JP2014182873A - 非水二次電池電極形成材料、非水二次電池電極、及び非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池電極形成材料、非水二次電池電極、及び非水二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2014182873A
JP2014182873A JP2013054633A JP2013054633A JP2014182873A JP 2014182873 A JP2014182873 A JP 2014182873A JP 2013054633 A JP2013054633 A JP 2013054633A JP 2013054633 A JP2013054633 A JP 2013054633A JP 2014182873 A JP2014182873 A JP 2014182873A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
active material
average particle
positive electrode
flaky graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013054633A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaru Fukura
優 福良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to JP2013054633A priority Critical patent/JP2014182873A/ja
Publication of JP2014182873A publication Critical patent/JP2014182873A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】レート特性、サイクル特性が良好な非水二次電池および非水二次電池電極を提供すること。
【解決手段】上記課題は、導電助剤である、粒子の厚みが０．５ｎｍ〜３０ｎｍ、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である薄片状黒鉛を含む非水二次電池電極形成用組成物によって解決できる。また、上記課題は、更に液状媒体、前記薄片状黒鉛以外の炭素材料、分散剤、バインダー、活物質を含む非水二次電池電極形成用組成物によって解決できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水二次電池電極形成材料、及びその材料を用いて得られる二次電池用電極、及びその電極を用いて得られる二次電池に関する。
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、高エネルギー密度、高出力の大型非水電解質二次電池の実現が望まれている。
そのような要求に応える電池として、リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。リチウムイオン二次電池の電極としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質と導電助剤と有機バインダー等からなる合材を、金属箔の集電体の表面に固着させた正極、および、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダー等からなる合材を、金属箔の集電体表面に固着させた負極が使用されている。
導電助剤としては、一般にカーボンブラックが用いられている。カーボンブラックは黒鉛等の他の導電性材料と比較して大きな比表面積を有している。そのため、多数の活物質との接触が可能となって電極の導電性が向上する。
しかしながら、特に自動車搭載用などのリチウムイオン二次電池においては、高速で放電した際に大きな容量を維持できること、および高速放電時に高い電位を保持できること（レート特性）が求められており、このレート特性を向上させるには電極の導電性をさらに向上させることが求められていた。また、活物質は充放電のたびに膨張収縮を繰り返すが、カーボンブラック等の平均粒子径が比較的小さい導電助剤では、活物質の体積変化に起因して活物質間あるいは活物質と集電体との間の電子伝導パスが保持できなくなってしまい、結果としてサイクル特性が悪化するという課題があった。
サイクル特性を向上させるための手段として、鱗片状黒鉛が報告されている。鱗片状黒鉛は、ｓｐ２炭素原子が六角網面状に結合して形成されるグラフェンシートが、シート平面に対し垂直のｃ軸方向に積層した結晶構造を有し、シート平面の直径で示される粒子径とｃ軸方向の長さで示される厚みを有する単結晶あるいは多結晶の粒子である。そのため、結晶子の大きさは必ずしも平均粒子径や粒子の厚みとは同一でなく、導電助剤として用いられる場合は平均粒子径が１〜５０μｍが適当とされている。
特許文献１および２には、上記のような平均粒子径が比較的大きい鱗片状黒鉛を用いることが記載されている。平均粒子径が大きい鱗片状黒鉛を用いると、活物質が体積変化しても電子伝導パスが保持できるためサイクル特性が向上するという効果がある。しかしながら、合材を作製する際の混合工程や、電極層を形成する際のプレス工程などで加わる力によって割れやすいため取り扱いが難しく、結果的に電子伝導パスを形成するのが困難になる場合があった。また、カーボンブラックと比較して比容積が著しく小さく、粒子の個数が少なくなってしまうことから、導電性が不十分であった。
特許文献３には、導電助剤として鱗片状黒鉛とカーボンブラックとを併用する方法が提案されている。比表面積が大きいカーボンブラックは、溶媒を多く吸収し凝集する性質がある。そこで、比表面積が小さい鱗片状黒鉛を一部のカーボンブラックに置き換えて用いると、カーボンブラックに対する溶媒量が増加して凝集が抑えられ、導電性が向上する。ところが、鱗片状黒鉛の添加量が少なすぎるとその効果は少なく、逆に多すぎると鱗片状黒鉛を単独で用いた場合と同じ理由で導電性が不十分となって、完全には解決できていなかった。
一方、導電性を改善する手段として、活物質粒子の表面を導電性材料で被覆した複合活物質が知られている。例えば、特許文献４および５では、単層のグラフェンシートであるグラフェンや多層のグラフェンシートから成る黒鉛材料で活物質粒子の表面を被覆した複合活物質を製造し、レート特性、サイクル特性を向上させている。しかし、このような複合活物質は粒子単独の導電性は優れるものの、粒子間の電子伝導ネットワークは発達しにくく、結局は導電助剤を添加する必要があった。また、複合化を経る分プロセスコストが大きくなるというデメリットもあった。
特開平７−１４７１５９ 特許第３１８８８５３号 特許第４２４０２７５号公報 特開２０１２−１６９２１７ 特表２０１１−５０３８０４
Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２６（１１）、Ｐ．９０４５−９０４９（２０１０）
本発明が解決しようとする課題は、レート特性、サイクル特性が良好な非水二次電池および非水二次電池電極を提供することである。
本発明者らは、前記の鱗片状黒鉛よりもはるかに薄い薄片状黒鉛を用いることによりこうした問題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は導電助剤である、粒子の厚みが０．５ｎｍ〜３０ｎｍ、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である薄片状黒鉛を含む非水二次電池電極形成材料に関する。
また、更に、液状媒体を含む上記非水二次電池電極形成材料に関する。
また、更に、導電助剤として前記薄片状黒鉛以外の炭素材料を含む上記非水二次電池電極形成材料に関する。
また、更に、分散剤を含む上記非水二次電池電極形成材料に関する。
また、更に、バインダーを含む上記非水二次電池電極形成材料に関する。
また、更に、活物質を含む上記非水二次電池電極形成材料に関する。
また、活物質の平均粒子径に対する薄片状黒鉛の平均粒子径の比（薄片状黒鉛の平均粒子径／活物質の平均粒子径）が、０．０５〜１００である上記非水二次電池電極形成材料に関する。
また、本発明は、集電体と、上記非水二次電池電極形成材料から形成された合材層もしくは電極下地層の少なくとも一層とを具備する非水二次電池電極に関する。
また、正極および負極と、非水電解液とを具備する非水二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記電極である非水二次電池に関する。
本発明により、サイクル特性およびレート特性が良好な非水二次電池および非水二次電池電極を提供することが可能になった。
〈非水二次電池電極形成材料〉
本発明の非水二次電池電極形成材料は、薄片状黒鉛を含むものである。また、必要に応じて液状媒体、前記薄片状黒鉛以外の炭素材料、分散剤、バインダー、活物質を含む組成物であってもよい。
〈薄片状黒鉛〉
本明細書における薄片状黒鉛としては、ｃ軸方向の厚みが０．５〜３０ｎｍ、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
上記薄片状黒鉛は、グラフェンシートが積層した薄い形状を有する単結晶あるいは多結晶の粒子であるため、前述の鱗片状黒鉛とは異なりその平均粒子径が１〜５０μｍのときの比表面積は５０ｍ2／ｇ以上である。一般的には鱗片状黒鉛と薄片状黒鉛を同意語として扱う場合もあるが、本明細書では比表面積が５〜５０ｍ2／ｇのものを鱗片状黒鉛、５０ｍ2／ｇ以上のものを薄片状黒鉛と定義する。
合材に薄片状黒鉛を用いることによって、活物質間、あるいは活物質と集電体との間の電子伝導パスが形成できる。また、従来の鱗片状黒鉛とは異なり、比容積が大きいため所定量添加した場合の粒子の個数が多い。さらには、薄く柔軟性があるため、鱗片状黒鉛に比べて割れにくかったり、活物質に対してより広い面積で接触することができるという効果がある。従って、良好な電子伝導のネットワークが密に形成され、レート特性及びサイクル特性の優れた電極を得ることが出来る。
