JP6284037B2 - リチウム二次電池正極用造粒粒子とその製造方法、合材インキ及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
LiFe1−xMxPO4 (0≦x≦1)
(式中、Mは、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、及びコバルト(Co)等から選択される少なくとも1種の金属材料である。)
(a)導電性炭素で被覆された、下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式(1): LiFe1−xMxPO4 (0≦x≦1)
(式中、Mは、Mn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
(b)繊維状炭素、及び
(c)重量平均分子量が3000〜70000である高分子分散剤
上記造粒粒子において、(a)リチウムリン酸金属粒子と、上記(b)繊維状炭素とが複合化されており、平均粒子径が2〜20μmであり、
上記造粒粒子中の炭素原子の濃度が上記造粒粒子の中心部から表層部に向けて高くなり、
上記造粒粒子の中心点を含む断面において、上記造粒粒子の半径を5等分した時に、1/5の半径で区画される上記中心部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が20重量%未満であり、
4/5から5/5の半径で区画される上記表層部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が15〜50重量%である、造粒粒子。
(a1)下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式(1): LiFe1−xMxPO4 (0≦x≦1)(式中、Mは、Mn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
(a2)上記(a1)リチウムリン酸金属粒子の表面に導電性炭素を形成するための有機物、
(b)繊維状炭素、及び
(c)重量平均分子量が3000〜70000である高分子分散剤
上記造粒粒子において、導電性炭素で被覆された上記(a1)リチウムリン酸金属粒子と、上記(b)繊維状炭素とが複合化されており、平均粒子径が2〜20μmであり、
上記造粒粒子中の炭素原子の濃度が上記造粒粒子の中心部から表層部に向けて高くなり、
上記造粒粒子の中心点を含む断面において、上記造粒粒子の半径を5等分した時に、1/5の半径で区画される上記中心部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が20重量%未満であり、
4/5から5/5の半径で区画される上記表層部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が15〜50重量%である、造粒粒子。
<6>さらに導電助剤成分を含む、上記<5>に記載の合材インキ。
(i)以下の成分(a)〜(c)を分散処理して、スラリーを形成する工程
(a)導電性炭素で被覆された、下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式(1): LiFe1−xMxPO4 (0≦x≦1)(式中、Mは、Mn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
(b)繊維状炭素、
(c)重量平均分子量が3000〜70000である高分子分散剤;
(ii)上記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程;及び
(iii)上記造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって造粒粒子を形成する工程を有する、造粒粒子の製造方法。
(i)以下の成分(a1)〜(c)を分散処理して、スラリーを形成する工程と、
(a1)下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式(1): LiFe1−xMxPO4 (0≦x≦1)(式中、Mは、Mn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
(a2)上記(a1)リチウムリン酸金属粒子の表面に導電性炭素を形成するための有機物、
(b)繊維状炭素、
(c)重量平均分子量が3000〜70000である高分子分散剤;
(ii)上記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程;及び
(iii)上記造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって造粒粒子を形成する工程を有する、造粒粒子の製造方法。
<リチウム二次電池正極用の造粒粒子>
