JPWO2017061514A1 - 負極材、負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

負極材、負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む負極材であって、前記導電助剤は、導電助剤Ａと導電助剤Ｂを含み、前記導電助剤Ｂは、直径２ｎｍ以上１００ｎｍ未満、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ｂ）３０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ｂは前記導電助剤Ａとは異なる非直線状の形状を有しており、前記導電助剤Ａは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ａ）１〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ａは直線又は直線に近い形状を有しており、前記アスペクト比（Ｂ）は前記アスペクト比（Ａ）よりも大きく、前記導電助剤Ａの直径は前記導電助剤Ｂの直径よりも大きく、前記負極活物質は粒子状の形状を有しており、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの長さ）で表される比δが０．１５〜１０である、負極材。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に適した負極材、該負極材を用いた負極、及び該負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１５年１０月５日に、日本に出願された特願２０１５−１９８０４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質を備えて構成される。その正極及び負極としては、例えば、電極活物質、導電助剤及びバインダーが配合された組成物が集電体に塗布されて形成された、電極活物質層を有する電極が使用される。リチウムイオン二次電池において電極活物質は電池容量に関わる重要な因子であり、負極活物質としては、例えば黒鉛（グラファイト）、ケイ素、酸化ケイ素等が使用される。
リチウムイオン二次電池にはさらなる電池性能の向上が求められている。特許文献１には、繊維状炭素が活物質と共存することにより電池の電池容量等が改善されるとされている。
特開２０１０−２３８５７５号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも容量発現率及び容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
［１］ 負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む負極材であって、前記導電助剤は、導電助剤Ａと導電助剤Ｂを含み、前記導電助剤Ｂは、直径２ｎｍ以上１００ｎｍ未満、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ｂ）３０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ｂは前記導電助剤Ａとは異なる非直線状の形状を有しており、前記導電助剤Ａは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ａ）１〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ａは直線又は直線に近い形状を有しており、前記アスペクト比（Ｂ）は前記アスペクト比（Ａ）よりも大きく、前記導電助剤Ａの直径は前記導電助剤Ｂの直径よりも大きく、前記負極活物質は粒子状の形状を有しており、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの長さ）で表される比δが０．１５〜１０である、負極材。
［２］ 負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む負極材であって、前記導電助剤は、導電助剤Ａと導電助剤Ｂを含み、前記導電助剤Ｂは、直径２ｎｍ以上１００ｎｍ未満、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ｂ）３０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ｂは前記導電助剤Ａとは異なる非直線状の形状を有しており、前記導電助剤Ａは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ａ）１０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ａは直線又は直線に近い形状を有しており、前記アスペクト比（Ｂ）は前記アスペクト比（Ａ）よりも大きく、前記導電助剤Ａの直径は前記導電助剤Ｂの直径よりも大きく、前記負極活物質は粒子状の形状を有しており、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの長さ）で表される比δが０．６〜１０である、請求項１に記載の負極材。
［３］ （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの直径）で表される比βが１０〜２０００であり、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの直径）で表される比αが１〜５００であり、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの長さ）で表される比γが０．１〜１０である、［１］または［２］に記載の負極材。
［４］ （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの直径）で表される比βが１０〜２０００であり、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの直径）で表される比αが７〜５００であり、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの長さ）で表される比γが０．２〜１０である、［３］に記載の負極材。
［５］ 前記負極材は、更に粒子状導電助剤を含む、［１］〜［４］の何れか一項に記載の負極材。
［６］ 前記負極活物質は、一般式ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）で表される化合物である、［１］〜［５］の何れか一項に記載の負極材。
［７］ ［１］〜［６］の何れか一項に記載の負極材を用いて形成された負極活物質層が集電体上に備えられてなる負極。
［８］ 負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む活物質層と集電体からなる負極であって、前記導電助剤は、導電助剤Ａと導電助剤Ｂを含み、前記導電助剤Ｂは、直径２ｎｍ以上１００ｎｍ未満、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ｂ）３０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ｂは前記導電助剤Ａとは異なる非直線状の形状を有しており、前記導電助剤Ａは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ａ）１〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ａは直線又は直線に近い形状を有しており、前記アスペクト比（Ｂ）は前記アスペクト比（Ａ）よりも大きく、前記導電助剤Ａの直径は、前記導電助剤Ｂの直径よりも大きく、前記負極活物質は粒子状の形状を有しており、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの長さ）で表される比δが０．１５〜１０である、負極。
