KR102639669B1 - 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102639669B1
KR102639669B1 KR1020180133352A KR20180133352A KR102639669B1 KR 102639669 B1 KR102639669 B1 KR 102639669B1 KR 1020180133352 A KR1020180133352 A KR 1020180133352A KR 20180133352 A KR20180133352 A KR 20180133352A KR 102639669 B1 KR102639669 B1 KR 102639669B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
carbon composite
carbon
slurry
particle size
Prior art date
Application number
KR1020180133352A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200050583A (ko
Inventor
윤희창
조현아
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020180133352A priority Critical patent/KR102639669B1/ko
Publication of KR20200050583A publication Critical patent/KR20200050583A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102639669B1 publication Critical patent/KR102639669B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체의 입도를 특정범위로 조절하는 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{A CARBON -SURFUR COMPLEX, THE MANUFACTURING METHOD OF THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이러한 리튬-황 전지는 기존의 전지보다 더 높은 에너지 밀도를 나타내고 있으나, 이러한 높은 에너지 밀도를 구현하기 위해서는 고용량(high loading) 전극의 제조가 필요하며 고용량(high loading) 전극에서 셀의 구동을 가능하게 하는 기술이 매우 중요하다. 또한, 전극 내 원활한 전도성 패스(conducting path) 유지를 위하여 도전재의 역할 뿐만 아니라, 전극 내 90% 가까운 비중을 차지하는 활물질의 물성을 조절하여, 고용량(high loading) 전극에서 셀의 구동을 가능하게 하는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
일본 공개 특허 2016-535716 "탄소 나노튜브 응집체를 포함한 탄소 나노튜브-황 복합체 및 그 제조 방법"
본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 황-탄소 복합체의 입도 조절이 고용량(high loading) 전극의 구동에 중요한 영향을 미치며, 이때 복합체의 입도를 조절하는 방법은 여러 가지가 적용될 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 과전압이 개선되고 초기 반응성이 향상 될 수 있도록 슬러리 중에 포함된 황-탄소 복합체의 최적 입도 분포를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(a) 다공성 탄소재에 황을 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 다공성 탄소재 및 황을 열처리하는 단계; 및 (c) 상기 황-탄소 복합체에 바인더, 분산제 및 도전재를 혼합한 슬러리를 제조한 후, 이를 볼 밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하고, 상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)를 32 내지 60㎛의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는, 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 32 내지 60㎛의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는, 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지 을 제공한다.
본 발명에 따르면, 황-탄소 복합체의 입도를 조절함으로써, 전지로 제조하는 경우, 과전압이 개선되고, 초기 반응성이 향상될 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 슬러리 중의 황-탄소 복합체의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 황-탄소 복합체를 사용한 전극으로 제조된 전지의 초기 방전용량을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬 이차 전지는 양극과 음극에서 일어나는 산화-환원 반응을 통해 지속적인 에너지의 저장과 사용이 가능한 전지를 통징하는 것으로서, 충-방전이 일어 날 때, 양극과 음극 물질 사이에서 전해질을 따라 이동하는 리튬 이온이 도선을 통해 이동하는 전자와 전기적인 중성을 이루며 전기 또는 화학에너지를 저장한다.
이 중에서도, 리튬-황 전지는 양극 활물질로 황을, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용한다. 리튬-황 전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 양극 활물질인 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도 특성으로 인해 실제 구동에 있어서는 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는데 어려움이 있다.
황의 전기 전도도를 개선하기 위해 탄소, 고분자 등 전도성 소재와의 복합체 형성, 코팅 등의 방법이 사용되고 있다. 여러 방법 중 황-탄소 복합체가 양극의 전기 전도성을 개선에 효과적이기 때문에 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 충방전 용량 및 효율 측면에서는 아직 충분치 않다. 리튬-황 전지의 용량과 효율은 양극으로 전달되는 리튬 이온의 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 전달이 용이하게 하는 것이 전지의 고용량 및 고효율화에 중요하다.