薄片状黒鉛のｃ軸方向の厚みは、好ましくは０．５〜３０ｎｍであり、より好ましくは４〜１０ｎｍである。
本明細書において、ｃ軸方向の厚みとは、一次粒子の厚みのことを示す。一次粒子が単結晶である場合はその結晶格子の厚みのことを示し、多結晶の場合は結晶格子の厚みよりも大きい値となる。ｃ軸方向の厚みは、例えば走査型電子顕微鏡観察による粒子厚み１００個の平均値から求めることができる。結晶子の厚みはＸ線回折測定による（００２）面の半値幅からシェラー（Scherrer）の式を用いて計算される。
薄片状黒鉛の比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
本明細書において、比表面積とは、液体窒素温度における窒素吸着量からＢＥＴ式を用いて算出されるものであり、自動比表面積測定装置によって測定できる。
薄片状黒鉛の平均粒子径は特に限定されないが、１μｍ〜１０μｍであると複数の活物質間の導電パスを有効に形成できたり、Ｌｉイオンの拡散が良好であるため好ましい。より好ましくは３μｍ〜６μｍである。
本明細書において、平均粒子径とは、一次粒子における、積層したグラフェンシート平面の直径の平均値を示す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による粒子１００個の平均値から求めることができる。また、湿式のレーザー回折散乱方式による粒度分布計でも平均粒子径に相当する値が測定できる。
また、使用する活物質の平均粒子径に対する薄片状黒鉛の平均粒子径の比（薄片状黒鉛の平均粒子径／活物質の平均粒子径）が、０．０５〜１００であると、複数の活物質間の導電パスを形成できるため好ましい。より好ましくは、０．２〜１０である。
〈その他の導電助剤〉
本発明では、薄片状炭素以外のその他の導電助剤を併用して用いても良い。薄片状黒鉛は電極中集電体に対して水平に配向しやすいため、粒状または繊維状等の炭素材料を併用すると全方向の電子伝導パスを補うことができる。
その他の導電助剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、その中でも粒状または繊維状等の炭素材料として例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラフェン、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックが好ましい。また、酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
導電助剤の平均粒子径は特に限定されない。
〈合材〉
本発明の非水二次電池電極形成材料は、活物質を含む合材としても使用できるし、活物質を含まない下地層形成材料としても使用できる。そこで、本発明の二次電池電極形成材料の好適な態様の１つである活物質を必須とする合材について説明する。
合材は、正極合材又は負極合材があり、下記（１）〜（３）に例示するような種々の態様がある。
（１）活物質と、薄片状黒鉛を含む導電助剤と、液状媒体とを含有する合材。
（２）前記（１）にバインダーをさらに含有する合材。
（３）前記（１）に分散剤をさらに含有する合材。
このような合材は、種々の方法で得ることができる。活物質と導電助剤と分散剤とバインダーと液状媒体とを含有する、（３）の合材の場合を例にとって説明する。例えば、
（３−１） 導電助剤と液状媒体とを含有する分散体を得、該分散体に活物質とバインダーとを加え、合材を得ることができる。活物質とバインダーは、同時に加えることもできるし、活物質を加えた後、バインダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
（３−２） 導電助剤とバインダーと液状媒体とを含有する分散体を得、該分散体に活物質を加え、合材を得ることができる。
（３−３） 活物質と液状媒体とを含有する分散体を得、該分散体に導電助剤とバインダーとを加え、合材を得ることができる。導電助剤とバインダーは、同時に加えることもできるし、導電助剤を加えた後、バインダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
（３−４） 活物質とバインダーと液状媒体とを含有する分散体を得、該分散体に導電助剤を加え、合材を得ることができる。
（３−５） 活物質と導電助剤とバインダーと液状媒体をほとんど同時に混合し、合材を得ることができる。
上記の工程において、分散剤を添加するタイミングは任意だが、予め添加しておくことが好ましい。
上記の工程のうち、（３−２）の工程で作製することがレート特性およびサイクル特性の観点からは好ましい。
〈下地層形成材料〉
本発明の二次電池電極形成材料は、合材としても使用できる他、下地層形成材料としても使用できる。下地層とは、集電体と合材層との間に形成される。下地層形成材料は、薄片状黒鉛を含む導電助剤を含有する。さらに、液状媒体やバインダーや分散剤を含有する組成物であってもよい。
薄片状黒鉛はカーボンブラックよりも平均粒子径が大きく、鱗片状黒鉛に比べて柔軟性があるため、下地層形成材料に使用した場合も良好な電子伝導のネットワークが密に形成され、レート特性及びサイクル特性の優れた電極を得ることが出来る。また、より薄い下地層が形成できるため電池の小型化が可能となる。
〈活物質〉
活物質としては、正極活物質および負極活物質が挙げられるが、リチウムイオン二次電池に使用する場合、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、特に限定されるものではない。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅPＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4または、それぞれの遷移元素を一部他の元素Ｘ、Ｙに置き換えたもの、例えばＬｉＣｏＯ2についてはＬｉＣｏ1-a-bＸaＹbＯ2（Ｘ、Ｙは遷移元素、またはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）等が挙げられる。
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、またはこれらを組み合わせた構造を有する炭素材料やシリコン、硫黄、またはこれらの複合化物や混合物が挙げられる。
それ以外の二次電池、例えばナトリウムイオン二次電池に使用する場合は、リチウムイオン二次電池正極活物質のＬｉをＮａに置き換えた活物質やリチウムイオン二次電池負極活物質等が使用できるが、ナトリウムを吸蔵、放出可能な材料であれば、特に限定されるものではない。
本明細書における活物質の平均粒子径とは、平均一次粒子径を示す。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子１００個の直径の平均値、または小角Ｘ線散乱測定から求めることができる。
〈バインダー〉
本発明において用いられるバインダーとしては、活物質や導電助剤を結着して合材層を形成することが出来るものであれば特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン系樹脂やポリテトラフッ化エチレン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは溶液として用いてもよいし、エマルションや固体として用いてもよい。
〈溶媒〉
本発明において合材は乾式でも有機溶剤や水を用いた湿式でも良い。湿式の場合、有機溶剤には含窒素極性溶媒が好んで用いられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶媒が好適に使用することができる。また、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒も使用することができるが、これらに限定されるものではない。水にはアルコール類やケトン類、有機アミン類等を添加してもよい。
〈分散剤〉
本発明における分散剤としては、導電助剤と活物質の一方または両方の分散性を向上させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、特許４２０４１５７号公報に記載の酸性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体、特許４４２０１２３号公報に記載の塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体、特許４２３５７８８号公報に記載のポリビニルピロリドン系樹脂、特開２０１１−１８４６６４に記載のポリビニルアセタール系樹脂、特開２０１０−９７８１７に記載の酸性官能基を有する樹脂、特開２０１０−９７８１６に記載の塩基性官能基を有する樹脂、ＷＯ２０１２／１７３０７２に記載の両性樹脂やカルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、その他、市販の分散剤等を用いることができる。
分散剤の具体例として、表１に示す
分散剤Ａ：酸性官能基を有する有機色素誘導体、
分散剤Ｂ、Ｃ：酸性官能基を有するトリアジン誘導体、
分散剤Ｄ：塩基性官能基を有する有機色素誘導体、
分散剤Ｅ：塩基性官能基を有するトリアジン誘導体、
または、
分散剤Ｆ：カルボキシル基を有するポリビニル系樹脂（重量平均分子量８，５００、 酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％の樹脂）、
分散剤Ｇ：アミノ基を有するポリエステル系重合体（重量平均分子量１３０００、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