［９］ 負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む活物質層と集電体からなる負極であって、前記導電助剤は、導電助剤Ａと導電助剤Ｂを含み、前記導電助剤Ｂは、直径２ｎｍ以上１００ｎｍ未満、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ｂ）３０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ｂは前記導電助剤Ａとは異なる非直線状の形状を有しており、前記導電助剤Ａは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ａ）１０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ａは直線又は直線に近い形状を有しており、前記アスペクト比（Ｂ）は前記アスペクト比（Ａ）よりも大きく、前記導電助剤Ａの直径は前記導電助剤Ｂの直径よりも大きく、前記負極活物質は粒子状の形状を有しており、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの長さ）で表される比δが０．６〜１０である、［８］に記載の負極。
［１０］ （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの直径）で表される比βが１０〜２０００であり、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの直径）で表される比αが１〜５００であり、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの長さ）で表される比γが０．１〜１０である、［８］または［９］に記載の負極。
［１１］ （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの直径）で表される比βが１０〜２０００であり、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの直径）で表される比αが７〜５００であり、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの長さ）で表される比γが０．２〜１０である、［１０］記載の負極。
［１２］ 前記活物質層は、更に粒子状導電助剤を含む、［８］〜［１１］の何れか一項に記載の負極。
［１３］ 前記負極活物質は、一般式ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）で表される化合物である、［８］〜［１２］の何れか一項に記載の負極。
［１４］ ［７］〜［１３］の何れか一項に記載の負極が備えられたリチウムイオン二次電池。
本発明によれば容量発現率及び容量維持率が高いリチウムイオン二次電池が提供される。
《負極材》
本発明の負極材の第一実施形態は、負極活物質、導電助剤Ａ、導電助剤Ｂ及びバインダーを含む負極材である。
本実施形態の負極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池に使用されている負極活物質と同様であるが、導電助剤Ａ及び導電助剤Ｂと負極活物質との接触効率を高めることにより負極材の導電性を向上させる目的で、負極活物質の大きさである平均粒径（平均粒子径）に着目する。
本実施形態の負極活物質の平均粒径Ｘは、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たす。
(i) 負極活物質の平均粒径Ｘ／導電助剤Ｂの直径、で表される比βが１０〜２０００である。
(ii) 負極活物質の平均粒径Ｘ／導電助剤Ａの直径、で表される比αが１〜５００である。
(iii) 負極活物質の平均粒径Ｘ／導電助剤Ｂの長さ、で表される比δが０．１５〜１０である。
(iv) 負極活物質の平均粒径Ｘ／導電助剤Ａの長さ、で表される比γが０．１〜１０である。
本実施形態の導電助剤Ｂは、直径２ｎｍ以上１００ｎｍ未満、且つ、長さ／直径で表されるアスペクト比（Ｂ）３０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ｂは前記導電助剤Ａとは異なる非直線状の形状を有している。
本実施形態の導電助剤Ａは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、且つ、長さ／直径で表されるアスペクト比（Ａ）１〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ａは直線又は直線に近い形状を有している。
ここで、導電助剤Ａ，Ｂの直径とは、それぞれの導電助剤の長手方向に対して直交する断面における平均の外径（平均繊維径）を意味する。
導電助剤Ｂは、負極材において比較的長距離の導通に寄与する炭素材料であり、剛直な線形状を取り易いため、負極活物質との接触確率が比較的低い炭素材料である。
導電助材Ａは、負極材において比較的短距離の導通に寄与する炭素材料であり、凝集した毛玉形状を取り易いため、近傍にある負極活物質や導電助剤Ｂとの接触確率が高い炭素材料である。
導電助剤Ｂのアスペクト比（Ｂ）は、導電助剤Ａのアスペクト比（Ａ）よりも大きいことが好ましい。「アスペクト比（Ｂ）＞アスペクト比（Ａ）」の関係であることにより、負極材における導電助剤Ｂによる導電性をより高めることができる。
導電助剤Ａの直径の直径は、導電助剤Ｂの直径よりも大きいことが好ましい。「導電助剤Ａの直径＞導電助剤Ｂの直径」の関係であることにより、導電助剤Ｂの長さ方向の電気抵抗を低減し、負極材における導電助剤Ｂによる導電性をより高めることができる。
「導電助剤Ａの直径＞導電助剤Ｂの直径」の関係において、（導電助剤Ａの直径／導電助剤Ｂの直径）の比の値は、１．１〜１００が好ましく、１．２〜５０より好ましく、５〜５０がさらに好ましい。
導電助剤Ａ及び導電助剤Ｂの直径と長さに関する比が、負極活物質の平均粒径Ｘに対して上記の関係にあることにより、負極材における導電性を向上させ、二次電池の電池性能を向上させることができる。
比βは、１０〜２０００が好ましく、５０〜１５００がより好ましく、８０〜１０００がさらに好ましい。
比αは、１〜５００が好ましく、５〜５００がより好ましく、７〜５００がさらに好ましい。
比αは、（導電助剤Ａの直径／導電助剤Ｂの直径）の値が２を超える場合は、数値が低い方が好ましい。例えば、（導電助剤Ａの直径／導電助剤Ｂの直径）の値が５以上の場合は、１〜１８０が好ましく、２〜１２０がより好ましく、４〜８０がさらに好ましい。
比δは、０．１５〜１０が好ましく、０．１６〜８がより好ましく、０．１８〜３がさらに好ましい。
比γは、０．１〜１０が好ましく、０．１５〜９がより好ましく、０．１８〜８がさらに好ましい。
比δが０．１５以上であると、活物質や導電助剤Ｂや集電体などのうち、それぞれ接触していないような材料間の導電性を向上することが出来る。比δが１０以下であると、活物質層が形成された際に、活物質層の表面平滑性が得られやすい。
