JP6384045B2 - 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
これらのリチウムイオン電池の正極に用いられる電極活物質としては、従来、LiCoO2等が用いられてきたが、資源の安定供給等の観点から、これらの電極活物質に代わる電極活物質として、LiMnPO4、LiFePO4等のオリビン構造を有するオリビン系電極材料が検討されてきた。
しかしながら、このようなオリビン系電極材料には電子伝導性が低いという問題点があり、そこで、電子伝導性を高めたオリビン系電極材料が検討され、提案されている。
また、リチウムリン酸遷移金属化合物からなる活物質粒子を凝集した凝集体の内部に、アルコールの加熱分解由来の長さ0.5〜5μm、直径0.1〜0.7μmの繊維状炭素が存在する電極材料が提案されている(特許文献2)。この電極材料では、アルコールの加熱分解由来の繊維状炭素を凝集体の内部に配置することにより、高率充放電性能に優れているとされている。
この電極材料では、活物質粒子同士を有機物の加熱分解由来の炭素質突出物で繋ぐことにより、放電容量を大きくすることができるとされている。
また、特許文献2に記載された電極材料では、凝集体の内部にアルコールの加熱分解由来の長さ0.5〜5μm、直径0.1〜0.7μmの繊維状炭素を存在させているので、電極材料の内部抵抗を低下させるのに限度があり、したがって、電極材料の内部抵抗をさらに小さくすることが難しいという問題点があった。
0.15≦Dc/Da≦0.5 ……(1)
0.15≦Dc/Da≦0.5 ……(1)
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備えてなることを特徴とする。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の電極材料は、LixAyDzPO4(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、Cu、Crの群から選択される1種または2種以上、DはMg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、希土類元素の群から選択される1種または2種以上、0<x≦2、0<y≦1.5、0≦z≦1.5)からなる電極活物質粒子(以下、単にLixAyDzPO4粒子と称する場合がある)の表面を炭素質被膜により被覆してなる1次粒子を複数個結合してなる凝集粒子からなる電極材料であり、この1次粒子同士は、平均直径Dcが1nm以上かつ100nm以下、かつ平均長さLcが2nm以上かつ1μm以下の繊維状炭素により結合されている部分を有している。
ここで、結合している一次粒子は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上である。
結合している一次粒子が5%未満では、電子伝導性の効果が得られ難くなる虞がある。
1次粒子の核となるLixAyDzPO4粒子は、AについてはCo、Mn、Ni、Fe、Cu、Crの群から選択される1種または2種以上、DについてはMg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、希土類元素の群から選択される1種または2種以上を、0<x≦2、0<y≦1.5、0≦z≦1.5を満たす範囲で取り得るが、Aについては、Co、Mn、Ni、Feが、Dについては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Alが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの15元素のことである。
ここで、このLixAyDzPO4粒子の平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径が10nm未満では、このLixAyDzPO4粒子の表面を薄膜状の炭素質被膜で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、平均一次粒子径が4000nmを超えると、このLixAyDzPO4粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。
ここで、LixAyDzPO4粒子の形状が球状であることが好ましい理由は、球状粒子同士の滑り性が向上するために、このLixAyDzPO4粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる1次粒子を複数個結合してなる凝集粒子からなる電極材料と、結着剤と、溶媒とを混合した正極ペーストの粘度を低下させることができると共に、この正極ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
さらに、このLixAyDzPO4粒子の形状が球状であれば、このLixAyDzPO4粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる1次粒子が最密充填し易くなり、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
このLixAyDzPO4粒子の表面の炭素質被膜の厚みは、0.1nm以上かつ20nm以下であることが好ましい。
ここで、上記の炭素質被膜の厚みが0.1nm未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎてしまい、このLixAyDzPO4粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる1次粒子自体の電子伝導性が低下するので好ましくなく、一方、炭素質被膜の厚みが20nmを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下する虞があるので好ましくない。
