TW201729452A - 負極材料、負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

一種負極材料，含有負極活性物質、導電助劑及黏合劑，上述導電助劑含有導電助劑A與導電助劑B，上述導電助劑B係直徑為2nm以上且未達100nm並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(B)為30~10000之纖維狀碳，上述導電助劑B具有與上述導電助劑A不同之非直線狀之形狀，上述導電助劑A係直徑為1nm以上且1000nm以下並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(A)為1~10000之纖維狀碳，上述導電助劑A具有直線或者近似直線之形狀，上述縱橫比(B)大於上述縱橫比(A)，上述導電助劑A之直徑大於上述導電助劑B之直徑，上述負極活性物質具有粒子狀之形狀，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑B之長度)表示之比δ為0.15~10。

Description

負極材料、負極及鋰離子二次電池
本發明係關於一種適於鋰離子二次電池之負極材料、使用該負極材料之負極、及具備該負極之鋰離子二次電池。
本申請係基於2015年10月5日於日本提出申請之特願2015-198040號而主張優先權，將其內容援用至本文中。
一般而言，鋰離子二次電池係具備正極、負極及電解質而構成。作為該正極及負極，例如使用具有將摻合有電極活性物質、導電助劑及黏合劑之組成物塗布於集電體上而形成之電極活性物質層的電極。於鋰離子二次電池中，電極活性物質係與電池容量相關之重要因素，作為負極活性物質，例如使用石墨(graphite)、矽、氧化矽等。
業界正謀求鋰離子二次電池之進一步之電池性能之提高。據專利文獻1所稱，藉由使纖維狀碳與活性物質共存，會改善電池之電池容量等。
[專利文獻1]日本特開2010-238575號公報
本發明係鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種電容表現率及電容維持率較先前更高之鋰離子二次電池。
[1]一種負極材料，含有負極活性物質、導電助劑及黏合劑，上述導電助劑含有導電助劑A與導電助劑B，上述導電助劑B係直徑為2nm以上且未達100nm並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(B)為30~10000之纖維狀碳，上述導電助劑B具有與上述導電助劑A不同之非直線狀之形狀，上述導電助劑A係直徑為1nm以上且1000nm以下並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(A)為1~10000之纖維狀碳，上述導電助劑A具有直線或者近似直線之形狀，上述縱橫比(B)大於上述縱橫比(A)，上述導電助劑A之直徑大於上述導電助劑B之直徑，上述負極活性物質具有粒子狀之形狀，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑B之長度)表示之比δ為0.15~10。
[2]如申請專利範圍第1項之負極材料，其含有負極活性物質、導電助劑及黏合劑，上述導電助劑含有導電助劑A與導電助劑B，上述導電助劑B係直徑為2nm以上且未達100nm並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(B)為30~10000之纖維狀碳，上述導電助劑B具有與上述導電助劑A不同之非直線狀之形狀，上述導電助劑A係直徑為1nm以上且1000nm以下並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(A)為10~10000之纖維狀碳，上述導電 助劑A具有直線或者近似直線之形狀，上述縱橫比(B)大於上述縱橫比(A)，上述導電助劑A之直徑大於上述導電助劑B之直徑，上述負極活性物質具有粒子狀之形狀，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑B之長度)表示之比δ為0.6~10。
[3]如[1]或[2]之負極材料，其中，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑B之直徑)表示之比β為10~2000，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑A之直徑)表示之比α為1~500，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑A之長度)表示之比γ為0.1~10。
[4]如[3]之負極材料，其中，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑B之直徑)表示之比β為10~2000，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑A之直徑)表示之比α為7~500，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑A之長度)表示之比γ為0.2~10。
[5]如[1]至[4]中任一項之負極材料，其中，上述負極材料進一步含有粒子狀導電助劑。
[6]如[1]至[5]中任一項之負極材料，其中，上述負極活性物質係以通式SiOz(式中，z為0.5~1.5之任意之數)表示之化合物。
[7]一種負極，係於集電體上具備使用[1]至[6]中任一項之負極材料所形成之負極活性物質層而成。