（負極活物質）
本実施形態の負極材において、負極活物質、導電助剤Ａ、導電助剤Ｂ、後述する粒子状導電助剤及びバインダーの総質量に対する、負極活物質の含有割合は、４０〜８５質量％であることが好ましく、５５〜８０質量％であることがより好ましい。
負極活物質の含有割合が４０質量％以上であると、リチウムイオン二次電池の放電容量がより向上し、負極活物質の含有割合が８５質量％以下であると、負極構造の安定した維持が容易となる。
本実施形態の好適な負極活物質として、例えば酸化ケイ素が挙げられる。
酸化ケイ素としては、一般式「ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）」で表されるものが例示できる。ここで酸化ケイ素を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ２の複合物である。ＳｉＯ２は、充放電時におけるＳｉの膨張及び収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。
酸化ケイ素は、粒子状であることが好ましい。粒子状の酸化ケイ素の大きさは、例えば、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、５μｍ以下であることが最も好ましい。
上記平均粒子径の酸化ケイ素を用いると、導電助剤Ａ，Ｂとの併用による効果が、より顕著に得られる。酸化ケイ素の平均粒子径を所望の値に調節する方法として、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕する方法が挙げられる。
酸化ケイ素の平均粒子径を測定する方法としては、例えば、電子顕微鏡を用いて、負極材に使用する任意の酸化ケイ素の粒子約１００個の粒子径を計測し、その平均値を算出して求める方法が挙げられる。
（導電助剤Ａ）
本実施形態の負極材において、負極活物質、導電助剤Ａ、導電助剤Ｂ、後述する粒子状導電助剤及びバインダーの総質量に対する、導電助剤Ａの含有割合は、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。
導電助剤Ａの含有割合が１質量％以上であると、負極材を構成する導電助剤Ａ，Ｂと負極活物質との導電性がより向上し、導電助剤Ａの含有割合が１５質量％以下であると、負極材における各材料の分散性が高まり、導電性がより向上する。
導電助剤Ａは、略直線状、すなわち直線又は直線に近い形状、であることが好ましい。
導電助剤Ａの長さ（平均繊維長）／直径（平均繊維径）で表されるアスペクト比（Ａ）の下限は、例えば、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、５以上であることが一層好ましい。上限は１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが一層好ましい。い。
アスペクト比（Ａ）が１以上であると、導電助剤Ａと他の導電材や活物質や集電体との接触効率が高まり、負極材の導電性が向上する。アスペクト比（Ａ）が１００００以下であると、導電助剤Ａの負極材における分散性が高まり、負極材の導電性がより向上する。また、活物質層が形成された際に、活物質層の表面平滑性が得られやすい。
本実施形態の負極材に含まれる、負極活物質の質量ｍ１と導電助剤Ａの質量ｍ２の比（ｍ１／ｍ２）は、例えば、１〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
上記質量比が１以上であると、導電助剤Ａの負極材における分散性が高まり、負極材の導電性がより向上する。上記質量比が３０以下であると、導電助剤Ａと負極活物質との接触効率が高まり、負極材の導電性がより向上する。
導電助剤Ａは、負極材において橋状の網目構造を形成して導電性の向上に寄与する。また、負極材の構造安定化にも寄与していると推測される。
導電助剤Ａの直径としての平均繊維径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
導電助剤Ａの直径が１ｎｍ以上であると、負極材において繊維状炭素としての形態を維持可能な程度の剛性を有する。導電助剤Ａの直径が１０００ｎｍ以下であると、添加量（添加した重量）が少なくても、近傍にある負極活物質や導電助剤Ｂとの接触確率をより高められる。
導電助剤Ａの長さとしての平均繊維長は、０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
導電助剤Ａの長さが０．１μｍ以上であると、比較的長距離の導通に寄与する長さを維持するための剛性が得られ易い。導電助剤Ａの長さが３０μｍ以下であると、負極内における活物質や導電助剤Ｂ等の分布の均一性を高められる。
導電助剤Ａの平均繊維径を測定する方法としては、例えば、電子顕微鏡を用いて、負極材に使用する任意の導電助剤Ａ約１００本について繊維径を計測し、その平均値を算出して求める方法が挙げられる。同様に、導電助剤Ａの平均繊維長を測定する方法としては、例えば、電子顕微鏡を用いて、負極材に使用する任意の導電助剤Ａ約１００本について繊維長を計測し、その平均値を算出する方法が挙げられる。
本実施形態の導電助剤Ａとして、例えば、カーボンナノチューブ(CNT)が挙げられる。ＣＮＴは単層であってもよいし、多層であってもよい。
導電助剤Ａは、一種が単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
（導電助剤Ｂ）
本実施形態の負極材において、負極活物質、導電助剤Ａ、導電助剤Ｂ、後述する粒子状導電助剤及びバインダーの総質量に対する、導電助剤Ｂの含有割合は、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。
導電助剤Ｂの含有割合が１質量％以上であると、負極材を構成する導電助剤Ａ，Ｂと負極活物質との導電性がより向上し、導電助剤Ｂの含有割合が１５質量％以下であると、負極材における各材料の分散性が高まり、導電性がより向上する。
導電助剤Ｂは、導電助剤Ａの形状とは異なる非直線状の形状を有しており、非直線状である屈曲した構造となりやすい材質からなることが好ましい。
屈曲した構造とは、略直線状でないことを意味し、屈曲構造、らせん構造等を有する、形状の規則性が低い構造を意味する。
導電助剤Ｂは、アスペクト比が大きくなると、例えば、複数の導電助剤Ｂ同士が凝集した毛玉形状を取り易くなる。
導電助剤Ｂがこのような規則性が低い形状を有すると、導電助剤Ｂと、活物質、導電助剤Ａ、または集電体との接点を増やすことが可能となる。また、導電助剤Ｂがこのような屈曲した構造や規則性が低い形状を有することで、温度変化や充放電に伴う活物質等の体積変化による上記の接点の減少を抑制することが可能となる。
導電助剤Ｂの長さ（平均繊維長）／直径（平均繊維径）で表されるアスペクト比（Ｂ）は、例えば、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１５０以上であることがさらに好ましく、３００以上であることが一層好ましい。上限は１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。
アスペクト比（Ｂ）が３０以上であると、導電助剤Ｂと他の導電材や活物質との接触効率が高まり、負極材の導電性が向上する。アスペクト比（Ｂ）が１００００以下であると、導電助剤Ｂの負極材における分散性が高まり、負極材の導電性がより向上する。
