JP2012195158A - リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池用正極活物質材料において、導電性炭素で一次粒子表面を均一に被覆し、一次粒子径が微細で、粒子径の揃ったオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを製造し、リチウム二次電池用正極活物質材料のリチウムイオン伝導性、及び電子伝導性を向上させるとともに、これを用いて作成されるリチウム二次電池において、低レートでの初期放電容量を向上させ、高レート（短時間での充放電試験）においても放電容量を向上させること。
【解決手段】構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下である非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料として２５０℃以下で融解または軟化する炭素含有物質とを用いて製造される炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質材料として好適であるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の製造方法、及び該リチウム二次電池用正極活物質材料を用いたリチウム二次電池に関する。

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。又、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。

そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。

一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性、充放電時における組成変化による性能低下、希少金属を使用することによる高価格などの問題があり、これらの改善策として資源的に豊富でかつ安価な鉄を含んだリチウム鉄リン複合酸化物が注目されている。

リチウム鉄リン複合酸化物の中でもＬｉＦｅＰＯ₄で表される、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムは、金属リチウムに対して３．５Ｖ程度の電位を有することから実用性の高い材料として期待されている。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ₄で表される、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムは、他の正極活物質などと比べて非常に電子伝導性が乏しい結晶であり、結晶内のリチウムイオンの伝導性も悪く、電池での高い放電容量は期待できないものであった。

上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。具体的には、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムの一次粒子を微粒子化する（特許文献１、２、３、４）、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウム粒子表面を導電性成分で被覆する（特許文献５、６、７、８、９、１０）、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウム結晶内に異種金属をドープする（特許文献１１）などの対策が報告されている。いずれの方法も、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムの電子伝導性の向上、及び／又はリチウムイオンの伝導性の向上を行い、電池で理論値に近い良好な放電容量や、高負荷時の良好な充放電特性が得られるものである。

その中でも、結晶中のリチウムイオン伝導性向上を効果的に行う方法としては、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムの一次粒子を微粒子化し、リチウムイオンの拡散速度が低下する結晶内部の距離を短くする方法が数多く提案されている。

具体的に一次粒子を微粒子化させる方法としては、粉体原料を界面活性剤で分散し他の原料と混合させ、得られた原料混合物を加熱させる方法（特許文献１）、原料混合溶液を噴霧乾燥器で微細な原料混合物粒子とし、得られた原料混合物を加熱させる方法（特許文献２）、原料混合物を作成し、加熱する際の温度を低めに制御する方法（特許文献３）、及び原料に数十ｎｍの鉄酸化物粒子を用い、他の原料と混合物を作成したあと加熱させる方法（特許文献４）などが報告されている。

しかし、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムを合成する場合、原料としては、鉄源、リチウム源、リン源の３成分を使用、混合する必要があり、さらにそこに導電性を付与するとなるとカーボンなどの炭素源も添加する必要性があり、それらを均一に混合させるのは非常に難しく、手間と時間が係るものであった。また、鉄源に２価の鉄化合物を使用する場合、溶液状態では酸化しやすいため保存安定性に問題があり、これまで報告されている方法では、均一で微細なリン酸鉄リチウムを安定に製造するには課題があった。

更に、均一で微細なリン酸鉄リチウムを製造できたとしても、リン酸鉄リチウムの結晶子径または一次粒子径に対して、最少量の炭素でリン酸鉄リチウム粒子の表面を均一に炭素被覆できなければ、リチウム二次電池用正極活物質材料中における単位重量当たりのリン酸鉄リチウムの含有量が少なくなる。それによって、そのリチウム二次電池用正極活物質材料で構成された電極における単位重量当たりのリチウムイオン濃度も低くなり、更に充放電容量も低くなる課題があった。

特許第４０５８６８０号公報 特許第４１９０９１２号公報 特開２００２−０１５７３５号公報 特開２００８−１５９４９５号公報 特許第４１５１２１０号公報 特許第４２９７４０６号公報 特開２００４−０６３３８６号公報 特開２００７−２５０４１７号公報 特開２００８−０３４３０６号公報 特開２００３−３００７３４号公報 国際公開ＷＯ２００５０４１３２７号公報

本発明は、構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下である非晶性ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料とを混合し、加熱処理することにより、炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法と、その製造方法にて合成されたリチウム二次電池用正極活物質材料を用い、高い放電容量と優れた充放電特性を持ったリチウム二次電池を提供することを目的とする。

前記課題は、構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下である非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料として２５０℃以下で融解または軟化する炭素含有物質とを用いて製造される炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法をとることにより解決される。

又、本発明は、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂ＯのＢＥＴ比表面積が、２０ｍ²／ｇ以上かつ１５０ｍ²／ｇ以下、細孔容積が、０．１ｃｍ³／ｇ以上かつ１．２ｃｍ³／ｇ以下であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。

又、本発明は、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏが、リン酸塩水溶液に、３価の鉄イオン水溶液とアンモニア水溶液を添加し反応を行なうことにより製造するものであるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。

又、本発明は、構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下である非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。

本発明は、前記製造方法を用いてなるリチウム二次電池用正極活物質材料に関する。
本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極に関する。
本発明は、前記電極を正極として備えてなるリチウム二次電池に関する。