[8]一種負極，由含有負極活性物質、導電助劑及黏合劑之活性物質層與集電體構成，上述導電助劑含有導電助劑A與導電助劑B，上述導電助劑B係直徑為2nm以上且未達100nm並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(B)為30~10000之纖維狀碳，上述導電助劑B具有與上述導電助劑A 不同之非直線狀之形狀，上述導電助劑A係直徑為1nm以上且1000nm以下並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(A)為1~10000之纖維狀碳，上述導電助劑A具有直線或者近似直線之形狀，上述縱橫比(B)大於上述縱橫比(A)，上述導電助劑A之直徑大於上述導電助劑B之直徑，上述負極活性物質具有粒子狀之形狀，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑B之長度)表示之比δ為0.15~10。
[9]如[8]之負極，其由含有負極活性物質、導電助劑及黏合劑之活性物質層與集電體構成，上述導電助劑含有導電助劑A與導電助劑B，上述導電助劑B係直徑為2nm以上且未達100nm並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(B)為30~10000之纖維狀碳，上述導電助劑B具有與上述導電助劑A不同之非直線狀之形狀，上述導電助劑A係直徑為1nm以上且1000nm以下並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(A)為10~10000之纖維狀碳，上述導電助劑A具有直線或者近似直線之形狀，上述縱橫比(B)大於上述縱橫比(A)，上述導電助劑A之直徑大於上述導電助劑B之直徑，上述負極活性物質具有粒子狀之形狀，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑B之長度)表示之比δ為0.6~10。
[10]如[8]或[9]之負極，其中，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑B之直徑)表示之比β為10~2000，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑A之直徑)表示之比α為1~500，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑A之長度)表示之比γ為0.1~10。
[11]如[10]之負極，其中，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑B之直徑)表示之比β為10~2000，以(上述負極活性物質之平均 粒徑/上述導電助劑A之直徑)表示之比α為7~500，以(上述負極活性物質之平均粒徑/上述導電助劑A之長度)表示之比γ為0.2~10。
[12]如[8]至[11]中任一項之負極，其中，上述活性物質層進一步含有粒子狀導電助劑。
[13]如[8]至[12]中任一項之負極，其中，上述負極活性物質係以通式SiOz(式中，z為0.5~1.5之任意之數)表示之化合物。
[14]一種鋰離子二次電池，其具備[7]至[13]中任一項之負極。
根據本發明，提供一種電容表現率及電容維持率高之鋰離子二次電池。
《負極材料》
本發明之負極材料之第一實施形態係含有負極活性物質、導電助劑A、導電助劑B及黏合劑之負極材料。
本實施形態之負極活性物質雖然與用於習知之鋰離子二次電池之負極活性物質相同，但基於藉由提高導電助劑A及導電助劑B與負極活性物質之接觸效率而提高負極材料之導電性之目的，著眼於負極活性物質之大小即平均粒徑(平均粒子徑)。
本實施形態之負極活性物質之平均粒徑X滿足以下之(i)~(iv)之全部。
(i)以負極活性物質之平均粒徑X/導電助劑B之直徑表示之比β為10~2000。
(ii)以負極活性物質之平均粒徑X/導電助劑A之直徑表示之比α為1~500。
(iii)以負極活性物質之平均粒徑X/導電助劑B之長度表示之比δ為0.6~10。
(iv)以負極活性物質之平均粒徑X/導電助劑A之長度表示之比γ為0.1~10。
本實施形態之導電助劑B係直徑為2nm以上且未達100nm並且以長度/直徑表示之縱橫比(B)為30~10000之纖維狀碳，上述導電助劑B具有與上述導電助劑A不同之非直線狀之形狀。
本實施形態之導電助劑A係直徑為1nm以上且1000nm以下並且以長度/直徑表示之縱橫比(A)為1~10000之纖維狀碳，上述導電助劑A具有直線或者近似直線之形狀。
此處，所謂導電助劑A、B之直徑，意指與各自之導電助劑之長邊方向正交之剖面上之平均外徑(平均纖維徑)。
導電助劑B係於負極材料中有助於相對長距離之導通的碳材料，且係由於容易取得剛性之線形狀，故而與負極活性物質之接觸概率相對低之碳材料。
導電助劑A係於負極材料中有助於相對短距離之導通的碳材料，且係 由於容易取得凝聚後之毛球形狀，故而與存在於附近之負極活性物質或導電助劑B之接觸概率高之碳材料。
較佳為導電助劑B之縱橫比(B)大於導電助劑A之縱橫比(A)。藉由為「縱橫比(B)>縱橫比(A)」之關係，可進一步提高負極材料之由導電助劑B產生之導電性。
較佳為導電助劑A之直徑大於導電助劑B之直徑。藉由為「導電助劑A之直徑>導電助劑B之直徑」之關係，可降低導電助劑B之長度方向之電阻，而進一步提高負極材料之由導電助劑B產生之導電性。
於「導電助劑A之直徑>導電助劑B之直徑」之關係中，(導電助劑A之直徑/導電助劑B之直徑)之比之值較佳為1.1~100，更佳為1.2~50，進一步較佳為5~50。
藉由使與導電助劑A及導電助劑B之直徑與長度相關之比相對於負極活性物質之平均粒徑X為上述關係，可提高負極材料之導電性，而提高二次電池之電池性能。
比β較佳為10~2000，更佳為50~1500，進一步較佳為80~1000。
比α較佳為1~500，更佳為5~500，進一步較佳為7~500。
比α於(導電助劑A之直徑/導電助劑B之直徑)之值超過2之情形時，較佳為數值低。例如，於(導電助劑A之直徑/導電助劑B之直徑)之值為5以上之情形時，較佳為1~180，更佳為2~120，進一步更佳為4~80。
比δ較佳為0.15~10，更佳為0.16~8，進一步較佳為0.18~3。
比γ較佳為0.1~10，更佳為0.15~9，進一步較佳為0.18~8。