이러한 고용량(high loading) 전극의 개발에, 황-탄소 복합체의 입도 조절이 중요한 영향을 미치며, 이때 복합체의 입도를 조절하는 방법은 여러 가지가 적용될 수 있다
황-탄소 복합체의 제조방법
이에 본 발명에서는 과전압이 개선되고, 초기 반응성이 향상된 고용량(high loading) 전극의 개발을 위하여, 상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)를 32 내지 60㎛의 범위로 조절하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은, (a) 다공성 탄소재에 황을 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 다공성 탄소재 및 황을 열처리하는 단계; 및 (c) 상기 황-탄소 복합체에 바인더, 분산제 및 도전재를 혼합한 슬러리를 제조한 후, 이를 볼 밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함 하며, 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)를 32 내지 60㎛의 범위로 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은, (a) 다공성 탄소재에 황을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지나 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부뿐만 아니라 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 황-탄소 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 5 ~ 20 mg/cm2가 될 수 있다.
상기 (a) 단계에서는 황과 다공성 탄소재를 혼합할 때, 황과 다공성 탄소재의 중량비는 9:1 내지 7.5:2.5, 바람직하게는 8:2 내지 7.5:2.5일 수 있다. Li-S 셀의 에너지 밀도를 최대한으로 높이기 위해서는 황-다공성 탄소 복합체 내 황의 포함량을 가능한 범위 내에서 최대로 높이는 것이 필수적이다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 황의 포함량이 적어 고황함량의 복합체를 제조하지 못함에 따라서 Li-S 셀의 에너지 밀도를 높이는데 한계가 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
상기 (a) 단계에서는 황과 다공성 탄소재를 혼합할 때, 황과 다공성 탄소재의 혼합 중량이 10 g 이상일 수 있다. 10g 이하의 소량으로 혼합하는 경우에는 황과 다공성 탄소재를 유발 등으로 쉽게 혼합을 할 수 있으나, 10g 이상의 대량으로 혼합하는 경우에는 유발 등으로 쉽게 혼합이 되지 않기 때문에 볼밀링 공정을 통하여 혼합을 해야 한다. 그러나 대량으로 볼밀 공정을 사용하게 되면, 황-다공성 탄소재의 분쇄 현상이 발생하며, 황-다공성 탄소의 입도가 작아져 미립자 분포가 높아지는 문제가 발생한다.
상기 (a) 단계에서는 황과 다공성 탄소재를 혼합할 때, 믹싱(mixing)할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 믹싱하는 방법은, 황과 탄소를 섞는 믹서를 고속 회전 믹서를 사용하여 분쇄가 함께 일어나게 하거나, 볼(ball)을 사용하여 믹싱과 함께 분쇄가 일어나도록 조절할 수 있다.
또한, 볼밀링 공정은 1~ 10mm 크기의 밀링 볼을 사용하여, 100~500RPM의 밀링 조건으로 30 ~ 2시간 동안 볼 밀링을 수행할 수 있다.
이 후 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은, (b) 상기 혼합된 다공성 탄소재 및 황을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리는 130℃ 내지 170℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 열처리 시간은 특별한 제한은 없으나 15분 내지 2시간 진행할 수 있다. 상기 온도 범위가 170℃를 초과하면 황이 기화되는 문제가 있고, 130℃ 미만이면 황이 녹지 않아 고르게 분포되지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 15분 미만이면 확인 충분히 녹아서 함침되지 않는 문제가 있고, 2시간을 초과하면 일부의 황이 기화되거나 불균일하게 함침되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)를 32 내지 60㎛의 범위로 조절하기 위하여, 상기 (b) 단계 후에, (c) 상기 황-탄소 복합체에 바인더, 분산제 및 도전재를 혼합한 슬러리를 제조한 후, 이를 볼 밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)하는 단계;를 수행할 수 있다.
상기 (c) 단계는 배치(batch) 용기에서 수행될 수 있는데, 상기 배치(batch) 용기는, 내부에 임펠러가 구비될 수 있다. 상기 임펠러를 사용하여, 슬러리를 혼합할 수 있다. 상기 임펠러로는 통상의 임펠러를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 지름 3 내지 7cm의 것을 사용할 수 있다.
