KR20100043062A - 리튬계 2차 전지용 음극, 탄소계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬계 2차 전지 및 그 용도 - Google Patents

리튬계 2차 전지용 음극, 탄소계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬계 2차 전지 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 활물질(A) 및 바인더(B)를 함유하는 2차 전지용 음극으로서, 활물질(A)이 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 원료로 해서 얻어진 평균 입자 직경 1~30㎛ 및 진밀도 1.90~2.00g/㎤의 탄소계 재료인 것을 특징으로 하는 리튬계 2차 전지용 음극 및 그 용도 및 (a) 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 분쇄하는 공정, (b) 입도를 조정하는 공정 및 (c) 불활성 가스 분위기하에서 900~1900℃에서 열처리를 행하는 공정을 포함하고, 평균 입자 직경 1~30㎛ 및 진밀도 1.90~2.00g/㎤의 탄소계 음극 활물질로 하는 것을 특징으로 하는 탄소계 음극 활물질의 제조 방법이다.

Description

리튬계 2차 전지용 음극, 탄소계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬계 2차 전지 및 그 용도{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING CARBON-BASED NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, LITHIUM SECONDARY BATTERY AND USE THEREOF}
본 발명은 방전 용량이 크고, 또한 대전류에 의한 충전 특성이 우수하며, 특히 리튬 이온의 수용성이 우수하고, 또한 방전 특성도 양호한 리튬계 2차 전지를 부여하는 탄소계 2차 전지용 음극, 그것에 사용하는 탄소계 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 탄소계 음극을 사용한 리튬계 2차 전지 및 그 용도에 관한 것이다.
리튬계 2차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극으로부터 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)될 때의 산화·환원 반응에 의해 전기 에너지를 생성한다. 리튬계 2차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입/탈리 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로서 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해질을 충전시켜서 이루어지는 것이다.
리튬계 2차 전지는 종래의 2차 전지와 비교해서 에너지 밀도가 높은 것, 경량이라는 등의 점에서 휴대 전화, 모바일 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되도록 되어 있다. 리튬계 2차 전지가 출시된 당초에는 전지 용량의 부족, 충방전 사이클 특성의 부족, 대전류 부하 특성의 부족 등 문제가 있었다. 그 후, 각 전지 구성 재료의 개량에 의해 상당한 전지 특성의 개량이 진행되어 최근의 모바일 전자 기기의 고성능화를 지지하고 있다.
요즈음에는 대전류 부하 특성이 특히 요구되는 전동 공구, 전동 자전거 등에의 리튬계 2차 전지의 적응이 진행되어 오고 있다. 또한, 자동차나 대형 기계의 동력원으로서도 리튬계 2차 전지의 검토가 활발하게 행해지고 있다. 이들 용도에서는 방전 특성과 함께 충전 특성, 즉 짧은 시간에 급속하게 충전할 수 있는 능력이 특히 요구된다.
이러한 중에서 특허문헌 1(일본 특허공개 2005-135905호 공보)에서는 이(易)흑연화성 탄소 재료에 대하여 1,700~2,500℃에서 열처리를 행하는 검토가 이루어져 있다. 또한, 특허문헌 2(일본 특허공개 2007-19257호 공보)에는 석유계 또는 석탄계 코크스를 600~1,400℃의 비교적 저온에서 열처리를 행한 탄소 재료가 전극용 재료로서 개시되어 있다.
대전류 부하 특성을 향상시키기 위해서는 전극 활물질, 전해액, 전지의 구조 설계로부터의 어프로치가 고려되어 여러가지의 검토가 이루어지고 있다. 대전류를 흘렸을 때에 문제가 되는 것은 전류값이 크기 때문에 전지 내부의 저항도 커지고, 그 때문에 충분한 충전 또는 방전을 할 수 없다는 것이다.
음극재에 관해서는 지금까지 주로 고결정성의 흑연 재료가 사용되어 왔지만 이러한 고결정성 흑연 재료는 대전류하에서 충전을 행하면 즉시 전위가 리튬 기준으로 0V에 도달되어 버리기 때문에 그 이상 대전류 조건하에서 리튬 이온을 수용할 수 없게 되는 것이 큰 과제였다.
대전류하에서의 충전 특성을 개선하기 위해서 여러가지의 검토가 이루어지고 있지만 결정성이 낮은 탄소 재료를 사용하면 전위의 저하가 완만하게 되는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 수지를 탄화해서 생기는 저결정성의 하드 카본은 충전 및 방전의 곡선이 완만한 것이 알려져 있다. 이러한 재료에서는 대전류에 의해 충전해도 비교적 리튬 이온의 수용성(충전 특성)이 일반적으로 좋고, 또한 방전 특성도 양호하지만 충전 특성에는 아직 개량의 여지가 있었다.
특허문헌 1과 같은 재료에서는 방전 특성에 대한 효과는 있지만 대전류하에서의 충전에 있어서는 여전히 전위의 저하가 급격하다는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 진밀도 1.90g/㎤ 미만인 탄소 재료를 전극 재료로서 사용한 경우, 전극 밀도가 현저하게 저하되고, 내부에 흡장된 상태에서 탈리되지 않는 리튬 이온이 증가하는 즉, 초기의 충방전 효과율이 현저하게 저하된다는 등 과제가 있었다.
본 발명은 이러한 상황하에서 대전류 충전 특성이 우수하고, 또한 대전류 방전 특성도 양호한 리튬계 2차 전지를 부여하는 리튬계 전지용 음극 및 그것에 사용하는 탄소계 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 음극을 사용하여 상기 특성을 갖는 리튬계 2차 전지 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 본 발명을 완성하는데에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 활물질(A) 및 바인더(B)를 함유하는 2차 전지용 음극으로서, 상기 활물질(A)은 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 원료로 해서 얻어진 평균 입자 직경 1~30㎛ 및 진밀도 1.90~2.00g/㎤의 탄소계 재료인 것을 특징으로 하는 리튬계 2차 전지용 음극.
(2) (1)에 있어서, 도전 조제(C)로서 기상법 탄소 섬유를 더 함유하는 리튬계 2차 전지용 음극.
(3) (2)에 있어서, 상기 기상법 탄소 섬유는 중공 구조를 갖고, 섬유 직경은 5~200㎚, 애스펙트비는 20~2000인 리튬계 2차 전지용 음극.
(4) (1)에 있어서, 활물질(A)의 BET법에 의한 비표면적은 0.5~7.0㎡/g인 리튬계 2차 전지용 음극.
(5) (1)에 있어서, 활물질(A)은 비(非)침상 형상을 하고 있는 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 원료로 해서 얻어진 것인 리튬계 2차 전지용 음극.
(6) (1)에 있어서, 활물질(A)은 30~100℃에 있어서의 열팽창 계수(CTE)가 4.8×10-6~6.0×10-6/℃인 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 원료로 해서 얻어진 것인 리튬계 2차 전지용 음극.
(7) (a) 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 분쇄하는 공정, (b) 입도를 조정하는 공정 및 (c) 불활성 가스 분위기하에서 900~1900℃에서 열처리를 행하는 공정을 포함하고, 평균 입자 직경 1~30㎛ 및 진밀도 1.90~2.00g/㎤의 탄소계 음극 활물질로 하는 것을 특징으로 하는 탄소계 음극 활물질의 제조 방법.
(8) (5)에 있어서, 석유계 코크스 및 석탄계 코크스의 30~100℃에 있어서의 열팽창 계수(CTE)는 4.8×10-6~6.0×10-6/℃인 탄소계 음극 활물질의 제조 방법.
(9) (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 2차 전지용 음극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬계 2차 전지.
(10) (9)에 있어서, 비수계 전해액 및/또는 비수계 폴리머 전해질을 갖고, 이들에 사용되는 비수계 용매는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것인 리튬계 2차 전지.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 리튬계 2차 전지를 사용한 전자 기기.
(12) 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 리튬계 2차 전지를 사용한 공구.
(13) 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 리튬계 2차 전지를 사용한 자동차.
본 발명에 의하면 대전류 충전 특성이 우수하고, 또한 대전류 방전 특성도 양호한 리튬계 2차 전지를 부여하는 리튬계 전지용 음극 및 그것에 사용하는 탄소계 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 음극을 사용하여 상기 특성을 갖는 리튬계 2차 전지 및 그 용도를 제공할 수 있다.
[리튬계 2차 전지용 음극]
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬계 2차 전지용 음극은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 활물질(A) 및 바인더(B)를 함유하고, 또한 상기 활물질(A)이 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 원료로 해서 얻어진 평균 입자 직경 1~30㎛ 및 진밀도가 1.90~2.00g/㎤인 탄소계 재료이다.
{활물질(A)}
활물질(A)의 평균 입자 직경이 너무 크면 이 활물질(A) 및 바인더(B)를 함유하는 음극 형성용 도포액을 일정한 두께로 도포하고, 프레스 성형하여 음극을 제작할 때에 라인이나 줄무늬가 나타나는 경우가 있어 균일한 음극을 얻는 것이 곤란하게 되므로 30㎛ 이하로 한다.
또한, 평균 입자 직경이 너무 작으면 상기 음극 형성용 도포액의 유동성이 현저하게 저하되기 때문에 취급이 어렵게 되고, 또한 미세한 입자가 많은 경우에는 비표면적이 높게 되기 때문에 후술의 전해액과의 부반응이 많아진다.
따라서, 상기 활물질(A)의 평균 입자 직경은 1~30㎛, 바람직하게는 1~20㎛의 범위에서 선정된다. 또한, 상기 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 전체 입자의 체적에 대한 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경(D50%)으로서 요구되는 값이다.
또한, 상기 활물질(A)의 진밀도가 작으면 음극으로 했을 때에 충분한 체적당 에너지 밀도가 얻어지기 어렵다. 또한, 그러한 저(低)진밀도의 탄소계 재료의 결정화도는 현저하게 낮기 때문에 상기 활물질 내에 흡장된 리튬 이온이 방전시에 탈리되지 않고 잔류하는 비율이 많아진다. 이 때문에 진밀도는 1.90g/㎤ 이상으로 한다.
한편, 진밀도가 높으면 체적당 에너지 밀도를 높게 할 수 있고, 또한 흑연 결정화도도 높다는 점에서 리튬 이온이 상기 활물질(A) 내에 잔류하는 비율도 적다. 그러나, 대전류에 의해 충전을 행할 수 있는 용량이 급격하게 적어진다는 문제가 있어 진밀도 2.00g/㎤ 이하로 한다.
따라서, 상기 활물질(A)의 진밀도는 1.90~2.00g/㎤의 범위에서 선정된다.
또한, 상기 활물질(A)의 진밀도의 측정은 기상 치환법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 일정 온도로 유지된 환경 내에서 일정한 용적 중에 차지하는 헬륨 가스의 체적으로부터 진밀도를 산출하는 것이다. 사용하는 장치로서는 유아사아이오닉스제의 울트라 피크노미터 1000을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질(A)의 물성으로서 비표면적이 너무 크면 후술의 전해액과의 부반응을 촉진시켜 전지의 열화를 빠르게 해버릴 우려가 있다. 비표면적은 7㎡/g 이하 정도가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5㎡/g 이하이다. 또한, 비표면적이 너무 작아도 충분한 특성이 얻어지지 않으므로 비표면적은 0.5㎡/g 이상 정도가 바람직하다.
또한, 상기 비표면적은 질소 가스를 사용한 BET법에 준거하여 측정되는 값이다.
활물질(A)의 원료로서 사용하는 석유계 코크스 및 석탄계 코크스는 제조 방법 등에 의해 형상 및 물성이 다르지만 그 중에서도 비침상 형상을 하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 「비침상 형상」이란, 구상, 덩어리상 또는 감자상이라는 형상을 말하고, 예를 들면, 주사형 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다. 한편, 「침상 형상」이란, 비늘상, 박편상이라는 형상을 말하고, 소위 그라펜 시트(graphene sheet)가 적층되어 흑연 결정이 발달된 상태를 그대로 반영한 형상을 하고 있다. 침상 형상의 탄소 재료는 일반적으로 밝은 회색의 광택이 있지만 비침상 형상의 탄소 재료는 그것이 없으므로 그것을 육안으로 판별할 수도 있다.
또한, 석유계 코크스란, 석유 또는 역청유의 크래킹 또는 분해 증류에 의해 얻어지는 흑색이며, 다공질의 고형 잔류물이다. 석유계 코크스에는 코킹의 방법에 의해 플루이드 코크스(fluid coke)와 딜레이드 코크스(delayed coke)가 있다. 그러나, 플루이드 코크스는 분말상이며, 제유소의 자가 연료에 사용되는 정도로 그다지 용도가 없고, 일반적으로 석유 코크스라고 칭하는 것은 딜레이드 코크스이다.
또한, 활물질(A)의 원료로서 사용하는 석유계 코크스 및 석탄계 코크스는 30℃~100℃에 있어서의 열팽창 계수(CTE)가 4.8×10-6~6.0×10-6/℃인 것이 바람직하다. 결정 배향성이 높은 침상 코크스에 근접할수록 이 값은 작아지지만 침상 코크스에서는 본 발명의 탄소계 음극 활물질(A)의 특성을 얻기 어렵다.
열팽창 계수는 이하의 순서로 측정할 수 있다. 원료 500g을 28메시 이하로 분쇄하고, 체를 이용하여 28~60메시: 60g, 60~200메시: 32g, 200메시 이하: 8g의 비율로 혼합한다. 이 혼합물을 스테인레스 용기 내에서 바인더 피치 25g을 첨가하고, 125℃의 오일 배스에서 20분간 가열하고, 균일하게 혼합한다. 혼합물을 냉각시킨 후, 분쇄하여 28메시 이하로 한다.
분쇄품 30g을 125℃의 가압 성형기에 넣고, 게이지압 450kg/㎠로 5분간 가압하고, 성형한다. 이 성형체를 자성 도가니에 넣고, 소성로에서 실온으로부터 1000℃까지 5시간으로 승온하고, 1000℃에서 1시간 유지하여 냉각시킨다.
냉각 후, 소성품을 정밀 절단기에 의해 4.3×4.3×20.0㎜로 잘라내어 테스트 피스를 얻는다. 테스트 피스를 TMA(열기계 분석 장치; 예를 들면, 세이코덴시제 TMA/SS 350을 사용할 수 있음)를 이용하여 30~100℃에 있어서의 테스트 피스의 길이 방향의 열팽창 측정을 행한다.
<탄소계 음극 활물질의 제조 방법>
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 2차 전지용 음극에 사용되는 활물질(A)은 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 원료로 하여 상술한 성상을 갖는 탄소계 재료의 음극 활물질이 얻어지는 것이면 어떠한 방법을 이용하여 얻어진 것이어도 좋지만 이하에 나타내는 본 발명의 방법에 의하면 원하는 탄소계 음극 활물질{활물질(A)에 상당}을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소계 음극 활물질의 제조 방법은 (a) 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 분쇄하는 공정, (b) 입도를 조정하는 공정 및 (c) 불활성 가스 분위기하에서 900~1900℃의 온도에서 열처리를 행하는 공정을 포함하고, 평균 입자 직경 1~30㎛ 및 진밀도 1.90~2.00g/㎤의 탄소계 음극 활물질로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 제조 방법에 있어서는 우선 (a) 공정에 있어서 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 분쇄기에 의해 분쇄하고, 이어서 (b) 공정에 있어서 기류 분급이나 체 등을 사용하여 입도 분포를 조정한다. 분쇄, 분급은 다음의 (c) 공정의 열처리 후에 행해도 좋지만 열처리 후에 분쇄를 행하면 비표면적을 현저하게 크게 해버릴 가능성이 있으므로 열처리 전에 행하는 편이 좋다.
열처리는 900~1,900℃에서 행해진다. 열처리 온도는 활물질의 진밀도 및 흑연 결정화도를 결정하는 중요한 조건이며, 온도가 낮으면 진밀도가 낮아지고, 온도가 높으면 진밀도도 높아진다. 상술한 진밀도를 얻기 위해서는 열처리 온도는 900~1,900℃, 바람직하게는 900~1,500℃의 범위에서 선정된다.
이 열처리시에 열처리로 안에 산소가 대량으로 혼재되어 있으면 활물질이 산화되어 버리므로 불활성 가스 분위기하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 석탄계 중질유 및/또는 석탄계 중질유를 압력 2.0MPa 정도 이하, 온도 400~600℃ 정도에서 3시간 정도 이상의 조건으로 열처리함으로써 얻을 수 있다.
{바인더(B)}
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬계 2차 전지용 음극에 사용되는 바인더(B)로서는 특별히 제한은 없고, 리튬계 2차 전지용 음극의 바인더로서 종래 공지의 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 바인더로서는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고분자 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR) 등을 바람직하게 들 수 있다.
음극 중의 상기 바인더(B)의 함유량은 바인더(B)로서 PVDF를 사용하는 경우에는 도전성을 양호하게 유지하고, 바인더로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 관점에서 전극 활물질(A) 100질량부에 대하여 0.5~20질량부의 범위가 바람직하며, 1~10질량부의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 바인더(B)로서 SBR을 사용하는 경우에는 도전성을 양호하게 유지하고, 바인더로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 관점에서 전극 활물질(A) 100질량부에 대하여 0.5~5질량부의 범위가 바람직하며, 0.5~3질량부의 범위가 보다 바람직하다.
{도전 조제(C)}
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬계 2차 전지용 음극에 있어서는 대전류 충전 특성이 우수하고, 또한 대전류 방전 특성이 양호한 리튬계 2차 전지를 부여하기 위해서 도전 조제(C)를 더 함유시킬 수 있다. 이 도전 조제(C)에는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 인조 흑연 미분, 탄소 섬유 등의 공지의 탄소계 재료를 사용할 수 있지만 특히 기상법 탄소 섬유를 사용하면 효과가 크다.
기상법 탄소 섬유는 예를 들면, 고온 분위기하에 촉매가 되는 철과 함께 가스화된 유기 화합물을 취입하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 기상법 탄소 섬유의 결정 성장 방향은 섬유축과 거의 평행하며, 중심부가 중공 구조로 되어 있는 것이 많다.
기상법 탄소 섬유는 제조한 상태 그대로인 것(상기 방법에 의해 얻은 섬유상인 것이며, 하등의 처리도 행하고 있지 않은 것), 이것을 800~1500℃ 정도에서 열처리한 것이나 2000℃ 이상(바람직하게는 2000~3000℃ 정도)에서 흑연화 처리한 것 모두 사용할 수 있다. 사용하는 음극 활물질(A) 및 전지 설계에 적합한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 열처리 또한 흑연화 처리한 것쪽이 탄소의 결정성이 진행되어 있고, 고도전성을 갖기 때문에 바람직하다.
섬유 내에서의 결정 구조가 나무의 나이테와 같은 구조이며, 섬유의 한가운데가 중공 구조로 되어 있는 것이 좋다. 이러한 결정 구조를 취하고 있음으로써 섬유 축방향으로의 전기 전도성이 우수한 기상법 탄소 섬유가 되기 때문이다.
또한, 섬유의 굵기(섬유 직경), 애스펙트비는 기상법 탄소 섬유의 분산성에 중대한 영향을 부여하므로 섬유 직경이 5~200㎚, 애스펙트비가 20~2000인 것이 바람직하다. 섬유 직경은 50~200㎚인 것이 보다 바람직하다.
결정화도를 높이기 위해서 흑연화 촉진제인 붕소를 흑연화 전에 혼합하여 흑연화 처리를 행하는 것도 유효하다. 붕소원은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 산화붕소, 탄화붕소, 질화붕소 등의 분말을 흑연화 전에 기상법 탄소 섬유에 혼합함으로써 용이하게 결정화도를 높일 수 있다. 이 때, 기상법 탄소 섬유 중에 잔류하는 붕소는 0.1~4,000ppm으로 하는 것이 바람직하다. 잔류하는 붕소가 0.1ppm 이상이면 결정화도 향상의 효과가 얻어지기 쉬워지고, 4,000ppm 이하이면 결정화 촉진에 기여하지 않고, 도전성이 낮은 화합물로서 존재하는 붕소를 적게 하는 것이 가능하게 되며, 기상법 탄소 섬유의 도전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 기상법 탄소 섬유의 바람직한 형태로서 분기상 섬유가 있다. 분기 부분은 그 부분을 포함하여 섬유 전체가 서로 연통된 중공 구조를 갖고, 섬유의 원통 부분을 구성하고 있는 탄소층은 연속되어 있다. 중공 구조는 탄소층이 원통상으로 감겨 있는 구조이며, 완전한 원통이 아닌 것, 부분적인 절단 개소를 갖는 것, 적층된 2층의 탄소층이 1층으로 결합된 것 등을 포함한다. 또한, 원통의 단면은 완전한 원에 한정되지 않고 타원이나 다각형인 것을 포함한다.
기상법 탄소 섬유는 섬유 표면에 요철이나 흐트러짐이 있는 것이 많기 때문에 음극 활물질(A)과의 밀착성이 향상되는 이점도 있다. 밀착성이 향상됨으로써 음극 활물질(A)과 기상법 탄소 섬유가 해리되지 않고 양호한 밀착 상태를 유지할 수 있으며, 음극의 도전성을 유지하면서 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
기상법 탄소 섬유가 분기상 섬유를 많이 함유하는 경우에는 더욱 효율적으로 음극 중에 네트워크를 형성할 수 있다. 또한, 음극 활물질 입자 간의 네트워크를 양호하게 유지할 수 있기 때문에 음극 전체의 유연성을 높일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬계 2차 전지용 음극에 있어서는 상기 음극 중의 상기 도전 조제(C)의 함유량은 0.5~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 도전 조제(C)의 함유량이 0.5질량% 이상이면 음극의 도전성 유지 효과가 양호하게 발휘되며, 사이클 수명 등의 전극 특성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 20질량% 이하이면 음극의 전류 밀도의 저하나 음극 제작시에 있어서의 음극 형성용 도포액의 도포성의 저하 등을 억제할 수 있다.
(리튬계 2차 전지용 음극의 제작)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬계 2차 전지용 음극의 제조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 탄소계 음극 활물질, 바인더 및 탄소계 도전 조제 등을 함유하는 2차 전지용 음극의 제작 방법으로서 알려져 있는 종래 공지의 방법 중에서 임의의 방법을 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 하기의 음극 형성용 도포액의 조제 공정 및 도포 공정을 포함하는 방법을 채용할 수 있다.
<음극 성형용 도포액의 조제 공정>
이 음극 형성용 도포액의 조제 공정은 상술한 활물질(A) 또는 활물질(A)과 도전 조제(C)의 혼합물과, 상술한 바인더(B)를 함유하는 용액 또는 분산액과, 필요에 따라 용매를 혼련하여 음극 형성용 도포액을 조제하는 공정이다.
바인더(B)를 함유하는 용액의 조제에 사용되는 용매(「분산매」를 포함함)로서는 특별히 제한은 없고, 종래 리튬계 2차 전지에 있어서의 음극의 형성에 사용되고 있는 용매 중에서 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다. 이러한 용매로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 특히 바인더(B)로서 PVDF를 사용하는 경우에는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매와는 별도로 유동성을 부여하기 위해서 첨가되는 용매로서도 상기와 같은 것을 사용하는 것이 가능하며, 그 밖에 물을 사용할 수도 있다.
한편, 바인더(B)로서 SBR을 사용하는 경우에는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 또는 물을 이용하여 SBR을 함유하는 용액을 조제할 수 있다. 용매로서 물을 사용할 경우에는 얻어지는 슬러리에 점성을 부여하기 위해서 SBR의 수성 분산액을 혼련기에 투입하기 전에 증점제 수용액을 혼련기에 투입하여 상기 (A) 성분 또는 (A) 성분과 (C) 성분의 혼합물을 혼합해 두는 것이 바람직하다.
상기 증점제로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜류, 셀룰로오스류, 폴리아크릴아미드류, 폴리N-비닐아미드류, 폴리N-비닐피롤리돈류 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌글리콜류, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스류 등이 바람직하며, 특히 SBR에 친화성이 높은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 바람직하다. CMC에는 나트륨염 타입과 암모늄염 타입이 있지만 어느 것이나 상관없다.
혼련을 행할 때의 혼련기에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 플래니터리 믹서, 탈포 니더, 볼밀, 페인트 셰이커, 진동밀, 레디게 믹서 등을 들 수 있다.
바인더(B)를 함유하는 용액으로서 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 하는 PVDF 용액 또는 SBR 용액을 사용하는 경우에는 상기 혼련기에 의해 상기 (A) 성분 또는 (A) 성분과 (C) 성분의 혼합물과, 상기 PVDF 용액 또는 SBR 용액과, 경우에 따라 용매(바람직하게는 NMP)를 혼련하여 슬러리로 이루어지는 음극 형성용 도포액을 조제한다.
한편, 바인더(B)를 함유하는 용액으로서 예를 들면, 물을 용매로 하는 SBR 수성 분산액을 사용하는 경우에는 상기 혼련기에 의해 우선 (A) 성분 또는 (A) 성분과 (C) 성분의 혼합물과, 상술한 증점제의 수용액을 혼합한 후, 이 혼합물과, SBR 수성 분산액과, 경우에 따라 용매의 물을 혼련하여 슬러리로 이루어지는 음극 형성용 도포액을 조제한다.
혼련기에 투입하는 용매의 양은 얻어지는 슬러리로 이루어지는 음극 형성용 도포액이 집전체에 도포하는데에 적합한 점도, 예를 들면, 23℃에서 바람직하게는 1,000~10,000mPa·s, 보다 바람직하게는 2,000~5,000mPa·s가 되도록 선정하는 것이 바람직하다.
<도포 공정>
도포 공정은 음극 형성용 도포액을 집전체에 도포하는 공정이다.
상기 집전체로서는 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 티탄 및 이들의 합금, 스테인레스강, 백금, 카본 시트 등 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 집전체 상에 음극 형성용 도포액을 도포하는 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 닥터 블레이드나 바코터 등을 이용하여 도포하는 방법을 채용할 수 있다. 이렇게 도포해서 얻어진 전극용 시트를 공지의 방법에 의해 건조시킨 후, 롤 프레스, 가압 프레스 등의 공지의 방법에 의해 소망의 두께, 밀도가 되도록 성형함으로써 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬계 2차 전지용 전극이 얻어진다.
[리튬계 2차 전지 및 그 용도]
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬계 2차 전지는 상술한 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬계 2차 전지용 음극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬계 2차 전지에는 비수계 전해액 및/또는 비수계 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액으로서는 비수계 용매 중에 용질로서 리튬염을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염으로서는 일반적으로 알려져 있는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들 리튬염은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 등의 아미드; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 유황 함유 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기 용매가 바람직하다. 이들 중에서 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트가 더욱 바람직하다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
비수계 전해액 중의 상기 용질(리튬염)의 농도는 0.1~5몰/L가 바람직하고, 0.5~3몰/L가 보다 바람직하다.
(비수계 폴리머 전해질)
비수계 폴리머 전해질은 매트릭스를 형성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 소망에 의해 가소제를 함유하는 것이며, 상기 고분자 화합물로서는 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 함유하는 중합체나 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리카보네이트, 인산에스테르 중합체, 폴리알킬이민, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리포스파젠, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리실록산 등의 유도체 및 그 유도체를 함유하는 중합체 등을 예시할 수 있다.
상기 고분자 화합물 중에서도 폴리알킬렌옥시드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 옥시알킬렌, 우레탄, 카보네이트 구조를 분자 내에 함유하는 것이 각종 극성 용매와의 상용성이 양호하며, 전기 화학적 안정성이 양호하여 바람직하다. 또한, 안정성의 면에서 폴리불화비닐리덴이나 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 플루오로카본기를 분자 내에 갖는 것도 바람직하다. 이들 옥시알킬렌, 우레탄, 카보네이트, 플루오로카본기는 동일 고분자 중에 함유되어 있어도 좋다. 이들 기의 반복수는 각각 1~1000의 범위이면 좋고, 5~100의 범위가 바람직하다.
한편, 리튬염으로서는 상술한 비수계 전해액의 설명에 있어서 예시한 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다. 비수계 폴리머 전해질 중의 리튬염의 함유량은 1~10몰/kg이 바람직하고, 1~5몰/kg이 보다 바람직하다. 또한, 가소제로서는 상술한 비수계 전해액의 설명에 있어서 예시한 비수계 용매를 사용할 수 있다.
<리튬계 2차 전지의 제조 방법>
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬계 2차 전지로서 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 폴리머 전지에 대해서 대표적인 제조 방법을 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
우선, 종래 공지의 방법에 의해 리튬계 2차 전지용 양극 시트를 제작함과 아울러, 상술한 리튬계 2차 전지용 음극의 제작에 있어서 나타낸 방법에 의해 리튬계 2차 전지용 음극 시트를 제작한다. 제작한 양극 시트 및 음극 시트를 소망의 형상으로 가공하고, 조합하여 양극 시트/세퍼레이터/음극 시트에 적층하고, 양극과 음극이 접촉되지 않도록 하고, 코인형, 각형, 원통형, 시트형 등의 용기 안에 수납한다. 적층, 수납에 의해 수분이나 산소를 흡착할 가능성이 있는 경우에는 이 상태에서 감압 및/또는 저노점(-50℃ 이하) 불활성 분위기 중에서 재차 건조시킨 후, 저노점의 불활성 분위기 내로 옮긴다. 이어서, 비수계 전해액 또는 비수계 폴리머 전해질을 주입 또는 장착하여 용기를 봉인함으로써 리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 폴리머 전지를 제작할 수 있다.
여기에서, 세퍼레이터로서는 공지의 것을 사용할 수 있지만 얇고 강도가 높다는 관점에서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌성의 다공성 마이크로포러스 필름이 바람직하다. 다공도는 이온 전도라는 관점에서 높은 쪽이 좋지만 너무 높으면 강도의 저하나 양극과 음극의 단락의 원인이 되므로 통상은 30~90%로 사용되고, 바람직하게는 50~80%이다. 또한, 두께도 이온 전도, 전지 용량이라는 관점에서 얇은 쪽이 좋지만 너무 얇으면 강도의 저하나 양극과 음극의 단락의 원인이 되므로 통상은 5~100㎛, 바람직하게는 5~50㎛로 사용된다. 이들 마이크로포러스 필름은 2종 이상의 병용이나 부직포 등의 다른 세퍼레이터와 병용할 수 있다.
이상과 같은 리튬계 2차 전지는 전자 기기, 공구 및 자동차 등에 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 휴대 전화, PDA 등의 모바일 전자 기기, 전동 공구, 대형 기계, HEV, 전기 자동차 등의 전원에 있어서 바람직하게 사용된다. 또한, 풍력 발전기나 태양광 발전과 조합함으로써 전력 저장용 전지로서 사용하는 것도 가능하다.
(실시예)
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
모든 특성은 이하에 나타내는 방법에 따라 평가했다.
[1] 음극 활물질의 평균 입자 직경
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 마이크로트랙 HRA{니키소(주)제}를 이용하여 입도 분포를 측정하고, D50%의 값을 평균 입자 직경으로 했다.
[2] 음극 활물질의 진밀도
유아사아이오닉스 가부시키가이샤제 울트라 피크노미터 1000에 의해 헬륨 가스를 사용한 기상 치환법에 의해 행했다.
[3] 음극 활물질의 비표면적
유아사아이오닉스 가부시키가이샤제 NOVA2200e에 의해 질소 가스를 사용한 BET법에 의해 행했다.
[4] 전지 평가 방법:
(1) Li 이온 전지 시험 셀의 제작(3극식 셀)
하기와 같이 하여 3극 셀을 제작했다. 또한, 이하의 조작은 노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기하에서 실시했다.
폴리프로필렌제의 나사 결합식 덮개가 부착된 셀(내경 약 18㎜) 내에 있어서 평가용 전극 샘플(직경 φ16㎜)과 리튬 금속박을 세퍼레이터{폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(셀가드사제, 셀가드 2400), 25㎛}에 의해 끼워 넣었다. 또한, 레퍼런스용 리튬 금속박을 마찬가지로 세퍼레이터를 사이에 두고 적층했다. 이것에 전해액을 첨가하여 시험용 셀로 했다.
(2) 전해액
EC(에틸렌카보네이트) 8질량부 및 EMC(에틸메틸카보네이트) 12질량부의 혼합품이며, 전해질로서 LiPF6을 1.0몰/리터 용해했다.
(3) 대전류 부하 시험(방전 특성)
충전은 레스트 포텐셜로부터 2mV까지 0.22mA/㎠(0.1C 상당)로 CC(콘스턴트 커런트: 정전류) 충전을 행하고, 이어서 2mV에서 CV(콘스턴트 볼트: 정전압) 충전으로 스위칭하고, 전류값이 12μA로 저하된 시점에서 충전을 정지시켰다.
방전은 0.1C 상당으로부터 2.0C 상당까지 CC 방전을 행하고, 전압 1.5V에서 컷오프했다. 0.1C 상당의 방전 전류를 흘렸을 때의 방전 용량을 100%로 했을 때의 1.0C, 2.0C에서의 방전 용량을 용량 유지율로서 나타내고, 비교를 행했다.
(4) 대전류 부하 시험(충전 특성)
충전은 레스트 포텐셜로부터 2mV까지 CC(콘스턴트 커런트: 정전류) 충전을 행하고, 이어서 2mV에서 CV(콘스턴트 볼트: 정전압) 충전으로 스위칭하고, 전류값이 12μA로 저하된 시점에서 충전을 정지시켰다. CC 충전에서는 전류를 0.1C로부터 1.0C까지 조건을 할당했다. 각각의 조건하에서 CC 충전 용량과 CV 충전 용량을 합계한 충전 용량 중 CC 충전 용량의 비율을 계산하여 충전 특성을 평가했다.
또한, 방전은 0.1C 상당으로 CC 방전을 행하고, 전압 1.5V에서 컷오프했다. 또한, 표 1에 있어서의 초기 효율이란, 첫회의 충방전에 있어서의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율이다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
<기상법 탄소 섬유>
VGCF: 쇼와덴코(주)제
평균 섬유 직경(SEM 화상 해석으로부터): 150㎚,
평균 섬유 길이(SEM 화상 해석으로부터): 8㎛,
평균 애스펙트비: 53
분기도(SEM 화상 해석으로부터 섬유 길이 1㎛당 분기수를 산출; 이하
동일): 약 0.1개/㎛,
X선 C0(학진법에 의해 구해지는 흑연 결정의 결정화도): 0.6767㎚,
Lc(결정자 사이즈): 48.0㎚.
<바인더>
KF-폴리머(L#9210): 음극용
상기 KF-폴리머에는 PVDF가 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 용해된 상태에서 함유되어 있다. 가부시키가이샤 쿠레하제
<용매>
NMP(N-메틸-2-피롤리돈): 쇼와덴코(주)제
실시예 1
석유계 코크스(덩어리상)를 평균 입자 직경이 5㎛가 되도록 분쇄, 분급 처리한 후, 1100℃에서 아르곤 분위기하에서 1시간 열처리를 행하여 탄소계 음극 활물질을 제작했다. 이 음극 활물질의 비표면적, 입도 분포 및 진밀도 및 석유계 코크스의 열팽창 계수를 표 1에 나타낸다.
이어서, 이 음극 활물질에 KF-폴리머를 전체 고형물 중 PVDF가 5중량%가 되도록 첨가하고, 또한 NMP를 추가 혼합해서 혼련하여 음극 형성용 도포액을 조제했다. 이 음극 성형용 도포액을 동박 상에 도포, 건조시켜 리튬계 2차 전지용 음극을 제작하고, 이것을 이용하여 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 석유계 코크스를 평균 입자 직경이 15㎛가 되도록 분쇄, 분급 처리한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 음극 활물질을 제작했다. 이 음극 활물질의 비표면적, 입도 분포 및 진밀도를 표 1에 나타낸다.
이어서, 이 음극 활물질을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬계 2차 전지용 음극을 제작하고, 이것을 이용하여 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 2에서 얻은 음극 활물질과, 그 2질량%의 기상법 탄소 섬유 「VGCF」의 혼합물을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬계 2차 전지용 음극을 제작하고, 이것을 이용하여 전지 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
석유계 침상 코크스를 원료에 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 음극 활물질을 제작했다. 이 음극 활물질의 비표면적, 입도 분포 및 진밀도를 표 1에 나타낸다.
이어서, 이 음극 활물질을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬계 2차 전지용 음극을 제작하고, 이것을 이용하여 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 1
석유계 코크스(덩어리상)를 평균 입자 직경이 5㎛가 되도록 분쇄, 분급 처리한 후, 2200℃에서 아르곤 분위기하에서 1시간 열처리를 행하여 음극 활물질을 제작했다. 이 음극 활물질의 비표면적, 입도 분포 및 진밀도를 표 1에 나타낸다.
이어서, 이 음극 활물질을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬계 2차 전지용 음극을 제작하고, 이것을 이용하여 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
초기 효율이 향상되어 있지만 1.0C에 있어서의 충전 특성이 현저하게 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 2
비교예 1에 있어서 석유계 코크스를 평균 입자 직경이 15㎛가 되도록 분쇄, 분급 처리한 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 음극 활물질을 제작했다. 이 음극 활물질의 비표면적, 입도 분포 및 진밀도를 표 1에 나타낸다.
이어서, 이 음극 활물질을 사용하고, 비교예 1과 마찬가지로 해서 리튬계 2차 전지용 음극을 제작하고, 이것을 이용하여 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 1과 마찬가지로 초기 효율이 향상되어 있지만 1.0C에 있어서의 충전 특성이 현저하게 저하되어 있다.
비교예 3
석유계 코크스(덩어리상)를 평균 입자 직경이 15㎛가 되도록 분쇄, 분급 처리한 후, 700℃에서 아르곤 분위기하에서 1시간 열처리를 행하여 음극 활물질을 제작했다. 이 음극 활물질의 비표면적, 입도 분포 및 진밀도를 표 1에 나타낸다.
이어서, 이 음극 활물질을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬계 2차 전지용 음극을 제작하고, 이것을 이용하여 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
충전 특성은 1.0C에 있어서 68%로 높지만 초기 효율이 현저하게 낮다. 또한, 리튬 이온이 흡장된 상태에서 방출되지 않는 것이 많다고 생각되며, 방전 특성이 낮다.
비교예 4
페놀계 수지를 평균 입자 직경이 10㎛가 되도록 분쇄, 분급 처리한 후, 1100℃에서 아르곤 분위기하에서 1시간 열처리를 행하여 음극 활물질을 제작했다.
이어서, 이 음극 활물질을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬계 2차 전지용 음극을 제작하고, 이것을 이용하여 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
충전 특성이 1.0C에 있어서 60% 미만이며, 충전 특성으로서 불충분하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬계 전지용 음극은 방전 용량이 크고, 또한 대전류 충전 특성이 우수하며, 또한 대전류 방전 특성도 양호한 리튬계 2차 전지를 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소계 활물질의 제조 방법은 상기 리튬계 2차 전지용 음극에 사용하는 활물질을 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 활물질(A) 및 바인더(B)를 함유하는 2차 전지용 음극으로서: 상기 활물질(A)은 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 원료로 해서 얻어진 평균 입자 직경 1~30㎛ 및 진밀도 1.90~2.00g/㎤의 탄소계 재료인 것을 특징으로 하는 리튬계 2차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    도전 조제(C)로서 기상법 탄소 섬유를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬계 2차 전지용 음극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 기상법 탄소 섬유는 중공 구조를 갖고, 섬유 직경은 5~200㎚, 애스펙트비는 20~2000인 것을 특징으로 하는 리튬계 2차 전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질(A)의 BET법에 의한 비표면적은 0.5~7.0㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬계 2차 전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질(A)은 비침상 형상을 하고 있는 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 원료로 해서 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬계 2차 전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질(A)은 30~100℃에 있어서의 열팽창 계수(CTE)가 4.8×10-6~6.0×10-6/℃인 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 원료로 해서 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬계 2차 전지용 음극.
  7. (a) 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 분쇄하는 공정, (b) 입도를 조정하는 공정 및 (c) 불활성 가스 분위기하에서 900~1900℃에서 열처리를 행하는 공정을 포함하고: 평균 입자 직경 1~30㎛ 및 진밀도 1.90~2.00g/㎤의 탄소계 음극 활물질로 하는 것을 특징으로 하는 탄소계 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 석유계 코크스 및 상기 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 30~100℃에 있어서의 열팽창 계수(CTE)는 4.8×10-6~6.0×10-6/℃인 것을 특징으로 하는 탄소계 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 2차 전지용 음극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬계 2차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    비수계 전해액 및/또는 비수계 폴리머 전해질을 갖고, 이들에 사용되는 비수계 용매는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬계 2차 전지.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 리튬계 2차 전지를 사용한 것을 특징으로 하는 전자 기기.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 리튬계 2차 전지를 사용한 것을 특징으로 하는 공구.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 리튬계 2차 전지를 사용한 것을 특징으로 하는 자동차.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8703331B2 (en) 2011-06-15 2014-04-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5603589B2 (ja) * 2009-05-15 2014-10-08 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池
JP5662698B2 (ja) * 2009-05-15 2015-02-04 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池
JP5603590B2 (ja) * 2009-05-29 2014-10-08 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池
KR101096936B1 (ko) * 2009-07-23 2011-12-22 지에스칼텍스 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102640330B (zh) * 2009-12-02 2015-06-24 新日铁住金化学株式会社 二次电池用负极及使用其的二次电池
JP5521523B2 (ja) * 2009-12-09 2014-06-18 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
EP2541657A4 (en) * 2010-02-25 2015-04-29 Hitachi Chemical Co Ltd NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUMION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE WITH THE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUMION SECONDARY BATTERY, AND A LITHIUMIONE SECONDARY BATTERY
JP5697954B2 (ja) * 2010-11-12 2015-04-08 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
CN102424376A (zh) * 2011-09-09 2012-04-25 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种锂离子动力电池倍率型负极材料的制造方法及制品
WO2013146714A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 国立大学法人 東京大学 リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池
JP2014053268A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池負極並びにリチウムイオン二次電池
JPWO2015152088A1 (ja) 2014-03-31 2017-04-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両
JP6344470B2 (ja) * 2014-06-10 2018-06-20 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20170054865A (ko) 2015-11-10 2017-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PL240408B1 (pl) * 2016-03-31 2022-03-28 Sieć Badawcza Łukasiewicz Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego Ogniwo litowo-jonowe
JP7107888B2 (ja) * 2019-05-10 2022-07-27 本田技研工業株式会社 固体電池用負極活物質、当該活物質を用いた負極および固体電池
KR20220047023A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
TWI823215B (zh) * 2021-12-24 2023-11-21 亞福儲能股份有限公司 電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3712855A (en) * 1970-05-06 1973-01-23 Marathon Oil Co Control of calcined petroleum coke particle size
EP0205856B1 (en) 1985-05-10 1991-07-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
JPS63121259A (ja) * 1986-11-08 1988-05-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JPH04322056A (ja) * 1991-04-19 1992-11-12 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
US5686138A (en) * 1991-11-12 1997-11-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP3403184B2 (ja) * 1991-11-12 2003-05-06 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3229635B2 (ja) * 1991-11-12 2001-11-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4382008B2 (ja) * 1992-12-04 2009-12-09 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3718855B2 (ja) * 1992-12-04 2005-11-24 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
WO1995028011A1 (fr) * 1994-04-08 1995-10-19 Sony Corporation Cellule electrolytique secondaire non aqueuse
JPH08119718A (ja) * 1994-08-29 1996-05-14 Toshiba Ceramics Co Ltd 炭素含有耐火物の製造方法
JP2000348720A (ja) * 1999-06-03 2000-12-15 Nippon Carbon Co Ltd 内部黒鉛よりも黒鉛化性が高い黒鉛を表層に持つリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛質炭素材とその製法
JP2001135317A (ja) * 1999-10-29 2001-05-18 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
CN1227327C (zh) * 2003-05-18 2005-11-16 鞍山科技大学 压密煅后石油焦及其生产方法
JP4908749B2 (ja) 2003-10-08 2012-04-04 大阪瓦斯株式会社 負極炭素材およびそれを備えたリチウム二次電池
KR20080040049A (ko) * 2004-01-05 2008-05-07 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬전지용 음극재 및 리튬전지
JP5079219B2 (ja) * 2005-04-28 2012-11-21 昭和電工株式会社 非水電解液二次電池負極用黒鉛材料
JP4694288B2 (ja) 2005-07-07 2011-06-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 電極材料用低温焼成炭素
CN102583341B (zh) * 2005-12-05 2015-09-30 昭和电工株式会社 石墨材料、电池电极用碳材料以及电池
JP5162092B2 (ja) 2005-12-20 2013-03-13 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
JP5245203B2 (ja) * 2006-03-29 2013-07-24 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8703331B2 (en) 2011-06-15 2014-04-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
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CN101779313B (zh) 2012-11-28

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