합물을 포함하는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체는, 전해액에 대한 흡액성이 우수하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (a1)과, (a33-3) 복소환 함유 비닐 화합물을 포함하는 중합체가 바람직하게 사용된다.
이 형태에 있어서는, 중합체 (A1)의 질량을 기준으로 하여, (a1)이 0.1∼99.9질량％, (a33)가 0.1∼99.9질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, (a1)이 20∼80질량％, (a33)가 80∼20질량％이며, 더욱 바람직하게는, (a1)이 30∼50질량％, (a33)가 50∼70질량％이다. 각각의 모노머의 함유량이 상기 범위 내이면, 전해액에 대한 흡액성이 양호한 겔 형성성 폴리머가 얻어질 수 있다.
중합체 (A1)의 수 평균 분자량이 바람직한 하한은 3,000, 더욱 바람직하게는 50,000, 특히 바람직하게는 100,000, 가장 바람직하게는 200,000이며, 바람직한 상한은 2,000,000, 더욱 바람직하게는 1,500,000, 특히 바람직하게는 1,000,000, 가장 바람직하게는 800,000이다.
중합체 (A1)의 수 평균 분자량은, 이하의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC라 약기함) 측정에 의해 구할 수 있다.
장치: Alliance GPC V2000(Waters사 제조)
용매: 오르토디클로로벤젠
표준 물질: 폴리스티렌
샘플 농도: 3mg/ml
칼럼 고정상: PLgel 10㎛, MIXED-B 2개 직렬(폴리머 래버러토리즈사 제조)
칼럼 온도: 135℃
중합체 (A1)의 용해도 파라미터(이하, SP값이라 약기한다)는 9.0∼20.0(cal/㎤)1/2인 것이 바람직하다. 중합체 (A1)의 SP값은 10.0∼18.0(cal/㎤)1/2인 것이 보다 바람직하고, 11.5∼14.0(cal/㎤)1/2인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (A1)의 SP값이 9.0∼20.0(cal/㎤)1/2이면, 전해액의 흡액의 점에서 바람직하다.
SP값은, Fedors법에 의해 계산된다. SP값은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
SP값(δ)=(ΔH/V)1/2
단, 식 중, ΔH는 몰 증발열(cal)을 V는 몰 체적(㎤)을 나타낸다.
또한, ΔH 및 V는, 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol.14, No.2, ROBERT F.FEDORS.(151∼153 페이지)」에 기재된 원자단의 몰 증발열의 합계(ΔH)와 몰 체적의 합계(V)를 사용할 수 있다.
이 수치가 가까운 것끼리는 서로 혼합되기 쉽고(상용성이 높고), 이 수치가 떨어져 있는 것은 혼합되기 어려운 것을 나타내는 지표이다.
또한, 중합체 (A1)의 유리 전이점[이하 Tg라 약기, 측정법: DSC(주사형 시차열분석)법]은, 전지의 내열성 관점에서 바람직하게는 80∼200℃, 더욱 바람직하게는 90∼180℃, 특히 바람직하게는 100∼150℃이다.
중합체 (A1)은 공지된 중합 방법(괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등)에 의해 제조할 수 있다.
중합 시에는, 공지된 중합 개시제〔아조계 개시제[2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴 등), 퍼옥시드계 개시제(벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 등)] 등〕을 사용하여 행할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 모노머의 전체 질량에 기초하여 바람직하게는 0.01∼5질량％, 보다 바람직하게는 0.05∼2질량％이다.
용액 중합의 경우에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 에스테르(탄소수 2∼8, 예를 들어 아세트산에틸 및 아세트산부틸), 알코올(탄소수 1∼8, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 옥탄올), 탄화수소(탄소수 4∼8, 예를 들어 n-부탄, 시클로헥산 및 톨루엔) 및 케톤(탄소수 3∼9, 예를 들어 메틸에틸케톤)을 들 수 있고, 사용량은 모노머의 합계 질량에 기초하여 통상 5∼900％, 바람직하게는 10∼400％이며, 모노머 농도로서는, 통상 10∼95질량％, 바람직하게는 20∼90질량％이다.
유화 중합 및 현탁 중합에 있어서의 분산매로서는, 물, 알코올(예를 들어 에탄올), 에스테르(예를 들어 프로피온산에틸), 경 나프타 등을 들 수 있고, 유화제로서는, 고급 지방산(탄소수 10∼24) 금속염(예를 들어 올레산나트륨 및 스테아르산나트륨), 고급 알코올(탄소수 10∼24)황산에스테르 금속염(예를 들어 라우릴 황산나트륨), 에톡시화테트라메틸데신디올, 메타크릴산술포에틸나트륨, 메타크릴산디메틸아미노메틸 등을 들 수 있다. 또한 안정제로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 첨가해도 된다.
용액 또는 분산액의 모노머 농도는 통상 5∼95질량％, 중합 개시제의 사용량은, 모노머의 전체 질량에 기초하여 통상 0.01∼5％, 점착력 및 응집력의 관점에서 바람직하게는 0.05∼2％이다.
중합 시에는, 공지된 연쇄 이동제, 예를 들어 머캅토 화합물(도데실머캅탄, n-부틸머캅탄 등) 및 할로겐화탄화수소(사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화벤질 등)를 사용할 수 있다. 사용량은 모노머의 전체 질량에 기초하여 통상 2％ 이하, 점착력 및 응집력의 관점에서 바람직하게는 0.5％ 이하이다.
또한, 중합 반응에 있어서의 계 내 온도는 통상 -5∼150℃, 바람직하게는 30∼120℃, 반응 시간은 통상 0.1∼50시간, 바람직하게는 2∼24시간이며, 반응의 종점은, 미반응 단량체의 양이 사용한 단량체 전량의 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하가 되는 것에 의해 확인할 수 있다.
비닐 수지 (A)는 중합체 (A1)을 폴리에폭시 화합물 (a'1) 및/또는 폴리올 화합물 (a'2)로 가교하여 이루어지는 가교 중합체여도 된다.
가교 중합체에 있어서는, 중합체 (A1) 중의 카르복실기 등의 활성 수소와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 가교제 (A')를 사용하여 중합체 (A1)을 가교하는 것이 바람직하고, 가교제 (A')로서 폴리에폭시 화합물 (a'1) 및/또는 폴리올 화합물 (a'2)를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에폭시 화합물 (a'1)으로서는, 에폭시 당량 80∼2,500의 것, 예를 들어 글리시딜에테르[비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 피로갈롤트리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜(Mw 200∼2,000)디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜(Mw 200∼2,000)디글리시딜에테르, 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 1∼20몰 부가물의 디글리시딜에테르 등]; 글리시딜에스테르(프탈산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르 등); 글리시딜아민(N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜헥사메틸렌디아민 등); 지방족 에폭시드(에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화대두유 등); 지환식 에폭시드(리모넨 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디옥시드 등)를 들 수 있다.
폴리올 화합물 (a'2)로서는, 저분자 다가 알코올(탄소수 2∼20의 지방족 및 지환식의 디올[에틸렌글리콜(이하 EG라 약기함), 디에틸렌글리콜(이하 DEG라 약기함), 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올(이하 14BG라 약기함), 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,9-노난디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4,4'-히드록시시클로헥실)프로판 등]; 탄소수 8∼15의 방향환 함유 디올[m-및 p-크실릴렌글리콜, 1,4-비스(히드록시에틸)벤젠 등]; 탄소수 3∼8의 트리올(글리세린, 트리메틸올프로판 등); 4가 이상의 다가 알코올[펜타에리트리톨, α-메틸글루코시드, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 글루코오스, 프룩토오스, 자당, 디펜타에리트리톨, 폴리글리세린(중합도 2∼20) 등] 등〕, 및 이들의 알킬렌(탄소수 2∼4)옥사이드 부가물(중합도 2∼30) 등을 들 수 있다.
가교제 (A')의 사용량은, 전해액의 흡액 관점에서, 중합체 (A1) 중의 활성 수소 함유기와, 가교제 (A') 중의 반응성 관능기의 당량비가 바람직하게는, 1:0.01∼2, 더욱 바람직하게는 1:0.02∼1이 되는 양이다.
가교제 (A')를 사용하여 중합체 (A1)을 가교하는 방법으로서는, 리튬 이온 전지 활물질을 중합체 (A1)을 포함하는 피복용 수지로 피복한 후에 가교하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전지 활물질과 중합체 (A1)을 포함하는 수지 용액을 혼합하여 탈용제함으로써, 리튬 이온 전지 활물질이 수지로 피복된 피복 활물질을 제조한 후에, 가교제 (A')를 포함하는 용액을 피복 활물질에 혼합하여 가열함으로써, 탈용제와 가교 반응을 발생시켜서, 가교 중합체로 리튬 이온 전지 활물질을 피복하는 방법을 들 수 있다.