또한, 종래의 슬러리 제조시에는 200ml 이상의 큰 용기를 사용하는 경우 슬러리의 물성치가 떨어지기 때문에, 200ml 이하의 작은 용기를 사용하여 제조 하였으나, 본 발명의 슬러리의 제조방법은 슬러리 제조 조건(밀링 볼의 양, mixing rpm)을 최적화 함에 따라서, 200ml 이상의 큰 용기를 사용할 수 있게 되었으며 100g 이상의 슬러리를 혼합할 수 있게 되었다.
이렇게 상기 배치 용기는 200ml 이상의 큰 용기를 사용할 수 있으며, 용량 상한선은 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 1000ml 이하인 것을 사용할 수 있다. 제조할 수 있는 슬러리의 양도 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 1000 g 이하로 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 혼합 시에는 분산을 위하여 밀링 볼(ball)을 사용하거나 블레이드(blade)를 사용하여 분쇄할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은, 회전 교반 방식으로 혼합을 하며, 설정되는 rpm을 높여 교반하는 것이 바람직하다. 구체적인 rpm 수치는 믹싱 스케일에 따라 달라질 수 있는데, 바람직하게는 상기 슬러리를 혼합할 때, 3단계로 나누어서 혼합(mixing)할 수 있다.
상기 3단계로 이루어지는 혼합 단계 중, 1단계는 바인더와 분산제를 혼합한 후, 이를 균일한 용액으로 제조하는 단계이고, 2단계는 상기 1단계에서 제조된 혼합용액 내 도전재를 분산 시키는 단계이고, 3단계는 상기 2단계에서 제조된 혼합용액 내에 복합체를 분산시키기 위한 단계이다. 상기 각 혼합 단계에서, 1단계에서는 500 내지 1000rpm으로, 2단계에서는 2000 내지 5000rpm으로, 3단계에서는 2000 내지 5500rpm으로 혼합(mixing)할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법에서 사용하는 밀링 볼은, 지르코니아(ZrO2) 볼 또는 알루미나(Al2O3) 볼을 사용할 수 있다.
또한, 상기 볼 밀링은 슬러리: 밀링 볼 의 중량비를 1:1 이상 3:1 미만의 조건으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 슬러리: 밀링 볼 의 중량비를 1:1 이상 2:1 이하의 조건으로 수행할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의하여, 본 발명의 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)를 32 내지 60㎛의 범위로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 50㎛의 범위로 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 방법에 의하여, 본 발명의 황-탄소 복합체의 입도(D10 기준)를 5 내지 20㎛의 범위로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20㎛의 범위로, 더욱 바람직하게는 15 내지 20㎛의 범위로 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 방법에 의하여, 본 발명의 황-탄소 복합체의 입도(D90 기준)를 80 내지 120㎛의 범위로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 120㎛의 범위로, 더욱 바람직하게는 100 내지 120㎛의 범위로 조절할 수 있다.
황-탄소 복합체
본 발명의 황-탄소 복합체는, 제조 시에 다양한 단계에서, 다양한 조건으로 황-탄소의 입도를 조절함에 따라서, 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)를 32 내지 60㎛의 범위로 조절하게 된다.
본 발명의 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차 전지나 리튬-황 전지 등에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 전술한 황과 다공성 탄소재의 중량비는 9:1 내지 7.5:2.5, 바람직하게는 8:2 내지 7.5:2.5일 수 있다. Li-S 셀의 에너지 밀도를 최대한으로 높이기 위해서는 황-다공성 탄소 복합체 내 황의 포함량을 가능한 범위 내에서 최대로 높이는 것이 필수적이다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 황의 포함량이 적어 고황함량의 복합체를 제조하지 못함에 따라서 Li-S 셀의 에너지 밀도를 높이는데 한계가 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부뿐만 아니라 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 황-탄소 복합체는, 제조 시에 다양한 단계에서, 다양한 조건으로 황-탄소의 입도를 조절함에 따라서, 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)를 32 내지 60㎛의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 40 내지 50㎛의 범위를 가질 수 있다.