分散剤Ｈ：エスレックＢＬ−１（ポリビニルアセタール、積水化学社製）、
分散剤I：Ｋ−３０（ポリビニルピロリドン、日本触媒社製）、
分散剤Ｊ：ＰＶＡ−１１７（ポリビニルアルコール、クラレ社製）、
分散剤Ｋ：ＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）、
分散剤Ｌ：ＷＯ２０１２／１７３０７２、合成例１に記載の両性樹脂
等が挙げられる。
Figure 2014182873
〈非水二次電池用電極〉
本発明の非水二次電池用電極は、集電体と、活物質と薄片状黒鉛とバインダーを含む合材層を有する。合材層は、集電体上に上記の合材を塗工、乾燥して得ることが出来る。また、集電体上に、活物質と、薄片状黒鉛と、バインダーを含む非液状の合材を圧着することによっても形成することができる。集電体と合材層の間に、下地層を有していてもよい。
〈集電体〉
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
集電体上に液状の合材や下地層形成材料を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法又は静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。また、下地層を具備する場合には下地層と合材層との厚みの合計は、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
〈非水二次電池〉
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池を得ることができる。二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウム硫黄二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
〈電解液〉
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
〈セパレーター〉
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
〈電池構造・構成〉
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用する活物質および導電助剤の形状、用いた分散機を以下に示す。
（薄片状黒鉛）
・ｘＧｎＰ−Ｍ−５（ＸＧサイエンス社製、平均粒子径５μｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇ、ｃ軸方向の厚み７ｎｍ）
・ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧサイエンス社製、平均粒子径２μｍ、比表面積７５０ｍ2 ／ｇ、ｃ軸方向の厚み２ｎｍ）
・ｘＧｎＰ−Ｃ−１５（ＸＧサイエンス社製、平均粒子径１５μｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇ、ｃ軸方向の厚み７ｎｍ）
・ｘＧｎＰ−Ｍ−２５（ＸＧサイエンス社製、平均粒子径２５μｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇ、ｃ軸方向の厚み７ｎｍ）
（活物質）
・ＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）
・ＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径０．３μｍ）
・ＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２０μｍ）
・ＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径４５μｍ）
・ＬｉＣｏＯ2（平均粒子径２０μｍ）
・ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（平均粒子径３０μｍ）
・メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）
（その他の導電助剤）
・アセチレンブラック（ＨＳ−１００、平均粒子径４８ｎｍ、電気化学工業社製）
・カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ、平均長さ１０μｍ、直径１５０ｎｍ、昭和電工社製）
・鱗片状黒鉛（Ｊ−ＳＰ−α、平均粒子径６．４μｍ、比表面積９．５ｍ2／ｇ、ｃ軸方向の厚み２００ｎｍ、日本黒鉛社製）
・グラフェン分散液（比表面積２６００ｍ2／ｇ、Ｃ軸方向の厚み０．４ｎｍ、非特許文 献１に記載の方法で作製した）
（バインダー）
・ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）
・ポリテトラフッ化エチレン（三井・デュポンフロロケミカル社製）
・カルボキシメチルセルロース（ダイセル社製）
（分散機）
・遊星型ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ―３１０、シンキー社製）
・ディスパー（Ｔ．Ｋ．ホモディスパー、プライミクス社製）
薄片状黒鉛、および鱗片状黒鉛の平均粒子径は透過型電子顕微鏡観察により、１００個の一次粒子の長径および短径の平均値を求めた。
活物質の平均粒子径は走査型電子顕微鏡観察により、１００個の一次粒子の長径および短径の平均値を求めた。
薄片状黒鉛および鱗片状黒鉛のｃ軸方向の厚みは、走査型電子顕微鏡観察により、１００個の一次粒子の厚みの平均値を求めた。
鱗片状黒鉛を除くその他の導電助剤の一次粒子径は、製造元が公表している値である。
薄片状黒鉛および鱗片状黒鉛の比表面積は、自動比表面積測定装置を用い、液体窒素温度における窒素吸着量からＢＥＴ式を用いて算出した。
〈正極合材の作製〉
実施例１〜１３の正極合材の組成（重量部）を表２に示す。
溶媒以外の材料は、固形分の含有量を示す。溶媒は、使用した合計量を示す。以下の表も同様の記載とする。
（実施例１）
表２に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、N−メチル−２−ピロリドン（計３５ｇ）を遊星型ミキサーで混合し薄片状黒鉛分散体を得た。これに、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、ポリフッ化ビニリデン、N−メチル−２−ピロリドン（計１６５ｇ）を添加し、混練して正極合材を得た。
（実施例２）
表２に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリフッ化ビニリデン、N−メチル−２−ピロリドン（計７０ｇ）を遊星型ミキサーで混合しバインダー含有薄片状黒鉛分散体を得た。これに、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、N−メチル−２−ピロリドン（計１３０ｇ）を添加し、混練して正極合材を得た。
（実施例３）
表２に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリフッ化ビニリデン、N−メチル−２−ピロリドンを共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（実施例４）
表２に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、N−メチル−２−ピロリドン（計３５ｇ）を遊星型ミキサーで混合し薄片状黒鉛／アセチレンブラック分散体分散体を得た。これに、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、ポリフッ化ビニリデン、N−メチル−２−ピロリドン（計１６５ｇ）を添加し、混練して正極合材を得た。
（実施例５）
表２に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、N−メチル−２−ピロリドン（計７０ｇ）を遊星型ミキサーで混合しバインダー含有薄片状黒鉛／アセチレンブラック分散体を得た。これに、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、N−メチル−２−ピロリドン（計１３０ｇ）を添加し、混練して正極合材を得た。
（実施例６）
表２に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデンをとり、N−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（実施例７）
表２に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリフッ化ビニリデン、および分散剤Ｃをとり、N−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（実施例８）
表２に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、分散剤Ｃ、N−メチル−２−ピロリドン（計３５ｇ）を遊星型ミキサーで混合し薄片状黒鉛分散体を得た。これに、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、ポリフッ化ビニリデン、N−メチル−２−ピロリドン（計１６５ｇ）を添加し、混練して正極合材を得た。
（実施例９）
表２に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、分散剤Ｃ、ポリフッ化ビニリデン、N−メチル−２−ピロリドン（計７０ｇ）を遊星型ミキサーで混合しバインダー含有薄片状黒鉛分散体を得た。これに、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、N−メチル−２−ピロリドン（計１３０ｇ）を添加し、混練して正極合材を得た。