本実施形態の負極材に含まれる、負極活物質の質量ｍ１と導電助剤Ｂの質量ｍ３の比（ｍ１／ｍ３）は、例えば、４〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、６〜２０であることがさらに好ましい。
上記質量比が４以上であると、導電助剤Ｂと負極活物質との接触効率が高まり、負極材の導電性がより向上する。上記質量比が４０以下であると、導電助剤Ｂの負極材における分散性が高まり、負極材の導電性がより向上する。
導電助剤Ｂは、負極材において、導電助剤Ａが形成する橋状の網目構造の内部を充填することによって、負極材の導電性の向上に寄与する共に、負極材の構造安定化にも寄与していると推測される。あるいは、導電助剤Ｂは、負極材において、導電助剤Ａや活物質や集電体の表面に沿うように位置し、電気的な接点を生じさせることで、負極材の導電性の向上に寄与していると推測される。
導電助剤Ｂの直径としての平均繊維径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
導電助剤Ｂの直径が２ｎｍ以上であると、充放電に伴う負極活物質の体積変化に追従して、導電性を保つことが可能となる。導電助剤Ｂの直径が１００ｎｍ未満であると、剛性が高くなり過ぎることを防止し、負極材を構成する他の導電材料と接触し易くなるための柔軟性を高められる。
導電助剤Ｂの長さとしての平均繊維長は、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
導電助剤Ｂの長さが０．１μｍ以上であると、繊維状炭素としての好適な物性が得られ易い。導電助剤Ｂの長さが１００μｍ以下であると、負極内における活物質や導電助剤Ｂ等の分布の均一性を高められ、後述する容量発現率を高めることが出来る。また、負極材を構成する他の導電材料と接触性を高められる。
導電助剤Ｂの平均繊維径を測定する方法としては、例えば、電子顕微鏡を用いて、負極材に使用する任意の導電助剤Ｂ約１００本について繊維径を計測し、その平均値を算出して求める方法が挙げられる。同様に、導電助剤Ｂの平均繊維長を測定する方法としては、例えば、電子顕微鏡を用いて、負極材に使用する任意の導電助剤Ｂ約１００本について繊維長を計測し、その平均値を算出する方法が挙げられる。
本実施形態の導電助剤Ｂとして、例えば、炭素繊維やカーボンナノチューブ(CNT)が挙げられる。ＣＮＴは単層であってもよいし、多層であってもよい。導電助剤Ｂは、一種が単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
（粒子状導電助剤）
本実施形態の負極材には、負極活物質、導電助剤Ａ及び導電助剤Ｂに該当しない粒子状導電助剤が含まれていることが好ましい。粒子状導電助剤は、負極材において各導電材同士の接触面積を拡げることにより、負極材の導電性の向上に寄与し得る。ただし、粒子状導電助剤は必須成分ではなく、必要に応じて添加される。
本実施形態の負極材において、負極活物質、導電助剤Ａ、導電助剤Ｂ、粒子状導電助剤及びバインダーの総質量に対する、粒子状導電助剤の含有割合は、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
粒子状導電助剤の含有割合が１質量％以上であると、負極材を構成する各導電材同士が粒子状導電助剤を介して電気的に接続され、負極材の導電性をより向上させることができる。粒子状導電助剤の含有割合が２０質量％以下であると、負極材における導電助剤Ａ，Ｂによる短距離又は長距離の導電に必要な導電助剤の分散の低下を防止できる。
本実施形態の好適な粒子状導電助剤として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛（グラファイト）；フラーレン等が挙げられる。
粒子状導電助剤の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜６０ｎｍであることがより好ましい。粒子状導電助剤の構造は、粒子同士が、数珠つなぎの様に、互いに連なった構造であることが好ましい。このような平均粒子径又は構造を有する粒子状導電助剤を用いると、導電助剤Ａ，Ｂとの併用によって、負極材の導電性をより向上させることができる。粒子状導電助剤の平均粒子径の調整及び測定は、前述した酸化ケイ素の平均粒子径の場合と同様の方法で行うことができる。
粒子状導電助剤は、一種が単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
本実施形態の負極材において、負極活物質の質量ｍ１に対する粒子状導電助剤の質量ｍ４の比（ｍ１／ｍ４）は、１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。
上記範囲であると、粒子状導電助剤の含有による前述の効果がより顕著に得られる。
（バインダー）
本実施形態の負極材において、負極活物質、導電助剤Ａ、導電助剤Ｂ、粒子状導電助剤及びバインダーの総質量に対する、バインダーの含有割合は、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
バインダーの含有割合が３質量％以上であると、負極材の構造がより安定して維持され、バインダーの含有割合が３０質量％以下であることで、放電容量がより向上する。
本実施形態におけるバインダーは特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダーが適用可能であり、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
バインダーは、一種が単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
（その他の任意成分）
本実施形態の負極材には、負極活物質、導電助剤Ａ、導電助剤Ｂ，粒子状導電助剤及びバインダー以外に、これらに該当しないその他の任意成分がさらに配合されていてもよい。
任意成分の一例として、負極材を構成する各材料を溶解又は分散させるための溶媒が挙げられる。任意成分としての溶媒が配合されてなる負極材は、後述する負極を作製する使用時において流動性を有する液状組成物であることが好ましい。
前記溶媒は特に限定されず、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。
前記溶媒は、一種が単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
前記液状組成物における前記溶媒の配合量は特に限定されず、目的に応じて適宜調節される。例えば、前記液状組成物としての負極材を基材に塗工し、さらに乾燥させることにより負極活物質層を形成する場合には、この液状組成物が塗工に適した粘度となるように、溶媒の配合量を調節すればよい。一例として、前記液状組成物の総質量に対する溶媒の含有割合が、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは５０〜８０質量％となる配合が挙げられる。
任意成分として、溶媒以外の固体成分を配合する場合、前記負極材における溶媒以外の配合成分の総質量に対する、上記固体成分の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
（負極材の作製方法）
本実施形態の負極材は、負極活物質、導電助剤Ａ、導電助剤Ｂ、粒子状導電助剤及びバインダー、並びに、必要に応じた任意成分を配合して作製することができる。
負極材の作製時に、各成分が充分に混合されて、均一に分散されることが好ましい。