若比δ為0.15以上，則可提高活性物質、導電助劑B、集電體等中各自未接觸之材料間之導電性。若比δ為10以下，則於形成有活性物質層之時，容易獲得活性物質層之表面平滑性。
(負極活性物質)
於本實施形態之負極材料中，負極活性物質相對於負極活性物質、導電助劑A、導電助劑B、下述之粒子狀導電助劑及黏合劑之總質量的含有比率較佳為40~85質量%，更佳為55~80質量%。
若負極活性物質之含有比率為40質量%以上，則鋰離子二次電池之放電電容進一步提高，若負極活性物質之含有比率為85質量%以下，則變得容易穩定地維持負極結構。
作為本實施形態之適宜之負極活性物質，例如可列舉氧化矽。
作為氧化矽，可例示通式「SiOz(式中，z為0.5~1.5之任意之數)」所表示者。此處，於以「SiO」單元觀察氧化矽之情形時，該SiO為非晶狀之SiO，或者為以Si：SiO2之莫耳比成約為1：1之方式SiO2存在於奈米簇之Si之周圍的Si及SiO2之複合物。推測SiO2對於充放電時之Si之膨脹及收縮具有緩衝作用。
較佳為氧化矽為粒子狀。粒子狀之氧化矽之大小、例如平均粒徑較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，尤佳為10μm以下，最佳為5μm以下。
若使用上述平均粒徑之氧化矽，則更顯著地獲得由與導電助劑A、B之 併用所產生之效果。作為將氧化矽之平均粒徑調節為所需值之方法，可列舉藉由使用球磨機等之公知方法進行粉碎之方法。
作為測量氧化矽之平均粒徑之方法，例如可列舉使用電子顯微鏡，計測約100個之用於負極材料之任意之氧化矽之粒子之粒徑，算出其平均值而求出之方法。
(導電助劑A)
於本實施形態之負極材料中，導電助劑A相對於負極活性物質、導電助劑A、導電助劑B、下述之粒子狀導電助劑及黏合劑之總質量的含有比率較佳為1~15質量%，更佳為2~8質量%。
若導電助劑A之含有比率為1質量%以上，則構成負極材料之導電助劑A、B與負極活性物質之導電性進一步提高，若導電助劑A之含有比率為15質量%以下，則負極材料中之各材料之分散性提高，導電性進一步提高。
較佳為導電助劑A為大致直線狀、即直線或者近似直線之形狀。
導電助劑A之以長度(平均纖維長度)/直徑(平均纖維徑)表示之縱橫比(A)之下限例如較佳為1以上，更佳為2以上，進一步較佳為3以上，進一步更佳為5以上。上限較佳為10000以下，更佳為5000以下，進一步較佳為1000以下，進一步更佳為600以下。
若縱橫比(A)為1以上，則導電助劑A與其他之導電材料或活性物質或集電體之接觸效率提高，負極材料之導電性提高。若縱橫比(A)為10000以下，則導電助劑A於負極材料中之分散性提高，負極材料之導電性進一 步提高。又，於形成有活性物質層時，容易獲得活性物質層之表面平滑性。
本實施形態之負極材料中所含之負極活性物質之質量m1與導電助劑A之質量m2之比(m1/m2)例如較佳為1~30，更佳為10~20。
若上述質量比為1以上，則導電助劑A於負極材料中之分散性提高，負極材料之導電性進一步提高。若上述質量比為30以下，則導電助劑A與負極活性物質之接觸效率提高，負極材料之導電性進一步提高。
導電助劑A於負極材料中形成橋狀之網目結構，有助於導電性之提高。又，推測亦有助於負極材料之結構穩定化。
作為導電助劑A之直徑之平均纖維徑，較佳為1nm以上且1000nm以下，更佳為3nm以上且500nm以下，進一步較佳為7nm以上且250nm以下。
若導電助劑A之直徑為1nm以上，則於負極材料中具有能夠維持作為纖維狀碳之形態的程度之剛性。若導電助劑A之直徑為1000nm以下，則即便添加量(添加之重量)少，亦可進一步提高與存在於附近之負極活性物質或導電助劑B之接觸概率。
作為導電助劑A之長度的平均纖維長度較佳為0.1μm~30μm，更佳為0.5μm~20μm。
若導電助劑A之長度為0.1μm以上，則容易獲得用以維持有助於相對長距離之導通之長度的剛性。若導電助劑A之長度為30μm以下，則可提高負極內之活性物質或導電助劑B等之分布之均勻性。
作為測量導電助劑A之平均纖維徑之方法，例如可列舉：使用電子顯微鏡，對用於負極材料之任意之導電助劑A約100根計測纖維 徑，算出其平均值而求出之方法。同樣地，作為測量導電助劑A之平均纖維長度之方法，例如可列舉：使用電子顯微鏡，對用於負極材料之任意之導電助劑A約100根計測纖維長度，並算出其平均值之方法。
作為本實施形態之導電助劑A，例如可列舉奈米碳管(CNT)。CNT可為單層，亦可為多層。
導電助劑A可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
(導電助劑B)
於本實施形態之負極材料中，導電助劑B相對於負極活性物質、導電助劑A、導電助劑B、下述之粒子狀導電助劑及黏合劑之總質量的含有比率較佳為1~15質量%，更佳為2~8質量%。
若導電助劑B之含有比率為1質量%以上，則構成負極材料之導電助劑A、B與負極活性物質之導電性進一步提高，若導電助劑B之含有比率為15質量%以下，則負極材料中之各材料之分散性提高，導電性進一步提高。
導電助劑B具有與導電助劑A之形狀不同之非直線狀之形狀，較佳為由易成為非直線狀之彎曲之結構之材質所構成。
所謂彎曲之結構，意指並非大致直線狀，意指具有彎曲結構、螺旋結構等之形狀之規則性低之結構。
關於導電助劑B，若縱橫比變大，則例如變得容易形成多個導電助劑B彼此凝聚而成之毛球形狀。
若導電助劑B具有此種規則性低之形狀，則變得能夠增加導電助劑B與活性物質、導電助劑A、或集電體之接點。又，藉由使導電助劑B具有此種彎曲之結構或規則性低之形狀，可抑制由溫度變化或充放電所伴隨之 活性物質等之體積變化所引起之上述接點之減少。
導電助劑B之以長度(平均纖維長度)/直徑(平均纖維徑)表示之縱橫比(B)例如較佳為30以上，更佳為50以上，進一步較佳為150以上，進一步較佳為300以上。上限較佳為10000以下，更佳為5000以下，進一步較佳為1000以下。