가열 온도는, 가교제로서 폴리에폭시 화합물 (a'1)을 사용하는 경우에는 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 폴리올 화합물 (a'2)를 사용하는 경우에는 120℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
우레탄 수지 (B)는 활성 수소 성분 (b1) 및 이소시아네이트 성분 (b2)를 반응시켜서 얻어지는 수지이다.
활성 수소 성분 (b1)으로서는, 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 및 폴리에스테르디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에테르디올로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜(이하 PEG라 약기함), 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 공중합 디올, 폴리옥시에틸렌옥시테트라메틸렌 블록 공중합 디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)-디페닐프로판 등의 저분자 글리콜의 에틸렌옥시드 부가물; 수 평균 분자량 2,000 이하의 PEG와, 디카르복실산[탄소수 4∼10의 지방족 디카르복실산(예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바스산 등), 탄소수 8∼15의 방향족 디카르복실산(예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산 등) 등]의 1종 이상을 반응시켜서 얻어지는 축합 폴리에테르에스테르디올; 및 이들의 2종 이상 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르디올 중에 옥시에틸렌 단위가 포함되는 경우, 옥시에틸렌 단위의 함유량은 바람직하게는 20질량％, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상이다.
또한, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(이하 PTMG라 약기함), 폴리옥시프로필렌옥시테트라메틸렌 블록 공중합 디올 등도 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 PEG, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 공중합 디올 및 폴리옥시에틸렌옥시테트라메틸렌 블록 공중합 디올이며, 특히 바람직하게는 PEG이다.
또한, 폴리에테르디올을 1종만 사용해도 되고, 이 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
폴리카르보네이트디올로서는, 예를 들어 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올을 들 수 있다.
폴리에스테르디올로서는, 저분자 디올 및/또는 수 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에테르디올과 전술한 디카르복실산의 1종 이상을 반응시켜서 얻어지는 축합 폴리에스테르디올이나, 탄소수 4∼12의 락톤 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리락톤디올 등을 들 수 있다. 상기 저분자 디올로서 상기 폴리에테르디올의 항에서 예시한 저분자 글리콜 등을 들 수 있다. 상기 수 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에테르디올로서는 폴리옥시프로필렌글리콜, PTMG 등을 들 수 있다. 상기 락톤으로서는, 예를 들어 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 그 폴리에스테르디올의 구체예로서는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸렌아디페이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리카프로락톤디올 및 이들의 2종 이상 혼합물을 들 수 있다.
또한, 활성 수소 성분 (b1)은 상기 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 및 폴리에스테르디올 중 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
활성 수소 성분 (b1)은 수 평균 분자량 2,500∼15,000의 고분자 디올 (b11)을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다. 고분자 디올 (b11)으로서는 상술한 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 및 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
수 평균 분자량이 2,500∼15,000인 고분자 디올 (b11)은 우레탄 수지 (B)의 경도가 적절하게 무르고, 또한, 활물질 상에 형성한 피막의 강도가 강하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 고분자 디올 (b11)의 수 평균 분자량이 3,000∼12,500인 것이 보다 바람직하고, 4,000∼10,000인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 디올 (b11)의 수 평균 분자량은, 고분자 디올의 수산기값으로부터 산출할 수 있다.
또한, 수산기값은, JIS K1557-1(2007)의 기재에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 활성 수소 성분 (b1)이 수 평균 분자량 2,500∼15,000의 고분자 디올 (b11)을 필수 성분으로 하고, 상기 고분자 디올 (b11)의 용해도 파라미터(SP값)이 8.0∼12.0(cal/㎤)1/2인 것이 바람직하다. 고분자 디올 (b11)의 SP값은 8.5∼11.5(cal/㎤)1/2인 것이 보다 바람직하고, 9.0∼11.0(cal/㎤)1/2인 것이 더욱 바람직하다. 고분자 디올 (b11)의 SP값이 8.0∼12.0(cal/㎤)1/2이면, 우레탄 수지 (B)의 전해액의 흡액의 점에서 바람직하다.
또한, 활성 수소 성분 (b1)이 수 평균 분자량 2,500∼15,000의 고분자 디올 (b11)을 필수 성분으로 하고, 상기 고분자 디올 (b11)의 함유량이 상기 우레탄 수지 (B)의 질량을 기준으로 하여 20∼80질량％인 것이 바람직하다. 고분자 디올 (b11)의 함유량은 30∼70질량％인 것이 보다 바람직하고, 40∼65질량％인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 디올 (b11)의 함유량이 20∼80질량％이면, 우레탄 수지 (B)의 전해액의 흡액의 점에서 바람직하다.
또한, 활성 수소 성분 (b1)이 수 평균 분자량 2,500∼15,000의 고분자 디올 (b11) 및 쇄 신장제 (b13)을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다.
쇄 신장제 (b13)으로서는, 예를 들어 탄소수 2∼10의 저분자 디올[예를 들어 EG, 프로필렌글리콜, 14BG, DEG, 1,6-헥사메틸렌글리콜 등]; 디아민류[탄소수 2∼6의 지방족 디아민(예를 들어 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌 디아민 등), 탄소수 6∼15의 지환식 디아민(예를 들어 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등), 탄소수 6∼15의 방향족 디아민(예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄 등) 등]; 모노알칸올아민(예를 들어 모노에탄올아민 등); 히드라진 또는 그의 유도체(예를 들어 아디프산디히드라지드 등) 및 이들의 2종 이상 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 저분자 디올이며, 특히 바람직한 것은 EG, DEG 및 14BG이다.
고분자 디올 (b11) 및 쇄 신장제 (b13)의 조합으로서는, 고분자 디올 (b11)으로서의 PEG와 쇄 신장제 (b13)으로서의 EG의 조합, 또는, 고분자 디올 (b11)으로서의 폴리카르보네이트디올과 쇄 신장제 (b13)으로서의 EG의 조합이 바람직하다.
또한, 활성 수소 성분 (b1)이 수 평균 분자량 2,500∼15,000의 고분자 디올 (b11), 상기 고분자 디올 (b11) 이외의 디올 (b12) 및 쇄 신장제 (b13)을 포함하고, (b11)과 (b12)의 당량비 {(b11)/(b12)}이 10/1∼30/1이며, (b11)과 (b12) 및 (b13)의 합계 당량과의 당량비 {(b11)/[(b12)+(b13)]}이 0.9/1∼1.1/1인 것이 바람직하다.
또한, (b11)과 (b12)의 당량비 {(b11)/(b12)}은 보다 바람직하게는 13/1∼25/1이며, 더욱 바람직하게는 15/1∼20/1이다.
고분자 디올 (b11) 이외의 디올 (b12)로서는, 디올이며 상술한 고분자 디올 (b11)에 포함되지 않는 것이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 수 평균 분자량이 2,500 미만의 디올, 및 수 평균 분자량이 15,000을 초과하는 디올을 들 수 있다.
디올의 종류로서는, 상술한 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 및 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 디올 (b11) 이외의 디올이며, 쇄 신장제 (b13)에 포함되는 탄소수 2∼10의 저분자 디올은, 고분자 디올 (b11) 이외의 디올 (b12)에는 포함되지 않는 것으로 한다.
이소시아네이트 성분 (b2)로서는, 종래부터 폴리우레탄 제조에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 이소시아네이트에는, 탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외하고, 이하 동일함) 6∼20의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 2∼18의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 4∼15의 지환식 디이소시아네이트, 탄소수 8∼15의 방향지방족 디이소시아네이트, 이 디이소시아네이트의 변성체(카르보디이미드 변성체, 우레탄 변성체, 우레트디온 변성체 등) 및 이들의 2종 이상 혼합물이 포함된다.
상기 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 1,3-및/또는 1, 4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4'-및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 디페닐메탄디이소시아네이트를 MDI라 약기함), 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등을 들 수 있다.
상기 지환식 디이소시아네이트의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥실렌-1,2-디카르복실레이트, 2,5-및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, m-및/또는 p-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트이며, 더욱 바람직한 것은 방향족 디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 것은 MDI이다.
우레탄 수지 (B)가 고분자 디올 (b11) 및 이소시아네이트 성분 (b2)를 포함하는 경우, 바람직한 (b2)/(b11)의 당량비는 10∼30/1이며, 보다 바람직하게는 11∼28/1이다. 이소시아네이트 성분 (b2)의 비율이 30당량을 초과하면 단단한 도막으로 된다.
또한, 우레탄 수지 (B)가 고분자 디올 (b11), 쇄 신장제 (b13) 및 이소시아네이트 성분 (b2)를 포함하는 경우, (b2)/[(b11)+(b13)]의 당량비는 통상 0.9∼1.1/1, 바람직하게는 0.95∼1.05/1이다. 이 범위 밖의 경우에는 우레탄 수지가 충분히 고분자량으로 되지 않는 경우가 있다.