各成分を混合する際には、各成分を順次添加しながら混合してもよいし、全成分をまとめて一度に混合してもよい。
任意成分として前記溶媒を配合する場合、溶媒を単独で添加して混合してもよいし、溶媒を何れかの固体成分と予め混合して、前記固体成分の配合と同時に混合してもよい。
各成分の混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の混合方法が挙げられる。混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。例えば、混合時の温度を１０〜５０℃に設定し、混合時間を３〜４０分に設定することができる。
各成分を混合して得られた負極材に溶媒が含まれる場合には、前記溶媒を乾燥、気化、留去等によって除去し、より安定な負極材として用いることができる。
《負極》
本発明の負極の第一実施形態は、前述した負極材を用いて形成された負極活物質層が集電体上に備えられてなる負極である。
本実施形態の負極を構成する負極活物質層にはリチウムがプレドープされていることが好ましい。
集電体は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池に使用される集電体が適用可能であり、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する集電体が挙げられる。
集電体の形状はシート状であることが好ましく、その厚さは、例えば５〜２０μｍとすることができる。
負極活物質層の厚さは特に限定されず、例えば、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましい。
負極活物質層の形成方法は特に限定されず、例えば、前述の溶媒が配合された液状組成物としての負極材を集電体上に塗工して、さらに溶媒を乾燥させることによって、集電体上に所望の厚さの負極活物質層を形成できる。
液状組成物の塗工方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リップコーター等の各種コーターを用いる方法；ドクターブレード法；ディッピング法等が挙げられる。
前記溶媒を乾燥する方法は特に限定されず、公知方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。乾燥温度は特に限定されず、例えば４０〜１８０℃に設定することができる。乾燥時間は特に限定されず、例えば１２〜４８時間に設定することができる。
負極活物質層を設置する方法としては、例えば、集電体上に直接形成し、必要に応じて圧着する方法、他の基材上に形成してから集電体上に移動して、集電体上に圧着する方法等が挙げられる。
本実施形態の負極には、リチウムがプレドープされていることが好ましい。プレドープにより、負極活物質層中の二酸化ケイ素と不可逆的に反応し、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が生成される。この結果、初期充電工程において負極にリチウムが吸蔵されたときにリチウムシリケートの生成が起こらないため、放電容量の低下が抑制される。
負極に対するプレドープの方法は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池に施されるプレドープ方法が適用可能である。プレドープするリチウムの量は特に限定されず、例えば、負極活物質層中の酸化ケイ素に対して、１〜４倍モル量であることが好ましい。
《リチウムイオン二次電池》
本発明のリチウムイオン二次電池の第一実施形態は、前述した負極を備えている。このため、容量発現率と、充放電を繰り返し行ったときの容量維持率とが共に高く、充放電特性に優れる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、前述した負極を備えたこと以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成、例えば、負極、正極及び電解質を備えた構成を有し得る。必要に応じて負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。
［正極］
本実施形態の二次電池を構成する正極は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池で使用される公知の正極が適用可能であり、例えば、正極活物質、バインダー及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤等が配合されてなる正極材を用いて形成された正極活物質層を、集電体（正極集電体）上に備えた正極が例示できる。
正極を構成するバインダー、溶媒及び集電体等の各材料は特に限定されず、例えば、負極を構成するバインダー、溶媒及び集電体と同様の材料が挙げられる。
正極を構成する導電助剤は特に限定されず、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。
正極における導電助剤は、一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池で使用される公知の正極活物質が適用される。例えば、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が例示できる。
このような金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示でき、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることもできる。
前記金属酸リチウム化合物は、前記一般式において、Ｍが複数種のものであってもよく、このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「ＬｉＭ１ ｐＭ２ ｑＭ３ ｒＯｙ（式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。具体的には、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が例示できる。
正極活物質は、一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
正極材の総質量に対する、正極活物質、導電助剤及びバインダーの各含有割合は、前記負極材を構成する負極活物質、導電助剤及びバインダーの各含有割合と同様とすることができる。必要に応じて添加される任意成分の含有割合も、負極材の場合と同様とすることができる。
正極活物質層の厚さは特に限定されず、例えば１０〜１００μｍ程度が挙げられる。
正極活物質層の作製は、前記負極材に代えて正極材を用いる点以外は、負極活物質層の場合と同様の方法で行うことができる。
［電解質］
前記電解質は特に限定されず、例えば、公知のリチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質、電解液等が適用可能である。電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液が例示できる。有機溶媒としては、高電圧に対する耐性を有するものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
［セパレータ］