若縱橫比(B)為30以上，則導電助劑B與其他之導電材料或活性物質之接觸效率提高，負極材料之導電性提高。若縱橫比(B)為10000以下，則導電助劑B於負極材料中之分散性提高，負極材料之導電性進一步提高。
本實施形態之負極材料中所含有之負極活性物質之質量m1與導電助劑B之質量m3之比(m1/m3)例如較佳為4~40，更佳為5~30，進一步較佳為6~20。
若上述質量比為4以上，則導電助劑B與負極活性物質之接觸效率提高，負極材料之導電性進一步提高。若上述質量比為40以下，則導電助劑B於負極材料中之分散性提高，負極材料之導電性進一步提高。
推測導電助劑B於負極材料中，藉由填充導電助劑A所形成之橋狀之網目結構之內部，而有助於負極材料之導電性之提高，並且亦有助於負極材料之結構穩定化。或者，推測導電助劑B於負極材料中，藉由以沿著導電助劑A或活性物質或集電體之表面之方式位於其表面，產生電接點，而有助於負極材料之導電性之提高。
作為導電助劑B之直徑的平均纖維徑較佳為2nm以上且未達100nm，更佳為5nm以上且50nm以下，進一步較佳為10nm以上且30nm以下。
若導電助劑B之直徑為2nm以上，則會追隨充放電所伴隨之負極活性物質之體積變化，而變得能夠保持導電性。若導電助劑B之直徑未達100nm，則會防止剛性變得過高，而提高用以使之變得容易與構成負極材料之其他之導電材料接觸之柔軟性。
作為導電助劑B之長度之平均纖維長度較佳為0.1μm~100μm，更佳為0.2μm~30μm。
若導電助劑B之長度為0.1μm以上，則易獲得作為纖維狀碳之適宜之物性。若導電助劑B之長度為100μm以下，則可提高活性物質或導電助劑B等於負極內之分布之均勻性，而可提高下述之電容表現率。又，提高與構成負極材料之其他之導電材料之接觸性。
作為測量導電助劑B之平均纖維徑之方法，例如可列舉：使用電子顯微鏡，對用於負極材料之任意之導電助劑B約100根計測纖維徑，算出其平均值而求出之方法。同樣地，作為測量導電助劑B之平均纖維長度之方法，例如可列舉：使用電子顯微鏡，對用於負極材料之任意之導電助劑B約100根計測纖維長度，並算出其平均值之方法。
作為本實施形態之導電助劑B，例如可列舉碳纖維或奈米碳管(CNT)。CNT可為單層，亦可為多層。導電助劑B可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
(粒子狀導電助劑)
本實施形態之負極材料中，較佳含有不屬於負極活性物質、導電助劑A及導電助劑B的粒子狀導電助劑。粒子狀導電助劑可藉由在負極材料中擴大各導電材料彼此之接觸面積，而有助於負極材料之導電性之提高。然而， 粒子狀導電助劑並非必需成分，視需要而添加。
於本實施形態之負極材料中，粒子狀導電助劑相對於負極活性物質、導電助劑A、導電助劑B、粒子狀導電助劑及黏合劑之總質量的含有比率較佳為1~20質量%，更佳為5~15質量%。
若粒子狀導電助劑之含有比率為1質量%以上，則構成負極材料之各導電材料彼此經由粒子狀導電助劑而電連接，而可進一步提高負極材料之導電性。若粒子狀導電助劑之含有比率為20質量%以下，則可防止利用導電助劑A、B所進行之短距離或者長距離之導電所需要之導電助劑於負極材料中之分散之降低。
作為本實施形態之適宜之粒子狀導電助劑，例如可列舉：乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)等碳黑；石墨(graphite)；富勒烯等。
粒子狀導電助劑之平均粒徑較佳為10~100nm，更佳為15~60nm。粒子狀導電助劑之結構較佳為如粒子彼此繫成一串般相互連接之結構。若使用具有此種平均粒徑或結構之粒子狀導電助劑，則藉由與導電助劑A、B之併用，可進一步提高負極材料之導電性。粒子狀導電助劑之平均粒徑之調整及測量可藉由與上述之氧化矽之平均粒徑之情形相同之方法而進行。
粒子狀導電助劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
於本實施形態之負極材料中，負極活性物質之質量m1相對於粒子狀導電助劑之質量m4之比(m1/m4)較佳為1~20，更佳為3~15。
若為上述範圍，則可更顯著地獲得由含有粒子狀導電助劑所產生之上述效果。
(黏合劑)
於本實施形態之負極材料中，黏合劑相對於負極活性物質、導電助劑A、導電助劑B、粒子狀導電助劑及黏合劑之總質量的含有比率較佳為3~30質量%，更佳為5~20質量%。
若黏合劑之含有比率為3質量%以上，則更穩定地維持負極材料之結構，藉由使黏合劑之含有比率為30質量%以下，放電電容進一步提高。
本實施形態中之黏合劑並無特別限定，可應用用於習知之鋰離子二次電池之負極之黏合劑，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鋰(PAALi)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚乙烯醇(PVA)、聚環氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯腈(PAN)、聚醯亞胺(PI)等。
黏合劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
(其他之任意成分)
於本實施形態之負極材料中，除了負極活性物質、導電助劑A、導電助劑B、粒子狀導電助劑及黏合劑以外，亦可進一步摻合不屬於該等之其他之任意成分。
作為任意成分之一例，可列舉用以溶解或分散構成負極材料之各材料的溶劑。摻合作為任意成分之溶劑而成之負極材料較佳為於製作下述之負極之使用時具有流動性之液狀組成物。
上述溶劑並無特別限定，例如可列舉：水、有機溶劑。
作為上述有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等 醇；N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等鏈狀或環狀醯胺；丙酮等酮類。
上述溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