우레탄 수지 (B)의 수 평균 분자량은, 40,000∼500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000∼400,000이다. 우레탄 수지 (B)의 수 평균 분자량이 40,000 미만에서는 피막의 강도가 낮아지고, 500,000을 초과하면 용액 점도가 높아져서, 균일한 피막이 얻어지지 않는 경우가 있다.
우레탄 수지 (B)의 수 평균 분자량은, DMF를 용제로서 사용하고, 폴리옥시프로필렌글리콜을 표준 물질로 하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다. 샘플 농도는 0.25질량％, 칼럼 고정상은 TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000(모두 도소 가부시끼가이샤 제조)을 각 1개 연결한 것, 칼럼 온도는 40℃로 하면 된다.
우레탄 수지 (B)는 활성 수소 성분 (b1)과 이소시아네이트 성분 (b2)를 반응시켜서 제조할 수 있다.
예를 들어, 활성 수소 성분 (b1)으로서 고분자 디올 (b11)과 쇄 신장제 (b13)을 사용하고, 이소시아네이트 성분 (b2)와 고분자 디올 (b11)과 쇄 신장제 (b13)을 동시에 반응시키는 원 샷법이나, 고분자 디올 (b11)과 이소시아네이트 성분 (b2)를 먼저 반응시킨 후에 쇄 신장제 (b13)을 계속하여 반응시키는 예비중합체법을 들 수 있다.
또한, 우레탄 수지 (B)의 제조는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성의 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 용매의 존재 하에서 행하는 경우의 적당한 용매로서는, 아미드계 용매[디메틸포름아미드(이하 DMF라 약기함), 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 약기함) 등], 술폭시드계 용매(디메틸술폭시드 등), 케톤계 용매[메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등], 방향족계 용매(톨루엔, 크실렌 등), 에테르계 용매(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산부틸 등) 및 이들의 2종 이상 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족계 용매 및 이들의 2종 이상 혼합물이다.
우레탄 수지 (B)의 제조 시에, 반응 온도는 우레탄화 반응에 통상 채용되는 온도와 동일해도 되고, 용매를 사용하는 경우에는 통상 20∼100℃, 무용매의 경우에는 통상 20∼220℃이다.
반응을 촉진시키기 위하여 필요에 따라, 폴리우레탄 반응에 통상 사용되는 촉매[예를 들어 아민계 촉매(트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등), 주석계 촉매(디부틸틴디라우레이트 등)]을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 중합 정지제[예를 들어 1가 알코올(에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등), 1가 아민(디메틸아민, 디부틸아민 등) 등]을 사용할 수도 있다.
우레탄 수지 (B)의 제조는 당해 업계에 있어서 통상 채용되고 있는 제조 장치로 행할 수 있다. 또한 용매를 사용하지 않는 경우에는 니더나 익스트루더 등의 제조 장치를 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 제조되는 우레탄 수지 (B)는 30질량％(고형분) DMF 용액으로 하여 측정한 용액 점도가 통상 10∼10,000 포아즈/20℃이며, 실용상 바람직한 것은 100∼2,000 포아즈/20℃이다.
폴리에스테르 수지 (C)로서는, 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합물 등을 들 수 있다.
폴리올로서는, 디올 (c1) 및 3가 이상의 폴리올 (c2)가, 폴리카르복실산으로서는, 디카르복실산 (c3) 및 3가 이상의 폴리카르복실산 (c4)를 들 수 있다. 이들 중에서는, 디올 (c1), 디카르복실산 (c3)와 함께 3가 이상의 폴리올 (c2) 및/또는 3가 이상의 폴리카르복실산 (c4)를 사용한 비선상의 폴리에스테르 수지가 바람직하고, (c1), (c2), (c3), (c4)의 4성분을 포함하는 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.
디올 (c1)으로서는, 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 도데칸디올 등); 알킬렌에테르글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌에테르글리콜 등); 지환식 디올(1, 4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등); 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등); 상기 지환식 디올의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, α-올레핀옥사이드 등) 부가물; 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, α-올레핀옥사이드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 탄소수 6 이상의 알킬렌글리콜, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물, 지환식 디올이며, 특히 바람직한 것은 비스페놀류의 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, α-올레핀옥사이드 부가물, 탄소수 8 이상의 알킬렌글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 및 이들의 병용이다.
3가 이상의 폴리올 (c2)로서는, 3∼8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올(글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등); 트리스페놀류(트리스페놀 PA 등); 노볼락 수지(페놀노볼락, 크레졸 노볼락 등); 상기 트리스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물; 상기 노볼락 수지의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 3∼8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올 및 노볼락 수지의 알킬렌옥사이드 부가물이며, 특히 바람직한 것은 노볼락 수지의 알킬렌옥사이드 부가물이다.
디카르복실산 (c3)로서는, 알킬렌디카르복실산(숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산, 옥타데세닐숙신산, 다이머산 등); 알케닐렌디카르복실산(말레산, 푸마르산 등); 방향족 디카르복실산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 탄소수 6∼50의 알킬렌디카르복실산, 탄소수 6∼50의 알케닐렌디카르복실산, 탄소수 8∼20의 방향족 디카르복실산 및 이들의 병용이며, 더욱 바람직한 것은, 탄소수 7∼50의 알킬렌디카르복실산, 및 이들과 탄소수 8∼20의 방향족 디카르복실산의 병용이며, 특히 바람직한 것은, 탄소수 16∼50의 알케닐숙신산, 및 이들과 탄소수 8∼20의 방향족 디카르복실산의 병용이다.
3가 이상의 폴리카르복실산 (c4)로서는, 탄소수 9∼20의 방향족 폴리카르복실산(트리멜리트산, 피로멜리트산 등), 불포화 카르복실산의 비닐 중합물(스티렌/말레산 공중합물, 스티렌/아크릴산 공중합물, α-올레핀/말레산 공중합물, 스티렌/푸마르산 공중합물 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 탄소수 9∼20의 방향족 폴리카르복실산이며, 특히 바람직한 것은 트리멜리트산이다.
또한, 디카르복실산 (c3) 또는 3가 이상의 폴리카르복실산 (c4)로서는, 상술한 것의 산 무수물 또는 저급 알킬에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등)를 사용해도 된다.
또한, (c1), (c2), (c3), (c4)와 함께 히드록시카르복실산 (c5)를 공중합할 수도 있다. 히드록시카르복실산 (c5)로서는, 히드록시스테아르산, 경화 피마자유 지방산 등을 들 수 있다.
폴리올과 폴리카르복실산의 비율은, 수산기[OH]와 카르복실기[COOH]의 당량비 [OH]/[COOH]로서, 통상 2/1∼1/2, 바람직하게는 1.5/1∼1/1.5, 더욱 바람직하게는 1.3/1∼1/1.3이다. 3가 이상의 폴리올 (c2) 및 3가 이상의 폴리카르복실산 (c4)의 비율은, (c2)와 (c4)의 몰수의 합이 (c1∼(c4)의 몰수의 합계에 대하여 통상 0∼40몰％, 바람직하게는 3∼25몰％, 더욱 바람직하게는, 5∼20몰％이다. (c2)와 (c3)의 몰비는, 통상 0/100∼100/0, 바람직하게는 80/20∼20/80, 더욱 바람직하게는, 70/30∼30/70이다.
폴리에스테르 수지 (C)는 2,000∼50,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이, 전해액의 흡액 관점에서 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (C)의 수 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다. 폴리에스테르 수지 (C)의 수 평균 분자량의 측정에 사용되는 GPC의 조건은, 예를 들어 이하의 조건이다.
장치: HLC-8220GPC(도소 가부시끼가이샤 제조의 액체 크로마토그래프)
칼럼: TSK gel Super H4000+TSK gel Super H3000+TSK gel Super H2000(모두 도소 가부시끼가이샤 제조)
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI(Refractive Index)
용매: 테트라히드로푸란
유속: 0.6ml/분
시료 농도: 0.25질량％
주입량: 10μl
표준: 폴리스티렌(도소 가부시끼가이샤 제조; TSK STANDARD POLYSTYRENE)
폴리에스테르 수지 (C)는 폴리카르복실산과 폴리올을, 테트라부톡시티타네이트, 디부틸틴옥사이드 등 공지된 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 150∼280℃로 가열하고, 탈수 축합함으로써 얻어진다. 반응 말기의 반응 속도를 향상시키기 위하여 감압으로 하는 것도 유효하다.
폴리아미드 수지 (D)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 54에 삼염기산을 적어도 40질량％ 함유하는 중합 지방산 (d1), 탄소수 2∼4의 지방족 모노카르복실산 (d2), 및 에틸렌디아민과 탄소수 3∼9 지방족 폴리아민을 포함하는 폴리아민 (d3)를 축합 중합시켜서 얻어지는 수지가 바람직하다.
중합 지방산 (d1)으로서는, 예를 들어 올레산이나 리놀산 등의 불포화 지방산 또는 이들의 저급 알킬에스테르(탄소수 1∼3)를 중합한 후, 이용 가치가 높은 탄소수 36의 이염기산 성분을 증류에 의해 채취한 후의 잔사이고 삼량체산이라고도 불리는, 예를 들어 다음과 같은 조성의 것을 들 수 있다.
탄소수 18의 일염기산: 0∼5질량％(바람직하게는 0∼2질량％)
탄소수 36의 이염기산: 60질량％ 미만(바람직하게는 50질량％ 미만)
탄소수 54에 삼염기산: 40질량％ 이상 바람직하게는 50질량％ 이상)
또한, 필요에 따라 그 (d1)의 일부를 다른 삼염기산 또는 사염기산으로 치환해도 된다. 그 다른 삼염기산 또는 사염기산으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산(이들의 산 무수물, 탄소수 1∼3의 알킬에스테르를 포함한다) 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼4의 지방족계 모노카르복실산 (d2)로서는, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
(d2)의 사용량은, 전체 카르복실산 성분 〔(d1)+(d2)〕에 대하여 통상 20∼40당량％, 바람직하게는 30∼40당량％이다.
폴리아민 (d3)를 구성하는 탄소수 3∼9의 지방족 폴리아민으로서는, 디에틸렌트리아민, 프로필렌디아민, 디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민 등을 들 수 있다. 그 (d3)는 에틸렌디아민과 탄소수 3∼9의 지방족 폴리아민의 1종 이상의 혼합물이며, 또한 그 (d3)에 차지하는 에틸렌디아민의 비율은 통상 60∼85당량％, 바람직하게는 70∼80당량％이다.
폴리아미드 수지 (D)의 수 평균 분자량은 통상 3,000∼50,000, 바람직하게는 5,000∼10,000이다.
폴리아미드 수지 (D)의 수 평균 분자량은, 이하의 조건에서 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC라 약기함) 측정에 의해 구할 수 있다.
장치: HLC-802A(도소 가부시끼가이샤 제조)
칼럼: TSK gel GMH6 2개(도소 가부시끼가이샤 제조)
측정 온도: 40℃ 시료 용액: 0.25질량％ DMF 용액
용액 주입량: 200μl 검출 장치: 굴절률 검출기
또한, 분자량 교정 곡선은 표준 폴리스티렌을 사용해서 작성하였다.
폴리아미드 수지 (D)의 미량융점 측정법에 의한 융점은, 전지의 내열성 관점에서 바람직하게는 100∼150℃, 보다 바람직하게는 120∼130℃이다.
폴리아미드 수지 (D)는 통상의 중합 지방산계 폴리아미드 수지의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 아미드화 축합 중합 반응의 반응 온도는, 통상 160∼250℃, 바람직하게는 180∼230℃이다. 반응은 착색을 방지하기 위하여 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하고, 반응 말기에는 반응의 완결 또는 휘발성 성분의 제거를 촉진하기 위해서, 반응을 감압 하에서 행해도 된다. 또한, 아미드화 축합 중합 반응 후에, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제로 반응 생성물을 희석하여 용액상으로 할 수도 있다.
다른 수지 (E)로서는, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.
쉘부(1s)에 있어서 기재 중에 포함되는 도전성 재료(1e)의 구체적인 종류나 그 함유 형태에 대하여 특별히 제한은 없고, 코어부(1c)와 전극 재료의 표면(쉘부(1s)의 표면)과의 도전 패스를 형성할 수 있는 형태이면 된다.
도전성 재료(1e)의 종류로서는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스(SUS), 은, 금, 구리 및 티타늄 등의 금속; 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브(CNT), 탄소 섬유(예를 들어, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)), 카본 나노혼, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이 도전성 재료는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 이 합금 또는 금속 산화물이 사용되어도 된다. 전기적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 은, 금, 구리, 티타늄, 또는 탄소 재료이며, 더욱 바람직하게는 은, 금, 알루미늄, 스테인리스 또는 탄소 재료이며, 특히 바람직하게는, 탄소 재료이다. 특히는, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노혼, 카본 나노파이버로부터 선택되는 1 이상의 탄소 재료이다.
도전성 재료(1e)의 함유 형태에 대해서는, 도전성 재료(1e)가 금속일 경우에는, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 둘레에, 도전성 재료를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.
도전성 재료(1e)의 함유 형태에 대해서는, 도전성 재료(1e)가 아세틸렌 블랙이나 탄소 섬유 등의 섬유 형상 구조를 취할 수 있는 재료일 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 코어부(1c)를 구성하는 전극 활물질의 표면과 전극 재료의 표면(쉘부(1s)의 표면)이 도전성 재료(1e)를 통하여 전기적으로 도통하고 있는 것이 바람직하다.
도전성 재료의 평균 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전지의 전기 특성 관점에서, 0.01∼10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자경」이란, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점 간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수∼수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
쉘부에 포함되는 겔 형성성 폴리머 및 도전성 재료의 함유량 비율에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 일례로서, 상기 겔 형성성 폴리머와 상기 도전성 재료의 혼합비(겔 형성성 폴리머:도전성 재료)가 질량비로, 8:2∼2:8인 것이 바람직하다. 상기 범위라면, 충분한 도전 패스를 형성하는 것이 가능하게 되고, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 효과가 높다. 또한, 전극 재료와의 밀착성이 높고, 전극 재료와 전해질의 안정적인 계면이 형성될 수 있다. 또한, 이 함유량의 비율값은, 50개 이상의 코어-쉘형 전극 활물질에 대하여 측정한 값의 평균값으로서 산출하는 것으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에 의하면, 전극 활물질로서, 코어부(1c)의 표면이, 전해액에 대한 흡액율이 10∼200％인 겔 형성성 폴리머를 포함하는 기재 중에 도전성 재료가 포함되어서 이루어지는, 쉘부(1s)로 피복되어 있는 코어-쉘형 전극 재료를 사용한다. 그로 인해, 전극 활물질과 전해질의 계면이 안정화되어, 전지의 에너지 밀도의 향상, 특히 첫회 쿨롱 효율의 향상의 효과가 얻어진다.
(코어-쉘형 전극 재료의 제조 방법)
코어-쉘형 전극 재료의 제조 방법에 대해서 특별히 제한은 없고, 전극 활물질을 포함하는 코어부를, 전해액에 대한 흡액율이 10∼200％인 겔 형성성 폴리머를 포함하는 기재 중에 도전성 재료가 포함되어서 이루어지는 쉘부로 피복하는 피복 공정을 포함하는 방법이라면 어떠한 방법도 적절하게 채용될 수 있다. 일례로서, 이하의 4가지의 방법이 예시된다.
(1) 교반 탈용매법
이 방법에서는, 전극 활물질의 존재 하에서, 교반하면서 겔 형성성 폴리머를 포함하는 수지 용액을 투입하고, 그 후, 도전성 재료를 첨가하고, 교반하면서 탈용매를 행한다.
이하, 이 공정에 대하여 설명한다.
먼저, 전극 활물질의 존재 하, 교반하면서 겔 형성성 폴리머를 포함하는 수지 용액을 투입한다. 이에 의해, 전극 활물질의 주위에 수지 용액을 부착시킬 수 있다.
수지 용액에 있어서 사용할 수 있는 용매의 종류는, 겔 형성성 폴리머의 종류에 따라 상이한데, 예를 들어, 아미드계 용매[디메틸포름아미드(이하 DMF라 약기함), 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 약기함) 등], 술폭시드계 용매(디메틸술폭시드 등), 케톤계 용매[메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등], 탄화수소계 용매(n-헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등), 에테르계 용매(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 알코올계 용매(예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(이하 IPA라 약기함), 옥탄올 등), 물, 및 이들의 2종 이상 혼합물을 들 수 있다.
수지 용액은, 용매 중에 겔 형성성 폴리머를 투입하여 교반하는 등의 방법에 의해 조제할 수 있고, 그 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
수지 용액의 점도(25℃)는 수지 용액을 전극 활물질에 균일하게 피복시키는 관점에서, 100∼10,000mPa·s인 것이 바람직하다.
여기서, 수지 용액의 점도란, B형 점도계로 로터 No.7을 사용하여, 25℃, 6회전/분의 조건으로 측정했을 때의 수치이다.
수지 용액 중의 수지 고형분의 비율은, 적당한 점도를 확보하는 관점에서, 5∼40질량％, 특히는 10∼40질량％인 것이 바람직하다.
교반하면서 수지 용액을 투입함으로써, 전극 활물질의 전체에 수지 용액을 피복시킬 수 있다.
교반 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 회전수 30∼500rpm으로 교반시키는 것이 바람직하다.
교반을 행하는 장치로서는, 교반기, 만능 혼합기, 플라너터리 믹서 등을 들 수 있다.
수지 용액의 투입 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 소량씩 투입하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 용액이 전극 활물질에 국소적으로 부착되어버리는 것을 방지하고, 전극 활물질의 전체에 수지 용액을 피복시킬 수 있다.
수지 용액의 투입 방법으로서는, 적하, 주입 등의 방법을 들 수 있다.
상기 조건으로부터 수지 용액의 투입 방법으로서는, 예를 들어, 수지 고형분의 비율이 10∼40질량％인 수지 용액을 1∼90분에 걸쳐 적하하는 방법 등이 바람직하다.
수지 용액의 투입량은, 수지 용액 중에 포함되는 겔 형성성 폴리머의 고형분 질량을 고려하여 정할 수 있고, 전극 활물질의 질량 100질량％에 대하여 겔 형성성 폴리머의 고형분 질량이 0.5∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.8∼5질량％인 것이 보다 바람직하고, 1∼3질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 용액을 전극 활물질에 균일하게 피복시키는 관점에서, 수지 용액의 체적 V(㎤)와 전극 활물질의 비표면적 S(㎠/g)의 비(V/S)는 1/1∼100/1인 것이 바람직하다.
여기서, 전극 활물질의 비표면적이란, BET 비표면적을 말하는 것으로 한다.
이어서, 도전성 재료를 첨가한다.
이에 의해, 수지 용액이 부착된 전극 활물질의 주위에, 추가로 도전성 재료를 부착시킬 수 있다. 수지 용액을 투입한 후에 도전성 재료를 첨가함으로써, 도전성 재료끼리가 응집되어버리는 것을 방지하고, 전극 활물질의 전체에 도전성 재료를 부착시킬 수 있다.
도전성 재료의 상세는 상술한 바와 같다.
첨가하는 도전성 재료의 양은, 전극 활물질의 질량 100질량％에 대하여 0.5∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.8∼8질량％인 것이 보다 바람직하고, 1∼5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 도전성 재료의 투입은, 교반을 계속한 채로 행하는 것이 바람직하다.
계속해서, 교반하면서 탈용매를 행한다.
이에 의해, 표면으로부터 용매가 제거된 코어-쉘형 전극 재료를 얻을 수 있다.
탈용매를 행하는 방법으로서는, 도전성 재료를 첨가한 후의 수지 용액으로 피복된 전극 활물질을 가열 건조하는 방법, 도전성 재료를 첨가한 후의 수지 용액으로 피복된 전극 활물질을 감압 건조하는 방법, 도전성 재료를 첨가한 후의 수지 용액으로 피복된 전극 활물질을 동결시켜서 건조하는 방법, 및 이들 방법의 조합 등을 들 수 있다.
탈용매의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도전성 재료를 첨가한 후, 교반하면서 50∼200℃로 승온하고, 0.007∼0.04MPa까지 감압한 후에 10∼150분 유지함으로써 탈용매를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 탈용매 후에, 피복된 전극 활물질을 분쇄해도 상관없다. 이에 의해, 응집 입자를 분쇄할 수 있다. 분쇄의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건식 또는 습식이 바람직하다. 건식 분쇄로서는, 제트 밀 등을 들 수 있다. 습식 분쇄로서는, 고속 전단형 분산기, 샌드 그라인더 및 비즈 밀 등을 들 수 있다.
이상의 공정에 의해, 전극 활물질의 표면의 적어도 일부가 겔 형성성 폴리머 및 도전성 재료를 포함하는 피복제로 피복되어 이루어지는 코어-쉘형 전극 재료를 제조할 수 있다.
(2) 빈용매 석출법
이 방법에서는, 먼저, 쉘부를 구성하는 기재로서의 겔 형성성 폴리머를 그의 양용매(겔 형성성 폴리머가 상술한 비닐 수지인 경우에는, 예를 들어, 이소프로판올(IPA)이다. 겔 형성성 폴리머가 폴리우레탄 수지일 경우에는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF)이다.)에 용해시킨다. 계속해서, 전극 활물질의 분말을 이 용액에 분산시키고, 그 후에 겔 형성성 폴리머의 빈용매(겔 형성성 폴리머가 상술한 비닐 수지인 경우에는, 예를 들어, 물이다. 겔 형성성 폴리머가 폴리우레탄 수지일 경우에는, 예를 들어, IPA이다.)를 그 용액에 첨가한다. 이에 의해, 빈용매의 첨가량에 따라서 겔 형성성 폴리머가 전극 활물질의 표면에 석출되고, 겔 형성성 폴리머에 의한 전극 활물질의 피복을 달성하는 방법이다. 필요에 따라, 빈용매의 첨가를 수회로 나누어서 행해도 되고, 당초의 용액에 빈용매를 포함시켜 둘 수도 있다. 이때, 어느 하나의 빈용매의 첨가 시에, 첨가되는 빈용매 중에 도전성 재료를 분산시켜 둠으로써, 석출되는 겔 형성성 폴리머 중에 도전성 재료를 포함시킬 수 있고, 도 2에 도시한 바와 같은 코어-쉘형 전극 재료를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 소정량의 쉘부의 형성 후에 고형분을 일단 감압 여과 등의 방법에 의해 여과 분별하고, 이것을 상술한 양용매에 용해시킬 때부터 상기 조작을 반복하여 행해도 된다. 이때에, 석출되는 겔 형성성 폴리머 중에 포함시키는 도전성 재료의 양(농도)에 차를 둠으로써, 쉘부에 있어서의 도전성 재료의 분포를 원하는 형태로 제어하는 것도 가능하다.
(3) 당의법(간이 스프레이 드라이법)
이 방법에서는, 먼저, 도전성 재료 및 겔 형성성 폴리머를 그 겔 형성성 폴리머의 양용매에 용해시켜서 용액을 조제한다. 계속해서, 얻어진 용액을 전극 활물질의 표면에 스프레이하고, 그 후에 필요에 따라서 교반하면서 건조 처리를 실시한다. 이에 의해, 간편한 방법에 의해 도 2에 도시한 바와 같은 코어-쉘형 전극 재료를 얻는 것이 가능하게 된다.
(4) 고체 분쇄법
이 방법에서는, 전극 활물질, 도전성 재료, 및 겔 형성성 폴리머를 그 겔 형성성 폴리머의 양용매에 용해시켜서 용액을 조제한다. 계속해서, 이 용액을 예를 들어 트레이 상에 펼치고, 60∼100℃ 정도의 온도에서 건조시켜서 용매를 증발시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 고형분을 원하는 입경이 되도록 분쇄하고, 필요에 따라 체 분리한다. 이러한 방법에 의해서도, 간편한 방법에 의해 도 2에 도시한 바와 같은 코어-쉘형 전극 재료를 얻는 것이 가능하게 된다.
상기 (1)∼(4) 중에서도 쉘부의 균일성이라고 하는 관점에서는, 상기 (1) 및 (2)의 방법이 바람직하다. 또한, 공정의 간편성이라고 하는 별도의 관점에서는, 전극 활물질의 피복 공정 전에, 기재(겔 형성성 폴리머) 및 도전성 재료를 포함하는 혼합물을 미리 조제하는 공정을 더 포함하는, 상기 (3) 및 (4)의 방법이 바람직하다.
상기 (1)∼(4)의 방법에 의해 얻어진 코어-쉘형 전극 재료의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는, 1∼80㎛이다. 코어-쉘형 전극 재료가 상기 체적 평균 입자경을 갖는다는 것은, 얻어진 코어-쉘형 전극 재료가, 전극 활물질과 겔 형성성 폴리머와 도전성 재료의 혼합물이 아니고, 전극 활물질이 겔 형성성 폴리머 및 도전성 재료를 포함하는 피복제로 피복된 입자상으로 되어 있는 것을 나타내는 지표의 하나이다.
본 명세서에 있어서, 코어-쉘형 전극 재료의 체적 평균 입자경은, 마이크로트랙법(레이저 회절·산란법)에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경(Dv50)을 의미한다. 마이크로트랙법이란, 레이저광을 입자에 조사함으로써 얻어지는 산란광을 이용하여 입도 분포를 구하는 방법이다. 또한, 체적 평균 입자경의 측정에는, 닛끼소(주) 제조의 마이크로트랙 등을 사용할 수 있다.
이상, 본 형태에 있어서의 특징적인 구성인, 정극 활물질층(13) 또는 부극 활물질층(15)에 포함되는 코어-쉘형 전극 재료의 구체적인 형태에 대하여 설명했지만, 정극 활물질층(13) 또는 부극 활물질층(15)은 상술한 코어-쉘형 전극 재료 이외의 (예를 들어, 종래와 동일한) 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함해도 된다. 또한, 정극 활물질층(13) 또는 부극 활물질층(15)은 정극 활물질 또는 부극 활물질(코어-쉘형 전극 재료를 포함한다) 외에, 바인더, 도전 보조제, 이온 전도성 폴리머, 리튬염 등을 포함할 수 있다.
바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 용제계 바인더나, 수계 바인더를 들 수 있다.
전극 활물질층(특히 부극 활물질층(15))에 있어서는, 적어도 수계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높다. 또한, 원료로서의 물의 조달이 용이한 것 외에, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에의 설비 투자를 대폭으로 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 활물질층에 포함시키는 바인더로서 수계 바인더를 사용하면, 활물질층의 도포 시공 시에 조제하는 활물질 슬러리의 조제용 용매로서 물이 사용되는데, 이 경우에는 코어-쉘형 전극 재료를 추가로 활물질 슬러리에 첨가해도, 그 전극 재료를 구성하는 겔 형성성 재료가 조제용 용매로서의 물에 용해될 우려는 작다. 이 때문에, 전극 재료를 안정적으로 이용할 수 있고, 게다가 물리 가교 겔을 형성할 수 있는 겔 형성성 폴리머를 전극 재료의 제조 시에 채용할 수 있다는 이점도 있다.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하며, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머, 수용성 고분자 등, 또는 이들의 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더란, 라텍스 또는 에멀전이라 표현되는 모두를 포함하고, 물과 유화되거나 또는 물에 현탁한 폴리머를 가리키고, 예를 들어 자기 유화하는 계에서 유화 중합한 폴리머 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메트)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 바람직하게는 200∼4000, 보다 바람직하게는, 1000∼3000, 비누화도는 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상) 및 그의 변성체(에틸렌/아세트산비닐=2/98∼30/70몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1∼80몰％비누화물, 폴리비닐알코올의 1∼50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그의 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산염의 공중합체[(메트)아크릴아미드 중합체, (메트)아크릴아미드-(메트)아크릴산염 공중합체, (메트)아크릴산 알킬(탄소수 1∼4)에스테르-(메트)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피클로로히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 갈락토만난 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호한 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 바람직한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그의 변성체, 전분 및 그의 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(염)를 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자의 함유 질량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무:수용성 고분자=1:0.1∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼2인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80∼100질량％인 것이 바람직하고, 90∼100질량％인 것이 바람직하고, 100질량％인 것이 바람직하다.
도전 보조제란, 전극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 상술한 도전성 재료와 동일한, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
부극 활물질층(15) 및 정극 활물질층(13) 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2∼100㎛ 정도이다.
(전해질층)
본 형태의 전해질층(17)에 사용되는 전해질은, 비수 용매를 포함하는 것이기만 하면 특별히 제한은 없고, 액체 전해질, 겔 폴리머 전해질, 또는 이온 액체 전해질이 제한 없이 사용된다.
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 비수 용매인 유기 용매에 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 테트라히드로푸란, 디글라임, 테트라글라임 등의 에테르류가 예시된다. 이 유기 용매를 사용함으로써 높은 이온 전도성과, 넓은 전위창을 갖는 액체 전해질(전해액)이 얻어지기 때문에, 고출력이고 장수명의 비전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 리튬염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, 리튬비스(옥살레이토)붕산염(LiBOB), LiN(SO2F)2 등이 바람직하게 채용될 수 있다. 이 리튬염을 사용함으로써 높은 이온 전도성과, 넓은 전위창을 갖는 액체 전해질(전해액)이 얻어지기 때문에, 고출력이고 장수명의 비전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 에틸렌메탄디술포네이트, 메틸렌메탄디술포네이트, 프로필렌메탄디술포네이트, 디메틸메탄디술포네이트, 디에틸메탄디술포네이트, 에틸메틸메탄디술포네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전극과 전해질의 계면을 안정화시켜, 전지 성능을 향상시키는 효과가 보다 높은 점에서, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 에틸렌메탄디술포네이트, 메틸렌메탄디술포네이트, 프로필렌메탄디술포네이트, 디메틸메탄디술포네이트, 디에틸메탄디술포네이트, 에틸메틸메탄디술포네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이 첨가제는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
겔 폴리머 전해질은, 이온 전도성 폴리머를 포함하는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기 액체 전해질이 주입되어서 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는 가교 구조를 형성함으로써 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
이온 액체 전해질은, 이온 액체에 리튬염이 용해된 것이다. 또한, 이온 액체란, 양이온 및 음이온 만으로 구성되는 염이며, 상온에서 액체인 일련의 화합물을 말한다.
이온 액체를 구성하는 양이온 성분은, 치환되어 있거나 또는 비치환된 이미다졸륨 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피리디늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피롤륨 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피라졸륨 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피롤리늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피롤리디늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피페리디늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 트리아지늄 이온, 및 치환되어 있거나 또는 비치환된 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이온 액체를 구성하는 음이온 성분의 구체예로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 질산 이온(NO3-), 테트라플루오로붕산 이온(BF4-), 헥사플루오로인산 이온(PF6-), (FSO2)2N-, AlCl3-, 락트산 이온, 아세트산 이온(CH3COO-), 트리플루오로아세트산 이온(CF3COO-), 메탄술폰산 이온(CH3SO3-), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온((CF3SO2)2N-), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 이온((C2F5SO2)2N-), BF3C2F5-, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)탄소산 이온((CF3SO2)3C-), 과염소산 이온(ClO4-), 디시안아미드 이온((CN)2N-), 유기 황산 이온, 유기 술폰산 이온, R1COO-, HOOCR1COO-, -OOCR1COO-, NH2CHR1COO-(이때, R1은 치환기이며, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 또는 아실기이며, 상기한 치환기는 불소 원자를 포함하고 있어도 된다.) 등을 들 수 있다.
바람직한 이온 액체의 예로서는, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다. 이 이온 액체는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
이온 액체 전해질에 사용되는 리튬염은, 상술한 액체 전해질에 사용되는 리튬염과 마찬가지이다. 또한, 그 리튬염의 농도는, 0.1∼2.0M인 것이 바람직하고, 0.8∼1.2M인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이온 액체에 이하와 같은 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제를 포함함으로써, 고레이트의 충방전 특성 및 사이클 특성이 보다 향상될 수 있다. 첨가제의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 비닐렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 메틸디글라임, 술포란, 트리메틸인산, 트리에틸인산, 메톡시메틸에틸카르보네이트, 불소화에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 첨가제를 사용하는 경우의 사용량은, 이온 액체에 대하여 바람직하게는 0.5∼10질량％, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량％이다.
본 형태의 쌍극형 이차 전지에서는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터는, 전해질을 보유 지지하고 정극과 부극 간의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능, 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다. 특히 전해질로서 액체 전해질, 이온 액체 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어, 상기 전해질을 흡수 보유 지지하는 폴리머나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
폴리머 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어, 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 그 폴리머 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이하기 때문에 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층이고 4∼60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대로 1㎛ 이하(통상, 수십nm 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 할 것이 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되고, 바람직하게는 5∼200㎛이며, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다.
또한, 세퍼레이터로서는 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층이 부착된 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터는 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대한 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열수축 억제 효과 및 기계적 강도의 높이로부터, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링되기 어려워진다.
내열 절연층에 있어서의 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물, 및 질화물, 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 이 무기 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
내열성 입자의 도포 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5∼15g/㎡인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한, 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에 있어서의 바인더는 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 그 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층 사이의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 사용되는 바인더는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100질량％에 대하여 2∼20질량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2질량％ 이상이면 내열 절연층과 다공질 기체층 사이의 박리 강도를 높일 수 있어, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20질량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되기 때문에, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
내열 절연층이 부착된 세퍼레이터의 열수축률은, 150℃, 2gf/㎠ 조건 하, 1시간 보유 지지 후에 MD, TD 모두 10％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써 정극 발열량이 높아져 전지 내부 온도가 150℃에 달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다.
<정극 집전판 및 부극 집전판>
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
<정극 리드 및 부극 리드>
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통하여 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
<시일부>
시일부(절연층)는 집전체끼리의 접촉이나 단전지층의 단부에 있어서의 단락을 방지하는 기능을 갖는다. 시일부를 구성하는 재료로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 시일성이나 외부로부터의 수분의 투습에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도 하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무(에틸렌-프로필렌-디엔 고무: EPDM), 등이 사용될 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 접착제나, 아크릴 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제 등을 사용해도 되고, 핫 멜트 접착제(우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지) 등을 사용해도 된다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제작 용이함(제막성), 경제성 등의 관점에서, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가, 절연층의 구성 재료로서 바람직하게 사용되고, 비결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 에틸렌, 프로필렌, 부텐을 공중합한 수지를 사용하는 것이, 바람직하다.
<전지 외장체>
전지 외장체로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 이외에, 도 1에 도시한 바와 같이 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름(29)을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 그 라미네이트 필름에는, 예를 들어, PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것이 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 걸리는 발전 요소에의 군압을 용이하게 조정할 수 있고, 원하는 전해액층 두께로 조정 용이한 점에서, 외장체는 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
<비수전해질 이차 전지의 제조 방법>
비수전해질 이차 전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는, (1) 전극의 제작, (2) 단전지층의 제작, (3) 발전 요소의 제작, 및 (4)비수전해질 이차 전지의 제조를 포함한다. 이하, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 대하여 일례를 들어 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1) 전극(정극 및 부극)의 제작
전극(정극 또는 부극)은 예를 들어, 활물질 슬러리(정극 활물질 슬러리 또는 부극 활물질 슬러리)를 조제하고, 그 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조하고, 계속하여 프레스함으로써 제작될 수 있다. 상기 활물질 슬러리는, 상술한 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질), 및 용매를 포함한다. 또한, 도전 보조제, 바인더를 더 포함하고 있어도 된다.
상기 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등이 사용될 수 있다.
활물질 슬러리의 집전체에의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 정전 스프레이 코팅법, 잉크젯법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다.
집전체의 표면에 형성된 도막의 건조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 도막 내의 용매의 적어도 일부가 제거되면 된다. 그 건조 방법으로서는, 가열을 들 수 있다. 건조 조건(건조 시간, 건조 온도 등)은 적용하는 활물질 슬러리에 함유되는 용매의 휘발 속도, 활물질 슬러리의 도포량 등에 따라서 적절히 설정될 수 있다. 또한, 용매는 일부가 잔존하고 있어도 된다. 잔존한 용매는, 프레스 공정 등으로 제거될 수 있다.
프레스 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 캘린더 롤, 평판 프레스 등이 사용될 수 있다.
(2) 단전지층의 제작
단전지층은, (1)에서 제작한 전극(정극 및 부극)을 전해질층을 개재하여 적층시킴으로써 제작될 수 있다.
(3) 발전 요소의 제작
발전 요소는, 단전지층의 출력 및 용량, 평판 적층형 전지로서 필요로 하는 출력 및 용량 등을 적절히 고려하여, 상기 단전지층을 적층하여 제작될 수 있다.
(4) 비수전해질 이차 전지의 제조
비수전해질 이차 전지는, 상기에서 얻어진 발전 요소의 집전체에 리드를 접합하고, 이 정극 리드 또는 부극 리드를, 정극 탭 또는 부극 탭에 접합한다. 그리고, 정극 탭 및 부극 탭이 전지 외부에 노출되도록, 발전 요소를 라미네이트 시트중에 넣고, 주액기에 의해 전해액을 주액하고 나서 진공으로 밀봉함으로써 비수전해질 이차 전지가 제조될 수 있다.
본 형태의 쌍극형 이차 전지는, 상술한 시트 형상 전극을 사용하여 정극 활물질층 또는 부극 활물질층을 구성함으로써, 전지 용량이 큰 활물질을 사용해도, 활물질의 팽창·수축에 의한 응력이 완화되어, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 형태의 쌍극형 이차 전지는, EV, HEV의 구동용 전원으로서 적절하게 사용된다.
<셀 사이즈>
도 3은, 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그의 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(라미네이트 필름(52))에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 먼저 설명한 도 2에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는 정극(정극 활물질층)(15), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것이 아니다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜서, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것이면, 그 외장재에 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 그 형태에 의해 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 3에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누고, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 3에 도시하는 것에 제한되는 것이 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어, 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
일반적인 전기 자동차에서는, 전지 격납 스페이스가 170L 정도이다. 이 스페이스에 셀 및 충방전 제어 기기 등의 보조 기계를 격납하기 위해서, 통상 셀의 격납 스페이스 효율은 50％ 정도가 된다. 이 공간에의 셀의 적재 효율이 전기 자동차의 항속 거리를 지배하는 인자가 된다. 단셀의 사이즈가 작아지면 상기 적재 효율이 손상되기 때문에, 항속 거리를 확보할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체는 대형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이가 100mm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는, 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이란, 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 짧은 변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 400mm 이하이다.
<체적 에너지 밀도 및 정격 방전 용량>
일반적인 전기 자동차에서는, 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 100km가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 전지의 체적 에너지 밀도는 157Wh/L 이상인 것이 바람직하고, 또한 정격 용량은 20Wh 이상인 것이 바람직하다.
또한, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 다른, 대형화 전지의 관점으로서, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화를 규정할 수도 있다. 예를 들어, 편평 적층형 라미네이트 전지의 경우에는, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이며, 또한, 정격 용량이 3Ah 이상인 전지에 있어서는, 단위 용량당의 전지 면적이 크기 때문에, 활물질의 팽창 수축에 수반하는 결정 구조의 붕괴 등에 기인하는 전지 특성(사이클 특성)의 저하의 문제가 보다 한층 현재화되기 쉽다. 따라서, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 상술한 바와 같은 대형화된 전지인 것이, 본원 발명의 작용 효과의 발현에 의한 장점이 보다 크다는 점에서 바람직하다. 또한, 직사각 형상의 전극의 애스펙트비는 1∼3인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립할 수 있다는 이점이 있다.
<조전지>
조전지는, 전지를 복수개 접속하여 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 추가로 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇개의 전지를 접속하여 조전지를 제작할지, 또한, 몇단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
<차량>
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어, 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있는 것으로부터, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어, 자동차라면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차(모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 이외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함한다)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 다른 차량, 예를 들어, 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 부는 질량부, ％는 질량％를 의미한다.
[제조예 1]
·겔 형성성 폴리머(비닐 수지 (A))의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 첨부한 4구 플라스크에, 아세트산에틸 83질량부와 메탄올 17질량부를 투입하고 68℃로 승온하였다. 계속해서, 메타크릴산 242.8질량부, 메틸메타크릴레이트 97.1질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 242.8질량부, 아세트산에틸 52.1질량부 및 메탄올 10.7질량부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.263질량부를 아세트산에틸 34.2질량부에 용해한 개시제 용액을 4구 플라스크 내에 질소를 불어 넣으면서, 교반 하에서, 적하 깔때기로 4시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.583질량부를 아세트산에틸 26질량부에 용해한 개시제 용액을 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 또한, 비점에서 중합을 4시간 계속하였다. 용매를 제거하고, 수지 582질량부를 얻은 후, 이소프로판올을 1,360질량부 가해서, 수지 농도 30질량％의 비닐 수지 (A) 용액을 얻었다.
[제조예 2]
·겔 형성성 폴리머(비닐 수지 (B))의 합성
상기 제조예 1과 동일한 수지 제조 방법을 사용하여, 투입 조성을 변경하고, 모노머 배합액에 포함되는 모노머를, 메타크릴산 242.8질량부, 및 N-비닐-2-피롤리돈 333.9질량부로 함으로써, 비닐 수지 (B) 용액을 얻었다.
[제조예 3]
·겔 형성성 폴리머(비닐 수지 (C))의 합성
상기 제조예 1과 동일한 수지 제조 방법을 사용하여, 투입 조성을 변경하고, 모노머 배합액에 포함되는 모노머를, 메타크릴산 48.6질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 48.6질량부, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 48.6질량부로 함으로써, 비닐 수지 (C) 용액을 얻었다.
[제조예 4]
·겔 형성성 폴리머(비닐 수지 (D))의 합성
상기 제조예 1과 동일한 수지 제조 방법을 사용하여, 투입 조성을 변경하고, 모노머 배합액에 포함되는 모노머를, 메타크릴산 48.6질량부, 메틸메타크릴레이트 97.1질량부, 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 97.1질량부로 함으로써, 비닐 수지 (D) 용액을 얻었다.
[겔 형성성 폴리머의 전해액에 대한 흡액율의 측정]
겔 형성성 폴리머의 전해액에 대한 흡액율은, 전해액에 침지하기 전, 전해액에 침지한 후의 겔 형성성 폴리머의 중량을 측정하고, 이하의 식으로 구해진다.
Figure 112018030140494-pct00010
시료로서는, 제조예 1∼4에서 얻어진 비닐 수지 (A∼(D) 용액을, PET 필름 상에 캐스트하여 건조한다는 방법에 의해 두께 500㎛의 시트 형상으로 성형하고, 계속하여 덤벨 형상으로 펀칭한 것을 사용하였다.
흡액율을 구하기 위한 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적 비율로 EC:DEC=3:7로 혼합한 용액에, 리튬염으로서 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
전해액에의 침지는 50℃에서 3일간 행하였다. 50℃, 3일간의 침지를 행함으로써 겔 형성성 폴리머가 포화 흡액 상태가 된다. 또한, 포화 흡액 상태란, 그 이상 전해액에 침지해도 폴리머의 중량이 증가하지 않는 상태를 말한다.
이와 같이 하여 얻어진 비닐 수지 (A∼(D)의 전해액에 대한 흡액율의 값을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 1]
·비수전해질 이차 전지용 전극 재료의 제작
부극 활물질로서 하드 카본 분말[구레하 배터리 머터리얼사 제조](평균 입경 10㎛) 90질량부를 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150rpm으로 교반한 상태에서, 상기 제조예 1에서 얻은 비닐 수지 (A) 용액 15질량부(수지 고형분 5질량부)를 60분에 걸쳐 적하 혼합하고, 또한 30분간 교반하였다.
계속해서, 교반한 상태에서, 도전성 재료로서 아세틸렌 블랙[덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤] 5질량부를 3회로 나누어서 혼합하고, 30분 교반한 채로 70℃로 승온하고, 0.01MPa까지 감압하고 30분간 유지하였다. 상기 조작에 의해 코어-쉘형 전극 재료 1을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 코어-쉘형 전극 재료 1의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 도 4에 도시한다((a) 배율 1000배, (b) 배율 5000배). SEM 관찰에 의해, 활물질 표면이 겔 형성성 폴리머로 코팅되어 있는 것이 확인되었다.
·시험용 전극(부극)의 제작
상기 제조예 1에서 얻어진 코어-쉘형 전극 재료 1 95질량부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙(2질량부, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나트륨염(다이이찌 고교 세이야쿠 가부시끼가이샤 제조, 셀로겐 F-BSH4) 2.5질량부, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(JSR 가부시끼가이샤 제조, 수지 농도 40질량％) 6.25질량부를 혼합하고, 계속하여 슬러리 점도 조정 용매인 물을 30질량부 첨가하고, 유성 밀로 충분히 혼합하여, 부극 활물질 슬러리를 얻었다.
한편, 부극 집전체로서, 구리박(두께: 20㎛)을 준비하였다. 그리고, 상기에서 조제한 부극 활물질 슬러리를, 활물질 도포량이 10mg/㎠가 되도록, 그 부극 집전체의 한쪽 표면에 도포하고, 도막을 형성시켰다. 계속해서, 이 도막을 상압에서 80℃에서 3시간 건조시킨 후, 진공 하에서 80℃에서 8시간 건조시켜서 용매를 증발시켰다. 그 후, 얻어진 부극을 펀치를 사용하여 φ17mm의 원형으로 펀칭하여, 시험용 전극(부극)을 얻었다.
[전지의 평가]
평가용 셀로서 호센 가부시끼가이샤 제조의 HS 셀을 사용하여, 상기 시험용 전극(부극)을 사용한 부극 하프셀을 제작하였다. 대향 전극에는 혼조 긴조쿠사 제조의 리튬 금속박을 19mmφ로 펀칭한 것을 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌 미다공막(폴리포어사 제조의 Celgard 2500)을 23mmφ로 펀칭한 것을 1매 사용하였다. HS셀 내에 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 금속을 배치한 후에, 전해액을 충분히 가하여 부극 하프셀로 하였다. 전해액에는, 1M 농도로 LiPF6을 EC/DEC의 혼합 용매(체적비 1:1)에 용해시킨 것을 사용하였다. 전지의 평가에는, 호쿠토 덴코사 제조의 충방전 시험기 SM8을 사용하고, 충방전 패턴은, 0.1C레이트로 0V까지 15시간 CCCV 충전한 후, 0.1C로 2.5V까지 방전을 행하고, 충전 전기량에 대한 방전 전기량의 비를 첫회 쿨롱 효율로 하였다.
[실시예 2]
비수전해질 이차 전지용 전극 재료의 제작 공정에서, 겔 형성성 폴리머로서, 비닐 수지 (A) 대신에 제조예 2에서 조제한 비닐 수지 (B)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
[실시예 3]
비수전해질 이차 전지용 전극 재료의 제작 공정에서, 겔 형성성 폴리머로서, 비닐 수지 (A) 대신에 제조예 3에서 조제한 비닐 수지 (C)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
[실시예 4]
비수전해질 이차 전지용 전극 재료의 제작 공정에서, 하드 카본 분말 90질량부, 비닐 수지 (A)(수지 고형분) 1질량부, 아세틸렌 블랙 9질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
[비교예 1]
비수전해질 이차 전지용 전극 재료의 제작 공정에서, 겔 형성성 폴리머로서, 비닐 수지 (A) 대신에 제조예 4에서 조제한 비닐 수지 (D)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
[비교예 2]
비수전해질 이차 전지용 전극 재료의 제작 공정에서, 하드 카본 분말 90질량부, 비닐 수지 (A)(수지 고형분) 10질량부, 아세틸렌 블랙 0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지의 첫회 쿨롱 효율의 평가 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타낸다.
Figure 112018030140494-pct00011
표 1 및 도 5의 결과로부터, 코어부인 전극 활물질에, 전해액에 대한 흡액율이 10∼200％인 겔 형성성 폴리머 및 도전성 재료가 포함되어서 이루어지는 쉘부가 피복된 전극 재료를 사용한 전지는, 첫회 쿨롱 효율이 향상되는 것이 밝혀졌다.
본 출원은, 2014년 2월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-021356호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.
1a: 코어-쉘형 전극 재료
1c: 코어부(전극 활물질)
1d: 기재
1e: 도전성 재료
1s: 쉘부
10: 쌍극형 이차 전지
11: 집전체
11a: 정극측의 최외층 집전체
11b: 부극측의 최외층 집전체
13: 정극 활물질층
15: 부극 활물질층
17: 전해질층
19: 단전지층
21: 발전 요소
23: 쌍극형 전극
25: 정극 집전판
27: 부극 집전판
29, 52: 라미네이트 필름
31: 시일부
58: 정극 탭
59: 부극 탭

Claims (10)

  1. 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수 용매를 포함하는 전해액을 갖는 전해질층을 구비하는 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 정극 활물질층 또는 상기 부극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 전극 활물질을 포함하는 코어부가, 전해액에 대한 흡액율이 10∼200％인 겔 형성성 폴리머 및 도전성 재료를 포함하는 피복제로 구성된 쉘부로 피복되는 입자상의 코어-쉘형 전극 재료를 갖고,
    상기 겔 형성성 폴리머는 비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하며,
    상기 코어-쉘형 전극 재료가 하기 (1)∼(4) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 코어-쉘형 전극 재료인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극 재료를 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
    (1) 전극 활물질의 존재 하에서, 교반하면서 겔 형성성 폴리머를 포함하는 수지 용액을 투입하고, 그 후, 도전성 재료를 첨가하고, 교반하면서 탈용매를 행하는 방법.
    (2) 겔 형성성 폴리머를 그의 양용매에 용해시키고, 계속해서, 전극 활물질의 분말을 이 용액에 분산시키고, 그 후에 도전성 재료를 분산시킨 겔 형성성 폴리머의 빈용매를 당해 용액에 첨가하는 방법.
    (3) 도전성 재료 및 겔 형성성 폴리머를 상기 겔 형성성 폴리머의 양용매에 용해시키고, 계속해서, 얻어진 용액을 전극 활물질의 표면에 스프레이하는 방법.
    (4) 전극 활물질, 도전성 재료, 및 겔 형성성 폴리머를 당해 겔 형성성 폴리머의 양용매에 용해시키고, 계속해서, 이 용액을 건조시켜서 얻어진 고형분을 분쇄하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 재료가 탄소 재료인, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 쉘부의 겔 형성성 폴리머와 상기 도전성 재료의 혼합비(겔 형성성 폴리머:도전성 재료)가 질량비로, 8:2∼2:8인, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 겔 형성성 폴리머는 비닐 모노머를 필수 구성 단량체로 하는 비닐 수지인, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비닐 수지는, 비닐 모노머로서, 카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (a1) 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 비닐 모노머 (a2)를 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
    Figure 112016075757002-pct00004

    [식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 4∼36의 분지 알킬기이다.]
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지인, 비수전해질 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 비닐 수지는, 비닐 모노머로서, 히드록시알킬아크릴레이트 (a4)를 더 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  8. 제4항에 있어서, 상기 비닐 수지는, 구성 단량체로서, 카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (a1)과, 질소 함유 비닐 화합물 (a33)를 포함하는 중합체이고,
    상기 질소 함유 비닐 화합물 (a33)은, 아미드기 함유 비닐 화합물 (a33-1); 디알킬(탄소수 1∼4)아미노알킬(탄소수 1∼4)(메트)아크릴레이트, 및 4급 암모늄기 함유 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a33-2); 복소환 함유 비닐 화합물 (a33-3); 또는 니트릴기 함유 비닐 화합물인, 비수전해질 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비닐 수지는, 구성 단량체로서, 메타크릴산 및 N-비닐-2-피롤리돈을 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  10. 삭제
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