本発明の好ましい実施態様によれば、構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料とを用いることにより、炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料を製造することができる。更に、本発明の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池用正極活物質材料を、リチウム二次電池の正極に使用することにより、リチウム二次電池の放電容量や充放電特性を向上させることができる。

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法は、炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物が、構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料とを用いて製造されることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。

＜非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、用いられる非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏの構成する組成としては、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下、好ましくは０．９８以上かつ１．０２以下で使用することが望ましい。ただし、モル比Ｐ/Ｆｅは、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏを各イオン成分に分解させたあと、ＩＣＰ発光分光分析で測定し求めた。

非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏのモル比Ｐ/Ｆｅが０．９７を下回る、あるいは１．０３を上回ると、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を製造する工程において不純物が生成されやすくなり、電極中におけるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の含有率が低下し、単位重量当たりの放電容量も低下する可能性がある。

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられる非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂ＯのＢＥＴ比表面積としては、具体的には２０ｍ²／ｇ以上かつ１５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは３０ｍ²／ｇ以上かつ１４０ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍ²／ｇ以上かつ１３０ｍ²／ｇ以下で使用することが望ましい。一方、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏの細孔容積としては、具体的には０．１ｃｍ³／ｇ以上かつ１．２ｃｍ³／ｇ以下、好ましくは０．２ｃｍ³／ｇ以上かつ１．１ｃｍ³／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｃｍ³／ｇ以上かつ１．０ｃｍ³／ｇ以下で使用することが望ましい。ただし、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、ガス吸着量測定装置を用い、窒素吸着測定より求めた。

非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂ＯのＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇを下回る、及び／又は細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇを下回ると、それを原料に得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の平均一次粒子径は大きく、またＢＥＴ比表面積は小さくなり、活物質表面で起こるリチウムイオン脱挿入反応面積が低下することとなり、放電容量や高負荷時の充放電特性が低下する可能性がある。一方、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂ＯのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇを上回る、及び／又は細孔容積が１．２ｃｍ³／ｇを上回ると、それを原料に得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の平均一次粒子径は小さく、またＢＥＴ比表面積は大きくなり、合剤ペースト作製時の分散制御や安定した塗工制御が困難となり、高密度な電極が得られないだけでなく、生産性の低下に繋がる可能性がある。

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられる非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏは、Ｘ線回折装置にて測定した場合、顕著な結晶性ピークが検出されないものであることが望ましい。本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法で用いられる非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏは、市販の結晶性ＦｅＰＯ₄・２Ｈ₂ＯやＦｅＰＯ₄・４Ｈ₂Ｏ等と比べて一次粒子径が数十ｎｍと非常に小さく、粒子径分布も揃っているため、それを原料に得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の一次粒子径も比較的小さく、粒子径分布のバラツキ幅も小さくなり易い。そのため、リチウム二次電池用正極活物質材料として使用する場合、電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を向上させることが重要な課題となっているオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物において非常に好都合であり、容易に電池性能向上に繋がる可能性がある。

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、用いられる構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏの製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。

例えば、リン酸塩水溶液に、３価の鉄イオン水溶液とアンモニア水溶液を同時に添加し反応を行なうことにより製造する方法が好ましい。

非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏを合成する場合、反応溶液中のｐＨの違いにより副生成物の組成や含有量が大きく変化することが知られている。反応溶液のｐＨとしては、１．８〜２．５付近で合成することにより、本発明において用いられる組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏが得られやすい。ｐＨが１．８〜２．５の範囲を超えた状態で合成した場合、非晶性ＦｅＰＯ・ｎＨ₂Ｏ以外に、副生成物としてＦｅ（ＯＨ）₃、Ｆｅ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＨＰＯ₄）₃等が生成される可能性があり、モル比Ｐ/Ｆｅは０．９７を下回ったり、１．０３を上回った非晶性ＦｅＰＯ・ｎＨ₂Ｏが得られやすい。

そのため、反応液のｐＨを１．８〜２．５の範囲で安定に合成する必要性があり、それを可能にする方法としては、ｐＨの緩衝材としての働きを持つリン酸塩水溶液を母液にし、撹拌した状態で、酸性の３価の鉄イオン水溶液と塩基性のアンモニア水溶液を同時滴下する方法が挙げられる。また、この際、母液となるリン酸塩水溶液のｐＨが２．５よりも高い場合、酸性の３価の鉄イオン水溶液のみを先に一部滴下混合し、ｐＨを１．８〜２．５の範囲内にした状態で、残りの酸性の３価の鉄イオン水溶液とアンモニア水溶液を同時に滴下混合する方法も挙げられる。

逆に、母液に酸性の３価の鉄イオン水溶液を使用した場合、母液ｐＨが１．８を下回る場合があることや、リン酸塩水溶液、及びアンモニア水溶液滴下時に局所的にｐＨが２．５より大きく上昇してしまうことがあり、組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏが得られにくいことがある。

原料としては、具体的にリン酸塩として、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）、リン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＰＯ₄）などが、３価の鉄イオン水溶液として、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）などが挙げられる。アンモニア水溶液に関しては、非常に安価な材料なため、弱塩基化合物として最も好ましい材料であるが、Ｈ基がアルキル基などでいくつか置換された有機アミンでも可能である。