上述液狀組成物中之上述溶劑之摻合量並無特別限定，可根據目的而適當調節。例如，於藉由將作為上述液狀組成物之負極材料塗布於基材，進一步使之乾燥而形成負極活性物質層之情形時，調節溶劑之摻合量以使該液狀組成物成為適於塗布之黏度即可。作為一例，可列舉溶劑相對於上述液狀組成物之總質量之含有比率成為較佳為20~95質量%、更佳為50~80質量%之摻合。
於摻合溶劑以外之固體成分作為任意成分之情形時，上述固體成分相對於上述負極材料中之溶劑以外之摻合成分之總質量的含有比率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
(負極材料之製作方法)
本實施形態之負極材料可將負極活性物質、導電助劑A、導電助劑B、粒子狀導電助劑及黏合劑、以及視需要之任意成分摻合而製作。
於負極材料之製作時，較佳為各成分充分混合，均勻地分散。
於將各成分混合時，可一面依序添加各成分一面進行混合，亦可將所有成分彙總而同時混合。
於摻合上述溶劑作為任意成分之情形時，可單獨添加溶劑進行混合，亦可將溶劑與任意之固體成分預先混合，再與上述固體成分之摻合同時混合。
各成分之混合方法並無特別限定，例如可列舉使用攪拌子、 攪拌翼、球磨機、攪拌器、超音波分散機、超音波均質機、自公轉混合機等之公知混合方法。混合溫度、混合時間等混合條件根據各種方法而適宜地設定即可。例如，可將混合時之溫度設定為10~50℃，將混合時間設定為3~40分鐘。
於將各成分混合所獲得之負極材料中含有溶劑之情形時，可藉由乾燥、氣化、蒸餾去除等而去除上述溶劑，用作更穩定之負極材料。
《負極》
本發明之負極之第一實施形態係於集電體上具備使用上述之負極材料所形成之負極活性物質層而成之負極。
構成本實施形態之負極之負極活性物質層較佳為預摻雜有鋰。
集電體並無特別限定，可應用用於習知之鋰離子二次電池之集電體，例如可列舉銅、鋁、鈦、鎳、不鏽鋼等具有導電性之集電體。
集電體之形狀較佳為片狀，其厚度例如可設為5~20μm。
負極活性物質層之厚度並無特別限定，例如較佳為5~100μm，更佳為10~60μm。
負極活性物質層之形成方法並無特別限定，例如可藉由將作為摻合有上述之溶劑之液狀組成物之負極材料塗布於集電體上，進一步使溶劑乾燥，而於集電體上形成所需之厚度之負極活性物質層。
作為液狀組成物之塗布方法，例如可列舉：使用棒式塗布機、凹版塗布機、缺角輪塗布機(comma coater)、模唇塗布機(lip coater)等各種塗布機之方法；刮刀法；浸漬法等。
乾燥上述溶劑之方法並無特別限定，可利用公知方法於常壓 下或者減壓下進行。乾燥溫度並無特別限定，例如可設定為40~180℃。乾燥時間並無特別限定，例如可設定為12~48小時。
作為設置負極活性物質層之方法，例如可列舉：於集電體上直接形成，視需要進行壓接之方法、於其他之基材上形成後移動至集電體上，於集電體上進行壓接之方法等。
本實施形態之負極中較佳為預摻雜有鋰。藉由預摻雜，與負極活性物質層中之二氧化矽不可逆地反應，生成矽酸鋰(Li4SiO4)。該結果為，因於初期充電步驟中，於負極吸藏有鋰時不生成矽酸鋰，故抑制放電電容之降低。
對於負極進行預摻雜之方法並無特別限定，可應用習知之對於鋰離子二次電池實施之預摻雜方法。預摻雜之鋰之量並無特別限定，例如相對於負極活性物質層中之氧化矽，較佳為1~4倍莫耳量。
《鋰離子二次電池》
本發明之鋰離子二次電池之第一實施形態具備上述之負極。因此，電容表現率、及重複進行充放電時之電容維持率均高，充放電特性優異。
本實施形態之鋰離子二次電池除了具備上述之負極以外，亦可具有與習知之鋰離子二次電池相同之結構，例如具備負極、正極及電解質之結構。視需要亦可於負極與正極之間具備分隔件。
[正極]
構成本實施形態之二次電池的正極並無特別限定，可應用用於習知之鋰離子二次電池之公知之正極，例如可例示如下之正極，其於集電體(正極集電體)上具備使用摻合有正極活性物質、黏合劑及溶劑、及視需要之 導電助劑等而成之正極材料而形成之正極活性物質層。
構成正極之黏合劑、溶劑及集電體等各材料並無特別限定，例如可列舉與構成負極之黏合劑、溶劑及集電體相同之材料。
構成正極之導電助劑並無特別限定，例如可列舉：科琴黑、乙炔黑等碳黑、石墨(graphite)、奈米碳管(CNT)、碳奈米角、石墨烯、富勒烯等。
正極中之導電助劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
作為正極活性物質，可應用用於公知之鋰離子二次電池之公知之正極活性物質。例如可例示通式「LiMxOy(式中，M為金屬；x及y為金屬M與氧O之組成比)」所表示之金屬酸鋰化合物。
作為此種金屬酸鋰化合物，可例示：鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，亦可使用類似之組成之橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)。
上述金屬酸鋰化合物於上述通式中，M亦可為複數種，作為此種金屬酸鋰化合物，可例示通式「LiM1 pM2 qM3 rOy(式中，M1、M2及M3為互相不同種類之金屬；p、q、r及y為金屬M1、M2及M3與氧O之組成比)」所表示者。其中，p+q+r=x。具體而言，可例示LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等。
正極活性物質可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
正極活性物質、導電助劑及黏合劑相對於正極材料之總質量的各含有比率可設為與構成上述負極材料之負極活性物質、導電助劑及黏合劑之各含有比率相同。視需要添加之任意成分之含有比率亦可設為與負極材料之情形相同。
正極活性物質層之厚度並無特別限定，例如可列舉10~100 μm左右。
正極活性物質層之製作除了使用正極材料代替上述負極材料以外，可藉由與負極活性物質層之情形相同之方法進行。
[電解質]