（実施例１０）
表２に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、および分散剤Ｃをとり、N−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（実施例１０−２）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径０．３μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｃ−７５０を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−３）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径０．３μｍ）を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−４）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径０．３μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−１５を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−５）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径０．３μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−２５を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−６）
薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｃ−７５０を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−７）
薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−１５を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−８）
薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−２５を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−９）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２０μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｃ−７５０を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−１０）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２０μｍ）を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−１１）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２０μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−１５を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−１２）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２０μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−２５を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−１３）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径４５μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｃ−７５０を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−１４）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径４５μｍ）を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−１５）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径４５μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−１５を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１０−１６）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径４５μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−２５を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を得た。
（実施例１１）
表２に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、カーボンナノチューブ、およびポリフッ化ビニリデンをとり、N−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（実施例１２）
表２に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒子径２０μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデンをとり、N−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（実施例１３）
表２に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（平均粒子径３０μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデンをとり、N−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
表２ 正極合材組成（重量部）
Figure 2014182873
・ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ4
・ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ2
・ＬＭＮＣＯ：ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2
・ＡＢ：アセチレンブラック
・ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
実施例１４〜１９の正極合材の組成（重量部）を表３に示す。
（実施例１４）
表３に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロースをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（実施例１５）
表３に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロースをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（実施例１６）
表３に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロース、分散剤Ｌをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（実施例１７）
表３に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、分散剤Ｌ、水（計３５ｇ）をとり、遊星型ミキサーで混合し箔片状黒鉛分散体を得た。これに、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロース、水（計１６５ｇ）を添加し、混練して正極合材を得た。
（実施例１８）
表３に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、分散剤Ｌ、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロース、水（計７０ｇ）を遊星型ミキサーで混合しバインダー含有薄片状黒鉛分散体を得た。これに、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、水（計１３０ｇ）を添加し、混練して正極合材を得た。
（実施例１９）
表３に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロース、分散剤Ｌをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
表３ 正極合材組成（重量部）
Figure 2014182873
〈負極合材の作製〉
実施例２０〜３０の負極合材の組成（重量部）を表４に示す。
（実施例２０）
表４に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５ｇを遊星型ミキサーで混合し、薄片状黒鉛分散体を得た。これに、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６５ｇを添加し、混練して負極合材を得た。