탄소 복합체를 포함하는 슬러리의 입도가 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)를 32 내지 60㎛의 범위로 하는 경우 고용량의 황을 사용하는 리튬-황 전지로 사용하는데 효과적이다. 다만, 탄소 복합체를 포함하는 슬러리의 입도가 32 내지 40um의 범위를 가지는 경우, 슬러리 혹은 황-탄소 복합체 제조 공정 중 전극 소재의 분쇄가 심하게 이루어져 원 소재의 성능을 저하시키는 결과를 나타낸다. 황-탄소 복합체를 포함하는 슬러리의 입도가 50 내지 60um 범위를 가지는 경우, 전극 내 황-탄소 복합체의 입도가 크기 때문에 전극 내 도전 네트워크 형성 및 전해질 입출입의 문제가 발생하여 전기화학적 성능을 저하 할 수 있다. 황-탄소 복합체를 포함하는 슬러러의 입도가 40 내지 50um의 범위를 가지는 경우, 원소재의 분쇄를 최소화하며 본래 특성을 유지한 채 전극 내 도전 네트워크 형성이 적절이 이루어져 과전압 개선 및 초기 반응성 개선의 효과를 확인 할 수 있다.
또한, 본 발명의 황-탄소 복합체는, 황-탄소 복합체의 입도(D10 기준)는 5 내지 20㎛의 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 황-탄소 복합체의 입도(D10 기준)는 10 내지 20㎛의 범위를 가지거나, 10 내지 15㎛, 또는 15 내지 20㎛의 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 황-탄소 복합체는, 황-탄소 복합체의 입도(D90 기준)는 70 내지 115㎛의 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 황-탄소 복합체의 입도(D90 기준)는 70 내지 90㎛의 범위를 가지거나, 90 내지 115㎛의 범위를 가질 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 황-탄소 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체가 포함된 전극의 황 로딩량은 5 ~ 20 mg/cm2가 될 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극
본 발명에서 제시하는 황-탄소 복합체는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 바람직하게 사용이 가능하다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 상술한 황-탄소 복합체를 도전재 및 바인더와 혼합한 후, 40 내지 70 ℃에서 4시간 내지 12시간 동안 건조하여 제조한다.
구체적으로 상기 제조된 황-탄소 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
상기 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한 본 발명의 양극의 기공도는 65% 이하일 수 있다. 양극의 기공도가 상기 범위와 같은 저기공도를 가지게 되면, 전극의 과전압 증대 및 초기 방전용량 저하의 결과가 나타난다. 하지만, 본 발명에서는 앞서 살펴본 바와 같이 특정 범위로 황-탄소 복합체의 입도를 조절함에 따라서, 전극의 초기 반응성 및 과전압을 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 일 실시예로서, 리튬 이차 전지는 상술한 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
특히 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 내에 황을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지의 경우, 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
황-탄소 복합체의 제조
[실시예 1]
일정 비율의 entangle 구조의 탄소나노튜브(Cnano 사)와 황을 볼밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)하였다. 상기 볼밀링 공정은 3mm 크기의 지르코니아 볼을 사용하여, 300RPM의 밀링 조건으로 1시간 동안 수행하였다. 이 후, 155 ℃ 오븐에서 30 분간 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다. 해당 조건으로 제조된 황-탄소 복합체의 입도는 약 80~85um 수준으로 측정되었다
부피가 500ml인 스테인레스 슬러리 용기에 상기 황-탄소 복합체: 바인더: 분산제: 도전재 =87.5:7:0.5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 바인더로는 폴리 아크릴계 바인더를 사용하였고, 분산제로는 폴리바이닐계 분산제를 사용하였고, 도전재로는 Vapor grown carbon fibers (VGCF)를 사용하였다.
상기 용기에 슬러리: ZrO2볼의 중량비가 2:1이 되도록 ZrO2볼을 슬러리에 투입한 후, 지름 5cm의 임펠러를 사용하여 교반하였다. 교반 시, mixing rpm은 1단계에서 800rpm, 2단계에서 4000rpm, 3단계에서 5000rpm으로 교반하여, 양극 제조용 슬러리를 제조하였다.
[실시예 2]
슬러리: ZrO2 볼의 중량비가 1.2:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리(고형분 25%)를 제조하였다.
