JP5389652B2 - リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途 - Google Patents

リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途 Download PDF

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Description

本発明は、放電容量が大きく、かつ大電流による充電特性に優れ、特にリチウムイオンの受入性に優れており、さらに放電特性も良好なリチウム系二次電池を与える炭素系二次電池用負極、それに用いる炭素系負極活物質の製造方法、及び上記炭素系負極を用いたリチウム系二次電池及びその用途に関する。
リチウム系二次電池は、リチウムイオンが、正極及び負極から挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）／脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される際の酸化・還元反応によって電気エネルギーを生成する。リチウム系二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離可能な物質を正極と負極の活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液、または、ポリマー電解質を充填させてなるものである。
リチウム系二次電池は、従来の二次電池と比較してエネルギー密度が高いこと、軽量であることなどから、携帯電話、モバイル電子機器の電源として、広く使用されるようになっている。リチウム系二次電池が上市された当初は、電池容量の不足、充放電サイクル特性の不足、大電流負荷特性の不足など問題があった。その後、各電池構成材料の改良により、かなりの電池特性の改良が進み、最近のモバイル電子機器の高性能化を支えている。
昨今では、大電流負荷特性が特に求められる電動工具、電動自転車などへのリチウム系二次電池の適応が進んできている。さらには、自動車や大型機械の動力源としてもリチウム系二次電池の検討が盛んに行われている。これらの用途では、放電特性とともに、充電特性、つまり短い時間で急速に充電できる能力が特に要求される。
このような中、特許文献１（特開２００５−１３５９０５号公報）では易黒鉛化性炭素材料に対し、１，７００〜２，５００℃で熱処理を行う検討がなされている。また、特許文献２（特開２００７−１９２５７号公報）には、石油系あるいは石炭系コークスを６００〜１，４００℃の比較的低温で熱処理を行った炭素材料が電極用材料として開示されている。
大電流負荷特性を向上させるには、電極活物質、電解液、電池の構造設計からのアプローチが考えられ、さまざまな検討がなされている。大電流を流した時に問題となるのは、電流値が大きいために電池内部の抵抗も大きくなり、そのため十分な充電あるいは放電ができないということである。
負極材に関してはこれまで主として高結晶性の黒鉛材料が用いられてきたが、このような高結晶性黒鉛材料は大電流下で充電を行うと、直ぐに電位がリチウム基準で０Ｖに達してしまうため、それ以上、大電流条件下でリチウムイオンを受け入れることができなくなることが大きな課題であった。
大電流下での充電特性を改善するために、さまざまな検討がなされているが、結晶性の低い炭素材料を用いると電位の低下が緩やかになることが知られている。例えば、樹脂を炭化してできる低結晶性のハードカーボンは充電及び放電の曲線が緩やかであることが知られている。このような材料では、大電流で充電しても比較的リチウムイオンの受入れ性（充電特性）が一般的に良く、また放電特性も良好であるが、充電特性にはまだ改良の余地があった。
特許文献１のような材料では放電特性に対する効果はあるが、大電流下での充電においては依然として電位の低下が急激であるという課題があった。また、特許文献２に記載されている真密度１．９０ｇ／ｃｍ3未満である炭素材料を電極材料として用いた場合、電極密度が著しく低下する、内部に吸蔵されたまま脱離してこないリチウムイオンが増える、つまり初期の充放電効果率が著しく低下するなど課題があった。
本発明は、このような状況下で、大電流充電特性に優れ、かつ大電流放電特性も良好なリチウム系二次電池を与えるリチウム系電池用負極、及びそれに用いる炭素系活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該負極を用い、上記特性を有するリチウム系二次電池及びその用途を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）を含む二次電池用負極であって、前記活物質（Ａ）が、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群から選ばれる少なくとも１つを原料として得られた、平均粒子径１〜３０μｍ及び真密度１．９０〜２．００ｇ／ｃｍ3の炭素系材料であることを特徴とするリチウム系二次電池用負極。
（２）さらに、導電助剤（Ｃ）として気相法炭素繊維を含む（１）に記載のリチウム系二次電池用負極。
（３）前記気相法炭素繊維が中空構造を持ち、繊維径が５〜２００ｎｍ、アスペクト比が２０〜２０００である（２）に記載のリチウム系二次電池用負極。
（４）活物質（Ａ）のBET法による比表面積が０．５〜７．０ｍ2／ｇである（１）に記載のリチウム系二次電池用負極。