（実施例２１）
表４に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（計７０ｇ）を遊星型ミキサーで混合し、バインダー含有薄片状黒鉛分散体を得た。これに、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、追加のＮ−メチル−２−ピロリドン（計１３０ｇ）を添加し、混練して負極合材を得た。
（実施例２２）
表４に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリフッ化ビニリデンをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
（実施例２３）
表４に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラックをＮ−メチル−２−ピロリドン（計３５ｇ）を遊星型ミキサーで混合し、薄片状黒鉛／アセチレンブラック分散体を得た。これに、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（計１６５ｇ）を添加し、混練して負極合材を得た。
（実施例２４）
表４に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（計７０ｇ）を遊星型ミキサーで混合し、バインダー含有薄片状黒鉛／アセチレンブラック分散体を得た。これに、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、追加のＮ−メチル−２−ピロリドン（計１３０ｇ）を添加し、混練して負極合材を得た。
（実施例２５）
表４に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
（実施例２６）
表４に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリフッ化ビニリデン、分散剤Ｃをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと遊星型ミキサーで共に混練して負極合材を得た。
（実施例２７）
表４に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、分散剤ＣをＮ−メチル−２−ピロリドン（計３５ｇ）を遊星型ミキサーで混合し、薄片状黒鉛／アセチレンブラック分散体を得た。これに、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（計１６５ｇ）を添加し、混練して負極合材を得た。
（実施例２８）
表４に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、分散剤Ｃ、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（計７０ｇ）を遊星型ミキサーで混合し、バインダー含有薄片状黒鉛／アセチレンブラック分散体を得た。これに、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（計１３０ｇ）を添加し、混練して負極合材を得た。
（実施例２９）
表４に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、分散剤Ｃをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
（実施例３０）
表４に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、カーボンナノチューブ、ポリフッ化ビニリデンをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
表４ 負極合材組成（重量部）
Figure 2014182873
 ・ＭＦＣ：メソフェーズカーボンＭＦＣ
実施例３１〜３６の負極合材の組成（重量部）を表５に示す。
（実施例３１）
表５に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロースをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
（実施例３２）
表５に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロースをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
（実施例３３）
表５に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロース、分散剤Ｌをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
（実施例３４）
表５に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、分散剤Ｌ、水（計３５ｇ）をとり、遊星型ミキサーで混合し箔片状黒鉛／アセチレンブラック分散体を得た。これに、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロース、追加の水（計１６５ｇ）を添加し、混練して負極合材を得た。
（実施例３５）
表５に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、分散剤Ｌ、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロース、水（計７０ｇ）を遊星型ミキサーで混合しバインダー含有薄片状黒鉛／アセチレンブラック分散体を得た。これに、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、追加の水（計１３０ｇ）を添加し、混練して負極合材を得た。
（実施例３６）
表５に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、アセチレンブラック、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロース、分散剤Ｌをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
表５ 負極合材組成（重量％）
Figure 2014182873
〈種々の分散剤を用いた正極合材の作製〉
（実施例３７〜４３）
表６に示す分散剤を用いた以外は、実施例１０と同様に正極合材を作製した。
（実施例４４〜４６）
表６に示す分散剤を用いた以外は、実施例１９と同様に正極合材を作製した。
表６ 分散剤
Figure 2014182873
〈種々の分散剤を用いた負極合材の作製〉
（実施例４７〜５３）
表７に示す分散剤を用いた以外は、実施例２９と同様に負極合材を作製した。
（実施例５４〜５６）
表７に示す分散剤を用いた以外は、実施例３６と同様に負極合材を作製した。
表７ 分散剤
Figure 2014182873
〈正極合材の作製〉
比較例１〜６の正極合材の組成（重量部）を表８に示す。
（比較例１）
表８に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（比較例２）
表８に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、アセチレンブラックおよび鱗片状黒鉛（平均粒子径６．４μｍ、比表面積９．５ｍ2／ｇ、ｃ軸方向の厚み２００ｎｍ）、ポリフッ化ビニリデンをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（比較例３）
表８に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒子径２０μｍ）、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（比較例４）
表８に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒子径２０μｍ）、アセチレンブラックおよび鱗片状黒鉛、ポリフッ化ビニリデンをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（比較例５）
表８に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（平均粒子径３０μｍ）、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（比較例６）
表８に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（平均粒子径３０μｍ）、アセチレンブラックおよび鱗片状黒鉛、ポリフッ化ビニリデンをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
表８ 正極合材組成（重量部）
Figure 2014182873
比較例７および８の正極合材の組成（重量部）を表９に示す。
（比較例７）
表９に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4、アセチレンブラック、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロースをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
（比較例８）
表９に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4、アセチレンブラックおよび鱗片状黒鉛、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロースをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して正極合材を得た。