セパレータを構成する材料は特に限定されず、例えば多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられる。セパレータの厚みは、正極と負極の短絡を防止できる厚みであれば特に限定されず、例えば、０．１μｍ〜１０μｍとすることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形態は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、シート型、ラミネート型等が挙げられる。それぞれの形態に応じて、金属ケース、樹脂ケース等にセルを収容することが出来る。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は特に限定されず、必要に応じてグローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下において、従来のリチウムイオン二次電池と同様の製造方法が適用可能である。
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜負極の作製＞
一酸化ケイ素（ＳｉＯ、平均粒子径５．０μｍ、７０質量部）、ＣＮＴ（５質量部）、ＳＢＲ（５質量部）、及びポリアクリル酸（１０質量部）を試薬瓶に入れ、さらに蒸留水を添加して濃度調整した後、自公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。この混合物にアセチレンブラック（５質量部）、ＳＭＷ（５質量部）を加
え、自公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。この混合物を超音波ホモジナイザーで１０分間分散処理した後、再度、自公転ミキサーを用いてこの分散物を２０００ｒｐｍで３分間混合することにより、負極材を得た。
厚さ１５μｍの銅箔の両面に、上記で得られた負極材をバーコーターで塗布し、５０℃のホットプレート上でこれを乾燥させた後、ロールプレス機を用いて１ｋＮでプレスすることにより、集電体である銅箔上に厚さ２５μｍの負極活物質層を形成して、負極前駆体を得た。続いて、上記負極活物質層上に後述する電解液５０μＬ／ｃｍ２を滴下し、その滴下面上に厚さ２００μｍのリチウム箔を重ねて、この状態で４８時間静置することにより、負極前駆体にリチウムをプレドープし、負極を得た。プレドープ後にリチウム箔を負極から取り除いた。
上記のＳＭＷ（正式名称：specialty multi-walled CNT）は、前記導電助剤Ｂであり、シグマアルドリッチ社製の多層カーボンナノチューブである。その層数は３〜８層であり、その平均のアスペクト比（Ｂ）は４５０であり、その平均の直径（外径）は１０ｎｍであり、その平均の内径は４．５ｎｍであり、その平均の長さは４．５μｍである。これらの数値はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により測定した値である。
上記負極材において、活物質であるＳｉＯの平均粒径５．０μｍとＳＭＷの直径１０ｎｍとの比（β）（５μｍ／０．０１μｍ）は５００であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径５μｍとＳＭＷの長さ４．５μｍとの比（δ）（５．０μｍ／４．５μｍ）は、１．１である。
上記のＣＮＴは、前記導電助剤Ａであり、ＣＶＤ法で製造されたカーボンナノチューブである。その平均のアスペクト比（Ａ）は４００であり、その平均の直径（外径）は１２．５ｎｍであり、その平均の長さは５μｍである。
上記負極材において、活物質であるＳｉＯの平均粒径５μｍとＣＮＴの直径との比（α）（５μｍ÷０．０１２５μｍ）は４００であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径５μｍとＣＮＴの長さとの比（γ）（５μｍ／５μｍ）は、１である。
＜正極の作製＞
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１、ＬｉＮＭＣ）（９３質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３質量部）と、導電助剤であるカーボンブラック（４質量部）とを混合して正極合材を調製し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極材（スラリー）を調製した。次いで、この正極材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にバーコーターを用いて塗布し、１００℃、０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、集電体であるアルミニウム箔上に厚さ６０μｍの正極活物質層を形成して、正極を得た。
＜電解質の製造＞
シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（ＬＯＸ−ＢＦ３）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合物（ＥＣ：ＤＥＣ：ＧＢＬ＝３０：６０：１０、質量比）に溶解させ、リチウムイオンの濃度が１．０モル／ｋｇである電解液を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られた負極及び正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーからなるものを用い、これを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。これら円盤状の正極、セパレータ及び負極を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０
３２）内で積層し、上記で得られた電解液を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、リチウムイオン二次電池としてコイン型セルを製造した。
［実施例２］
平均の長さが１μｍのＣＮＴを使用したこと以外は、実施例１と同様に負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２の負極材において、ＣＮＴのアスペクト比（Ａ）は８０であり、活物質であるＳｉＯの平均粒径５μｍとＣＮＴの直径１２．５ｎｍとの比（α）（５μｍ／０．０１２５μｍ）は４００であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径５μｍとＣＮＴの長さ１μｍとの比（γ）（５μｍ／１μｍ）は５である。
［実施例３］
ＣＮＴに換えて、平均の長さが約５μｍのＶＧＣＦ（登録商標）を用いた以外は実施例1と同様に、負極材、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
平均の長さが約５μｍのＶＧＣＦ（登録商標）（正式名称：vapor grown carbon fiber）は、昭和電工社製の気相法炭素繊維である。その平均のアスペクト比（Ａ）は約３３であり、その平均の直径（外径）は約１５０ｎｍである。
上記負極材において、活物質であるＳｉＯの平均粒径約５μｍとＶＧＣＦ（登録商標）の直径との比（α）（５μｍ÷０．１５０μｍ）は約３３であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径５μｍとＶＧＣＦ（登録商標）の長さとの比（γ）（５μｍ／５μｍ）は、１である。
［実施例４］
平均の長さが約１μｍのＶＧＣＦ（登録商標）を用いた以外は実施例３と同様に、負極材、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