＜リチウム二次電池用正極活物質材料＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、表面被覆された炭素の炭素含有率としては、０．５重量％以上かつ５．０重量％以下であることが好ましい。好ましくは、１．０重量％以上かつ４．５重量％以下、更に好ましくは１．５重量％以上かつ３．５重量％以下が望ましい。ただし、炭素含有率は、ＣＨＮ元素分析計を用いて燃焼法により求めた。

炭素含有率が０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、正極の内部抵抗が向上し、放電容量が低下し、高い電池性能が得られにくいことがある。一方、炭素含有率が５．０重量％を上回ると、十分な導電性は得られるが正極合剤中のオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の含有量が少なくなると同時に、リチウムイオンの含有量も少なくなるため、電池の重量または体積あたりの放電容量が少なくなる場合があり、実用性の高い電池としては使用しにくいことがある。

オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子の表面に被覆する炭素の最適な炭素含有率は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子の一次粒子径によって変わるものであり、電池性能の観点から少なすぎても、多すぎても性能低下に繋がる可能性がある。

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、平均一次粒子径が４０ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下であることが好ましい。好ましくは、５０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以上かつ２５０ｎｍ以下が望ましい。ただし、平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で直接観察し、一次粒子の大きさを測定し、平均することで求めた。

平均一次粒子径が４０ｎｍを下回ると、ＢＥＴ比表面積が増大するため、合剤ペースト作製時の分散制御や安定した塗工制御が困難となり、高密度な電極が得られにくいだけでなく、生産性の低下に繋がる可能性がある。一方、平均一次粒子径が３５０ｎｍを上回ると、活物質表面で起こるリチウムイオン脱挿入反応面積が低下することとなり、放電容量や高負荷時の充放電特性が低下することがある。

＜リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法としては、構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上かつ１．２ｃｍ３／ｇ以下の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を加熱し反応させ、炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を生成する工程とを含む方法が挙げられる。

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合して混合物とする工程では、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏとリチウム含有化合物は、鉄とリチウムの元素比率が１：１となるように秤量し、更に加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質は、焼成反応後に生成する炭素の炭素含有率に合わせて秤量し、３成分を混合する方法をとる。

具体的に、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合する工程で使用する装置としては、以下のような乾式処理機や湿式処理機が使用できる。

乾式処理機としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナウタミキサ」、「サイクロミックス」、「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。

また、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作製するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。

加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の中には、常温では固体であるが、融点や軟化点が１００℃未満と低い材料があり、こういった材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。

湿式処理機としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。

また、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な顔料分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。

本発明における製造方法では、構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上かつ１．２ｃｍ３／ｇ以下の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏに対して、最適な混合装置又は分散装置を選択することにより、電池性能の優れたリチウム二次電池用正極活物質材料が得ることができる。

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、原料混合物の加熱工程では、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の生成反応と、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行するため、最終的には生成された炭素がオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の表面に処理された状態で得られる。

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、加熱工程における加熱温度に関しては、リチウム含有化合物及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質によって異なるものであるが、３００〜９００℃、好ましくは４５０〜８００℃であることが望ましい。

加熱工程における加熱温度が３００℃を下回る場合、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の熱分解が生じにくく、導電性炭素が生成しにくいことがある。一方、加熱温度が９００℃を超える場合、炭素含有物質の熱分解により生成された導電性炭素が燃焼により消失し易くなり、更に目的とするオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物以外の電池性能を低下させる酸化鉄やリン化鉄などの不純物が生成されやすくなることがある。

更に、加熱工程における雰囲気に関しては、目的とするオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ₄中の鉄が２価の状態であることから、加熱時に酸素により容易に３価の状態に酸化されやすいことと、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質を、加熱分解により好ましい導電性炭素を生成させるためには、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の酸化分解による燃焼を抑制させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素が含有された還元性ガス雰囲気などが好ましい。

更に、本発明における構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上かつ１．２ｃｍ３／ｇ以下の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏを用いる場合、加熱工程において原料である非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ中の３価の鉄を、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ₄に含まれる２価の鉄に還元する必要性があるため、酸素をできる限り含まない不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。

＜リチウム含有化合物＞
本発明における製造方法において用いられるリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればいずれの化合物でも使用可能である。しかし、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩などの有機酸塩などが好ましい。

＜加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質＞
本発明における製造方法において用いられる加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、特に限定するものではなく炭素を含む物質であれば使用可能である。また、２５０℃以下で融解または軟化する炭素含有物質が好ましく、２００℃以下で融解または軟化する炭素含有物質はより好ましい。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法における加熱工程において、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物が生成しにくい２５０℃以下の温度領域で、炭素含有物質が融解または軟化することで、結晶性α−ＦｅＰＯ₄、リチウム含有化合物などの原料粒子を被覆することができる。原料粒子が炭素含有物質で被覆された状態で、さらに加熱され反応することにより、均一に炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物が得られやすい。また、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物生成前に炭素含有化合物で被覆されていることが、生成されるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の無秩序な粒子成長や、粒子同士の融着挙動を抑制する可能性がある。

加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、具体的に、ビチューメン類、糖類、熱可塑性樹脂、脂肪族系炭化水素、脂肪族系アルコール、脂肪族系カルボン酸、脂環式炭化水素、脂環式アルコール、脂環式カルボン酸、天然材料である天然ワックス、天然樹脂、及び植物油等が挙げられる。これらの材料は、２種類以上の炭素含有物質を併用して使用することもできる。また、これらの炭素含有物質は、溶剤、水等の媒体中に溶解、また分散させて用いることもできる。

ビチューメン類としては、天然アスファルト、原油の精製過程で得られる石油アスファルト、石炭の精製過程で得られるコールタール等が挙げられる。さらに、これらから得られるピッチ類及びレジン類等も含まれる。天然アスファルトとしては、レーキアスファルト、ロックアスファルト、サンドアスファルト、ギルソナイト、グランスピッチ、グラハマイト等が挙げられる。石油アスファルトとしては、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、溶剤脱歴アスファルト等が挙げられる。

糖類としては、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖が挙げられる。単糖としては、グリセルアルデヒド、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等が挙げられる。二糖としては、マルトース、スクロース、ラクトース、トレハロース等が挙げられる。オリゴ糖としては、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖等が挙げられる。多糖としては、セルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、ペクチン、グルコマンナン等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等の合成ゴム等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。具体的には、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。

脂肪族系炭化水素及び脂環式炭化水素としては、特に限定するものではなく常温・常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数１０以上の炭化水素が好ましい。飽和炭化水素、不飽和炭化水素のいずれも使用できる。さらに、パラフィン、流動パラフィン、石油ワックス等の混合物も使用できる。

脂肪族系アルコール及び脂環式アルコールとしては、特に限定するものではなく常温・常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数３以上、または２価以上のアルコールが好ましい。

脂肪族系カルボン酸及び脂環式カルボン酸としては、特に限定するものではなく常温・常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数５以上のカルボン酸が好ましい。

天然ワックスとしては、植物系ワックスと鉱物系ワックスが挙げられる。植物系ワックスとしては、原料の植物の違いによって、カルナバワックス、ライスワックス、キャデリラワックス、ジャパンワックス等が挙げられる。一方、鉱物系ワックスとしては、 HYPERLINK "http://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%A4%90%E7%82%AD" \o "褐炭" 褐炭より溶剤抽出して作られるモンタンワックス等があるが、主に変性して使われる。

変性された天然ワックスとしては、モンタンワックスの酸化またはエステル化変性物が挙げられる。

市販の植物系天然ワックスとしては、例えば、カルナバ１号、カルナバ２号、カルナバ３号、及びキャンデリラワックス等の東洋アドレ社製天然ワックス；
ライスワックス脱色品、精製ライスワックス、ジャパンワックス等の東亜化成社製天然ワックス；
ビーズワックス等の三木化学工業社製天然ワックス、
雪ロウ等のセラリカＮＯＤＡ社製天然ワックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

市販の変性天然ワックスとしては、例えば、モンタンワックスＥＰ、モンタンワックスＯＰ、モンタンワックスＮＡ等の東洋アドレ社製変性天然ワックス；
ＬＵＷＡＸ−Ｓ、ＬＵＷＡＸ−Ｅ、ＬＵＷＡＸ−ＯＰ、ＬＵＷＡＸ−ＬＥＧ等のＢＡＳＦ社製変性天然ワックス；
リコワックスＥ、リコルブＷＥ４、リコルブＷＥ４０、リコモントＥＴ１４１、リコモントＥＴ１３２等のクラリアント社製の変性天然ワックス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

天然樹脂としては、樹皮より分泌される樹液に含まれる不揮発性の固体または半固形体の物質や、樹木に寄生するラックカイガラムシが分泌する樹脂状物質が挙げられる。具体的な天然樹脂としては、ロジン、ダンマル、コパール、シェラック等が挙げられる。

市販の天然樹脂としては、例えば、トールロジンＲ−Ｘ、トールロジンＲ−ＷＷ等のハリマ化成社製の天然樹脂；
ガムロジンの荒川化学工業社製の天然樹脂；
中国ガムロジンＸグレード、中国ガムロジンＷＷグレード、ダンマル樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ｂグレード、コパール樹脂Ｃグレード等の安土産業社製の天然樹脂；
ＧＳＮ、ＧＳＮハルス、２ＧＳＮ、３ＧＳＮ、ＧＳＦＮ、ＧＳ、ＧＳ−３、ＧＳＴ、ＢＨ、ＧＳＡ、ＧＳオレンジ−１、ＧＳオレンジ−８、ＧＳＬ、ＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１、ＧＢＮ−Ｄ、ＧＢＮ−ＤＢ、ＧＢＮ−Ｄ−６、Ｓ−ＧＢ−Ｄ、Ｆ−ＧＢ−Ｄ等の岐阜セラツク製造所社製の天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