表９ 正極合材組成（重量部）
Figure 2014182873
〈負極合材の作製〉
比較例９〜１０の負極合材の組成（重量部）を表１０に示す。
（比較例９）
表１０に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
（比較例１０）
表１０に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、アセチレンブラックおよび鱗片状黒鉛、ポリフッ化ビニリデンをとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
表１０ 負極合材組成（重量部）
Figure 2014182873
比較例１１〜１２の負極合材の組成（重量部）を表１１に示す。
（比較例１１）
表１１に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、アセチレンブラック、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロースをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
（比較例１２）
表１１に示す組成にて、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、アセチレンブラックおよび鱗片状黒鉛、ポリテトラフッ化エチレンおよびカルボキシメチルセルロースをとり、水と共に遊星型ミキサーで混練して負極合材を得た。
表１１ 負極合材組成（重量部）
Figure 2014182873
〈グラフェンを用いた正極、負極合材の作製〉
（比較例１３）
非特許文献１に記載の方法で固形分濃度０．５％のグラフェン／ＮＭＰ分散液を作製した。得られたグラフェン／ＮＭＰ分散体に、表１２に示す組成にて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（平均粒子径２μｍ）、ポリフッ化ビニリデンを添加し、遊星型ミキサーにて混練した。
（比較例１４）
非特許文献１に記載の方法で固形分濃度０．５％のグラフェン／ＮＭＰ分散液を作製した。得られたグラフェン／ＮＭＰ分散体に、表１２に示す組成にて、極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、平均粒子径６μｍ、大阪ガスケミカル社製）、ポリフッ化ビニリデンを添加し、遊星型ミキサーにて混練した。
表１２ グラフェンを用いた正極合材および負極合材（重量部）
Figure 2014182873
〈電極および電池の作製〉
実施例１〜１９、３７〜４６および比較例１〜８、１３で得られた正極合材を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にダイコーターを用いて塗布し、１２０℃の乾燥炉で乾燥して塗工物を得た。塗工量は８．０ｍｇ／ｃｍ2とした。続いてロールプレス機にて圧延処理し、３０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して、それぞれ、正極電極を得た。
得られた正極電極と３５ｍｍ×５５ｍｍの金属Ｌｉ箔にニッケルリード線を装着した。続いて、正極電極と金属Ｌｉ箔とをポリプロピレンの多孔質セパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）を介して積層し、袋状のアルミラミネート容器（６０ｍｍ×８０ｍｍ、水蒸気透過度０．９ｇ／ｍ2／日）に挿入した。乾燥したＡｒ雰囲気下、この容器内にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液である非水電解液を注入した後、容器を密閉して、評価用電池を製造した。
実施例２０〜３６、４７〜５６および比較例９〜１２、１４で得られた負極合材を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にダイコーターを用いて塗布し、１２０℃の乾燥炉で乾燥して塗工物を得た。塗工量は５．０ｍｇ／ｃｍ2とした。続いてロールプレス機にて圧延処理し、３０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して、それぞれ、負極電極を作製した。
得られた負極電極と３５ｍｍ×５５ｍｍの金属Ｌｉ箔にニッケルリード線を装着した。続いて、負極電極と金属Ｌｉ箔とをポリプロピレンの多孔質セパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）を介して積層し、袋状のアルミラミネート容器（６０ｍｍ×８０ｍｍ、水蒸気透過度０．９ｇ／ｍ2／日）に挿入した。乾燥したＡｒ雰囲気下、この容器内にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液である非水電解液を注入した後、容器を密閉して、評価用電池を製造した。
〈下地層形成材料の作製〉
実施例５７、５８の下地層形成材料の組成（重量部）を表１３に示す。
（実施例５７）
表１３に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリフッ化ビニリデン、N−メチル−２−ピロリドン（溶媒）、分散剤Ｃをディスパーで混合し下地層形成材料を得た。
（実施例５８）
表１３に示す組成にて、薄片状黒鉛としてｘＧｎＰ−Ｍ−５、ポリテトラフッ化エチレン、カルボキシメチルセルロース、水（溶媒）、分散剤Ｌをディスパーで混合し下地層形成材料を得た。
表１３ 下地層形成材料（重量部）
Figure 2014182873
（比較例１５）
薄片状黒鉛の替わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例５７と同様に下地層形成材料を得た。
（比較例１６）
薄片状黒鉛の替わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例５８と同様に下地層形成材料を得た。
〈下地層を備えた正極電極および電池の作製〉
（実施例５９〜６２、比較例１７〜２０）
実施例５７、５８、比較例１５、１６で作製した下地層形成材料を、厚さ２０μｍのアルミ箔上にグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃の乾燥炉で乾燥して塗工物を得た。塗工量は乾燥後の塗布厚みが０．５μｍとなるように調整した。この塗工物に表１４に示した正極合材を、ダイコーターを用いてさらに塗布し、１２０℃の乾燥炉で乾燥して塗工物を得た。塗工量は８．０ｍｇ／ｃｍ2とした。続いてロールプレス機にて圧延処理し、３０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して、それぞれ、正極電極を得た。
得られた正極電極と３５ｍｍ×５５ｍｍの金属Ｌｉ箔にニッケルリード線を装着した。続いて、正極電極と金属Ｌｉ箔とをポリプロピレンの多孔質セパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）を介して積層し、袋状のアルミラミネート容器（６０ｍｍ×８０ｍｍ、水蒸気透過度０．９ｇ／ｍ2／日）に挿入した。乾燥したＡｒ雰囲気下、この容器内にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液である非水電解液を注入した後、容器を密閉して、評価用電池を製造した。
〈下地層を備えた負極電極および電池の作製〉
（実施例６３〜６６、比較例２１〜２４）
実施例５７、５８、比較例１５、１６で作製した下地層形成材料を、厚さ２０μｍの銅箔上にグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃の乾燥炉で乾燥して塗工物を得た。塗工量は乾燥後の塗布厚みが０．５μｍとなるように調整した。この塗工物に表１４に示した負極合材を、ダイコーターを用いてさらに塗布し、１２０℃の乾燥炉で乾燥して塗工物を得た。塗工量は５．０ｍｇ／ｃｍ2とした。続いてロールプレス機にて圧延処理し、３０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して、それぞれ、負極電極を得た。
得られた負極電極と３５ｍｍ×５５ｍｍの金属Ｌｉ箔にニッケルリード線を装着した。続いて、負極電極と金属Ｌｉ箔とをポリプロピレンの多孔質セパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）を介して積層し、袋状のアルミラミネート容器（６０ｍｍ×８０ｍｍ、水蒸気透過度０．９ｇ／ｍ2／日）に挿入した。乾燥したＡｒ雰囲気下、この容器内にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液である非水電解液を注入した後、容器を密閉して、評価用電池を製造した。
表１４ 下地層を備えた電池
Figure 2014182873
以下、上記で製造した各々の電池について、サイクル特性とレート特性の試験方法、および試験結果について説明する。
（試験方法）サイクル特性
実施例１〜５６、５９〜６６の電池と比較例１〜１４、１７〜２４の電池について、以下の条件にて充放電を１０００サイクル繰返し行い、各サイクルの放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の比を、放電容量維持率とした。この試験による放電容量維持率をサイクル特性とした。
充放電条件
充放電電流：３５ｍＡ
上限電圧：４．２Ｖ
下限電圧：３．３Ｖ
充放電方式：定電流充放電
（試験方法）レート特性
実施例１〜５６、５９〜６６の電池と比較例１〜１４、１７〜２４の電池について、以下の充放電条件１にて１０サイクル、充放電条件２にて１０サイクル充放電を行い、各サイクルの放電容量を測定した。充放電条件１の１０サイクル目の放電容量に対する、充放電条件２の１０サイクル目の放電容量の比を、放電容量維持率とした。この試験による放電容量維持率をレート特性とした。