[비교예 1]
입도가 약 35~40um 수준의 황-탄소 복합체를 사용하였으며, 슬러리 제조 시 슬러리: ZrO2 볼의 중량비가 3:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다.
[비교예 2]
입도가 약 20~25um 수준의 황-탄소 복합체를 사용하였으며, 슬러리 제조 시 슬러리: ZrO2 볼의 중량비가 3:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다.
[비교예 3]
슬러리 제조 시 슬러리: ZrO2 볼의 중량비가 3:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다.
실험예 1: 슬러리 물성 평가
(입도 분포 측정)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 황-탄소 복합체를, microtrac사 bluewave 제품을 사용하여 입도 분포를 측정하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
D10(㎛) 15.80 13.59 9.59 9.86 20.06
D50(㎛) 49.42 40.63 31.08 21.76 65.27
D90(㎛) 92.08 73.57 66.00 40.09 119.90
Mv(㎛) 53.82 43.56 36.02 24.08 69.82
또한, 표 1의 결과를 통하여, 황-탄소 복합체를 포함하는 슬러리 제조 단계에서 발생하는 혼합 에너지 (mixing energy)에 의하여 황-탄소 복합체의 입도 분포의 차이가 나타나는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 전지 성능 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 황-탄소 복합체를 이용하여, 황-탄소 복합체: 도전재: 바인더: 분산재 = 87.5:5:7:0.5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다. 이후, 50℃ 오븐에서 overnight로 건조하여 전극을 제조하였다.
상기 제조된 양극을 양극으로 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로서 45 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 메틸테트라하이드로퓨란과 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 (2-ME THF: EGEME=1:2부피비)로 이루어진 유기 용매에 0.75 M LiFSI, 3 중량% LiNO3을 용해시켜 제조된 전해질을 사용했다.
(충방전 특성 평가)
상기 제조된 코인셀에 대하여, 정전류 측정법을 이용하여 충방전　특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지를 이용하여, 초기 방전/충전은 초기 2.5 사이클 동안은 0.1C/0.1C로 진행한 이후, 0.2C/0.2C 3사이클 진행 후, 0.5C/0.3C로 사이클 진행하였다.
상기 결과를, 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 기공(porosity)는 전극 물질의 밀도와 함량을 고려한 전극 내 차지하는 부피와 전극 부피 (전극 면적 * 전극 두께)의 비율을 이용하여 계산한 결과이고, 로딩양(Loading)은 5.9~6.0mAh/cm2를 사용하여 측정하였다.
Specific capacity
(mAh/g)		 Porosity
(%)		 Loading
(mAh/cm2)
실시예 1 799 65 6.0
실시예 2 797 65 6.0
비교예 1 723 65 6.0
비교예 2 731 65 6.0
비교예 3 738 65 5.9
상기 표 2를 통하여, 슬러리/전극 내 전극물질의 입도 (D50 기준)가 40~50um 수준을 나타내는 실시예 1과 실시예 2의 경우, 활물질 당 용량이 약 800mAh/gAM 수준으로 측정되었으며, 전극 물질의 입도가 40um 이하 혹은 50um 이상의 수치를 나타내는 비교예 1 내지 3의 경우, 활물질 당 용량이 각각 723, 731, 738 mAh/g 수준으로 측정되었다. 이를 바탕으로 전극/슬러리 내 전극 물질의 입도는 40~50um 수준이 전극의 초기 반응성을 높이는데 가장 적정한 수준이라 판단되었다.
또한 도 2에, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지의 초기　충방전　특성을 보여주는 그래프를 나타내었다.
상기 도 2를 통하여 슬러리/전극 내 전극 물질 입도 (D50 기준)가 40~50um 수준으로 나타내는 실시예 1과 실시예 2의 경우, 비교예 1 내지 3에 비해 2nd plateau (2.1V 부근)의 전압 저하의 수준이 적게 측정되는 것으로 보아 전지의 과전압에 개선됨을 확인 할 수 있었다. 또한, 전극 초기 방전 용량이 높아지는 결과를 나타내 전극의 초기 반응성이 향상됨을 확인 할 수 있었다.