（５）活物質（Ａ）が、非針状形状をしている、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群から選ばれる少なくとも１つを原料として得られたものである（１）に記載のリチウム系二次電池用負極。
（６）活物質（Ａ）が、３０〜１００℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が、４．８×１０-6〜６．０×１０-6／℃である石油系コークス及び石炭系コークスからなる群から選ばれる少なくとも１つを原料として得られたものである（１）に記載のリチウム系二次電池用負極。
（７）（ａ）石油系コークス及び石炭系コークスからなる群から選ばれる少なくとも１つを粉砕する工程、（ｂ）粒度を調整する工程、及び（ｃ）不活性ガス雰囲気下で９００〜１９００℃で熱処理を行う工程を含み、平均粒子径１〜３０μｍ及び真密度１．９０〜２．００ｇ／ｃｍ3の炭素系負極活物質とすることを特徴とする炭素系負極活物質の製造方法。
（８）石油系コークス及び石炭系コークスの３０〜１００℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が４．８×１０-6〜６．０×１０-6／℃である（５）に記載の炭素系負極活物質の製造方法。
（９）（１）〜（６）のいずれかに記載の二次電池用負極を構成要素として含むことを特徴とするリチウム系二次電池。
（１０）非水系電解液及び／又は非水系ポリマー電解質を有し、これらに用いられる非水系溶媒が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである（９）に記載のリチウム系二次電池。
（１１）上記（９）または（１０）に記載のリチウム系二次電池を用いた電子機器。
（１２）上記（９）または（１０）に記載のリチウム系二次電池を用いた工具。
（１３）上記（９）または（１０）に記載のリチウム系二次電池を用いた自動車。
本発明によれば、大電流充電特性に優れ、かつ大電流放電特性も良好なリチウム系二次電池を与えるリチウム系電池用負極、及びそれに用いる炭素系活物質の製造方法を提供することができる。また、当該負極を用い、上記特性を有するリチウム系二次電池及びその用途を提供することができる。
［リチウム系二次電池用負極］
本発明の好ましい実施形態におけるリチウム系二次電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）を含み、かつ前記活物質（Ａ）が、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群から選ばれる少なくとも１つを原料として得られた、平均粒子径１〜３０μｍ及び真密度が１．９０〜２．００ｇ／ｃｍ3の炭素系材料である。
（活物質（Ａ））
活物質（Ａ）の平均粒子径が大きすぎると、この活物質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）を含む負極形成用塗工液を一定の厚みで塗布し、プレス成形して負極を作製する際に、筋や縞が現れることがあり、均一な負極を得ることが困難となるので、３０μｍ以下とする。
また、平均粒子径が小さすぎると、上記負極形成用塗工液の流動性が著しく低下するために、取り扱いが難しくなる上、細かい粒子が多い場合には、比表面積が高くなるため、後述の電解液との副反応が多くなる。
したがって、当該活物質（Ａ）の、平均粒子径は１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲で選定される。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径（Ｄ５０％）として求められる値である。
また、当該活物質（Ａ）の真密度が小さいと、負極にした際に十分な体積当たりのエネルギー密度が得られ難い。また、そのような低真密度の炭素系材料の結晶化度は著しく低いため、当該活物質内に吸蔵されたリチウムイオンが放電時に脱離されないで残留する割合が多くなる。このため、真密度は１．９０ｇ／ｃｍ3以上とする。
一方、真密度が高いと、体積当たりのエネルギー密度を高くすることができ、また、黒鉛結晶化度も高いことから、リチウムイオンが当該活物質（Ａ）内に残留する割合も少ない。しかし、大電流で充電を行える容量が急激に少なくなるといった問題があり、真密度２．００ｇ／ｃｍ3以下とする。
したがって、当該活物質（Ａ）の真密度は１．９０〜２．００ｇ／ｃｍ3の範囲で選定される。
なお、上記活物質（Ａ）の真密度の測定は、気相置換法により行うことが好ましい。当該方法は、一定温度に保たれた環境内で、一定の容積中に占めるヘリウムガスの体積から真密度を算出するものである。使用する装置としては、ユアサアイオニクス製のウルトラピクノメーター１０００を使用することができる。
当該負極活物質（Ａ）の物性として、比表面積が大きすぎると後述の電解液との副反応を促進させ、電池の劣化を早めてしまう恐れがある。比表面積は、７ｍ2／ｇ以下程度が好ましい。より好ましくは５ｍ2／ｇ以下である。また、比表面積が小さすぎても十分な特性が得られないので、比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上程度が好ましい。
なお、上記比表面積は窒素ガスを使用したＢＥＴ法に準拠して測定される値である。
活物質（Ａ）の原料として用いる石油系コークス及び石炭系コークスは、製造方法等によって形状及び物性が異なるが、その中でも非針状形状をしているものが好ましい。ここで、「非針状形状」とは、球状、塊状あるいはジャガイモ状といった形状をいい、例えば走査型電子顕微鏡により確認することができる。一方、「針状形状」とは、鱗状、薄片状といった形状をいい、いわゆるグラフェンシートが積層して黒鉛結晶が発達した状態をそのまま反映した形状をしている。針状形状の炭素材料は一般的に明るいグレー色の光沢があるが、非針状形状の炭素材料はそれが無いのでそれを肉眼で判別することもできる。
また、石油系コークスとは、石油又は歴青油のクラッキング又は分解蒸留により得られる黒色で多孔質の固形残留物である。石油系コークスには、コーキングの方法によって、フルード・コークス（ｆｌｕｉｄ ｃｏｋｅ）とディレード・コークス（ｄｅｌａｙｅｄ ｃｏｋｅ）とがある。しかし、フルード・コークスは粉状で、製油所の自家燃料に使用される程度であまり用途がなく、一般に石油コークスと称するのはディレード・コークスのことである。
また、活物質（Ａ）の原料として用いる石油系コークス及び石炭系コークスは、３０℃〜１００℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が４．８×１０-6〜６．０×１０-6／℃であるものが好ましい。結晶配向性の高い針状コークスに近づくほどこの値は小さくなるが、針状コークスでは本発明の炭素系負極活物質（Ａ）の特性を得難い。
熱膨張係数は、以下の手順で測定することができる。原料５００ｇを２８メッシュ以下に粉砕し、篩を用いて、２８〜６０メッシュ：６０ｇ、６０〜２００メッシュ：３２ｇ、
２００メッシュ以下：８ｇの割合で混合する。この混合物をステンレス容器内でバインダーピッチ２５ｇを加え、１２５℃のオイルバスで２０分間加熱し、均一に混合する。混合物を冷却後、粉砕して２８メッシュ以下にする。
粉砕品３０ｇを１２５℃の加圧成形機に入れ、ゲージ圧４５０ｋｇ／ｃｍ2で５分間加圧し、成形する。この成形体を磁性ルツボに入れ、焼成炉で室温から１０００℃まで５時間で昇温し、１０００℃で１時間保持して冷却する。
冷却後、焼成品を精密切断機で４．３×４．３×２０．０ｍｍに切り出し、テストピースを得る。テストピースをＴＭＡ（熱機械分析装置；例えばセイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ ３５０を使用することができる）を用いて、３０〜１００℃におけるテストピースの長さ方向の熱膨張測定を行う。
＜炭素系負極活物質の製造方法＞
本発明の好ましい実施形態における二次電池用負極に用いられる活物質（Ａ）は、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群から選ばれる少なくとも１つを原料とし前述した性状を有する炭素系材料の負極活物質が得られるのであれば、いかなる方法を用いて得られたものであってもよいが、以下に示す本発明の方法によれば、目的の炭素系負極活物質（活物質（Ａ）に相当）を効率よく製造することができる。
本発明の好ましい実施形態における炭素系負極活物質の製造方法は、（ａ）石油系コークス及び石炭系コークスからなる群から選ばれる少なくとも１つを粉砕する工程、（ｂ）粒度を調整する工程、及び（ｃ）不活性ガス雰囲気下、９００〜１９００℃の温度で熱処理を行う工程を含み、平均粒子径１〜３０μｍ及び真密度１．９０〜２．００ｇ／ｃｍ3の炭素系負極活物質とすることを特徴とする。
本発明の好ましい実施形態における製造方法においては、まず（ａ）工程において、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群から選ばれる少なくとも１つを粉砕機により粉砕し、次いで（ｂ）工程において、気流分級や篩などを使用して粒度分布を調整する。粉砕、分級は次の（ｃ）工程の熱処理の後で行っても良いが、熱処理後に粉砕を行うと比表面積を著しく大きくしてしまう可能性があるので、熱処理前に行う方が良い。
熱処理は９００〜１，９００℃で行われる。熱処理温度は活物質の真密度、及び黒鉛結晶化度を決定する重要な条件であり、温度が低いと真密度が低くなり、温度が高いと真密度も高くなる。先述した真密度を得るには、熱処理温度は９００〜１，９００℃、好ましくは９００〜１，５００℃の範囲で選定される。
この熱処理の際、熱処理炉の中に酸素が大量に混在していると活物質が酸化されてしまうので、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。
なお、本発明で用いる石油系コークス及び／又は石炭系コークスは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、石炭系重質油及び／又は石炭系重質油を圧力２．０ＭＰａ程度以下、温度４００〜６００℃程度にて、３時間程度以上の条件にて熱処理することにより得ることができる。
（バインダー（Ｂ））
本発明の好ましい実施形態におけるリチウム系二次電池用負極に用いられるバインダー（Ｂ）としては特に制限はなく、リチウム系二次電池用負極のバインダーとして従来公知の材料から、適宜選択して用いることができる。このようなバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などを好ましく挙げることができる。
負極中の当該バインダー（Ｂ）の含有量は、バインダー（Ｂ）としてＰＶＤＦを用いる場合には、導電性を良好に保持し、バインダーとしての機能を充分に発揮し得る観点から、電極活物質（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。一方、バインダー（Ｂ）としてＳＢＲを用いる場合には、導電性を良好に保持し、バインダーとしての機能を充分に発揮し得る観点から、電極活物質（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲が好ましく、０．５〜３質量部の範囲がより好ましい。
（導電助剤（Ｃ））
本発明の好ましい実施形態におけるリチウム系二次電池用負極においては、大電流充電特性に優れ、かつ大電流放電特性の良好なリチウム系二次電池を与えるために、さらに導電助剤（Ｃ）を含有させることができる。この導電助剤（Ｃ）にはアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛微粉、炭素繊維等の公知の炭素系材料を使用することができるが、特に気相法炭素繊維を用いると効果が大きい。
気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共にガス化された有機化合物を吹き込む方法で製造することができる。気相法炭素繊維の結晶成長方向は繊維軸にほぼ平行であり、中心部が中空構造になっていることが多い。
気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの（上記方法で得た繊維状のもので何等の処理も行なっていないもの）、これを８００〜１５００℃程度で熱処理したものや２０００℃以上（好ましくは２０００〜３０００℃程度）で黒鉛化処理したもののいずれも使用することができる。使用する負極活物質（Ａ）、及び電池設計に適したものを用いることが好ましく、熱処理さらには黒鉛化処理したものの方が炭素の結晶性が進んでおり、高導電性を有するため好ましい。
繊維内での結晶構造が木の年輪のような構造で、繊維の真ん中が中空構造になっているものが良い。このような結晶構造をとっていることにより、繊維軸方向への電気伝導性に優れた気相法炭素繊維になるからである。
また、繊維の太さ（繊維径）、アスペクト比は気相法炭素繊維の分散性に重大な影響を与えるので、繊維径が５〜２００ｎｍ、アスペクト比が２０〜２０００であることが好ましい。繊維径は５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
結晶化度を高めるため、黒鉛化促進剤であるホウ素を黒鉛化前に混合して黒鉛化処理を行うことも有効である。ホウ素源は特に限定されないが、例えば酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素などの粉末を黒鉛化前に気相法炭素繊維に混合することで、容易に結晶化度を上げることができる。この際、気相法炭素繊維中に残留するホウ素は、０．１〜４，０００ｐｐｍにすることが好ましい。残留するホウ素が０．１ｐｐｍ以上であると、結晶化度向上の効果が得られやすくなり、４，０００ｐｐｍ以下であると、結晶化促進に寄与せず、導電性の低い化合物として存在するホウ素を少なくすることが可能となり、気相法炭素繊維の導電性を向上させることができる。
また、気相法炭素繊維の好ましい形態として、分岐状繊維がある。分岐部分はその部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有し、繊維の円筒部分を構成している炭素層は連続している。中空構造は炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角形のものを含む。
気相法炭素繊維は、繊維表面に凹凸や乱れのあるものが多いため、負極活物質（Ａ）との密着性が向上する利点もある。密着性が向上することにより、負極活物質（Ａ）と気相法炭素繊維とが解離せず良好な密着状態を保つことができ、負極の導電性を維持しながらサイクル寿命が向上させることができる。
気相法炭素繊維が分岐状繊維を多く含む場合は、更に効率よく負極中にネットワークを形成することができる。また、負極活物質粒子間のネットワークを良好に保てるから、負極全体の柔軟性を高めることができる。
本発明の好ましい実施形態におけるリチウム系二次電池用負極においては、該負極中の前記導電助剤（Ｃ）の含有量は０．５〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。当該導電助剤（Ｃ）の含有量が０．５質量％以上であれば、負極の導電性維持効果が良好に発揮され、サイクル寿命などの電極特性の低下を抑制することができ、また２０質量％以下であれば、負極の電流密度の低下や、負極作製時における負極形成用塗工液の塗工性の低下などを抑制することができる。
（リチウム系二次電池用負極の作製）
本発明の好ましい実施形態におけるリチウム系二次電池用負極の製造については特に制限はなく、炭素系負極活物質、バインダー及び炭素系導電助剤などを含む二次電池用負極の作製方法として知られている従来公知の方法の中から、任意の方法を適宜選択することができる。例えば、下記の負極形成用塗工液の調製工程及び塗布工程を含む方法を採用することができる。
＜負極成形用塗工液の調製工程＞
この負極形成用塗工液の調製工程は、前述した、活物質（Ａ）、又は活物質（Ａ）と導電助剤（Ｃ）との混合物と、前述したバインダー（Ｂ）を含有する溶液又は分散液と、必要に応じ溶媒とを混練して負極形成用塗工液を調製する工程である。
バインダー（Ｂ）を含有する溶液の調製に用いられる溶媒（「分散媒」を含む）としては特に制限はなく、従来リチウム系二次電池における負極の形成に使用されている溶媒の中から、一種又は二種以上選択することができる。このような溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、バインダー（Ｂ）としてＰＶＤＦを用いる場合には、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
また、上記溶媒とは別に流動性を付与するために添加される溶媒としても、上記のようなものを使用することが可能で、その他に水を使用することもできる。
一方、バインダー（Ｂ）としてＳＢＲを用いる場合には、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン又は水を用いて、ＳＢＲを含有する溶液を調製することができる。溶媒として水を用いる場合には、得られるスラリーに粘性を付与するために、ＳＢＲの水性分散液を混練機に投入する前に、増粘剤水溶液を混練機に投入して、前記（Ａ）成分又は（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合物を混合しておくことが好ましい。
上記増粘剤としては、例えばポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、特にＳＢＲに親和性の高いカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。ＣＭＣにはナトリウム塩タイプとアンモニウム塩タイプがあるがいずれでも構わない。
混練を行なう際の混練機については特に制限はなく、例えば、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、レディゲミキサーなどが挙げられる。
バインダー（Ｂ）を含有する溶液として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とするＰＶＤＦ溶液又はＳＢＲ溶液を用いる場合には、上記混練機により、上記（Ａ）成分又は（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合物と、上記ＰＶＤＦ溶液又はＳＢＲ溶液と、場合により溶媒（好ましくはＮＭＰ）とを混練して、スラリーからなる負極形成用塗工液を調製する。
一方、バインダー（Ｂ）を含有する溶液として、例えば水を溶媒とするＳＢＲ水性分散液を用いる場合には、上記混練機により、まず（Ａ）成分又は（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合物と、前述の増粘剤の水溶液とを混合したのち、この混合物と、ＳＢＲ水性分散液と、場合により溶媒の水とを混練して、スラリーからなる負極形成用塗工液を調製する。
混練機に投入する溶媒の量は、得られるスラリーからなる負極形成用塗工液が、集電体に塗布するのに適した粘度、例えば２３℃で、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓになるように選定することが好ましい。
＜塗布工程＞
塗布工程は、負極形成用塗工液を集電体に塗布する工程である。
上記集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、チタン及びそれらの合金、ステンレス鋼、白金、カーボンシートなど、従来公知の材料を使用することができる。これらの集電体上に、負極形成用塗工液を塗布する方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えばドクターブレードやバーコーターなどを用いて塗布する方法を採用することができる。このように塗布して得られた電極用シートを、公知の方法で乾燥後、ロールプレス、加圧プレスなどの公知の方法により、所望の厚み、密度になるように成形することにより本発明の好ましい実施形態におけるリチウム系二次電池用電極が得られる。
［リチウム系二次電池及びその用途］
本発明の好ましい実施形態におけるリチウム系二次電池は、前述した本発明の好ましい実施形態におけるリチウム系二次電池用負極を構成要素として含むことを特徴とする。
本発明の好ましい実施形態におけるリチウム系二次電池には、非水系電解液及び／又は非水系ポリマー電解質を使用することができる。
（非水系電解液）
非水系電解液としては、非水系溶媒中に、溶質としてリチウム塩を含むものを用いることができる。該リチウム塩としては、一般に知られているＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等がある。これらのリチウム塩は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水系電解液に用いられる非水系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒が好ましい。これらの中で、さらにエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートが好ましい。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
非水系電解液中の前記溶質（リチウム塩）の濃度は、０．１〜５モル／Ｌが好ましく、０．５〜３モル／Ｌがより好ましい。
（非水系ポリマー電解質）
非水系ポリマー電解質は、マトリクスを形成する高分子化合物、リチウム塩及び所望により可塑剤を含むものであって、上記高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体や、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリカーボネート、リン酸エステル重合体、ポリアルキルイミン、ポリアクルロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサンなどの誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
上記高分子化合物の中でもポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリカーボネート等のオキシアルキレン、ウレタン、カーボネート構造を分子内に含むものが、各種極性溶媒との相溶性が良好で、電気化学的安定性が良好であり好ましい。また、安定性の面からポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレン等のフルオロカーボン基を分子内に有するものも好ましい。これらオキシアルキレン、ウレタン、カーボネート、フルオロカーボン基は同一高分子中に含まれていても良い。これらの基の繰り返し数は各々１〜１０００の範囲であればよく、５〜１００の範囲が好ましい。
一方、リチウム塩としては、前述の非水系電解液の説明において例示した化合物と同じものを挙げることができる。非水系ポリマー電解質中のリチウム塩の含有量は、１〜１０モル／ｋｇが好ましく、１〜５モル／ｋｇがより好ましい。また可塑剤としては、前述の非水系電解液の説明において例示した非水系溶媒を用いることができる。
＜リチウム系二次電池の製造方法＞
本発明の好ましい実施形態におけるリチウム系二次電池として、リチウムイオン二次電池及びリチウムポリマー電池について、代表的な製造方法を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、従来公知の方法により、リチウム系二次電池用の正極シートを作製すると共に、前述したリチウム系二次電池用負極の作製において示した方法により、リチウム系二次電池用の負極シートを作製する。作製した正極シート及び負極シートを所望の形状に加工し、組み合わせて、正極シート／セパレータ／負極シートに積層し、正極と負極がふれないようにし、コイン型、角型、円筒型、シート型等の容器の中に収納する。積層、収納で水分や酸素を吸着した可能性がある場合は、このまま減圧及び／又は低露点（−５０℃以下）不活性雰囲気中で再度乾燥後、低露点の不活性雰囲気内に移す。次いで非水系電解液又は非水系ポリマー電解質を注入又は装着し容器を封印することにより、リチウムイオン二次電池又はリチウムポリマー電池が作製できる。
ここで、セパレータとしては公知のものが使用できるが、薄くて強度が高いという観点から、ポリエチレンやポリプロピレン性の多孔性のマイクロポーラスフィルムが好ましい。多孔度は、イオン伝導という観点から高い方がよいが、高すぎると強度の低下や正極と負極の短絡の原因となるので、通常は３０〜９０％で用いられ、好ましくは５０〜８０％である。また、厚みもイオン伝導、電池容量という観点から薄い方がよいが、薄すぎると強度の低下や正極と負極の短絡の原因となるので、通常は５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍで用いられる。これらマイクロポーラスフィルムは、二種以上の併用や不織布等の他のセパレータと併用することができる。
以上のようなリチウム系二次電池は、電子機器、工具、および自動車等に用いることが可能であり、例えば、携帯電話、ＰＤＡなどのモバイル電子機器、電動工具、大型機械、ＨＥＶ、電気自動車などの電源において好適に使用される。また、風力発電機や太陽光発電と組合せることで電力貯蔵用電池として使用することも可能である。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
諸特性は、以下に示す方法に従って評価した。
［１］負極活物質の平均粒子径
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）を用いて粒度分布を測定し、Ｄ５０％の値を平均粒子径とした。
［２］負極活物質の真密度
ユアサアイオニクス株式会社製ウルトラピクノメータ１０００によりヘリウムガスを用いた気相置換法により行った。
［３］負極活物質の比表面積
ユアサアイオニクス株式会社製ＮＯＶＡ２２００ｅにより窒素ガスを用いたＢＥＴ法により行った。
［４］電池評価方法：
（１）Ｌｉイオン電池試験セルの作製（３極式セル）
下記のようにして３極セルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、評価用電極サンプル（直径φ１６ｍｍ）とリチウム金属箔をセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガ−ド社製、セルガ−ド２４００）、２５μｍ）で挟み込んだ。さらにリファレンス用のリチウム金属箔を、同様にセパレータを挟んで積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
（２）電解液
ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）１２質量部の混合品で、電解質としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル溶解した。
（３）大電流負荷試験（放電特性）
充電はレストポテンシャルから２ｍＶまで０．２２ｍＡ／ｃｍ2（０．１Ｃ相当）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、次いで２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が１２μＡに低下した時点で充電を停止させた。
放電は０．１Ｃ相当から２．０Ｃ相当までＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。０．１Ｃ相当の放電電流を流した時の放電容量を１００％としたときの１．０Ｃ、２．０Ｃでの放電容量を容量維持率として表し、比較を行った。
（４）大電流負荷試験（充電特性）
充電はレストポテンシャルから２ｍＶまでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、次いで２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が１２μＡに低下した時点で充電を停止させた。ＣＣ充電では電流を０．１Ｃから１．０Ｃまで条件を振った。それぞれの条件下において、ＣＣ充電容量とＣＶ充電容量の合計した充電容量の内、ＣＣ充電容量の割合を計算して充電特性を評価した。
なお、放電は０．１Ｃ相当でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。また、表１における初期効率とは、初回の充放電における、充電容量に対する放電容量の割合のことである。
また、実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜気相法炭素繊維＞
ＶＧＣＦ：昭和電工（株）製
平均繊維径（ＳＥＭ画像解析より）：１５０ｎｍ、
平均繊維長（ＳＥＭ画像解析より）：８μｍ、
平均アスペクト比：５３
分岐度（ＳＥＭ画像解析より繊維長１μｍ当たりの分岐数を算出；以下同様） ：約０．１個／μｍ、
Ｘ線Ｃ0（学振法により求められる黒鉛結晶の結晶化度）：０．６７６７ｎｍ 、
Ｌｃ（結晶子サイズ）：４８．０ｎｍ。
＜バインダー＞
ＫＦ−ポリマー（Ｌ＃９２１０）：負極用
上記ＫＦ−ポリマーには、ＰＶＤＦがＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した状態で含まれている。株式会社クレハ製
＜溶媒＞
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）：昭和電工（株）製
実施例１
石油系コークス（塊状）を、平均粒子径が５μｍとなるように粉砕、分級処理したのち、１１００℃にてアルゴン雰囲気下で、１時間熱処理を行い、炭素系負極活物質を作製した。この負極活物質の比表面積、粒度分布及び真密度、並びに石油系コークスの熱膨張係数を表１に示す。
次いで、この負極活物質に、ＫＦ−ポリマーを、全固形物中ＰＶＤＦが５重量％となるように加え、さらにＮＭＰを追加混合して混練し、負極形成用塗工液を調製した。この負極成形用塗工液を銅箔上に塗布、乾燥してリチウム系二次電池用負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
実施例２
実施例１において、石油系コークスを、平均粒子径が１５μｍとなるように粉砕、分級処理した以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。この負極活物質の比表面積、粒度分布及び真密度を表１に示す。
次いで、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして、リチウム系二次電池用負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
実施例３
実施例２で得た負極活物質と、その２質量％の気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ」との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム系二次電池用負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。結果を表２に示す。
参考例
石油系針状コークスを原料に用いた以外は実施例１と同様にして負極活物質を作製した。この負極活物質の比表面積、粒度分布及び真密度を表１に示す。
次いで、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして、リチウム系二次電池用負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
比較例１
石油系コークス（塊状）を、平均粒子径が５μｍとなるように粉砕、分級処理したのち、２２００℃にてアルゴン雰囲気下で、１時間熱処理を行い、負極活物質を作製した。この負極活物質の比表面積、粒度分布及び真密度を表１に示す。
次いで、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして、リチウム系二次電池用負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
初期効率が向上しているが、１．０Ｃにおける充電特性が著しく低下していることがわかる。
比較例２
比較例１において、石油系コークスを、平均粒子径が１５μｍとなるように粉砕、分級処理した以外は、比較例１と同様にして負極活物質を作製した。この負極活物質の比表面積、粒度分布及び真密度を表１に示す。
次いで、この負極活物質を用い、比較例１と同様にして、リチウム系二次電池用負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
比較例１と同様に初期効率が向上しているが、１．０Ｃにおける充電特性が著しく低下している。
比較例３
石油系コークス（塊状）を、平均粒子径が１５μｍとなるように粉砕、分級処理したのち、７００℃にてアルゴン雰囲気下で、１時間熱処理を行い、負極活物質を作製した。この負極活物質の比表面積、粒度分布及び真密度を表１に示す。
次いで、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして、リチウム系二次電池用負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
充電特性は１．０Ｃにおいて６８％と高いが、初期効率が著しく低い。また、リチウムイオンが吸蔵されたまま放出されないものが多いと思われ、放電特性が低い。
比較例４
フェノール系樹脂を平均粒子径が１０μｍとなるように粉砕、分級処理したのち、１１００℃にてアルゴン雰囲気下で、１時間熱処理を行い、負極活物質を作製した。
次いで、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして、リチウム系二次電池用負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
充電特性が、１．０Ｃにおいて６０％未満であり、充電特性として不十分である。
Figure 0005389652
Figure 0005389652
本発明の好ましい実施形態におけるリチウム系電池用負極は、放電容量が大きく、かつ大電流充電特性に優れ、さらに大電流放電特性も良好なリチウム系二次電池を与えることができる。また、本発明の好ましい実施形態における炭素系活物質の製造方法は、当該リチウム系二次電池用負極に用いる活物質を、効率よく製造することができる。

Claims (11)

  1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）を含む二次電池用負極であって、前記活物質（Ａ）が、３０〜１００℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が、４．８×１０ -6 〜６．０×１０ -6 ／℃である石油系コークス及び石炭系コークスからなる群から選ばれる少なくとも１つを原料として得られた、平均粒子径１〜３０μｍ及び真密度１．９０〜２．００ｇ／ｃｍ3の炭素系材料であることを特徴とするリチウム系二次電池用負極。
  2. さらに、導電助剤（Ｃ）として気相法炭素繊維を含む請求項１に記載のリチウム系二次電池用負極。
  3. 前記気相法炭素繊維が中空構造を持ち、繊維径が５〜２００ｎｍ、アスペクト比が２０〜２０００である請求項２に記載のリチウム系二次電池用負極。
  4. 活物質（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積が０．５〜７．０ｍ2／ｇである請求項１に記載のリチウム系二次電池用負極。
  5. 活物質（Ａ）が、非針状形状をしている、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群から選ばれる少なくとも１つを原料として得られたものである請求項１に記載のリチウム系二次電池用負極。
  6. （ａ）石油系コークス及び石炭系コークスからなる群から選ばれる少なくとも１つの３０〜１００℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が、４．８×１０ -6 〜６．０×１０ -6 ／℃であるものを粉砕する工程、（ｂ）粒度を調整する工程、及び（ｃ）不活性ガス雰囲気下で９００〜１９００℃で熱処理を行う工程を含み、平均粒子径１〜３０μｍ及び真密度１．９０〜２．００ｇ／ｃｍ3の炭素系負極活物質とすることを特徴とする炭素系負極活物質の製造方法。
  7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用負極を構成要素として含むことを特徴とするリチウム系二次電池。
  8. 非水系電解液及び／又は非水系ポリマー電解質を有し、これらに用いられる非水系溶媒が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項７に記載のリチウム系二次電池。
  9. 請求項７または８に記載のリチウム系二次電池を用いた電子機器。
  10. 請求項７または８に記載のリチウム系二次電池を用いた工具。
  11. 請求項７または８に記載のリチウム系二次電池を用いた自動車。
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