上述電解質並無特別限定，例如可使用用於公知之鋰離子二次電池之公知之電解質、電解液等。作為電解液，可例示將電解質鹽溶解至有機溶劑中之混合溶液。作為有機溶劑，較佳為對高電壓具有耐性者，例如可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、γ-丁內酯、環丁碸、二甲基亞碸、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧雜環戊烷(dioxolane)、乙酸甲酯等極性溶劑、或者該等溶劑之2種以上之混合物。作為電解質鹽，例如於鋰離子二次電池之情形時，可列舉：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF6、LiCF3CO2、LiPF6SO3、LiN(SO3CF3)2、Li(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2及LiN(COCF2CF3)2等含鋰之鹽、或者該等鹽之2種以上之混合物。
[分隔件]
構成分隔件之材料並無特別限定，例如可列舉多孔性之高分子膜、不織布、玻璃纖維等。分隔件之厚度只要為可防止正極與負極之短路之厚度，則無特別限定，例如可設為0.1μm~10μm。
本實施形態之鋰離子二次電池之形態並無特別限定，例如可列舉：圓筒型、方型、硬幣型、片型、層壓型等。根據各自之形態，可將電池收容於金屬殼體、樹脂殼體等中。
本實施形態之鋰離子二次電池之製造方法並無特別限定，可視需要於 手套箱內或者乾燥空氣環境下，使用與習知之鋰離子二次電池相同之製造方法。
[實施例]
以下，藉由具體之實施例，更詳細地說明本發明。但是，本發明並不受以下所示之實施例之任何限定。
[實施例1] <負極之製作>
將一氧化矽(SiO，平均粒徑5.0μm，70質量份)、CNT(5質量份)、SBR(5質量份)、及聚丙烯酸(10質量份)放入試劑瓶中，進一步添加蒸餾水調整濃度後，使用自公轉混合機以2000rpm混合2分鐘。向該混合物中加入乙炔黑(5質量份)、SMW(5質量份)，使用自公轉混合機以2000rpm混合2分鐘。利用超音波均質機將該混合物分散處理10分鐘後，再次使用自公轉混合機以2000rpm將分散物混合3分鐘，藉此獲得負極材料。
於厚度15μm之銅箔之兩面利用棒式塗布機塗布上述所獲得之負極材料，於50℃之加熱板上將其乾燥後，使用輥壓機以1kN進行加壓，藉此於作為集電體之銅箔上形成厚度25μm之負極活性物質層，獲得負極前驅體。繼而，藉由在上述負極活性物質層上滴加下述之電解液50μL/cm2，於該滴加面上重疊厚度200μm之鋰箔，於該狀態下靜置48小時，而將鋰預摻雜於負極前驅體中，獲得負極。於預摻雜後，將鋰箔自負極去除。
上述之SMW(正式名稱：specialty multi-walled CNT)係上述導電助劑B，係Sigma-Aldrich公司製造之多層奈米碳管。其層數為3~8 層，其平均之縱橫比(B)為450，其平均之直徑(外徑)為10nm，其平均之內徑為4.5nm，其平均之長度為4.5μm。該等之數值係利用TEM(穿透式電子顯微鏡)所測得之值。
於上述負極材料中，作為活性物質之SiO之平均粒徑5.0μm與SMW之直徑10nm之比(β)(5μm/0.01μm)為500，且SiO之平均粒徑5μm與SMW之長度4.5μm之比(δ)(5.0μm/4.5μm)為1.1。
上述之CNT係上述導電助劑A，係藉由CVD法所製造之奈米碳管。其平均之縱橫比(A)為400，其平均之直徑(外徑)為12.5nm，其平均之長度為5μm。
於上述負極材料中，作為活性物質之SiO之平均粒徑5μm與CNT之直徑之比(α)(5μm÷0.0125μm)為400，且SiO之平均粒徑5μm與CNT之長度之比(γ)(5μm/5μm)為1。
<正極之製作>
將鎳-鈷-錳酸鋰(Ni：Co：Mn=1：1：1，LiNMC)(93質量份)、聚偏二氟乙烯(PVDF)(3質量份)、及作為導電助劑之碳黑(4質量份)混合而製備正極複合材料，將其分散至N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，而製備正極材料(漿料)。繼而，將該正極材料使用棒式塗布機塗布於厚度15μm之鋁箔之兩面，於100℃、0.1MPa、10小時之條件下使之減壓乾燥後，進行輥壓，藉此在作為集電體之鋁箔上形成厚度60μm之正極活性物質層，而獲得正極。
<電解質之製造>
使草酸鋰-三氟化硼錯合物(LOX-BF3)溶解至碳酸伸乙酯(EC)及 碳酸二乙酯(DEC)及γ-丁內酯(GBL)之混合物(EC：DEC：GBL=30：60：10，質量比)中，而獲得鋰離子之濃度為1.0莫耳/kg之電解液。
<鋰離子二次電池之製造>
將藉由上述所獲得之負極及正極衝壓為直徑16mm之圓盤狀。又，使用由玻璃纖維所構成者作為分隔件，將其衝壓為直徑17mm之圓盤狀。藉由將該等圓盤狀之正極、分隔件及負極依序於SUS製之電池容器(CR2032)內進行積層，使上述所獲得之電解液含浸於分隔件、負極及正極，進一步於負極上搭載SUS製之板(厚度1.2mm，直徑16mm)並封蓋，而製造硬幣型電池作為鋰離子二次電池。
[實施例2]
除了使用平均之長度為1μm之CNT以外，與實施例1同樣地製作負極及鋰離子二次電池。
於實施例2之負極材料中，CNT之縱橫比(A)為80，作為活性物質之SiO之平均粒徑5μm與CNT之直徑12.5nm之比(α)(5μm/0.0125μm)為400，且SiO之平均粒徑5μm與CNT之長度1μm之比(γ)(5μm/1μm)為5。
[實施例3]
除了使用平均之長度約為5μm之VGCF(註冊商標)代替CNT以外，與實施例1同樣地製作負極材料、負極及鋰離子二次電池。
平均之長度約為5μm之VGCF(註冊商標)(正式名稱：vapor grown carbon fiber)係昭和電工公司製造之氣相成長碳纖維。其平均之縱橫比(A)約為33，其平均之直徑(外徑)約為150nm。
於上述負極材料中，作為活性物質之SiO之平均粒徑約5μm與VGCF(註冊商標)之直徑之比(α)(5μm÷0.150μm)約為33，且SiO之平均粒徑5μm與VGCF(註冊商標)之長度之比(γ)(5μm/5μm)為1。
[實施例4]
除了使用平均之長度約為1μm之VGCF(註冊商標)以外，與實施例3同樣地製作負極材料、負極及鋰離子二次電池。
平均之長度約為1μm之VGCF(註冊商標)(正式名稱：vapor grown carbon fiber)係昭和電工公司製造之氣相成長碳纖維。其平均之縱橫比(A)約為7，其平均之直徑(外徑)約為150nm。
於上述負極材料中，作為活性物質之SiO之平均粒徑約5μm與VGCF(註冊商標)之直徑之比(α)(5μm÷0.150μm)約為7，且SiO之平均粒徑5μm與VGCF(註冊商標)之長度之比(γ)(5μm/1μm)為5。
[實施例5]
除了將一氧化矽之平均粒徑設約為1μm以外，與實施例3同樣地製作負極材料、負極及鋰離子二次電池。
作為活性物質之SiO之平均粒徑1μm與SMW之直徑10nm之比(β)(1μm/0.01μm)為100，且SiO之平均粒徑1μm與SMW之長度4.5μm之比(δ)(1μm/4.5μm)約為0.2。
於上述負極材料中，作為活性物質之SiO之平均粒徑約1μm與VGCF(註冊商標)之直徑之比(α)(1μm÷0.150μm)約為7，且SiO之平均粒徑5μm與VGCF(註冊商標)之長度之比(γ)(1μm/5μm)為0.2。
[實施例6]
除了使用Flotube(CN.ano公司製造之奈米碳管；其平均之縱橫比(B)為800，其平均之直徑(外徑)為12.5nm，其平均之長度為10μm；該等之數值係利用TEM所測得之值)代替SMW以外，與實施例3同樣地製作負極材料、負極及鋰離子二次電池。
於實施例6之負極材料中，作為活性物質之SiO之平均粒徑5μm與Flotube之直徑12.5nm之比(β)(5μm/0.0125μm)為400，且SiO之平均粒徑5μm與Flotube之長度10μm之比(δ)(5μm/10μm)為0.5。Flotube之縱橫比(B)為800，作為活性物質之SiO之平均粒徑約5μm與VGCF(註冊商標)之直徑約150nm之比(α)(5μm/0.150μm)約為33，且SiO之平均粒徑約5μm與VGCF(註冊商標)之長度約5μm之比(γ)(5μm/5μm)為1。
[比較例1]
除了不含有CNT而含有SMW(10質量份)以外，與實施例1同樣地製作負極及鋰離子二次電池。
[比較例2]
除了不含有SMW而含有CNT(10質量份)以外，與實施例1同樣地製作負極及鋰離子二次電池。
[比較例3]
除了使用Flotube(5質量份)代替SMW以外，與實施例1同樣地製作負極及鋰離子二次電池。
上述之Flotube係CNano公司製造之奈米碳管。其平均之縱橫比(B)為800，其平均之直徑(外徑)為12.5nm，其平均之長度為10μm。 該等之數值係利用TEM所測得之值。
於上述負極材料中，作為活性物質之SiO之平均粒徑5.0μm與Flotube之直徑12.5nm之比(β)(5μm/0.0125μm)為400，且SiO之平均粒徑5μm與SMW之長度10μm之比(δ)(5μm/10μm)為0.5。
[比較例4]
除了將一氧化矽之平均粒徑設約為1μm以外，與實施例6同樣地製作負極材料、負極及鋰離子二次電池。
於上述負極材料中，作為活性物質之SiO之平均粒徑1μm與Flotube之直徑12.5nm之比(β)(1μm/0.0125μm)為80，且SiO之平均粒徑1μm與Flotube之長度10μm之比(δ)(1μm/10μm)為0.1。
作為活性物質之SiO之平均粒徑1μm與VGCF(註冊商標)之直徑150nm之比(α)(1μm/0.15μm)約為7，且SiO之平均粒徑1μm與VGCF(註冊商標)之長度5μm之比(γ)(1μm/5μm)為0.2。
<鋰離子二次電池之充放電特性之評價>
對上述各實施例及比較例中所獲得之鋰離子二次電池，於25℃進行0.2C之定電流定電壓充電，直至設為上限電壓4.2V而電流值收斂至0.1C後，進行0.2C之定電流放電直至2.7V。繼而，將充放電電流設為1C，藉由相同方法重複複數次充放電循環，使鋰離子二次電池之狀態穩定。繼而，將充放電電流設為1C，藉由相同方法重複進行充放電循環，算出電容表現率({[第1次循環之放電電容(mAh)]/[額定電容(mAh)]}×100)(%)、及100次循環之電容維持率({[第100次循環之放電電容(mAh)]/[第1次循 環之放電電容(mAh)]}×100)(%)。再者，各二次電池之額定電容(理論電容)為4mAh。各二次電池之評價結果示於表1及表2中。
以上所說明之各實施形態中之各構成及該等之組合等為一例，於不脫離本發明之主旨之範圍內，可進行公知之構成之附加、省略、置換及其他之變更。又，本發明不受各實施形態之限定。

Claims (14)

  1. 一種負極材料，含有負極活性物質、導電助劑及黏合劑，該導電助劑含有導電助劑A與導電助劑B，該導電助劑B係直徑為2nm以上且未達100nm並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(B)為30~10000之纖維狀碳，該導電助劑B具有與該導電助劑A不同之非直線狀之形狀，該導電助劑A係直徑為1nm以上且1000nm以下並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(A)為1~10000之纖維狀碳，該導電助劑A具有直線或者近似直線之形狀，該縱橫比(B)大於該縱橫比(A)，該導電助劑A之直徑大於該導電助劑B之直徑，該負極活性物質具有粒子狀之形狀，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑B之長度)表示之比δ為0.15~10。
  2. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其含有負極活性物質、導電助劑及黏合劑，該導電助劑含有導電助劑A與導電助劑B，該導電助劑B係直徑為2nm以上且未達100nm並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(B)為30~10000之纖維狀碳，該導電助劑B具有與該導電助劑A不同之非直線狀之形狀，該導電助劑A係直徑為1nm以上且1000nm以下並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(A)為10~10000之纖維狀碳，該導電助劑A具有直線或者近似直線之形狀， 該縱橫比(B)大於該縱橫比(A)，該導電助劑A之直徑大於該導電助劑B之直徑，該負極活性物質具有粒子狀之形狀，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑B之長度)表示之比δ為0.6~10。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之負極材料，其中，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑B之直徑)表示之比β為10~2000，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑A之直徑)表示之比α為1~500，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑A之長度)表示之比γ為0.1~10。
  4. 如申請專利範圍第3項之負極材料，其中，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑B之直徑)表示之比β為10~2000，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑A之直徑)表示之比α為7~500，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑A之長度)表示之比γ為0.2~10。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之負極材料，其中，該負極材料進一步含有粒子狀導電助劑。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之負極材料，其中，該負極活性物質係以通式SiOz(式中，z為0.5~1.5之任意之數)表示之化合物。
  7. 一種負極，係於集電體上具備使用申請專利範圍第1至6項中任一項之負極材料所形成之負極活性物質層而成。
  8. 一種負極，由含有負極活性物質、導電助劑及黏合劑之活性物質層與集電體構成，該導電助劑含有導電助劑A與導電助劑B，該導電助劑B係直徑為2nm以上且未達100nm並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(B)為30~10000之纖維狀碳，該導電助劑B具有與該導電助劑A不同之非直線狀之形狀，該導電助劑A係直徑為1nm以上且1000nm以下並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(A)為1~10000之纖維狀碳，該導電助劑A具有直線或者近似直線之形狀，該縱橫比(B)大於該縱橫比(A)，該導電助劑A之直徑大於該導電助劑B之直徑，該負極活性物質具有粒子狀之形狀，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑B之長度)表示之比δ為0.15~10。
  9. 如申請專利範圍第8項之負極，其由含有負極活性物質、導電助劑及黏合劑之活性物質層與集電體構成，該導電助劑含有導電助劑A與導電助劑B，該導電助劑B係直徑為2nm以上且未達100nm並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(B)為30~10000之纖維狀碳，該導電助劑B具有與該導電助劑A不同之非直線狀之形狀，該導電助劑A係直徑為1nm以上且1000nm以下並且以(長度/直徑)表示之縱橫比(A)為10~10000之纖維狀碳，該導電助劑A具有直線或者近似直線之形狀， 該縱橫比(B)大於該縱橫比(A)，該導電助劑A之直徑大於該導電助劑B之直徑，該負極活性物質具有粒子狀之形狀，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑B之長度)表示之比δ為0.6~10。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之負極，其中，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑B之直徑)表示之比β為10~2000，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑A之直徑)表示之比α為1~500，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑A之長度)表示之比γ為0.1~10。
  11. 如申請專利範圍第10項之負極，其中，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑B之直徑)表示之比β為10~2000，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑A之直徑)表示之比α為7~500，以(該負極活性物質之平均粒徑/該導電助劑A之長度)表示之比γ為0.2~10。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之負極，其中，該活性物質層進一步含有粒子狀導電助劑。
  13. 如申請專利範圍第8至12項中任一項之負極，其中，該負極活性物質係以通式SiOz(式中，z為0.5~1.5之任意之數)表示之化合物。
  14. 一種鋰離子二次電池，其具備申請專利範圍第7至13項中任一項之負極。
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