本発明の第1の態様は、リチウム二次電池正極用の造粒粒子に関する。本発明の造粒粒子は、少なくとも、(a)導電性炭素で被覆されたリチウムリン酸金属粒子と、(b)繊維状炭素とが複合化された複合体である。上記造粒粒子の平均粒子径は、2〜20μmであり、上記造粒粒子中の炭素原子の濃度が、上記造粒粒子の中心部から表層部に向けて高くなる、濃度勾配を有することを特徴とする。
(a)導電性炭素で被覆されたリチウムリン酸金属粒子:
上記(a)は、リチウムリン酸金属粒子を、当技術分野で周知の方法に従って、導電性炭素で被覆することによって得ることができる。また、リチウムリン酸金属粒子の調製時に導電性炭素を使用し、上記粒子の形成と同時に導電性炭素の被覆層を形成する方法によって得ることもできる。本明細書では、上記(a)成分を活物質粒子と称する場合もある。本発明において、上記リチウムリン酸金属粒子は、下記一般式(1)で示される化合物を意図している。
一般式(1): LiFe1−xMxPO4 (0≦x≦1)
(式中、Mは、Mn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
上記繊維状炭素は、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される、少なくとも1種類を含有することが望ましい。また、上記繊維状炭素の繊維径は、5nm〜200nmであることが望ましい。
本発明の造粒粒子は、いかなる製造方法によって得られたものであってもよい。本発明の造粒粒子の製造方法は限定されないが、好ましい一実施形態として、スラリーから造粒する工程を含む方法が挙げられる。すなわち、本発明の第2の態様は、(i)造粒粒子の構成材料を含むスラリーを形成する工程と、(ii)上記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程と、(iii)造粒粒子前駆体を不活性雰囲気下で焼成して造粒粒子を形成する工程を含む、造粒粒子の製造方法に関する。
本発明で使用できる酸性官能基を有する高分子分散剤は、市販品として入手することもできる。特に限定するものではないが、酸性官能基を有する市販の高分子分散剤としては、例えば、以下が挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよい。
楠本化成社製の高分子分散剤:ディスパロン2150、KS−860、KS−873SN、1831、1860、PW−36、DA−1200、DA−703−50、DA−7301、DA−325、DA−375、及びDA−234等。
また、本発明で使用できる塩基性官能基を有する高分子分散剤についても、市販品として入手することができる。特に限定するものではないが、市販の塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、例えば、以下が挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよい。
(i)以下の成分(a)〜(c)を分散処理して、スラリーを形成する工程;
(a)導電性炭素で被覆された、下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式(1): LiFe1−xMxPO4 (0≦x≦1)(式中、Mは、Mn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
(b)繊維状炭素、
(c)重量平均分子量が3000〜70000である高分子分散剤;
(ii)上記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程;及び
(iii)上記造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって造粒粒子を形成する工程を有する。ここで、上記工程(i)は、超音波分散機を用いた分散処理によって実施されることが好ましい。上記工程(ii)は、噴霧乾燥法によって実施されることが好ましい。また上記工程(iii)は、500〜800℃の温度で実施されることが好ましい。
東洋アドレ社製の天然ワックス:カルナバ1号、カルナバ2号、カルナバ3号、及びキャンデリラワックス等。
東亜化成社製の天然ワックス:ライスワックス脱色品、精製ライスワックス、及びジャパンワックス等。
三木化学工業社製の天然ワックス:ビーズワックス等。
セラリカNODA社製の天然ワックス:雪ロウ等。
東洋アドレ社製の変性天然ワックス:モンタンワックスEP、モンタンワックスOP、及びモンタンワックスNA等。
BASF社製の変性天然ワックス:LUWAX−S、LUWAX−E、LUWAX−OP、及びLUWAX−LEG等。
クラリアント社製の変性天然ワックス:リコワックスE、リコルブWE4、リコルブWE40、リコモントET141、及びリコモントET132等。
ハリマ化成社製の天然樹脂:トールロジンR−X、及びトールロジンR−WW等。
荒川化学社製の天然樹脂:ガムロジン。
安土産業社製の天然樹脂:中国ガムロジンXグレード、中国ガムロジンWWグレード、ダンマル樹脂Aグレード、コパール樹脂Aグレード、コパール樹脂Bグレード、及びコパール樹脂Cグレード等。
岐阜セラツク製造所社製の天然樹脂:GSN、GSNハルス、2GSN、3GSN、GSFN、GS、GS−3、GST、BH、GSA、GSオレンジ−1、GSオレンジ−8、GSL、PEARL−N811、GBN−D、GBN−DB、GBN−D−6、S−GB−D、及びF−GB−D等。
重合ロジン、ハイベールCH、スーパーエステルL、スーパーエステルA−18、スーパーエステルA−75、スーパーエステルA−100、スーパーエステルA−115、スーパーエステルA−125、スーパーエステルT−125;
ペンセルA、ペンセルAZ、ペンセルC、ペンセルD−125、ペンセルD−135、ペンセル160、ペンセルKK;
エステルガムAAG、エステルガムAAL、エステルガムA、エステルガムAAV、エステルガム105、エステルガムAT、エステルガムH、エステルガムHP、エステルガムHD;
パインクリスタルKR−85、パインクリスタルKR−612、パインクリスタルKR−614、パインクリスタルKE−100、パインクリスタルKE−311、パインクリスタルKE−359、パインクリスタルKE−604、パインクリスタルD−6011、パインクリスタルKE−615−3、パインクリスタルD−6250、パインクリスタルKM−1500、パインクリスタルKR−50M;
スーパーエステルE−720、スーパーエステルE−730−55、スーパーエステルE−650、スーパーエステルE−865;
マルキードNo1、マルキードNo2、マルキードNo5、マルキードNo6、マルキードNo8、マルキードNo31、マルキードNo32、マルキードNo33、マルキードNo34、マルキード32−30WS、マルキード3002;
タマノル135、タマノル340、タマノル350、タマノル352、タマノル354、タマノル361、タマノル366、タマノル380、タマノル386、タマノル392、タマノル396、タマノル406、タマノル409、タマノル410、タマノル412、タマノル414、タマノル417、タマノル418、タマノル420、タマノル423、タマノルE−100、タマノルE−200NT、タマノル803L、及びタマノル901等。
ハリマックM−130A、ハリマック135GN、ハリマック145P、ハリマックR−120AH、ハリマックAS−5、ハリマックR−80、ハリマックT−80、ハリマックR−100、ハリマックM−453;
ハリフェノール512、ハリフェノール532、ハリフェノール561、ハリフェノール573、ハリフェノール582、ハリフェノール504、ハリフェノール565、ハリフェノールP−102U、ハリフェノールP−130、ハリフェノールP−160、ハリフェノールP−292、ハリフェノールPN−717、ハリフェノールS−420、ハリフェノールP−600、ハリフェノールT3120、ハリフェノールP−216、ハリフェノールP−637、ハリフェノールP−222、ハリフェノールP−622;
ハリエスターNL、ハリエスターP、ハリエスターKT−2、ハリエスターKW、ハリエスターTF、ハリエスターS、ハリエスターC、ハリエスターDS−70L、ハリエスターDS−90、ハリエスターDS−130、ハリエスターAD−130、ハリエスターMSR−4、ハリエスターDS−70E、ハリエスターSK−70D、ハリエスターSK−90D−55、ハリエスターSK−508H、ハリエスターSK−816E、ハリエスターSK−822E、ハリエスターSK−218NS、ハリエスターSK−323NS、ハリエスターSK−370N、ハリエスターSK−501NS、ハリエスターSK−385NS;
ネオトールG2、ネオトール101N、ネオトールNT−15、ネオトール125HK;
バンビームUV−22A、バンビームUV−22C;
ハリタックF−75、ハリタックFG−90、ハリタックAQ−90A;
ハーサイズNES−500、ハーサイズNES−680、ハーサイズNES−745、ハーサイズNES−748、ニューサイズ738;
REO−15、REO−30、バンディスT−100H、G−100F、及びDG−100等
YSレジンPX1250、YSレジンPX1150、YSレジンPX1000、YSレジンPXN1150N;
YSポリスターU130、YSポリスターU115、YSポリスターT160、YSポリスターT145、YSポリスターT130、YSポリスターT115、YSポリスターT100、YSポリスターS145;
マイティエースG150、マイティエースG125、マイティエースK140、マイティエースK125;
YSレジンTO125、YSレジンTO115、YSレジンTO105、YSレジンTR105;
クリアロンP150、クリアロンP135、クリアロンP125、クリアロンP115、クリアロンP105、クリアロンM115、クリアロンM105、クリアロンK110、クリアロンK100、クリアロン4100、及びクリアロン4090等。
丸正社製の植物油:大豆油KT等。
日清オイリオ社製の植物油:大豆白絞油、及び亜麻仁油等。
ボーソー油脂製の植物油:コメサラダ油等。
コグニスジャパン社製の植物油:TEXAPRINTSDCE等
安土産業社製の植物油:リモネン油、ユーカリオイル、桐油等。
ハリマ化成社製の植物油:ハートールSR−20、ハートールSR−30、及びハートールR−30等。
荒川化学社製のテレビン油:α−ピネン、東洋松印、及びヂペンテン等。
荒川化学社製の変性植物油:アラキードIA−120−60L、アラキード1782−60、アラキード3101X−60、アラキード8042−80、アラキード5301X−50、アラキード8012、アラキード5350、アラキード1465−60、アラキード3145−80、アラキード310、アラキード5001、アラキード251、アラキード6300、アラキードS−5021、アラキードM−302、アラキード7502X、アラキード7506、アラキード1232−60、アラキード7100X−50、アラキード7104、アラキード7107、アラキード7108、アラキード7109、アラキード7110等。
小倉合成工業社製の変性植物油:脱水ひまし油、脱水ひまし油脂肪酸、高共役脱水ひまし油脂肪酸、及びひまし硬化油等。
本発明の造粒粒子は、リチウム二次電池の正極合材層を構成する材料として好適に使用することができる。その使用形態は、特に限定されるものではないが、好ましい一実施形態として、本発明の造粒粒子を含む合材インキ(スラリー状の組成物)が挙げられる。したがって、本発明の第3の態様は、少なくとも造粒粒子と、溶剤と、バインダー成分とを含む合材インキに関する。上記合材インキは、さらに導電助剤を含んでもよい。以下、合材インキの構成成分について説明する。
合材インキの調製時に使用する溶剤として、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
本発明では、バインダーの使用によって、合材層において、電極活物質として使用する造粒粒子や後述する導電助剤などの粒子を結着させることを意図する。本発明で使用できるバインダーの一例として、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
本発明の一実施形態において、合材インキは、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であればよく、特に限定されるものではない。例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックが好ましい。
東海カーボン社製のファーネスブラック:トーカブラック#4300、#4400、#4500、及び#5500等。
デグサ社製のファーネスブラック:プリンテックスL等。
コロンビヤン社製のファーネスブラック:Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA、Conductex SC ULTRA、975 ULTRA、PUER BLACK100、115、及び205等。
三菱化学社製のファーネスブラック:#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、及び#5400B等。
キャボット社製のファーネスブラック:MONARCH1400、1300、900、VulcanXC−72R、及びBlackPearls2000等。
TIMCAL社製のファーネスブラック:Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、及びSuperP−Li等。
アクゾ社製のケッチェンブラック:ケッチェンブラックEC−300J、及びEC−600JD等。
電気化学工業社製のアセチレンブラック:デンカブラック、デンカブラックHS−100、及びFX−35等。
ミキサー類:ディスパー、ホモミキサー、及びプラネタリーミキサー等。
ホモジナイザー類:エム・テクニック社製「クレアミックス」、PRIMIX社「フィルミックス」等。
メディア型分散機:ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、及びコボールミル等。
メディアレス分散機:湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製の「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、及び奈良機械製作所社製「マイクロス」等。
本発明の第4の態様は、リチウム二次電池の電極に関する。上記電極は、正極として構成されることが好ましい。上記正極は、集電体と、該集電体の表面に形成された正極合材層とを有し、上記正極合材層が、本発明の第3の態様の合材インキを用いて形成された乾燥塗膜であることを特徴とする。上記正極合材層と上記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。
本発明の第5の態様は、正極と負極と電解液とを有するリチウム二次電池に関し、上記正極が、本発明の第4の態様の電極から構成されることを特徴とする。すなわち、本発明の一実施形態では、本発明の造粒粒子を正極の合材層材料として使用する。以下、本発明のリチウム二次電池について具体的に説明する。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類;
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,2−メトキシエタン、1,2−エトキシエタン、及び1,2−ジブトキシエタン等のグライム類;
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類;
ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類;並びに
アセトニトリル等のニトリル類等。これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、2種以上を混合して使用しても良い。
(鉄原子に対する炭素原子の重量)
鉄原子に対する炭素原子の重量は、イオンミリング装置(CP)を用いて形成した電極塗膜中の粒子断面について、SEM−EDXシステムによりZAF補正法を用いた定量分析を行うことにより測定した。ここで、測定に使用した装置の詳細は以下のとおりである。
SEM:日本電子社 JSM−7100F
EDX(エネルギー分散型X線分析装置):BRUKER社 X Flash 5010
CP(クロスセクションポリッシャー):日本電子社 SM−09010
焼成後の造粒粒子の全炭素量は、パーキンエルマー社製2400型のCHN元素分析装置を用いて測定した。
分子量の測定は、乾燥させたサンプルをTHFに溶解させ、装置としてHLC−8320GPC(東ソー株式会社製)を用いて実施した。使用したカラムはG−2000であり、溶離液はTHFであった。本発明で記載する上記高分子分散剤の分子量は、測定した値をポリスチレン換算して得た値である。
分散処理後のスラリーにおける繊維状炭素について、(繊維状炭素の繊維長)/(繊維状炭素の繊維径)をアスペクト比として求めた。具体的には、先ず、工程(i)で得たスラリーを基板上に滴下し、乾燥させた。次いで、基板表面を走査型電子顕微鏡により撮影し、倍率2000〜50000倍のSEM像を形成した。そのSEM像から繊維状炭素30個を抽出し、線分の長さの平均値を繊維径とし、繊維の長さの平均値を繊維長とした。ここで、上記線分の長さとは、30個の繊維状炭素のそれぞれについて、繊維状炭素の画像の長さ方向の輪郭が描く2本の曲線の一方の曲線の法線が、これら二本の曲線に切り取られる線分の長さをいう。
(実施例1)
1.造粒粒子の作製
水100重量部に、BYK−190(高分子分散剤、ビッグケミー社製)を、固形分として1重量部添加し、溶解した。その溶液に、CNT水性分散体(CNT−1)をCNT量として1重量部を添加した。得られた溶液に対して、滞留時間10分で超音波分散処理を行い、次いで市販の炭素被覆LiFePO4(C−LFP1)を20重量部加え、さらに滞留時間10分で超音波分散処理を行い、スラリーを得た。
得られたスラリーを、噴霧乾燥機(日本ビュッヒ社製:B−290)を用いて、熱風温度125℃で噴霧乾燥した。このようにして得た造粒粒子前駆体を、窒素雰囲気下、700℃で2時間焼成し、リチウム二次電池正極用の造粒粒子(1)を得た。得られた造粒粒子の平均粒子径は5μmであった。
先に作製したリチウム二次電池正極用の造粒粒子(1)93重量部と、アセチレンブラック(デンカHS−100)2重量部と、12%ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチルピロリドン溶液42重量部(固形分として5重量部)と、N−メチルピロリドン23重量部とを均一に混合することによって、塗工用ペーストを調製した。コーター(YA型アプリケーター)を用いて、上記ペーストを集電体上に均一に塗工し、120℃にて乾燥して、乾燥塗膜からなる合材層を形成した。なお、上記集電体にはアルミニウム箔(厚さ20μm)を用い、上記ペーストの塗工は、乾燥膜厚が10mg/cm2となるように実施した。次いで、合材層の密度が2g/cm3になるように、上記乾燥塗膜をプレス機で圧延して、試験用正極とした。この正極を、直径9mmに打ち抜き、作用極として使用し、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層した。さらに、セル内に電解液を満たして二極密閉式の金属セル(宝仙社製 HSフラットセル)を組み立てた。上記電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1に混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させた、非水電解液を用いた。上述のセルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
表1に示す条件を適用したことを除き、その他は全て実施例1と同様にして、リチウム二次電池正極用造粒粒子をそれぞれ作製した。また得られた各々の造粒粒子を使用し、実施例1と同様にして、正極を形成し、さらに金属セルを作製した。
実施例1において、炭素被覆されたLiFePO4の代わりに、炭素未処理のLiFePO4(LFP3)を20重量部と、導電性炭素を形成するための有機物としてスクロースとを同時に加えた以外は、全て実施例1と同様にして造粒粒子を得た。このときのスクロースの添加量は、焼成後の造粒粒子における炭素量換算が2重量%となる量を予備実験により求めた量である。
水100重量部に、BYK−190(高分子分散剤、ビッグケミー社製)を、固形分として1重量部添加し、溶解した。その溶液に、CNT水性分散体(CNT−1)をCNT量として1重量部を添加した。得られた溶液に対して、ディスパーで10分間にわたり攪拌処理を行い、次いで、市販の炭素被覆LiFePO4(C−LFP1)を20重量部加え、さらにディスパーで10分間にわたり攪拌処理を行い、スラリーを得た。なお、得られたスラリーの分散状態をグラインドゲージで測定したところ、粒度が15μ以上であり、分散状態は不良であった。その後、上記スラリーを用いて、実施例1と同様にして、造粒粒子を得た。また得られた造粒粒子を使用し、実施例1と同様にして、正極を形成し、さらに金属セルを作製した。
表1に記載の材料を用いて、代表的なメカノケミカル法により、造粒粒子を作製した。すなわち、比較例8及び9では、材料に対して機械的に圧力をかけて粉砕及び混合することによって材料を互いに結合させる方法を適用した。より具体的には、特開2009−43514号公報(特許文献7)に記載の方法に沿って、比較例8では、100重量部のC−LFP−1に対して、CNT−1を5重量部の配合比で使用し、それらをメカノフュージョンによって、メカノケミカル結合させ、造粒粒子前駆体を作製した。次いで、得られた各造粒粒子前駆体を窒素雰囲気下、700℃で、2時間にわたって焼成することにより、造粒粒子を得た。また得られた各々の造粒粒子を使用し、実施例1と同様にして、正極を形成し、さらに金属セルを作製した。比較例9についても、上記配合比を変更したことを除き、全て比較例8と同様にして実施した。なお、これらの比較例では、繊維状炭素の平均繊維径及びアスペクト比の測定が困難であったため、表では、未測定(ND)として示した。
(活物質粒子)
C−LFP1:平均一次粒子径:200nm、平均粒子径:4μm、炭素被覆量:2.0wt%
C−LFP2:平均一次粒子径:400nm、平均粒子径:4μm、炭素被覆量:1.6wt%
LFP3:平均一次粒子径:200nm、平均粒子径:4μm
CNT−1:平均繊維長が10μm、平均繊維径が11nmの水性分散体(CnanoTechnology社製:LB200)
CNT−2:繊維長が0.1〜10μm、繊維径が10〜20nmの水性分散体(エムディーナノテック社製:MDCNF−D)
CNT−3:平均繊維径が150nm、繊維長が10〜20μmの炭素繊維粉末(昭和電工(株)製:VGCF)
表中に記載した繊維状炭素の平均繊維径、及びアスペクト比は、それぞれ、分散処理後に測定した値である。比較例8及び9における「ND」は、未測定であることを示す。
BYK−190:ビックケミー社製のDisperbyk−190。酸価は10mgKOH/gである。
BYK−194:ビックケミー社製のDisperbyk−194。酸価は70mgKOH/gである。
BYK−2010:ビックケミー社製のDisperbyk−2010。酸価は20mgKOH/gであり、アミン価は20mgKOH/gである。
BYK−187:ビックケミー社製のDisperbyk−187。酸価は35mgKOH/gであり、アミン価は35mgKOH/gである。
ジョンクリル62J:BASF社製。酸価は200mgKOH/gである。
PVA35000、PVA122400:共にSigma Aldrich社製のポリビニルアルコールである。
(共重合体Aの調製)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、n−ブタノール200.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱し、次いでスチレン100.0部、アクリル酸60.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート40.0部、およびV−601(和光純薬製)12.0部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに110℃で3時間反応させた後、V−601(和光純薬製)0.6部を添加した。上記添加後、さらに110℃で1時間反応を続けて、共重合体(A)の溶液を得た。共重合体(A)の酸価は219.1(mgKOH/g)であった。また、共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、6800であった。上記分子量の測定は、乾燥させたサンプルをTHFに溶解させ、装置としてHLC−8320GPC(東ソー株式会社製)を用いて実施した。使用したカラムはG−2000であり、溶離液はTHFであった。上記分子量は、測定した値をポリスチレン換算して得た値である。
得られた共重合体(A)の溶液を室温まで冷却した後、上記溶液にジメチルアミノエタノール74.2部を添加し、中和した。上記メチルアミノエタノールアクリル酸の添加量は、中和を100%達成する量に相当する。さらに、中和処理後の溶液に水を400部添加して水性化した後、100℃まで加熱し、ブタノールを水と共沸させて、ブタノールを留去した。得られた残留物を水で希釈することによって、不揮発分20%の共重合体(A)の水溶液を水性分散体として得た。
CTAB:セチルトリメチルアンモニウムブロマイド:分子量364.45
DBSN:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム:分子量348.48
OEGDE:オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル:分子量538.75
繊維状炭素として使用したCNTの全重量に対する高分子分散剤の重量パーセントである。
表に記載した焼成後の全C量は、造粒粒子100重量部を基準とした炭素(C)の重量部である。中心部及び表層部のC量は、各々、鉄原子(Fe)100重量部に対する炭素原子(C)の重量部である。
U:超音波処理、滞留時間10分
H:ホモジナイザー
D:ディスパー混合
M:代表的なメカノケミカル法。
(充放電容量特性)
各々の実施例及び比較例で作製した電池評価用の金属セルを使用し、充放電容量の特性を評価した。具体的には、上記金属セルを室温(25℃)で、充電レート0.2Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、0.2Cの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とした。このサイクルを合計5サイクル行った後に、充電レート0.2Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、5Cの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行った。そのときの放電容量(正味LFP重量に対する)を5Cの初期放電容量とした。これらの測定値から、下記の評価基準に従って、評価した。評価結果を表3及び表4に示す。
(評価基準)
「A」:136mAh/g以上、141mAh/g未満
「B」:131mAh/g以上、136mAh/g未満
「C」:126mAh/g以上、131mAh/g未満
「D」:126mAh/g未満
実施例及び比較例で作製した各電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを2mm間隔で縦横それぞれ6本入れ、碁盤目の切込みを形成した。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視にて判定した。以下の評価基準に従って評価した。評価結果を表3及び表4に示す。
(評価基準)
「A」:剥離なし。実用上問題のないレベルである。
「B」:半分程度の剥離がみられる。
「C」:ほとんどの部分で剥離がみられる。
Claims (10)
- リチウム二次電池正極用の造粒粒子であって、
前記造粒粒子は、以下の成分(a)〜(c)を溶媒中に分散させたスラリーから溶媒を除去することによって得られる造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって得られ、
(a)導電性炭素で被覆された、下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式(1): LiFe1−xMxPO4 (0≦x≦1)
(式中、Mは、Mn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
(b)繊維状炭素、及び
(c)重量平均分子量が3000〜70000である高分子分散剤
前記スラリーにおける前記(b)繊維状炭素のアスペクト比が5〜1000であり、
前記造粒粒子において、(a)リチウムリン酸金属粒子と、前記(b)繊維状炭素とが複合化されており、平均粒子径が2〜20μmであり、 前記造粒粒子中の炭素原子の濃度が前記造粒粒子の中心部から表層部に向けて高くなり、
前記造粒粒子の中心点を含む断面において、前記造粒粒子の半径を5等分した時に、1/5の半径で区画される前記中心部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が20重量%未満であり、
4/5から5/5の半径で区画される前記表層部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が15〜50重量%である、造粒粒子。 - リチウム二次電池正極用の造粒粒子であって、
前記造粒粒子は、以下の成分(a1)〜(c)を溶媒中に分散させたスラリーから溶媒を除去することによって得られる造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって得られ、
(a1)下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式(1): LiFe1−xMxPO4 (0≦x≦1)
(式中、Mは、Mn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
(a2)前記(a1)リチウムリン酸金属粒子の表面に導電性炭素を形成するための有機物、
(b)繊維状炭素、及び
(c)重量平均分子量が3000〜70000である高分子分散剤
前記スラリーにおける前記(b)繊維状炭素のアスペクト比が5〜1000であり、 前記造粒粒子において、導電性炭素で被覆された前記(a1)リチウムリン酸金属粒子と、前記(b)繊維状炭素とが複合化されており、平均粒子径が2〜20μmであり、 前記造粒粒子中の炭素原子の濃度が前記造粒粒子の中心部から表層部に向けて高くなり、
前記造粒粒子の中心点を含む断面において、前記造粒粒子の半径を5等分した時に、1/5の半径で区画される前記中心部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が20重量%未満であり、
4/5から5/5の半径で区画される前記表層部の鉄原子全重量に対する炭素原子の比率が15〜50重量%である、造粒粒子。 - 前記高分子分散剤が、芳香環を有する化合物である、請求項1又は2に記載の造粒粒子。
- 前記繊維状炭素が、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブの少なくとも一方であり、繊維径が5nm〜200nmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の造粒粒子。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極用の造粒粒子と、溶剤と、バインダー成分とを含む、リチウム二次電池正極用の合材インキ。
- さらに導電助剤成分を含む、請求項5に記載の合材インキ。
- 集電体と、前記集電体の表面に形成された、正極及び負極の合材層とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極の合材層が、請求項5又は6に記載の合材インキから形成される、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1に記載のリチウム二次電池正極用の造粒粒子の製造方法であって、
(i)以下の成分(a)〜(c)を分散処理して、スラリーを形成する工程
(a)導電性炭素で被覆された、下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式(1): LiFe1−xMxPO4 (0≦x≦1)
(式中、Mは、Mn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
(b)繊維状炭素、
(c)重量平均分子量が3000〜70000である高分子分散剤;
(ii)前記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程;及び
(iii)前記造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって造粒粒子を形成する工程
を有する、造粒粒子の製造方法。 - 請求項2に記載のリチウム二次電池正極用の造粒粒子の製造方法であって、
(i)以下の成分(a1)〜(c)を分散処理して、スラリーを形成する工程と、
(a1)下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属粒子、
一般式(1): LiFe1−xMxPO4 (0≦x≦1)
(式中、Mは、Mn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
(a2)前記(a1)リチウムリン酸金属粒子の表面に導電性炭素を形成するための有機物、
(b)繊維状炭素、
(c)重量平均分子量が3000〜70000である高分子分散剤;
(ii)前記スラリーから溶媒を除去して造粒粒子前駆体を形成する工程;及び
(iii)前記造粒粒子前駆体を、不活性雰囲気下で焼成することによって造粒粒子を形成する工程
を有する、造粒粒子の製造方法。 - 前記工程(ii)が、噴霧乾燥法によって実施される、請求項8又は9に記載の製造方法。
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