平均の長さが約１μｍのＶＧＣＦ（登録商標）（正式名称：vapor grown carbon fiber）は、昭和電工社製の気相法炭素繊維である。その平均のアスペクト比（Ａ）は約７であり、その平均の直径（外径）は約１５０ｎｍである。
上記負極材において、活物質であるＳｉＯの平均粒径約５μｍとＶＧＣＦ（登録商標）の直径との比（α）（５μｍ÷０．１５０μｍ）は約７であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径５μｍとＶＧＣＦ（登録商標）の長さとの比（γ）（５μｍ／１μｍ）は、５である。
［実施例５］
一酸化ケイ素の平均粒子径を約１μｍとしたこと以外は、実施例３と同様に負極材、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
活物質であるＳｉＯの平均粒径１μｍとＳＭＷの直径１０ｎｍとの比（β）（１μｍ／０．０１μｍ）は１００であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径１μｍとＳＭＷの長さ４．５μｍとの比（δ）（１μｍ／４．５μｍ）は、約０．２である。
上記負極材において、活物質であるＳｉＯの平均粒径約１μｍとＶＧＣＦ（登録商標）の直径との比（α）（１μｍ÷０．１５０μｍ）は約７であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径５μｍとＶＧＣＦ（登録商標）の長さとの比（γ）（１μｍ／５μｍ）は、０．２である。
［実施例６］
ＳＭＷに換えて、Ｆｌｏｔｕｂｅ（シーナノ社製のカーボンナノチューブである。その平均のアスペクト比（Ｂ）は８００であり、その平均の直径（外径）は１２．５ｎｍであり、その平均の長さは１０μｍである。これらの数値はＴＥＭにより測定した値である）を使用したこと以外は、実施例３と同様に負極材、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例６の負極材において、活物質であるＳｉＯの平均粒径５μｍとＦｌｏｔｕｂｅの直径１２．５ｎｍとの比（β）（５μｍ／０．０１２５μｍ）は４００であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径５μｍとＦｌｏｔｕｂｅの長さ１０μｍとの比（δ）（５μｍ／１０μｍ）は、０．５である。Ｆｌｏｔｕｂｅのアスペクト比（Ｂ）は８００であり、活物質であるＳｉＯの平均粒径約５μｍとＶＧＣＦ（登録商標）の直径約１５０ｎｍとの比（α）（５μｍ／０．１５０μｍ）は約３３であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径約５μｍとＶＧＣＦ（登録商標）の長さ約５μｍとの比（γ）（５μｍ／５μｍ）は１である。
［比較例１］
ＣＮＴを含有せず、ＳＭＷ（１０質量部）を含むこと以外は、実施例１と同様に負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例２］
ＳＭＷを含有せず、ＣＮＴ（１０質量部）を含むこと以外は、実施例１と同様に負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例３］
ＳＭＷに替えて、Ｆｌｏｔｕｂｅ（５質量部）を使用したこと以外は、実施例１と同様に負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
上記のＦｌｏｔｕｂｅは、シーナノ社製のカーボンナノチューブである。その平均のアスペクト比（Ｂ）は８００であり、その平均の直径（外径）は１２．５ｎｍであり、その平均の長さは１０μｍである。これらの数値はＴＥＭにより測定した値である。
上記負極材において、活物質であるＳｉＯの平均粒径５．０μｍとＦｌｏｔｕｂｅの直径１２．５ｎｍとの比（β）（５μｍ／０．０１２５μｍ）は４００であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径５μｍとＳＭＷの長さ１０μｍとの比（δ）（５μｍ／１０μｍ）は、０．５である。
［比較例４］
一酸化ケイ素の平均粒子径を約１μｍとしたこと以外は、実施例６と同様に負極材、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
上記負極材において、活物質であるＳｉＯの平均粒径１μｍとＦｌｏｔｕｂｅの直径１２．５ｎｍとの比（β）（１μｍ／０．０１２５μｍ）は８０であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径１μｍとＦｌｏｔｕｂｅの長さ１０μｍとの比（δ）（１μｍ／１０μｍ）は、０．１である。
活物質であるＳｉＯの平均粒径１μｍとＶＧＣＦ（登録商標）の直径１５０ｎｍとの比（α）（１μｍ／０．１５μｍ）は約７であり、且つ、ＳｉＯの平均粒径１μｍとＶＧＣＦ（登録商標）の長さ５μｍとの比（γ）（１μｍ／５μｍ）は、０．２である。
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記各実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。次いで、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを複数回繰り返し、リチウムイオン二次電池の状態を安定させた。次いで、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し、容量発現率（{［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［定格容量（ｍＡｈ）］}×１００）（％）、及び１００サイクルでの容量維持率（{［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］}×１００）（％）を算出した。なお、各二次電池の定格容量（理論容量）は、４ｍＡｈであった。各二次電池の評価結果を表１及び表２に示す。
Figure 2017061514
Figure 2017061514
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはない。

Claims (14)

  1. 負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む負極材であって、
    前記導電助剤は、導電助剤Ａと導電助剤Ｂを含み、
    前記導電助剤Ｂは、直径２ｎｍ以上１００ｎｍ未満、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ｂ）３０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ｂは前記導電助剤Ａとは異なる非直線状の形状を有しており、
    前記導電助剤Ａは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ａ）１〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ａは直線又は直線に近い形状を有しており、
    前記アスペクト比（Ｂ）は前記アスペクト比（Ａ）よりも大きく、
    前記導電助剤Ａの直径は前記導電助剤Ｂの直径よりも大きく、
    前記負極活物質は粒子状の形状を有しており、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの長さ）で表される比δが０．１５〜１０である、負極材。
  2. 負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む負極材であって、
    前記導電助剤は、導電助剤Ａと導電助剤Ｂを含み、
    前記導電助剤Ｂは、直径２ｎｍ以上１００ｎｍ未満、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ｂ）３０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ｂは前記導電助剤Ａとは異なる非直線状の形状を有しており、
    前記導電助剤Ａは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ａ）１０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ａは直線又は直線に近い形状を有しており、
    前記アスペクト比（Ｂ）は前記アスペクト比（Ａ）よりも大きく、
    前記導電助剤Ａの直径は前記導電助剤Ｂの直径よりも大きく、
    前記負極活物質は粒子状の形状を有しており、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの長さ）で表される比δが０．６〜１０である、請求項１に記載の負極材。
  3. （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの直径）で表される比βが１０〜２０００であり、
    （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの直径）で表される比αが１〜５００であり、
    （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの長さ）で表される比γが０．１〜１０である、請求項１または２に記載の負極材。
  4. （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの直径）で表される比βが１０〜２０００であり、
    （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの直径）で表される比αが７〜５００であり、
    （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの長さ）で表される比γが０．２〜１０である、請求項３に記載の負極材。
  5. 前記負極材は、更に粒子状導電助剤を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の負極材。
  6. 前記負極活物質は、一般式ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）で表される化合物である、請求項１〜５の何れか一項に記載の負極材。
  7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の負極材を用いて形成された負極活物質層が集電体上に備えられてなる負極。
  8. 負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む活物質層と集電体からなる負極であって、
    前記導電助剤は、導電助剤Ａと導電助剤Ｂを含み、
    前記導電助剤Ｂは、直径２ｎｍ以上１００ｎｍ未満、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ｂ）３０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ｂは前記導電助剤Ａとは異なる非直線状の形状を有しており、
    前記導電助剤Ａは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ａ）１〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ａは直線又は直線に近い形状を有しており、
    前記アスペクト比（Ｂ）は前記アスペクト比（Ａ）よりも大きく、
    前記導電助剤Ａの直径は、前記導電助剤Ｂの直径よりも大きく、
    前記負極活物質は粒子状の形状を有しており、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの長さ）で表される比δが０．１５〜１０である、負極。
  9. 負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む活物質層と集電体からなる負極であって、
    前記導電助剤は、導電助剤Ａと導電助剤Ｂを含み、
    前記導電助剤Ｂは、直径２ｎｍ以上１００ｎｍ未満、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ｂ）３０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ｂは前記導電助剤Ａとは異なる非直線状の形状を有しており、
    前記導電助剤Ａは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、且つ、（長さ／直径）で表されるアスペクト比（Ａ）１０〜１００００の繊維状炭素であり、前記導電助剤Ａは直線又は直線に近い形状を有しており、
    前記アスペクト比（Ｂ）は前記アスペクト比（Ａ）よりも大きく、
    前記導電助剤Ａの直径は前記導電助剤Ｂの直径よりも大きく、
    前記負極活物質は粒子状の形状を有しており、（前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの長さ）で表される比δが０．６〜１０である、請求項８に記載の負極。
  10. （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの直径）で表される比βが１０〜２０００であり、
    （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの直径）で表される比αが１〜５００であり、
    （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの長さ）で表される比γが０．１〜１０である、請求項８または９に記載の負極。
  11. （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ｂの直径）で表される比βが１０〜２０００であり、
    （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの直径）で表される比αが７〜５００であり、
    （前記負極活物質の平均粒径／前記導電助剤Ａの長さ）で表される比γが０．２〜１０である、請求項１０に記載の負極。
  12. 前記活物質層は、更に粒子状導電助剤を含む、請求項８〜１１の何れか一項に記載の負極。
  13. 前記負極活物質は、一般式ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）で表される化合物である、請求項８〜１２の何れか一項に記載の負極。
  14. 請求項７〜１３の何れか一項に記載の負極が備えられたリチウムイオン二次電池。
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