変性天然樹脂としては、ロジン、テルペン等の変性樹脂が挙げられる。

市販の変性された天然樹脂としては、例えば、変性ロジンとして、重合ロジン、ハイベールＣＨ、スーパーエステルＬ、スーパーエステルＡ−１８、スーパーエステルＡ−７５、スーパーエステルＡ−１００、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５、スーパーエステルＴ−１２５、ペンセルＡ、ペンセルＡＺ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセル１６０、ペンセルＫＫ、エステルガムＡＡＧ、エステルガムＡＡＬ、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ、エステルガム１０５、エステルガムＡＴ、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ、エステルガムＨＤ、パインクリスタルＫＲ−８５、パインクリスタルＫＲ−６１２、パインクリスタルＫＲ−６１４、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６０１１、パインクリスタルＫＥ−６１５−３、パインクリスタルＤ−６２５０、パインクリスタルＫＭ−１５００、パインクリスタルＫＲ−５０Ｍ、スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、マルキードＮｏ１、マルキードＮｏ２、マルキードＮｏ５、マルキードＮｏ６、マルキードＮｏ８、マルキードＮｏ３１、マルキードＮｏ３２、マルキードＮｏ３３、マルキードＮｏ３４、マルキード３２−３０ＷＳ、マルキード３００２、タマノル１３５、タマノル３４０、タマノル３５０、タマノル３５２、タマノル３５４、タマノル３６１、タマノル３６６、タマノル３８０、タマノル３８６、タマノル３９２、タマノル３９６、タマノル４０６、タマノル４０９、タマノル４１０、タマノル４１２、タマノル４１４、タマノル４１７、タマノル４１８、タマノル４２０、タマノル４２３、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ、タマノル８０３Ｌ、タマノル９０１等の荒川化学社製の変性天然樹脂；
ハリマックＭ−１３０Ａ、ハリマック１３５ＧＮ、ハリマック１４５Ｐ、ハリマックＲ−１２０ＡＨ、ハリマックＡＳ−５、ハリマックＲ−８０、ハリマックＴ−８０、ハリマックＲ−１００、ハリマックＭ−４５３、ハリフェノール５１２、ハリフェノール５３２、ハリフェノール５６１、ハリフェノール５７３、ハリフェノール５８２、ハリフェノール５０４、ハリフェノール５６５、ハリフェノールＰ−１０２Ｕ、ハリフェノールＰ−１３０、ハリフェノールＰ−１６０、ハリフェノールＰ−２９２、ハリフェノールＰＮ−７１７、ハリフェノールＳ−４２０、ハリフェノールＰ−６００、ハリフェノールＴ３１２０、ハリフェノールＰ−２１６、ハリフェノールＰ−６３７、ハリフェノールＰ−２２２、ハリフェノールＰ−６２２、ハリエスターＮＬ、ハリエスターＰ、ハリエスターＫＴ−２、ハリエスターＫＷ、ハリエスターＴＦ、ハリエスターＳ、ハリエスターＣ、ハリエスターＤＳ−７０Ｌ、ハリエスターＤＳ−９０、ハリエスターＤＳ−１３０、ハリエスターＡＤ−１３０、ハリエスターＭＳＲ−４、ハリエスターＤＳ−７０Ｅ、ハリエスターＳＫ−７０Ｄ、ハリエスターＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ、ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ、ハリエスターＳＫ−２１８ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３７０Ｎ、ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ、ネオトールＧ２、ネオトール１０１Ｎ、ネオトールＮＴ−１５、ネオトール１２５ＨＫ、バンビームＵＶ−２２Ａ、バンビームＵＶ−２２Ｃ、ハリタックＦ−７５、ハリタックＦＧ−９０、ハリタックＡＱ−９０Ａ、ハーサイズＮＥＳ−５００、ハーサイズＮＥＳ−６８０、ハーサイズＮＥＳ−７４５、ハーサイズＮＥＳ−７４８、ニューサイズ７３８、ＲＥＯ−１５、ＲＥＯ−３０、バンディスＴ−１００Ｈ、Ｇ−１００Ｆ、ＤＧ−１００等のハリマ化成社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

変性テルペンとしては、ＹＳレジンＰＸ１２５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＰＸＮ１１５０Ｎ、ＹＳポリスターＵ１３０、ＹＳポリスターＵ１１５、ＹＳポリスターＴ１６０、ＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＳ１４５、マイティエースＧ１５０、マイティエースＧ１２５、マイティエースＫ１４０、マイティエースＫ１２５、ＹＳレジンＴＯ１２５、ＹＳレジンＴＯ１１５、ＹＳレジンＴＯ１０５、ＹＳレジンＴＲ１０５、クリアロンＰ１５０、クリアロンＰ１３５、クリアロンＰ１２５、クリアロンＰ１１５、クリアロンＰ１０５、クリアロンＭ１１５、クリアロンＭ１０５、クリアロンＫ１１０、クリアロンＫ１００、クリアロン４１００、クリアロン４０９０等のヤスハラケミカル社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、米糠油、パーム油、ココナッツ油、コーン油、オリーブ油、菜種油、ヒマワリ油等、トール油、テレビン油等が挙げられる。

市販の植物油としては、例えば、大豆油ＫＴ等の丸正社製植物油；大豆白絞油、亜麻仁油等の日清オイリオ社製植物油；コメサラダ油等のボーソー油脂製植物油；ＴＥＸＡＰＲＩＮＴＳＤＣＥ等のコグニスジャパン社製植物油；リモネン油、ユーカリオイル、桐油等の安土産業社製植物油；ハートールＳＲ−２０、ハートールＳＲ−３０、ハートールＲ−３０等のハリマ化成社製植物油；α−ピネン、東洋松印、ヂペンテン等の荒川化学社製のテレビン油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

変性植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、ヒマワリ油、トール油等の変性物が挙げられる。

市販の変性植物油としては、例えば、アラキードＩＡ−１２０−６０Ｌ、アラキード１７８２−６０、アラキード３１０１Ｘ−６０、アラキード８０４２−８０、アラキード５３０１Ｘ−５０、アラキード８０１２、アラキード５３５０、アラキード１４６５−６０、アラキード３１４５−８０、アラキード３１０、アラキード５００１、アラキード２５１、アラキード６３００、アラキードＳ−５０２１、アラキードＭ−３０２、アラキード７５０２Ｘ、アラキード７５０６、アラキード１２３２−６０、アラキード７１００Ｘ−５０、アラキード７１０４、アラキード７１０７、アラキード７１０８、アラキード７１０９、アラキード７１１０等の荒川化学工業社製の変性植物油；
ハリフタール７３２−６０、ハリフタールＣＯＧ４０−５０Ｔ、ハリフタールＳＢ−３６００、ハリフタールＳＢ−７１５０Ｘ、ハリフタールＳＢ−７５４０、ハリフタール３０１１、ハリフタール３１００、ハリフタール３１５０、ハリフタール３２７１、ハリフタール３３７１、ハリフタールＳＣ−３０５９ＴＸ、ハリフタール７６４、ハリフタール８１６、ハリフタールＳＬ−３５００、ハリフタール１９３ＨＶ、ハリフタール３０１１ＰＮ、ハリフタール３２５４ＰＮ、ハリフタール３２５６Ｐ、ハリフタール３２００ＰＮ、ハリフタール３２５８Ｐ−Ｎ１５０、ハリフタール３５３０Ｐ、ハリフタール３００４、ハリフタール３００５、ハリフタール６０１、ハリフタール６４０、ハリフタール１１５５、ハリフタール２１８４、ハリフタールＳＬ−２８０、ハリポールＦ−６、ハリポールＦ−８、ハリポールＦ−１６、ハリダイマー２００、ハリダイマー２５０、ハリダイマー２７０Ｓ、ＤＩＡＣＩＤ−１５５０、ハートールＱ−１、ハートールＱ−２、ハートールＱＦＡ−２、ハートールＦＥ−５００、ハートールＭ−３３、ハリコンＳＫ−６１３、バンディスＭ−５５０Ｌ等のハリマ化成社製の変性植物油；
ダイマロン、ＹＳオイルＤＡ等のヤスハラケミカル社製の変性植物油；
脱水ひまし油、脱水ひまし油脂肪酸、高共役脱水ひまし油脂肪酸、ひまし硬化油等の小倉合成工業社製変性植物油等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの天然材料は、非常に安価な炭素含有化合物であり、化合物中の炭素含有量も高く、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下での加熱分解により残存する元素がほとんど炭素のみであり、効率的に電子伝導性をもった炭素を生成しやすい特性を持つ。また、他の化合物と変性させることで、融点、軟化点、分解温度などの物理的性質を容易に変えることができるため、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としてより好ましい化合物に改良することもできる。

加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、特に、取扱い易さ、コスト、焼成工程後の炭素残存率、炭素被覆性等の観点から、ビチューメン類、天然ワックス、天然樹脂、付加重合により合成される熱可塑性樹脂、炭素数１０以上のアルコール及びカルボン酸、炭素数１５以上の炭化水素等が好ましい。

＜電極＞
次に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極について説明する。

電極に関しては、集電体上に、少なくとも本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料と、バインダーで構成される電極合剤が塗工されたものである。更に、電極の導電性を向上させるために、電極合剤中に導電助剤を添加することもできる。ちなみに、集電体としては、正極にアルミニウム箔を用いることが好ましい。

本発明における電極を構成する電極合剤中の組成比率は、以下の通りである。

リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率は、電極合剤中７０重量％以上、９９．０重量％以下、好ましくは８０重量％以上、９５重量％以下で使用することが望ましい。リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率が７０重量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５重量％を超えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、リチウム二次電池用正極活物質材料が脱離しやすくなる場合がある。

バインダーの組成比率は、電極合剤中１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは２重量％以上、８重量％以下で使用することが望ましい。バインダーの組成比率が１重量％を下回ると、結着性が低下するため、集電体からリチウム二次電池用正極活物質材料や導電助剤が脱離しやすくなる場合があり、１０重量％を超えると、リチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、電池性能の低下に繋がる場合がある。

導電助剤の組成比率は、電極合剤中０．５重量％以上、２５重量％以下、好ましくは１．０重量％以上、１５重量％以下で使用することが望ましい。導電助剤の組成比率が、０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、２５重量％を超えると、電池性能に大きく関与するリチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。

＜バインダー＞
本発明における電極を構成する電極合剤に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。

具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリド
ン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。

特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。

又、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。

＜導電助剤＞
本発明における電極を構成する電極合剤に使用される導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。

カーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。

用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、ガス吸着分析による窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積で、２０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下のものを使用することが望ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ²／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。

又、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定された粒子径を平均したものである。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック； 並びに、
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜電極の作成＞
電極の作成方法に関しては、何かに限定されるものではないが、例えば、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整したあと、アルミニウム箔などの集電体に塗工し、乾燥することにより作成される。

リチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整する場合、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。

例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。

＜溶剤＞
合剤ペーストを作成する際に使用する溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。

バインダー樹脂の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。

例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。

＜リチウム二次電池＞
次に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料を用いた電極を、正極として備えてなるリチウム二次電池について説明する。

リチウム二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。

電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。

集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料であるカーボンブラックとバインダー成分を溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。

集電体上に電極合剤層を形成する方法としては、集電体上に上述の合剤ペーストを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に合剤ペーストを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。又、電極下地層の上に電極合剤層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに合剤ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。

塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。

＜電解液＞
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ₄等が挙げられるがこれらに限定されない。

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。

更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明のリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、％は重量％をそれぞれ表す。

リチウム二次電池用正極活物質材料、及び非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏの分析は、以下の測定機器を使用した。

・ＩＣＰ発光分光分析；ＳＰＥＣＴＲＯ社製 ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ ＦＨＳ１２
・ガス吸着量測定；日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ
・ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）；日立製作所社製 ＳＥＭ Ｓ−４３００
・ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）；日立ハイテクノロジー製 ＨＦ２０００
・ＣＨＮ元素分析；パーキンエルマー社製 ２４００型ＣＨＮ元素分析

＜リチウム二次電池用正極活物質材料の合成＞
［製造例１；非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ａ）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が１：２となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）水溶液を撹拌しながら、反応液のｐＨを１．８〜２．５の範囲で制御しつつ、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ａ）を得た。

得られた非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ａ）は、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１２５ｍ²/ｇ、細孔容積は０．９０ｃｍ³／ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９９であった。

［製造例２；非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｂ）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が１：２となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）水溶液を撹拌しながら、反応液のｐＨを１．８〜２．５の範囲で制御しつつ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｂ）を得た。

得られた非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｂ）は、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は７０ｍ²/ｇ、細孔容積は０．４１ｃｍ³／ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝１．００であった。

［製造例３；非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｃ）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が１：２となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）水溶液を撹拌しながら、半量の塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）水溶液を滴下したあと、反応液のｐＨを１．８〜２．５の範囲で制御しつつ、残りの塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下した。黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｃ）を得た。

得られた非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｃ）は、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は７６ｍ²/ｇ、細孔容積は０．５９ｃｍ³／ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝１．００であった。

［製造例４；非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｄ）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が１：２となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）水溶液を撹拌しながら、半量の硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）水溶液を滴下したあと、反応液のｐＨを１．８〜２．５の範囲で制御しつつ、残りの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下した。黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｄ）を得た。

得られた非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｄ）は、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は６７ｍ²/ｇ、細孔容積は０．４５ｃｍ³／ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝１．０２であった。

［製造例５；非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｅ）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が１：２となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）水溶液にアンモニア水を添加し、撹拌しながら、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）水溶液を滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｅ）を得た。

得られた非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｅ）は、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１３１ｍ²/ｇ、細孔容積は０．６４ｃｍ³／ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９５であった。

［製造例６；非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｆ）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が１：２となるようにアンモニア水を秤量した。塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）水溶液を撹拌しながら、反応液のｐＨを１．８〜２．５の範囲で制御しつつ、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｆ）を得た。

得られた非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｆ）は、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１８６ｍ²/ｇ、細孔容積は０．６７ｃｍ³／ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９４であった。

［製造例７；非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｇ）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）を秤量して両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が１：１．５となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）水溶液に半量の塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）水溶液を滴下し、反応液のｐＨを１．８〜２．５の範囲で制御しつつ、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）水溶液及びアンモニア水とをそれぞれ同時に滴下した。黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｇ）を得た。

得られた非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｇ）は、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は７０ｍ²/ｇ、細孔容積は０．４５ｃｍ³／ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝１．０５であった。

［実施例１；リチウム二次電池用正極活物質材料（１）］
製造例１に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ａ）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、及び天然アスファルトであるギルソナイトから抽出された脂肪族系炭化水素樹脂（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＧＩＬＳＯＮＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製ＥＲ−１２５）（軟化点１２０〜１２５℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が４．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１１０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が１．８％であった。

［実施例２；リチウム二次電池用正極活物質材料（２）］
製造例２に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｂ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及び天然ワックスであるカルナバ２号（東洋アドレ製）（融点８０〜８７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカルナバ２号の含有率が６．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、６８０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１２０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が３．１％であった。

［実施例３；リチウム二次電池用正極活物質材料（３）］
製造例３に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｃ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及び天然樹脂である中国ロジンＸ（荒川化学工業製）（軟化点７７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の中国ロジンＸの含有率が５．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（３）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（３）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が３．１％であった。得られたＳＥＭ像を図１に示す。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図２に示す。ＴＥＭ写真より、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子表面に２〜３ｎｍの厚みで均一に被覆された炭素層が確認された。

［実施例４；リチウム二次電池用正極活物質材料（４）］
製造例４に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｄ）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、及びステアリン酸（融点７０℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のステアリン酸の含有率が７．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（４）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（４）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は９０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が３．５％であった。