ここで、この1次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径が0.01μm未満では、この1次粒子が小さすぎて、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、平均一次粒子径が4μmを超えると、この1次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。
凝集粒子とは、LixAyDzPO4粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる1次粒子を複数個結合してなる粒子のことであり、この凝集粒子の平均粒子径、すなわち平均二次粒子径は、0.5μm以上かつ100μm以下が好ましく、より好ましくは1μm以上かつ20μm以下である。
ここで、この凝集粒子の平均二次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均二次粒子径が0.5μm未満では、この凝集粒子が細かすぎるために舞い易くなり、正極ペーストを作製する際に取り扱いが困難になるからであり、一方、平均二次粒子径が100μmを超えると、電池用の正極(電極)を作製した際に、直径が乾燥後の正極の膜厚を超える大きさの凝集粒子が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。
ここで、中実な凝集粒子とは、空隙が全く存在しない凝集粒子のことであり、この中実な凝集粒子の密度は、LixAyDzPO4粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる1次粒子の理論密度に等しいものとする。
ここで、この凝集粒子の外殻の外周部と内周部における炭素質被膜の平均膜厚の比(内周部における炭素質被膜の厚み/外周部における炭素質被膜の厚み)が上記の範囲外であると、凝集粒子の外殻の外周部あるいは内周部における炭素質被膜の厚みが薄くなり、炭素質被膜の電気抵抗が場所によって高くなる電子導電性のムラが生じ、また、この凝集粒子の表面全体で均一に行う凝集粒子の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
この繊維状炭素とは、上記の1次粒子同士の少なくとも一部を結合している網目状の炭素であり、炭素被覆層形成時の余剰有機物等が加熱分解する際に生ずるものである。この繊維状炭素に近い炭素材料としては、例えば、単層カーボンナノチューブ(SCNT)、二層カーボンナノチューブ(DCNT)、多層カーボンナノチューブ(MCNT)、カーボンファイバ(CF)等が挙げられる。
これらの炭素材料は、実際に電極の特性(導電率等)向上のための添加材として用いられることがあるが、本実施形態における繊維状炭素は、炭素被覆層生成時の有機物の加熱分解により生じるものであるから、単に添加した炭素とは異なり、炭素被覆層と結合していることにより接触抵抗が低くなり、かつ電子伝導性が向上し易く、また、1次粒子間の接着効果がある。
ここで、この繊維状炭素の平均直径Dcを上記の範囲とした理由は、この繊維状炭素の平均直径Dcが1nm未満では、繊維状炭素が細すぎてしまい、導電率が低くなるので、好ましくなく、一方、この繊維状炭素の平均直径Dcが100nmを超えると、繊維状炭素が太すぎる結果、1次粒子間(隙間)に入り込み難くなり、1次粒子間の導電性向上に寄与しなくなるので好ましくないからである。
また、この繊維状炭素の平均長さLcを上記の範囲とした理由は、この繊維状炭素の平均長さLcが1μmを超えると、繊維状炭素が長すぎてしまい、1次粒子間の接着強度が弱くなり、顆粒とした場合に崩れやすくなるので好ましくないからである。また、繊維状炭素の平均長さLcが2nm未満では、網目状を維持できないことと柔軟性が得られ難くなる虞がある。
0.05≦Dc/Da≦0.5 ……(2)
を満たすことが好ましい。
ここで、繊維状炭素の平均直径Dcと1次粒子の平均粒子径Daとが上記の式(2)を満たすこととした理由は、この式(2)を満たす範囲が、1次粒子の周りを3次元的に繊維状炭素が取り囲むとともに、繊維状炭素により電気伝導性が付与されて、電池材料としての凝集粒子の内部抵抗を従来以上に小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができる範囲だからである。
ここで、Dc/Daが0.05未満であると、電子伝導性が低下することとなるので好ましくなく、一方、Dc/Daが0.5を超えると、イオン導電性を阻害することとなるので好ましくない。
本実施形態の電極材料の製造方法は、LixAyDzPO4(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、Cu、Crの群から選択される1種または2種以上、DはMg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、希土類元素の群から選択される1種または2種以上、0<x≦2、0<y≦1.5、0≦z≦1.5)からなる電極活物質またはその前駆体と、有機化合物と、界面活性剤とを含有してなるスラリーを噴霧・乾燥し、得られた乾燥粉体を、非酸化性雰囲気下、500℃以上かつ1000℃以下の温度領域にて焼成する方法である。
「スラリーの作製」