充放電条件１
充電電流：７ｍＡ
放電電流：７ｍＡ
上限電圧：４．２Ｖ
下限電圧：３．３Ｖ
充放電方式：定電流充放電
充放電条件２
充電電流：７ｍＡ
放電電流：３５０ｍＡ
上限電圧：４．２Ｖ
下限電圧：３．３Ｖ
充放電方式：定電流充放電
（断面観察）
実施例５９〜６６および比較例１７〜２４の下地層を備えた電極について、操作型電子顕微鏡による断面観察を行った。断面試料はクロスセクションポリッシャ（日本電子社製）により作製した。
（評価結果１）
実施例１〜３６と比較例１〜１２で作製した電池のサイクル特性、レート特性を表１５に示す。
表１５ サイクル特性およびレート特性
Figure 2014182873
表１５に記載のように、実施例１〜３６で作製した電池は、比較例１〜１２で作製した電池と比較してサイクル特性、レート特性とも大幅に優れていた。
比較例２、４、６、８、１０、１２のように、アセチレンブラックと鱗片状黒鉛を併用した際のサイクル特性およびレート特性は、比較例１、３、５、７、９、１１のようにアセチレンブラック単独のものより優れており、特に充放電に伴う活物質の膨張収縮が最も大きい負極のサイクル特性において、その差が大きかった。これは、平均粒子径の大きな鱗片状黒鉛を用いることで、膨張収縮を繰り返す活物質間の電子伝導パスが保持されやすくなったことによる。しかし、いずれの場合も不十分であった。この理由は、鱗片状黒鉛が硬く柔軟性が乏しいため、活物質と接触面積が小さいこと、合材作製の際に割れてしまったこと、および、鱗片状黒鉛の比容積が小さいことなどから、電子伝導のネットワークが希薄になって導電性が不十分となったためと推察される。
一方、薄片状黒鉛を用いた実施例では、合材の作製方法によらず、優れたサイクル特性およびレート特性を示した。これは、従来の硬くて割れやすい鱗片状黒鉛とは異なり、比容積が大きいため所定量添加した場合の粒子の個数が多いこと、薄く柔軟性があるため、鱗片状黒鉛に比べて割れにくく、活物質に対してより広い面積で接触できたためと推察される。
また、アセチレンブラックやカーボンナノチューブを併用した実施例において、特に優れた特性が得られた。これは、薄片状黒鉛が集電体に対して水平に配向しやすいのに対し、アセチレンブラックやカーボンナノチューブが全方向の電子伝導パスを補ったことによると推察される。
また、グラフェン／ＮＭＰ分散体を用いた比較例１３および１４は、塗工適正が悪く電極を形成できなかった。これは、グラフェン／ＮＭＰ分散体の固形分濃度が低いため、合材として塗工に必要な最低限の濃度と粘度が確保できないことによる。一般に、グラフェンは比表面積が極めて大きくファンデルワールス力による凝集力が強いため、極低濃度の分散体として、または基板上に薄膜として形成させることでしか得られない。比較例１３および１４でもより高い固形分濃度の分散体作製を試みたが、凝集が著しくグラフェン分散体は得られなかった。
（評価結果２）
実施例１０および１０−２〜１０−１６で作製した電池のサイクル特性、レート特性を表１６に示す。
表１６ サイクル特性およびレート特性
Figure 2014182873
表１６に記載のように、薄片状黒鉛と活物質の平均粒子径比率はサイクル特性およびレート特性に大きく影響しており、特に、０．２５〜７．５において優れた特性を示した。この理由は、柔軟性の高い薄片状黒鉛は、活物質粒子の表面に沿うように接触し、複数の活物質間の導電パスを形成するが、平均粒子径比率が上記範囲の場合は、薄片状黒鉛が複数の活物質に跨った導電パスが形成しやすいため特性が向上したと推察される。薄片状黒鉛が活物質に対して小さすぎると、複数の活物質に跨った導電パスが形成しにくく、電子伝導性がやや劣る傾向にあるものと考えられる。大きすぎる場合は、活物質粒子間隙におけるイオンの拡散が阻害されたり、活物質表面への接触が不十分となるためか導電性がやや劣る傾向にある。
（評価結果３）
実施例３７〜５６と分散剤Ｃを用いた実施例１０、１９、分散剤Ｌを用いた実施例２９、３６および、分散剤を用いずに同じ方法で作製した実施例６、１５、２５、３２のサイクル特性、レート特性を表１７に示す。
表１７ 種々の分散剤を用いた電池のサイクル特性およびレート特性
Figure 2014182873
表１７に記載のように、実施例３７〜５６で作製した種々の分散剤を用いた合材で作製した電池は、それぞれ分散剤を用いずに同じ方法で作製した実施例６、１５、２５、３２と比較していずれも優れていた。分散剤を用いたことで活物質や導電助剤が良好に分散され、さらに優れた電子伝導のネットワークが形成されたことによると推察される。その効果は特に分散剤Ｃ、Ｌの他、Ｅ、Ｈ、Ｉが高かった。
（評価結果４）
実施例５９〜６６、比較例１７〜２４、実施例３、１４、２２、３１で作製した電池のサイクル特性、レート特性を表１８に示す。
表１８ 下地層を備えた電池のサイクル特性およびレート特性
Figure 2014182873
実施例５７〜６６の薄片状黒鉛からなる下地層を備えた電池は、下地層を備えていない電池である実施例３、１４、２２、３１と比較してさらに特性が向上していた。一方、比較例１７〜２４のアセチレンブラックからなる下地層を備えた電池は、ほとんど性能が向上せず、逆に若干悪化するものもあった。
また、断面試料を観察したところ、実施例５７〜６６は、薄片状黒鉛が集電体に対して平行に配向し、厚さが均一で緻密な下地層が形成されていたのに対し、比較例１７〜２４は、厚さに斑があり疎な下地層が形成されていた。
薄片状黒鉛は極薄く配向性が高いため、０．５μｍの薄い下地層であっても導電性に優れた下地層が形成され、集電体と合材層との間の電子伝導性が向上する。また、下地層が集電体と合材層とにそれぞれ強固に接着することで、サイクルを繰り返しても初期の状態が保持され、サイクル特性が向上すると推察される。
一方、アセチレンブラックは球状の一次粒子が数珠状に連なった二次粒子を形成しており、薄片状黒鉛に比べて嵩高い。そのため、０．５μｍの薄さでは良好な下地層が形成できず、改善効果が得られなかったものと推察される。

Claims (9)

  1. 導電助剤である、粒子の厚みが０．５ｎｍ〜３０ｎｍ、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である薄片状黒鉛を含む非水二次電池電極形成材料。
  2. 更に、液状媒体を含む請求項１に記載の非水二次電池電極形成材料。
  3. 更に、導電助剤として前記薄片状黒鉛以外の炭素材料を含む請求項１または２に記載の非水二次電池電極形成材料。
  4. 更に、分散剤を含む請求項１〜３いずれか１項に記載の非水二次電池電極形成材料。
  5. 更に、バインダーを含む請求項１〜４いずれか１項に記載の非水二次電池電極形成材料。
  6. 更に、活物質を含む請求項１〜５いずれか１項に記載の非水二次電池電極形成材料。
  7. 活物質の平均粒子径に対する薄片状黒鉛の平均粒子径の比（薄片状黒鉛の平均粒子径／活物質の平均粒子径）が、０．０５〜１００である請求項６に記載の非水二次電池電極形成材料。
  8. 集電体と、請求項１〜７いずれか１項に記載の非水二次電池電極形成材料から形成された合材層もしくは電極下地層の少なくとも一層とを具備する非水二次電池電極。
  9. 正極および負極と、非水電解液とを具備する非水二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項８に記載の電極である非水二次電池。
JP2013054633A 2013-03-18 2013-03-18 非水二次電池電極形成材料、非水二次電池電極、及び非水二次電池 Pending JP2014182873A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013054633A JP2014182873A (ja) 2013-03-18 2013-03-18 非水二次電池電極形成材料、非水二次電池電極、及び非水二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013054633A JP2014182873A (ja) 2013-03-18 2013-03-18 非水二次電池電極形成材料、非水二次電池電極、及び非水二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014182873A true JP2014182873A (ja) 2014-09-29

Family

ID=51701403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013054633A Pending JP2014182873A (ja) 2013-03-18 2013-03-18 非水二次電池電極形成材料、非水二次電池電極、及び非水二次電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2014182873A (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017154081A (ja) * 2016-03-02 2017-09-07 日立化成株式会社 触媒組成物、有機廃水処理装置用電極及び有機廃水処理装置
WO2017149927A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2017195158A (ja) * 2016-04-22 2017-10-26 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2018006337A (ja) * 2016-06-22 2018-01-11 関西ペイント株式会社 リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト
CN109679525A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 厦门十一维科技有限公司 基于石墨烯的导电胶带的制备装置及其制备方法
JP2019169376A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 Tdk株式会社 正極及びリチウムイオン二次電池
JP2019179624A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2020510974A (ja) * 2017-09-29 2020-04-09 輝能科技股▲分▼有限公司Ｐｒｏｌｏｇｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 可撓性リチウム電池
US10770734B2 (en) 2015-08-14 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Lithium air battery and manufacturing method therefor
CN114730881A (zh) * 2019-11-29 2022-07-08 日本黑铅工业株式会社 锂离子电池的电极用导电剂、电极用组合物和电极
WO2023059151A1 (ko) * 2021-10-07 2023-04-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10770734B2 (en) 2015-08-14 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Lithium air battery and manufacturing method therefor
JP2017154081A (ja) * 2016-03-02 2017-09-07 日立化成株式会社 触媒組成物、有機廃水処理装置用電極及び有機廃水処理装置
EP3425702A4 (en) * 2016-03-03 2019-10-30 Envision AESC Energy Devices Ltd. POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION ACCUMULATORS AND LITHIUM-ION BATTERY
JPWO2017149927A1 (ja) * 2016-03-03 2018-12-27 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2017149927A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6995738B2 (ja) 2016-03-03 2022-01-17 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2017195158A (ja) * 2016-04-22 2017-10-26 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7023057B2 (ja) 2016-06-22 2022-02-21 関西ペイント株式会社 リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト
JP2018006337A (ja) * 2016-06-22 2018-01-11 関西ペイント株式会社 リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト
JP2020510974A (ja) * 2017-09-29 2020-04-09 輝能科技股▲分▼有限公司Ｐｒｏｌｏｇｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 可撓性リチウム電池
US11196052B2 (en) * 2017-09-29 2021-12-07 Prologium Technology Co., Ltd. Flexible lithium battery
JP7102831B2 (ja) 2018-03-23 2022-07-20 Tdk株式会社 正極及びリチウムイオン二次電池
JP2019169376A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 Tdk株式会社 正極及びリチウムイオン二次電池
JP2019179624A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7006450B2 (ja) 2018-03-30 2022-01-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN109679525A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 厦门十一维科技有限公司 基于石墨烯的导电胶带的制备装置及其制备方法
CN114730881A (zh) * 2019-11-29 2022-07-08 日本黑铅工业株式会社 锂离子电池的电极用导电剂、电极用组合物和电极
KR20220120559A (ko) 2019-11-29 2022-08-30 닛폰 고쿠엔 고교 가부시키가이샤 리튬 이온 전지의 전극용 도전제, 전극용 조성물, 및 전극
WO2023059151A1 (ko) * 2021-10-07 2023-04-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10128508B2 (en) Positive electrode material slurry for lithium secondary battery including at least two conductive materials and lithium secondary battery using the same
JP2014182873A (ja) 非水二次電池電極形成材料、非水二次電池電極、及び非水二次電池
US9373846B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
JP6136788B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP5389652B2 (ja) リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途
CN111954949A (zh) 电极、包括所述电极的二次电池和制备所述电极的方法
CN111213262A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
US11387445B2 (en) Positive electrode for lithium-ion rechargeable battery, lithium-ion rechargeable battery, and method for producing positive electrode for lithium-ion rechargeable battery
JP6951624B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極、及びその製造方法
JP6871167B2 (ja) 負極材、負極及びリチウムイオン二次電池
JP2009016265A (ja) リチウム系電池用電極、リチウム系電池用電極の製造方法、リチウム系電池、及びリチウム系電池の製造方法
US20220158194A1 (en) Electrode And Secondary Battery Including Same
WO2017149927A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CN114303260B (zh) 复合负极活性材料及其制造方法和包括该复合负极活性材料的负极
JP6274343B1 (ja) 分散剤、分散組成物、電池用分散組成物、電極、電池
JP2023520194A (ja) 負極及びこれを含む二次電池
JP2016021391A (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極および電気化学素子
JP2017228344A (ja) 導電性組成物、蓄電デバイス用下地付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
KR20200121498A (ko) 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
JP2020126733A (ja) リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
WO2015025722A1 (ja) 炭素系負極材料、その製造方法及び該負極材料を含むリチウムイオン電池
CN115152048A (zh) 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
WO2020137403A1 (ja) 二次電池電極用炭素材料分散液、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
KR20210015499A (ko) 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
US20230207793A1 (en) Negative electrode for secondary battery and secondary battery including the same