［実施例５；リチウム二次電池用正極活物質材料（５）］
製造例３に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｃ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及び変性された天然樹脂であるエステルガムＡＡＬ（荒川化学工業製）（軟化点８２℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のエステルガムＡＡＬの含有率が４．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（５）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（５）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１２０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が１．７％であった。

［実施例６；リチウム二次電池用正極活物質材料（６）］
製造例３に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｃ）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業製）（融点２４５℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のポリビニルアルコールの含有率が６．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（６）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（６）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１３０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が３．５％であった。

［実施例７；リチウム二次電池用正極活物質材料（７）］
製造例４に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｄ）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、及びステアリルアルコール（融点６０℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のステアリルアルコールの含有率が７．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、６８０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（７）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（７）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１２０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が２．７％であった。

［実施例８；リチウム二次電池用正極活物質材料（８）］
製造例４に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｄ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及びポリエチレン（融点１０８〜１２０℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のポリエチレンの含有率が８．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（８）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（８）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１３０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が４．３％であった。

［比較例１；リチウム二次電池用正極活物質材料（９）］
製造例５に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｅ）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、及び天然アスファルトであるギルソナイトから抽出された脂肪族系炭化水素樹脂（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＧＩＬＳＯＮＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製ＥＲ−１２５）（軟化点１２０〜１２５℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が４．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（９）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（９）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は９０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が２．４％であった。

［比較例２；リチウム二次電池用正極活物質材料（１０）］
製造例６に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｆ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及び天然ワックスであるカルナバ２号（東洋アドレ製）（融点８０〜８７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカルナバ２号の含有率が６．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、６８０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１０）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１０）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が２．５％であった。

［比較例３；リチウム二次電池用正極活物質材料（１１）］
製造例７に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｇ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及び天然樹脂である中国ロジンＸ（荒川化学工業製）（軟化点７７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の中国ロジンＸの含有率が５．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１１）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１１）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は８０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が２．１％であった。

［比較例４；リチウム二次電池用正極活物質材料（１２）］
製造例３に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｃ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及び導電性を有する炭素材料であるデンカブラックＦＸ３５（電気化学工業社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のデンカブラックＦＸ３５の含有率が５．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１２）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１２）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は４５０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が４．３％であった。

［比較例５；リチウム二次電池用正極活物質材料（１３）］
製造例４に記載の非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｄ）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、及びテレフタル酸（融点４０２℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のテレフタル酸の含有率が７．０％となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１３）を得た。

得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１３）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は３２０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率が０．１％であった。

実施例１〜８、比較例１〜５で作製したリチウム二次電池用正極活物質材料（１）〜（１３）の諸物性を表１に示した。

＜リチウム二次電池用正極合剤ペーストの調製＞
リチウム二次電池用正極活物質材料（１）〜（１３）３６部に対して、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００；電気化学工業社製）２部、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００；クレハ社製）２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０部を加え、プラネタリーミキサーで混練し、正極合剤ペースト（１）〜（１３）を調整した。

正極合剤ペースト（１）〜（１３）の固形分組成重量比は以下のように調整した。

；正極活物質材料／カーボンブラック／ＰＶＤＦ＝９０／５／５。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
［実施例１〜８、比較例１〜５］
先に調製した正極合剤ペースト（１）〜（１３）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を作製した。

＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製 ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。

＜リチウム二次電池正極特性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例１〜８、比較例１〜５］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、２．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。充電レート０．２Ｃでの初期容量に対する充電レート２．０Ｃでの初期容量の割合を高レート放電容量維持率とした。評価結果を表２に示した。

表１、２から分かるように、実施例では原料である非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏの組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下と純度が高いため、リチウム二次電池用正極活物質材料中のオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の純度も向上し、０．２Ｃでの初期放電容量が向上した。更に、原料である非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏの比表面積が２０ｍ²／ｇ以上かつ１５０ｍ²／ｇ以下の範囲内であるため、比較例２と比較して、０．２Ｃでの初期放電容量及び高レート放電容量維持率において高い傾向にあった。又、導電性炭素を生成する原料として、２５０℃以下で融解または軟化する炭素含有物質を使用することにより、比較例４、５と比較して、０．２Ｃでの初期放電容量及び高レート放電容量維持率において高い傾向にあった。

実施例３のリン酸鉄リチウム化合物のＳＥＭ観察像（２００００倍）である。 実施例３のリン酸鉄リチウム化合物のＴＥＭ観察像（２００００００倍）である。

Claims (7)

1. 構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下である非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料として２５０℃以下で融解または軟化する炭素含有物質とを用いて製造される炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
2. 非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂ＯのＢＥＴ比表面積が、２０ｍ²／ｇ以上かつ１５０ｍ²／ｇ以下、細孔容積が、０．１ｃｍ³／ｇ以上かつ１．２ｃｍ³／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
3. 非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏを、リン酸塩水溶液に、３価の鉄イオン水溶液とアンモニア水溶液を添加し反応を行なうことにより製造することを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
4. 構成する組成がモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下である非晶性ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
5. 請求項１〜４いずれか記載の製造方法を用いてなるリチウム二次電池用正極活物質材料。
6. 請求項５記載のリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなることを特徴とする電極。
7. 請求項６記載の電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウム二次電池。
   
   

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