まず、上記のLixAyDzPO4からなる電極活物質またはその前駆体と、有機化合物とを溶媒に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーとする。この溶解あるいは分散の際には、界面活性剤を加えることが好ましく、また、分散剤を加えてもよい。
上記のLixAyDzPO4からなる電極活物質またはその前駆体としては、最終工程にてLixAyDzPO4粒子となるものであればよく、特には限定されない。
この化合物としては、例えば、酢酸リチウム(LiCH3COO)、塩化リチウム(LiCl)等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム(LiOH)等の水酸化物からなる群から選択されたLi源と、例えば、塩化鉄(II)(FeCl2)、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸鉄(II)(FeSO4)等の2価の鉄塩等のようなCo、Mn、Ni、Fe、Cu、Crの群から選択される1種または2種以上の金属塩と、リン酸(H3PO4)、リン酸2水素アンモニウム(NH4H2PO4)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られたLixAyDzPO4からなる化合物が好適に用いられる。
この界面活性剤の有機化合物に対する混合比率は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、有機化合物の炭素100質量部に対して0.1質量部以上かつ12質量部以下であることが好ましく、より好ましくは5.0質量部以上かつ7.0質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が0.6質量部未満では、合成して得られたLixAyDzPO4粒子の表面における炭素質被膜の被覆率が80%を下回ることとなり、電池を構成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が10質量部を超えると、相対的に電極活物質またはその前駆体の配合比が低くなり、電池を構成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質が嵩高くなり、したがって、電極密度が低くなり、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
これらを溶媒に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質またはその前駆体が溶解または分散し、かつ有機化合物及び界面活性剤が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。
次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば、70℃以上かつ250℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
この噴霧の際の液滴の平均粒子径は、0.05μm以上かつ100μm以下であることが好ましく、より好ましくは1μm以上かつ20μm以下である。
噴霧の際の液滴の平均粒子径を上記の範囲とすることで、平均粒子径が0.5μm以上かつ100μm以下、好ましくは1μm以上かつ20μm以下の乾燥粉体が得られる。
例えば、雰囲気温度がスラリー中の溶媒の沸点に近くなるほど、液滴の乾燥に時間がかかり、得られる乾燥粉体が十分に収縮することとなる。よって、スラリー中の溶媒の沸点近傍で噴霧・乾燥した乾燥粉体は、中空構造を取り難くなる。
一方、スラリー中の溶媒の沸点温度よりかなり高い雰囲気温度で噴霧・乾燥を行うと、液滴は瞬時に乾燥し、乾燥粉体が十分に収縮することができない。よって、得られた乾燥粉体は、中空構造をとり易くなる。
乾燥時間の制御は、雰囲気温度の他、沸点の異なる溶媒によっても可能である。このような溶媒としては、水に、水と沸点の異なる上述した有機溶媒を加えてもよく、沸点の異なる上述した有機溶媒を複数種類混合してもよい。
このように、噴霧の際の液滴の粒径の条件、例えば、スラリー中の電極活物質またはその前駆体の濃度、噴霧圧力、噴霧速度、雰囲気温度等を適宜調整することにより、得られる乾燥粉体の粒度分布を制御することが可能である。
上記により得られた乾燥粉体を、非酸化性雰囲気下、500℃以上かつ1000℃以下の温度領域、好ましくは600℃以上かつ900℃以下の温度領域にて、0.1時間以上かつ40時間以下、焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素(N2)、アルゴン(Ar)等の不活性ガスからなる不活性雰囲気が好ましく、酸化をより抑えたい場合には、不活性ガスに水素(H2)等の還元性ガスを数%程度添加した還元性雰囲気が好ましい。
また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機成分を除去する目的で、必要に応じて酸素(O2)等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。
また、乾燥粉体を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
この工程としては、上記と同様の非酸化性雰囲気下にて、120℃以上かつ400℃以下の(第2の)温度領域、好ましくは200℃以上かつ300℃以下の(第2の)温度領域で、0.5時間以上かつ2時間以下保持することが好ましい。
この膜状から網目状への変化は、有機化合物の脱水、変性等により収縮が生じていることによるものと考えられる。
ここで、保持温度が120℃未満では、膜状から網目状への変化が生じず、一方、保持温度が400℃を超えると、急激な温度変化により網目状の構造が破壊されてしまう。
すなわち、保持時間が0.5時間未満では、膜状から網目状への変化が生じず、一方、保持時間が3時間を超えると、長時間高温に保持されることによる過剰な脱水等による形状変化の結果、網目状の構造が破壊されて残らない。
よって、本実施形態の電極材料を得ることができる。
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料100質量部に対してバインダー樹脂を1質量部以上かつ30質量部以下、好ましくは3質量部以上かつ20質量部以下とする。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体(電極)を作製する。
このようにして、本実施形態の電極を作製することができる。
この電極では、内部抵抗をさらに小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができる。
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極と、金属Li、Li合金、Li4Ti5O12、炭素材料等からなる負極と、電解液とセパレータあるいは固体電解質を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料を用いて電極を作製することにより、内部抵抗をさらに小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができる。したがって、信頼性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
(電極材料の作製)
水2L(リットル)に、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、250℃にて1時間保持した後、700℃にて1時間焼成し、平均粒子径が7μmの凝集体を得、実施例1の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、1次粒子の平均粒子径Daは200nmであった。また、凝集体を観察したところ、平均直径が60nm、平均長さが0.5μmの繊維状炭素が含まれていることが分かった。
これらの数値により、1次粒子の平均粒子径Daに対する繊維状炭素の平均直径Dcの比(Dc/Da)は0.3となっていることが分かった。
図1に、この電極材料の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。
上記の電極材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)とを、質量比が90:5:5となるように混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を加えて流動性を付与し、混練機 あわとり練太郎(シンキー社製)を用いて、公転1200rpm、自転800rpmで30分混練し、正極ペーストを作製した。
次いで、この正極ペーストを、集電体である厚み15μmのアルミニウム(Al)箔上に塗布し、乾燥した。その後、600kgf/cm2の圧力にて加圧し、実施例1のリチウムイオン電池の正極を作製した。
負極活物質として人造黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、質量比が95:5となるように混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を加えて流動性を付与し、混練機 マゼルスター(クラボウ社製)を用いて、公転1200rpm、自転800rpmで30分混錬し、負極ペーストを作製した。
次いで、この負極ペーストを厚み15μmのアルミニウム(Al)箔上に塗布し、乾燥した。その後、600kgf/cm2の圧力にて加圧し、実施例1のリチウムイオン電池の負極を作製した。
上記の正極に対して上記の負極を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1(質量比)にて混合し、さらに1MのLiPF6溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、ラミネートを行い、実施例1のリチウムイオン電池を作製した。
なお、ここでは従来品と比較を行っている欄があるが、その従来品とは、粒子間に繊維状炭素が存在しないものであり、本実施例では比較例2がそれに該当する。
このリチウムイオン電池の充放電特性及びレート特性それぞれの評価を行った。
評価方法は下記のとおりである。
(1)充放電特性
上記のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温(25℃)にて、カットオフ電圧2−4.5V、充放電レート0.1Cの定電流(10時間充電の後、0.1時間放電)下にて実施した。その結果、初期放電容量は160mAh/gであった。
ここでは、従来品のリチウムイオン電池の初期放電容量と比べて、優れていた場合を「○」、同等またはそれ以下の場合を「×」とした。
上記のリチウムイオン電池のレート特性の評価試験を、室温(25℃)にて、カットオフ電圧2−4.5V、充電レート0.1C、放電レート3C(10時間充電の後、20分間放電)下にて実施した。
ここでは、レート特性として3C放電と0.1C放電の容量比(0.1C/3C)で評価した。その結果、容量比(0.1C/3C)は0.91であった。
ここでは、従来品のリチウムイオン電池の初期放電容量と比べて、優れていた場合を「○」、同等またはそれ以下の場合を「×」とした。
正極ペースト及び塗膜それぞれのハンドリング性を評価した。ここでは、正極ペーストの粘度と、この正極ペーストを塗布して得られた塗膜の密着性を評価した。
一般に、正極ペーストの粘度が高すぎると、単純に取り扱いが困難となることに加え、正極ペーストを作製する際の混合工程が不十分になり易く、よって、塗膜の均一性が失われる。また、正極ペーストの粘度が低すぎると、所望の膜厚の電極が得られない。
また、塗膜の密着性が低いと、電池を作製する工程中や充放電評価中に電極がはがれてしまい、充放電不可能となってしまう。
また、塗膜の密着性は、充放電特性及びレート特性の評価終了後のリチウムイオン電池を解体した際に、電極が集電体と密着していた場合を「○」、電極が集電体から剥がれていた場合を「×」とした。
これらの評価結果を表1に示す。
実施例1に準じて乾燥粉体を得、参考例の乾燥粉体とした。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、200℃にて0.5時間保持した後、700℃にて1時間焼成し、平均粒子径が7μmの凝集体を得、実施例2の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、1次粒子の平均粒子径Daは200nmであった。また、凝集体を観察したところ、平均直径が10nm、平均長さが0.3μmの繊維状炭素が含まれていることが分かった。
これらの数値により、1次粒子の平均粒子径Daに対する繊維状炭素の平均直径Dcの比(Dc/Da)は0.05となっていることが分かった。
上記の電極材料を用いて、実施例1に準じて参考例のリチウムイオン電池を作製し、実施例1に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表1に示す。
実施例1に準じて乾燥粉体を得、実施例2の乾燥粉体とした。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、300℃にて0.5時間保持した後、700℃にて1時間焼成し、平均粒子径が7μmの凝集体を得、実施例2の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、1次粒子の平均粒子径Daは200nmであった。また、凝集体を観察したところ、平均直径が100nm、平均長さが0.8μmの繊維状炭素が含まれていることが分かった。
これらの数値により、1次粒子の平均粒子径Daに対する繊維状炭素の平均直径Dcの比(Dc/Da)は0.5となっていることが分かった。
上記の電極材料を用いて、実施例1に準じて実施例2のリチウムイオン電池を作製し、実施例1に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表1に示す。
実施例1に準じて乾燥粉体を得、実施例3の乾燥粉体とした。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、250℃にて0.5時間保持した後、700℃にて1時間焼成し、平均粒子径が7μmの凝集体を得、実施例3の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、1次粒子の平均粒子径Daは200nmであった。また、凝集体を観察したところ、平均直径が30nm、平均長さが1μmの繊維状炭素が含まれていることが分かった。
これらの数値により、1次粒子の平均粒子径Daに対する繊維状炭素の平均直径Dcの比(Dc/Da)は0.15となっていることが分かった。
上記の電極材料を用いて、実施例1に準じて実施例3のリチウムイオン電池を作製し、実施例1に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表1に示す。
ポリビニルアルコールを添加しなかった他は、実施例1に準じて、比較例1の前駆体スラリー及び乾燥粉体を得た。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、250℃にて1時間保持した後、700℃にて1時間焼成し、平均粒子径が7μmの凝集体を得、比較例1の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、1次粒子の平均粒子径Daは200nmであった。また、凝集体を観察したところ、内部に繊維状炭素は存在していなかった。
上記の電極材料を用いて、実施例1に準じて比較例1のリチウムイオン電池を作製し、実施例1に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表1に示す。
ノニオン系界面活性剤を添加しなかった他は、実施例1に準じて、比較例2の前駆体スラリー及び乾燥粉体を得た。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、250℃にて1時間保持した後、700℃にて1時間焼成し、平均粒子径が7μmの凝集体を得、比較例2の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、1次粒子の平均粒子径Daは200nmであった。また、凝集体を観察したところ、内部に繊維状炭素は存在していなかった。
なお、上述のとおり、この比較例2は繊維状炭素が存在しないので、従来の一般的な電極材料と同等である。
上記の電極材料を用いて、実施例1に準じて比較例2のリチウムイオン電池を作製し、実施例1に準じて評価を行った。
この比較例2は、従来品として評価の基準となるので、評価結果を示す表1には「○」「×」による評価を行わず、すべての評価項目を「−」とした。
実施例1に準じて乾燥粉体を得、比較例3の乾燥粉体とした。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、200℃にて3時間保持した後、700℃にて1時間焼成し、平均粒子径が7μmの凝集体を得、比較例3の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、1次粒子の平均粒子径Daは200nmであった。また、凝集体を観察したところ、平均直径が4nm、平均長さが0.1μmの繊維状炭素が含まれていることが分かった。
これらの数値により、1次粒子の平均粒子径Daに対する繊維状炭素の平均直径Dcの比(Dc/Da)は0.02となっていることが分かった。
上記の電極材料を用いて、実施例1に準じて比較例3のリチウムイオン電池を作製し、実施例1に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表1に示す。
実施例1に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体150g(固形分換算)と、有機化合物としてポリビニルアルコール(PVA:重合度1500)20gを水200gに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、平均直径が1.5nm、平均長さが1μmの単層カーボンナノチューブ(SCNT)0.5gと、媒体粒子として直径5mmのジルコニアボール500gをボールミルに投入して分散処理を行い、前駆体スラリーを得た。
この電極材料を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、1次粒子の平均粒子径Daは200nmであった。また、凝集体を観察したところ、内部に繊維状炭素は存在していたが、一次粒子同士は結合されていなかった。
上記の電極材料を用いて、実施例1に準じて比較例4のリチウムイオン電池を作製し、実施例1に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表1に示す。
ポリビニルアルコール(PVA)の替わりにアスコルビン酸を用いた他は、実施例1に準じて、比較例5の前駆体スラリー及び乾燥粉体を得た。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、250℃にて1時間保持した後、700℃にて1時間焼成し、平均粒子径が7μmの凝集体を得、比較例5の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、1次粒子の平均粒子径Daは200nmであった。また、凝集体を観察したところ、内部に繊維状炭素は存在していなかった。
上記の電極材料を用いて、実施例1に準じて比較例5のリチウムイオン電池を作製し、実施例1に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表1に示す。
一方、比較例1の電極材料では、ポリビニルアルコール(PVA)を添加しなかったために、初期放電容量、高速充放電レート特性共に著しく低下していた。
比較例2の電極材料では、ノニオン系界面活性剤を添加しなかったために、初期放電容量は実施例1〜3と遜色なかったものの、高速充放電レート特性が著しく低下していた。
比較例3の電極材料では、繊維状炭素の平均直径が本発明の範囲外であったために、初期放電容量は実施例1〜3と遜色なかったものの、高速充放電レート特性が著しく低下していた。
比較例4の電極材料では、繊維状炭素がポリビニルアルコール由来の繊維状炭素ではなかったために、正極ペーストの粘度が高く、塗膜の密着性も低いものであった。
比較例5の電極材料では、ポリビニルアルコール(PVA)の替わりにアスコルビン酸を用いたために、初期放電容量は実施例1〜3と遜色なかったものの、高速充放電レート特性が著しく低下していた。
Claims (4)
- LixAyDzPO4(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、Cu、Crの群から選択される1種または2種以上、DはMg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、希土類元素の群から選択される1種または2種以上、0<x≦2、0<y≦1.5、0≦z≦1.5)からなる電極活物質粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる1次粒子と、繊維状炭素と、を含み、前記繊維状炭素により、前記1次粒子を複数個結合してなる凝集粒子からなり、
前記繊維状炭素は、前記1次粒子同士における前記炭素質被膜の少なくとも一部を結合している網目状の炭素であり、
前記繊維状炭素は、平均直径Dcが1nm以上かつ100nm以下、かつ平均長さLcが2nm以上かつ1μm以下であり、
前記1次粒子の平均粒子径Daは0.01μm以上かつ4μm以下であり、
前記平均粒子径Daと前記平均直径Dcとは、下記の式(1)を満たすことを特徴とする電極材料。
0.15≦Dc/Da≦0.5 ……(1) - 前記凝集粒子の体積密度は、前記凝集粒子を中実とした場合の体積密度の50体積%以上かつ80体積%以下であることを特徴とする請求項1記載の電極材料。
- 請求項1または2記載の電極材料を含有してなることを特徴とする電極。
- 請求項3記載の電極からなる正極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
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