Claims (18)

  1. (a) 다공성 탄소재에 황을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합된 다공성 탄소재 및 황을 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 황-탄소 복합체에 바인더, 분산제 및 도전재를 혼합한 슬러리를 제조한 후, 이를 볼 밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하고,
    상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)를 32 내지 60㎛의 범위로 조절하고,
    상기 볼 밀링은 슬러리: 밀링 볼 의 중량비를 1:1 이상 3:1 미만의 조건으로 수행하고,
    상기 슬러리를 혼합할 때, 바인더와 분산제를 혼합하는 1단계, 1단계에서 제조된 혼합용액 내에 도전재를 분산시키는 2단계 및 상기 2단계에서 제조된 혼합용액 내에 황-탄소 복합체를 분산시키는 3단계로 혼합(mixing)하고,
    상기 슬러리를 혼합할 때,
    상기 1단계는 500 내지 1000rpm으로,
    상기 2단계는 2000 내지 5000rpm으로,
    상기 3단계는 2000 내지 5500rpm으로 혼합(mixing)하는 것을 특징으로 하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 내부에 지름 3 내지 7cm의 임펠러가 구비된 배치(batch) 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 볼 밀링 시 사용하는 밀링 볼은, 지르코니아(ZrO2) 볼 또는 알루미나(Al2O3) 볼인 것을 특징으로 하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 상기 황과 다공성 탄소재를 9:1 내지 7.5:2.5의 중량비로 혼합하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)를 40 내지 50㎛의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 다공성 탄소재; 및
    상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 32 내지 60㎛의 범위를 가지고,
    상기 황-탄소 복합체의 입도(D10 기준)는 10 내지 20㎛의 범위를 가지고,
    상기 황-탄소 복합체의 입도(D90 기준)는 70 내지 115㎛의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는, 황-탄소 복합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 40 내지 50㎛의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는, 황-탄소 복합체.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 리튬 이차전지의 양극재로 사용하는 것을 특징으로 하는, 황-탄소 복합체.
  15. 제10항의 황-탄소 복합체를 포함하는 양극.
  16. 제15항에 있어서, 상기 양극의 기공도는 65% 이하인 것을 특징으로 하는, 양극.
  17. 제15항의 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 양극 내의 양극 활물질에 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020180133352A 2018-11-02 2018-11-02 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 KR102639669B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180133352A KR102639669B1 (ko) 2018-11-02 2018-11-02 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180133352A KR102639669B1 (ko) 2018-11-02 2018-11-02 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200050583A KR20200050583A (ko) 2020-05-12
KR102639669B1 true KR102639669B1 (ko) 2024-02-21

Family

ID=70679241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180133352A KR102639669B1 (ko) 2018-11-02 2018-11-02 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102639669B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140086811A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 현대자동차주식회사 리튬유황 이차전지 양극용 유황-다공성 도전재 나노 복합체의 제조 방법
US9911975B2 (en) * 2013-10-18 2018-03-06 Lg Chem, Ltd. Carbon nanotube-sulfur composite comprising carbon nanotube aggregates, and method for preparing same
KR101737217B1 (ko) * 2014-09-26 2017-05-18 주식회사 엘지화학 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
EP3291338B1 (en) * 2015-09-14 2020-08-12 LG Chem, Ltd. Cathode for lithium-sulfur battery, manufacturing method therefor, and lithium-sulfur battery containing same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200050583A (ko) 2020-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11695111B2 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising same
US11289696B2 (en) Method for manufacture of sulfur-carbon composite
US11652208B2 (en) Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same
KR20200049685A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11658293B2 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
US11611066B2 (en) Sulfur-carbon composite and method for preparing same
KR102325631B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102663583B1 (ko) 황-탄소 복합체의 제조방법
JP7062085B2 (ja) 硫黄－炭素複合体及びその製造方法
KR102328259B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200144719A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102639669B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR102663584B1 (ko) 황-탄소 복합체
US12034156B2 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR102415162B1 (ko) 황-셀레늄-탄소 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조되는 황-셀레늄-탄소 복합체를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지
KR102229459B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법
KR102363968B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant