JP2018055999A - リチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】急速充電性に優れると共に、高寿命であり、しかも長期信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる負極活物質用の低結晶性炭素材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】累積体積50％粒子径（D50）が2.0μm以上8.0μm未満であり、同じくD90とD10との関係はD90/D50が2.0以下、(D50-D10)/(D90-D50)が0.60以上であり、比表面積が8.5m2/g以下、粒子のアスペクト比（A）と楕円相当長短比（B）の比率(A/B)が3.0以下である低結晶性炭素材料であり、また、石炭系等の重質油をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理してマイクロ強度が20wt%以上の生コークスを得る工程と、これを粉砕してD50を1μm以上10μm以下にして、これを最高到達温度800℃以上1500℃以下にて熱処理する工程を有して、上記の低結晶性炭素材料を製造する方法である。【選択図】なし

Description

この発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料に係るものであり、また、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池並びに当該低結晶性炭素材料の製造方法に関する。

電気エネルギーによって支えられている現代社会において、充放電が可能であり、かつ繰り返し使用が可能な二次電池は今やなくてはならない存在となっている。特に、リチウムイオン二次電池は、作動電位が高いこと、エネルギー密度が高いこと、及びサイクル寿命が長い等の優れた特徴を有するだけでなく、環境汚染が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に代わって広範囲で用いられている。

リチウムイオン二次電池の主な用途は、ノートパソコンやスマートフォンに代表される小型携帯電子機器の電源であるが、近年では、エネルギー問題や環境問題に対応するために、電力貯蔵システム、電気自動車、モーターとガソリンエンジンとを組み合わせたハイブリッド電気自動車等の大型電池としても多く利用されている。しかし、これらの車載用途で求められる二次電池は、小型携帯電子機器類よりも圧倒的な大電流で短時間の充放電が安全にかつ、長期間にわたり繰り返し行えるものであることが強く求められている。

このような要求性能を満たすべく、電極材料をはじめとしてリチウムイオン二次電池の各部材で盛んに検討が行われているが、リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質については、性能はもちろんのこと、安全性やコスト、寿命の面から炭素材料の適用がいまだ一般的なものとなっている。特に、炭素材料の中でも黒鉛材料は、安全性が高く、かつ高エネルギー密度を持つ優れた材料であることから、ハイブリッド電気自動車の電源となるリチウムイオン二次電池の負極活物質としての利用、及び研究開発が進められている。また、黒鉛の前駆体である低結晶性炭素材料についてもその優れた入出力特性と、人造黒鉛材料のように２０００℃以上の高温処理を必要としないという製造コスト面の利点から最近注目されている。

上記のハイブリッド電気自動車等の車載用途で求められている特性とは、より具体的には急速充電、急速放電性能とともに長期信頼性である。そこで、出力特性に優れた低結晶性炭素材料を負極活物質として適用し、さらに急速充放電性を担保するために粒子を小さくしてリチウムイオンの固体内拡散性を高め、また高寿命を担保するため比表面積を小さくするリチウム二次電池負極活物質がこれまでに各種提案されている。

例えば、特許文献１では、体積基準による粒度分布の累積５０％粒度（Ｄ５０）が３〜２０μｍであって、同累積９０％粒度（Ｄ９０）および累積１０％粒度（Ｄ１０）の関係と、Ｄ５０とタップ密度との関係がそれぞれ一定数値となるように活物質の粒度を制御した低結晶性炭素材料が提案されている。しかしながら、実施例で記載されているように、実際には、この低結晶性炭素材料を核材として、その表面にコールタールピッチや粉末状フェノール樹脂を付着させて、これらを炭素化して炭素層を設けており、このような複合粒子であると、被覆処理によって粒子径が大きくなりやすいため、この特許文献１の参考例４で記載するような活物質粒子の７μｍ以下へのさらなる微細化は難しいことが予想される。また、上記のようにして得られた複合粒子は、実施例を見る限り、いずれもＤ５０が８μｍを超えており、急速充放電性を十分に担保することができないと考えられる。

また、特許文献２では、体積基準の粒度分布パラメーターであるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０について、（Ｄ９０−Ｄ５０）や（Ｄ５０−Ｄ１０）といった累積粒度の関係式がそれぞれ一定値以下となるように粒度分布を制御した低結晶性炭素材料について開示しているが、Ｄ５０が８μｍ以下の微細な材料にすると共に、比表面積を抑えることについては触れられていない。

なお、特許文献３には、粉砕・分級によって粒度が調整された生コークスに圧縮せん断応力を加えることにより、円形度が０．７〜０．９、平均粒子径１〜３０μｍの低結晶性又は黒鉛質炭素材料を得ることが開示されており、初期効率とサイクル特性とをバランス良く高いレベルで備えた非晶質炭素材料であるとするが、この炭素材料は遷移金属を７００〜２５００ｐｐｍも含むため、自動車用電池に必要とされる長期信頼性を満たさないおそれがある。

特開２０１６−９１６３８号公報 特開２０１５−１８７９７３号公報 特開２０１４−１９４８５２号公報

本発明者らは、車載用途で求められるような大電流での短時間の充放電を安全に、かつ長期間にわたり繰り返し行うことができるリチウムイオン二次電池を実現する手段のひとつとして、負極活物質として用いる低結晶性炭素材料について更なる検討を重ねた結果、炭素粒子の粒度分布パラメーターと粒子形状を制御することで、リチウムイオンの固体内拡散性が高く、しかも、負極活物質の表面における副反応が大きく低減されるようになり、上記のような特性を有するリチウムイオン二次電池を得るのに好適な炭素材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。

したがって、本発明の目的は、急速充電性に優れると共に、高寿命であり、しかも長期信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる負極活物質用の低結晶性炭素材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このような低結晶性炭素材料を製造する方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、レーザー回折法により測定された体積基準での累積５０％粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以上８．０μｍ未満、ＢＥＴ法で測定される窒素ガス吸着法による粒子の比表面積が８．５ｍ^２／ｇ以下、かつ、フロー式粒子形状測定装置で測定される粒子のアスペクト比（Ａ）とＳＥＭ画像から測定される楕円相当長短比（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）が３．０以下である低結晶性炭素材料であって、前記レーザー回折法により測定された体積基準での累積５０％粒子径（Ｄ５０）、同じく累積体積９０％粒子径（Ｄ９０）、及び、同じく累積体積１０％粒子径（Ｄ１０）の関係が、Ｄ９０／Ｄ５０は２．０以下であり、かつ、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）は０．６０以上を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料である。

また、本発明の低結晶性炭素材料は、好ましくは真密度が２．００ｇ／ｃｍ^３以上２．２０ｇ／ｃｍ^３以下であり、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下であるのがよい。また、好ましくは、本発明の低結晶性炭素質材料が、石炭若しくは石油系の生コークスを焼成処理したものであるか、石炭若しくは石油系のか焼コークスであるか、石炭若しくは石油系のか焼コークスを焼成処理したものであるか、又は、これら２種以上からなるものであるのがよい。その際、好適には、上記焼成処理はいずれも８００℃以上１５００℃以下の範囲で行うのが望ましい。

本発明の別の態様は、上記低結晶性炭素材料を負極活物質の必須成分として含むリチウムイオン二次電池用負極であり、更には、このようなリチウムイオン二次電池用負極が、セパレータを介して正極と対向して配置されたリチウムイオン二次電池である。

更に、本発明は上記のような負極活物質用低結晶性炭素質材料を製造する方法であって、石炭系もしくは石油系の重質油をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して、マイクロ強度が２０ｗｔ％以上の生コークスを得る工程と、得られた生コークスを粉砕して平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の原料炭組成物にし、この原料炭組成物を最高到達温度８００℃以上１５００℃以下にて熱処理する工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料の製造方法である。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料によれば、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用することによって、急速充放電性に優れると共に高寿命であり、さらに長期信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以下に本発明の詳細について説明する。
本発明におけるリチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料は、レーザー回折法により測定された体積基準で累積５０％粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以上８．０μｍ未満、ＢＥＴ法による窒素ガス吸着から求められる粒子の比表面積が８．５ｍ^２／ｇ以下、かつフロー式粒子形状測定装置で測定される粒子のアスペクト比（Ａ）とＳＥＭ画像から測定される楕円相当長短比（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）が３．０以下である低結晶性炭素粒子であって、前記低結晶性炭素材料のＤ５０、同じく累積体積９０％粒子径（Ｄ９０）、及び、同じく累積体積１０％粒子径（Ｄ１０）との関係が、Ｄ９０／Ｄ５０が２．０以下であり、かつ、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）が０．６０以上を満たすことを特徴とする。

本発明における低結晶性炭素材料とは、Ｘ線回折法で測定される炭素結晶の００２面の層間距離（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である炭素材料であり、好ましくは（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以上０．３５０ｎｍ以下の炭素材料である。
なお、（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満であると炭素材料の層間距離が狭いために、リチウムイオンの受け入れ性が低下し、０．３７０ｎｍを超えると不可逆容量が大きくなるため、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として好ましくない。

また、低結晶性炭素材料のＤ５０が上記範囲内であると、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した時に、リチウムイオンの活物質内部への拡散が速やかに行われ、急速充電性やＬｉ析出耐性が向上する。Ｄ５０は、好ましくは２．０μｍ以上６．０μｍ以下であり、２．０μｍ以上５．０μｍ以下であるとより好ましい。Ｄ５０が２．０μｍ未満であると粒子の比表面積が大きくなりすぎてしまうため、分級による粒度分布の制御が非常に困難となり、コスト的にも好ましくない。また、Ｄ５０が８．０μｍ以上であるとＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎるためにリチウムイオンの反応性が低下し、充放電速度が遅くなる。

ここで、リチウムイオンの負極活物質内部への拡散性（固体内拡散性）とは、粒子内部におけるリチウムイオン移動速度のことであり、固体内拡散性が高い負極活物質を使用することでリチウムイオンの活物質内の移動が速やかに行われるため、二次電池の入出力特性やＬｉ析出耐性が向上する。
なお、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、特に負極活物質粒子そのものにおけるリチウムイオンの活物質内部への拡散（固体内拡散）については、負極活物質単一粒子による入出力特性評価や、炭素材料を負極とした二次電池の短時間（一例として０．２秒間）放電時の直流抵抗（ＤＣＲ）測定などによって評価することが可能であり、前者においては入出力特性が高ければ高いほど、また後者においてはＤＣＲ測定より計算される抵抗値が小さければ小さいほど固体内部拡散性が良好であるということとなる。

本発明の低結晶性炭素材料の比表面積は８．５ｍ^２／ｇ以下であるが、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上６．０ｍ^２／ｇ以下であり、１．５ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。低結晶性炭素材料の比表面積を上記範囲とすることにより電解液との反応性を抑制し、使用時に副反応が生じることを低減することができるほか、リチウムイオンの反応性を向上させて所望の充放電速度を得ることができる。

ここで、比表面積は、低結晶性炭素材料の原料炭組成物の結晶状態起因による粉砕後の形状、及び粒度分布によって大きく影響されるものであることから、本発明の低結晶性炭素材料は、その粒度分布が、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０、平均粒子径）、累積１０％体積粒子径（Ｄ１０）、および累積９０％体積粒子径（Ｄ９０）の関係性が、それぞれＤ９０／Ｄ５０が２．０以下かつ、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）が０．６０以上となる粒度分布を持つ。
粉体の比表面積は、一般的に、粒度分布が広く、かつ微細な粒子が多ければ多いほど大きくなるため、Ｄ９０／Ｄ５０が２．０を超えることや、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）が０．６０未満となった場合、比表面積が大きい微細粒子の割合が、比表面積が小さい粒子の割合よりも大きくなるために粉体全体としての比表面積が不必要に大きくなってしまい、上記の比表面積の範囲を満たすことができず充放電効率を悪化させることとなるので適さない。

また、粒度分布とともに低結晶性炭素材料の比表面積に大きな影響を及ぼす粒子形状は、フロー式粒子形状・粒子径分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）で測定されるアスペクト比が０．７２以上であり、より好ましくは０．７３以上である。アスペクト比が０．７２未満であると粒径形状が針状に近づくため、粉体の比表面積が増加することになるために好ましくない。なお、後述する実施例で示したように、このアスペクト比について、粒子形状の基準としては、粒子数約３００００個のストロボ画像を撮影し、累積５０％径の粒子画像の輪郭上の２点における最大の長さ（最大長）と最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだときの、２直線間を垂直に結ぶ長さ（最大長垂直長）の比（最大長垂直長／最大長）により求めた。

さらに、本発明の負極用低結晶性炭素材料は、上記アスペクト比に加えて楕円相当長短比の平均が０．２以上であることが好ましい。この楕円長短比の平均は、低結晶性炭素材料の粒子断面をＳＥＭ等の方法にて観察し、前記断面形状を楕円状と見立てたときの楕円相当短軸長さ（La）と楕円相当長軸長さ（Lb）を求め、（La）/（Lb）比を計算し、これを数十個以上の粒子について行い、その平均値から求められる。具体的には、ＳＥＭ等の方法にて観察した粒子画像について、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ：三谷商事株式会社製）などを用いて解析することができる。この数値が前記範囲内であると、炭素材料粒子が球状に近い、すなわち厚みをもった粒子形状となるため、微細な粒子であっても厚みのない形状の粒子よりもその比表面積を小さくすることができる。このため、楕円長短比平均は、好ましくは０．２以上０．５以下であり、更に望ましくは０．２以上０．３５以下である。

本発明の負極用低結晶性炭素材料は、その粒子形状が非球状である。活物質粒子が球ではなく厚みを持った偏平状な形状であることは、負極を作製したときに活物質層内で活物質粒子同士が主に面で接触することとなり、球状粒子の接触よりも接触抵抗の小さい導電パスを多数形成することができる。このため、アスペクト比（Ａ）と楕円相当長短比（Ｂ）は、その関係式（Ａ）／（Ｂ）が３．０以下であることが望ましく、好ましくは２．７以下２．０以上、より好ましくは２．５以下２．０以上である。
フロー式粒子形状分析装置で測定されるアスペクト比とＳＥＭ画像から測定される楕円相当長短比は、アスペクト比が主に板状の粒子の面方向からの測定結果であることに対して、楕円相当長短比はその観察方法から主に粒子の厚みを楕円相当長短比というパラメーターで計測したものである。粒子のアスペクト比（Ａ）と楕円相当長短比（Ｂ）の関係式（Ａ）／（Ｂ）は負極活物質粒子の立体的な形状を示す指標であり、この指標が３．０を超えると低結晶性炭素材料の粒子形状が薄い回転楕円形状とも言える形状となってしまうために粉体としての比表面積が大きくなり、負極活物質表面における副反応が増大するために充放電効率を低下させてしまうことになるため適さない。

本発明の負極用低結晶性炭素材料のタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが望ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．６ｇ／ｃｍ^３以上０．８ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。低結晶性炭素材料のタップ密度が上記範囲内であることにより、負極を作製したときに適切な内部構造を持った活物質層が得やすくなり、良好な入出力特性とエネルギー密度を両立することができる。
なお、タップ密度は、タップデンサーＫＹＴ−５０００（セイシン企業社製）の装置を用いて、シリンダー体積１００ｃｃ、タッピング距離３８ｍｍ、タップ回数３００回での測定値を用いている。

また、この負極用低結晶性炭素材料は、真密度が２．００ｇ／ｃｍ^３以上２．１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ^３以上２．１０ｇ／ｃｍ^３以下である。真密度は炭素材料の結晶構造の発達を示し、一般的に結晶構造が発達すればするほど、質量当たりの電気容量密度が向上することになるが、過度な結晶構造の発達は一方で出力特性を低下させてしまう。このため、負極活物質の真密度を上記範囲内となるように制御することによって、炭素材料が適度に結晶化した状態とすることで放電容量と出力特性のバランスを良好に保つことができる。

本発明の負極用低結晶性炭素材料は、その灰分含有量が０．３ｗｔ％以下であり、好ましくは０．０１ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下であることが望ましい。灰分には低結晶性炭素材料中に含まれる金属元素を主とした不純物が含まれるため、負極活物質中の金属元素量を示す指標となる。金属元素は二次電池としたときの電池性能に対して悪影響を及ぼすため、負極活物質の灰分が０．３ｗｔ％以下となるようにすることで金属元素量を低減して二次電池の長期信頼性を向上させることができる。

本発明の負極用低結晶性炭素材料を得る方法について詳述すれば、最初に、石油系、石炭系等の重質油を、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度が４００℃〜７００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を進めることによって石炭系等の生コークスを得る（コーキング処理）。

ここで使用される重質油は、石油系重質油であっても石炭系重質油であってもよいが、石炭系重質油の方が芳香属性に富んでおり、硫黄（Ｓ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）等の不純物が少なく、揮発分も少ないため、石炭系重質油が好ましい。

こうして得られた石炭系等の生コークスは、マイクロ強度が２０ｗｔ％以上であることが好ましい。ここで、マイクロ強度とは生コークスの粉砕性をしめす指標であり、生コークスの結晶状態に影響される。粉砕後の粒子形状は結晶状態によってその形状が変化することから、生コークスのマイクロ強度を２０ｗｔ％以上となるようにすることで以降の粉砕工程で所望の形状（アスペクト比、楕円相当長短比）の粉砕物を得ることができる。

生コークスは、工業的に用いられるアトマイザー等の粉砕機を使用して必要に応じて所定の大きさに粉砕された後、低酸素雰囲気で最高到達温度８００℃以上１５００℃以下で「か焼」と呼称される熱処理工程を経て、石炭系等のか焼コークスを製造する。か焼温度は、好ましくは９００℃以上１５００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１４００℃以下の範囲である。か焼処理は、生コークス中の水分、揮発分を除去するとともに、高分子成分として残存する炭化水素をコークスに転化し結晶の成長を促進する。石炭系等生コークスのか熱処理には、大量熱処理が可能なリードハンマー炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらのか熱処理設備は、連続式及びバッチ式のどちらでもよい。次いで、得られた石炭系等か焼コークスの塊を、上記同様に所定の大きさとなるように粉砕される。

負極活物質の原料炭であるコークスは、その後粉体レベルまで粉砕が行われて負極活物質用の低結晶性炭素材料の原料炭組成物に加工される。粉砕に際しては工業的な粉砕機であれば特にカッターミルやハンマーミル、ジェットミル等、特に装置は限定されないが、処理効率などの面から粗粉砕と微粉砕の２段階で粉砕が行われることが好ましい。
なお、前記原料炭組成物の粒径は、最終的には平均粒子径（Ｄ５０）で１μｍ以上１０μｍ以下程度に粉砕されていることが好ましい。また、２段階粉砕を行う場合、好ましくは粗粉砕の段階で平均粒径（Ｄ５０）で１５μｍ以下であることがよく、より好ましくは微粉砕により１μｍ以上１０μｍ以下程度まで粉砕されているとよい。

粉砕後のコークス粉は粗粉を篩などで除去したのち、分級操作を行って所望の比表面積となるように粒度分布の調整を行う。分級操作はエルボージェット分級機（日鉄工業社製）などの慣性力場分級機や乾式サイクロンなどの遠心力場分級機等、工業的に用いられる分級器であれば使用することが可能であるが、より精密な分級操作が行えるターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング社製）やクラッシール（セイシン企業社製）などの強制渦遠心式分級機の使用が好ましい。

本発明で使用する低結晶炭素材料は、上記石炭系等のか焼コークスであってもよいが、上記石炭系等の生コークス、又は石炭系等のか焼コークスを単独で、あるいは混合して焼成して得られた焼成コークスであることが好ましい。
なお、その焼成過程において、リン化合物やホウ素化合物を炭素材料の結晶化を調製するためにコークスに添加したり、複数回の焼成処理をしてもよい。また、焼成過程において、造粒などの形状制御工程、表面を異なる有機、無機成分で改質、コートする工程、又は異なる金属成分を表面に均一または分散して形成する工程などの工程を一以上付加してもよい。

この焼成処理は、最高到達温度で８００℃以上１５００℃以下とすることがよい。好ましくは９００℃以上１４５０℃以下、より好ましくは１０００℃以上１４００℃以下である。焼成温度が高すぎると、コークスの結晶構造が黒鉛のように配向していき、結晶層間距離が狭くなり、層間距離（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満になる。そのため、リチウムイオンの挿入脱離が難しくなり、低温での入出力特性や金属リチウム析出耐性などの構造起因の特性が低下してしまうことになる。また、焼成温度が低すぎると、原料由来の官能基（ＯＨ基やＣＯＯＨ基など）がコークス表面に残存し、電池として充放電した際に副反応が発生してしまい、初回の効率が低下する。またこの副反応によって表面被膜が形成され、入出力特性が低下することや金属リチウム析出耐性が低下する。なお、焼成処理の最高到達温度での保持時間は特に制限されないが、３０分以上が好ましく、焼成雰囲気については、アルゴンあるいは窒素等の不活性ガス雰囲気であることがよい。なお、か焼処理の条件によっては、焼成処理と同様な処理がなされることが可能であるので、この場合は、か焼処理だけでもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、銅箔等の集電体上に、上記負極用低結晶性炭素材料を負極活物質とし、これにバインダー等を混合した負極活物質材料を層状に形成して得られる。この層を負極活物質層という。
なお、本発明の負極用低結晶性炭素材料は他の負極活物質との混合物を負極活物質とすることにより両者の特性を有する負極活物質として使用することもできる。この場合の配合比（本発明の負極用低結晶性炭素材料：他の負極活物質）は、重量比で１０：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１０：５の範囲が適する。他の負極活物質としては、粒径の異なった人造黒鉛や球状化天然黒鉛やメソカーボンマイクロビーズもしくはその黒鉛化物、黒鉛質炭素材料、低結晶炭素材料（易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素）、シリコンやその合金などが例として挙げられる。

この負極活物質層の形成は、負極活物質とバインダーとを、溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアムド、水、アルコール等）を用いてスラリーを作製し、それを集電体上に塗布、乾燥し、その後、所定の条件で圧密することにより行なわれる。なお、圧密後に得られる負極活物質層の厚みについては、通常３０〜１５０μｍとされる。より具体的には、例えば、負極活物質とバインダーとを質量比で９３：７〜９９：２（負極活物質：バインダー）で溶媒に分散し、混錬してスラリーを得る。このスラリーを所定厚みの銅箔上に塗布し、６０〜１５０℃の乾燥条件で溶媒を乾燥し、その後、圧密することによって負極活物質層を有する電極（負極）とすることができる。
また、バインダーには、一般には、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末あるいはポリイミド系樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結剤が用いられるがこれらに限定されない。

本発明のリチウムイオン二次電池で用いられる正極電極としては、通常の二次電池と同様に、正極活物質、結着剤、導電材等を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質は、遷移金属とリチウムを含有するものであり、１種の遷移金属とリチウムを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎ_ｉ０．５Ｏ_４等が挙げられる。また、上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

正極電極の結着剤及びスラリー化する溶媒としては、上記負極電極で用いられるものと同様でよい。正極電極の結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．００１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下が更に好ましく、０．０２質量部以上８質量部が最も好ましい。正極電極の溶媒の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、３０質量部以上３００質量部以下が好ましく、５０質量部以上２００質量部以下が更に好ましい。

正極電極の導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。正極電極の導電材の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下が更に好ましい。なお、正極電極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

また、上記正極と負極との間には、通常、電解質と非水系電解液を含む電解液が満たされる。電解質としては、従来公知のものを使用することができ、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｉＦ_５、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３並びにＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが、電気特性に優れるため好ましい。

非水系電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ―ブチロラクタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル‐１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル‐２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒又はそれらの２種類以上の混合溶媒を使用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池では、正極電極と負極電極との間に分離膜を用いることが好ましく、該分離膜としては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明のリチウムイオン二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。

これらのフィルムは、電解液が浸み込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する相分離法と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる延伸法等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。

このようにして製造された負極及び正極を用いて本発明のリチウムイオン二次電池とすることができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した負極と正極間に分離膜が存在するように配置され通常電解質と非水系電解液を含む電解液が満たされる。本発明のリチウムイオン二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例及び比較例で使用した生コークス、か焼コークスは、次のようにして製造した。

原料炭組成物として、石炭系重質油を非酸化性雰囲気下で最高到達温度５００℃、２４ｈｒディレードコーキングしてマイクロ強度が２２．１ｗｔ％の生コークスを得た。

次いで、もう１種の原料炭組成物として、前記生コークスを解砕し、１３００〜１５００℃のロータリーキルンで３時間熱処理したか焼コークスを得た。

生コークスのマイクロ強度の測定は、Ｈ．Ｅ．Ｂｌａｙｄｅｎの方法に基づいて測定した。すなわち、鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍ）に、２０〜３０メッシュの試料２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、シリンダーの長手方向の中央部に取り付けられた回転軸により、シリンダーの長手方向を鉛直方向と平行にして、上下を逆転させるように２５ｒｐｍで８００回転させたのち、４８メッシュでふるい分け、試料に対するふるい上の質量の割合を、パーセントで算出した。

実施例１
生コークスをオリエントミル（セイシン企業社製）にてＤ５０が１５μｍ以下となるように粗砕した後、ジェットミル（ＳＴＪ−２００；同社製）にて微粉砕し、乾式サイクロン分級機にて分級を行って、平均粒径（Ｄ５０）２．３μｍの微粉末を得た。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度１３００℃で１時間熱処理して実施例１に係る負極活物質用低結晶性炭素材料とした。
本実施例の低結晶性炭素材料は（ｄ００２）が０．３４５ｎｍであった。また、平均粒径は２．３μｍであり、粒度パラメーターは、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．８６、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）＝０．６７であり、更に、ＢＥＴ法で測定される窒素ガス吸着による比表面積は７．２ｍ^２／ｇであった。なお、アスペクト比（Ａ）、楕円相当長短比（Ｂ）、真密度、タップ密度、灰分については表１にまとめて示しており、これらの測定方法等は後述したとおりである（以下の実施例等についても同様）。

実施例２
生コークスをオリエントミルにてＤ５０が１５μｍ以下となるように粗砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、乾式サイクロン分級機にて分級を行って、平均粒径（Ｄ５０）３．７μｍの微粉末を得た。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度１３００℃で１時間熱処理して実施例２に係る負極活物質用低結晶性炭素材料とした。
本実施例の低結晶性炭素材料は（ｄ００２）が０．３４５ｎｍであった。また、平均粒径は３．７μｍであり、粒度パラメーターは、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．７５、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）＝０．８４であり、ＢＥＴ法で測定される窒素ガス吸着による比表面積は５．３ｍ^２／ｇであった。

実施例３
生コークスをオリエントミルにてＤ５０が１５μｍ以下となるように粗砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、乾式サイクロン分級機にて分級を行って、平均粒径（Ｄ５０）４．９μｍの微粉末を得た。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度１３００℃で１時間熱処理して実施例３に係る負極活物質用低結晶性炭素材料とした。
本実施例の低結晶性炭素材料は（ｄ００２）が０．３４５ｎｍであった。また、平均粒径は４．９μｍであり、粒度パラメーターは、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．９７、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）＝０．７０であり、ＢＥＴ法で測定される窒素ガス吸着による比表面積は３．５ｍ^２／ｇであった。

実施例４
か焼コークスをオリエントミルにてＤ５０が１５μｍ以下となるように粗砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、乾式サイクロン分級機にて分級を行って、平均粒径（Ｄ５０）４．０μｍの微粉末を得た。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度１３００℃で１時間熱処理して実施例４に係る負極活物質用低結晶性炭素材料とした。
本実施例の低結晶性炭素材料は（ｄ００２）が０．３４０ｎｍであった。また、平均粒径は６．０μｍであり、粒度パラメーターは、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．９１、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）＝０．６５であり、ＢＥＴ法で測定される窒素ガス吸着による比表面積は８．１ｍ^２／ｇであった。

比較例１
生コークスをオリエントミル（セイシン企業社製）にてＤ５０が１５μｍ以下となるように粗砕した後、ジェットミル（ＳＴＪ−２００；同社製）にて微粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）１０．６μｍの微粉末を得た。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度１３００℃で１時間熱処理して比較例１に係る負極活物質用低結晶性炭素材料とした。
本比較例の低結晶性炭素材料は（ｄ００２）が０．３４５ｎｍであった。また、平均粒径は１０．６μｍであり、粒度パラメーターは、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．１９、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）＝０．５９であり、ＢＥＴ法で測定される窒素ガス吸着による比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。

比較例２
か焼コークスをオリエントミル（セイシン企業社製）にてＤ５０が１５μｍ以下となるように粗砕した後、ジェットミル（ＳＴＪ−２００；同社製）にて微粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）２．１μｍの微粉末を得た。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度１３００℃で１時間熱処理して比較例２に係る負極活物質用低結晶性炭素材料とした。
本比較例の低結晶性炭素材料は（ｄ００２）が０．３４０ｎｍであった。また、平均粒径は２．１μｍであり、粒度パラメーターは、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．０５、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）＝０．５９であり、ＢＥＴ法で測定される窒素ガス吸着による比表面積は２８．６ｍ^２／ｇであった。

比較例３
か焼コークスをオリエントミル（セイシン企業社製）にてＤ５０が１５μｍ以下となるように粗砕した後、ジェットミル（ＳＴＪ−２００；同社製）にて微粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）４．０μｍの微粉末を得た。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度１３００℃で１時間熱処理して比較例３に係る負極活物質用低結晶性炭素材料とした。
本比較例の低結晶性炭素材料は（ｄ００２）が０．３４０ｎｍであった。また、平均粒径は４．０μｍであり、粒度パラメーターは、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．９８、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）＝０．６８であり、ＢＥＴ法で測定される窒素ガス吸着による比表面積は１３．１ｍ^２／ｇであった。

比較例４
平均粒径（Ｄ５０）３．５μｍ、粒度パラメーターは、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．７７、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）＝０．７２であり、ＢＥＴ法で測定される窒素ガス吸着による比表面積が１９．３ｍ^２／ｇの微小人造黒鉛（ＫＳ−６；ＴＩＭＣＡＬ製、ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）を使用した。

実施例及び比較例（負極及び二次電池の作製例）
負極活物質として実施例１〜４、及び比較例１〜４で得られた負極活物質用低結晶性炭素材料をそれぞれ４７．７５質量部、導電材としてアセチレンブラック０．５０質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製ＴＲＤ２００１）１．０質量部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製ＭＡＣ５００ＬＣ）０．７５質量部を混合し、その混合物を水５０．００質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、全自動アプリケーター（井元製作所製）を用いて塗工厚み１００μｍにて塗布し、７０℃で６分間予備乾燥した後、１２０℃、２分間熱風オーブンにて乾燥を行い、負極活物質層として目付量４．３ｍｇ／ｃｍ^２の負極電極を得た。その後、ロールプレス機により、３００ｋｇ／ｃｍの線圧で圧密し、１５ｍｍφの野上技研製ハンドパンチにて電極を打ち抜き、負極電極を作製した。

アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて０．５ｍｍ厚の金属リチウム箔（本城金属社製）を１５．５ｍｍφにカットし、正極電極とした。

電解質溶液は、エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、及びジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを使用した。

１８ｍｍφに打ち抜いた厚さ２５μｍのポリプロピレン製の微多孔フィルムを上記電解質溶液に１０秒間浸漬し、負極電極と正極電極の間に挟んで活物質層面が対向するようにコインセル（ＣＲ２０３２）内に配置した。次いで、カシメ器（宝泉社製）にてコインセルを密閉封止し、リチウムイオン二次電池を製作し各種測定・評価を行った。
負極活物質用低結晶性炭素材料の特性及びリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。

なお、特に断わりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。

（００２）面の層間距離（ｄ００２）は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ、Ｘ線管球：ＣｕＫα、管電流：３００ｍＡ、管電圧：５０ｋＶ）を用い、高純度シリコンを標準物質として学振法で測定した。

真密度は、液相置換法（ピクノメータ法）により、測定した。具体的にはピクノメータ（ビートレックス社製）に低結晶性炭素材料の粉体を入れ、蒸留水を加えて、真空脱気により粉体表面の空気と溶媒液を置換し、正確な粉体質量と体積を求めることで真密度値を算出した。また、タップ密度は、タップデンサーＫＹＴ−５０００（セイシン企業社製）にて、シリンダー体積１００ｃｃ、タッピング距離３８ｍｍ、タップ回数３００回での測定値から求めた。

粒度分布パラメーターの測定は、ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）の装置を用いて、分散媒として水＋活性剤（ライオン社製、商品名ママレモン）を用いて測定をおこなった。粒子の存在比率の基準としては、レーザー回折・散乱法を用いて体積分布を測定し、累積５０体積％径の値を平均粒子径（Ｄ５０）とし、累積１０体積％径の値（Ｄ１０）、累積９０体積％径（Ｄ９０）を求めた。

アスペクト比は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス製）を用いて分散剤として水を用いて測定をおこなった。粒子形状の基準としては、粒子数約３００００個のストロボ画像を撮影し、累積５０％径の粒子画像の輪郭上の２点における最大の長さ（最大長）と最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ長さ（最大長垂直長）の比により求めた。

窒素ガス吸着による比表面積は、粒子を２００℃で３時間真空乾燥した後、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（日本ベル社製）を用い、窒素吸着を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。

楕円相当長短比平均は、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）法により電極断面を作製し、走査型電子顕微鏡（ＦＥ―ＳＥＭ Ｓ４７００日立ハイテク社製）を用いて５００〜１０００倍の倍率にて低結晶性炭素材料を観察した。それぞれ観察した粒子は、３００個以上とした。粒子の楕円相当長短比の測定については画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏＦ：三谷商事株式会社製）用いて前述のとおり解析し、それぞれについて平均値（算術平均値）を算出した。

灰分含有量の測定については、ＪＩＳ Ｍ８８１２：２００６ 石炭類及びコークス類‐工業分析法に従って測定を行った。

充放電効率の測定は、２３℃の恒温室内にて電流密度３０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でリチウム金属電極のＬｉ＋／Ｌｉ平衡電位を０として負極電位を１．５Ｖから０Ｖとなるまで充電し、その後９０分間０Ｖにて定電位充電する。３０分間休止した後に電流密度３０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０Ｖから１．５Ｖまで放電を行った。充放電効率は初回充電容量（Ｃ１）に対しての初回放電容量（Ｄ１）の割合であり、次式にて表される。なお、充放電効率は、８０％を超えた場合を良と判定できる。
充放電効率（％）＝１００×Ｄ１／Ｃ１

Ｌｉの固体内拡散評価は、実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池（コインセル）を用い、下記の手順により、放電時の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定して行った。
１）充放電効率の測定を行ったコインセルに対して、同条件にて充放電操作をさらにもう一回繰り返し、このとき測定された充電時の容量から０．０１Ｃレート電流値、０．０５Ｃレート電流値、充電率が３０％となる負極電位をそれぞれ算出した。
２）コインセルの電圧がセルの充電率が３０％の負極電位となるまで３０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電を行ったのち、さらに充電率３０％の負極電位にて９０分間の定電位充電を行う。
３）上記の充電操作を行ったコインセルに０．０１Ｃレートの定電流放電を０．２秒間さらに行い、このときのセル電圧（０．０１Ｃレート０．２秒後セル電圧）を測定する。
４）セルを一旦全て放電する。
５）放電したコインセルに対して、上記操作２）をもう一回行う。
６）上記操作３）を０．０５Ｃレートの定電流値で実施し、このときのセル電圧（０．０５Ｃレート０．２秒後セル電圧）を測定する。
そして、このようにして測定されたそれぞれの定電流における電池電圧から、次式よりＬｉの固体内拡散速度の指標となる０．２秒直流抵抗（ＤＣＲ０．２）を求めた。なお、０．２秒としたのは、固体内拡散に基づく直流抵抗変化を測定するためである。
ＤＣＲ０．２ ＝ΔＥ／ΔＩ
ここで、
ΔＥ；０．０５Ｃレート０．２秒後セル電圧−０．０１Ｃレート０．２秒後セル電圧
ΔＩ；０．０５Ｃレート電流−０．０１Ｃレート電流

表１の結果から見られるように、本発明の低結晶性炭素材料は、その粒子形状と粒度分布の状態から実施例１〜４に見られるように微細な非球状粒子であっても比表面積が低いことが特徴である。このため、二次電池とした場合に比較例４の黒鉛材料はもとより、比較例１の大粒子径の低結晶性炭素材料のように固体内部拡散速度が小さかったり、比較例２、３のように比表面積が大きい低結晶炭素材料のように副反応により充放電効率が低いという欠点がなく、ハイレート特性が求められる車載用途に特に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質として適している。

Claims (6)

1. レーザー回折法により測定された体積基準での累積５０％粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以上８．０μｍ未満、ＢＥＴ法で測定される窒素ガス吸着法による粒子の比表面積が８．５ｍ^２／ｇ以下、かつ、フロー式粒子形状測定装置で測定される粒子のアスペクト比（Ａ）とＳＥＭ画像から測定される楕円相当長短比（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）が３．０以下である低結晶性炭素材料であって、前記レーザー回折法により測定された体積基準での累積５０％粒子径（Ｄ５０）、同じく累積体積９０％粒子径（Ｄ９０）、及び、同じく累積体積１０％粒子径（Ｄ１０）の関係が、Ｄ９０／Ｄ５０は２．０以下であり、かつ、（Ｄ５０−Ｄ１０）／（Ｄ９０−Ｄ５０）は０．６０以上を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料。
2. 真密度が２．００ｇ／ｃｍ^３以上２．２０ｇ／ｃｍ^３以下であり、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料。
3. 石炭若しくは石油系の生コークスを焼成処理したものであるか、石炭若しくは石油系のか焼コークスであるか、石炭若しくは石油系のか焼コークスを焼成処理したものであるか、又は、これら２種以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の低結晶性炭素材料を負極活物質の必須成分として含むリチウムイオン二次電池用負極。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極が、セパレータを介して正極と対向して配置されるリチウムイオン二次電池。
6. 石炭系もしくは石油系の重質油をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理してマイクロ強度が２０ｗｔ％以上の生コークスを得る工程と、得られた生コークスを粉砕して平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の原料炭組成物にし、この原料炭組成物を最高到達温度８００℃以上１５００℃以下にて熱処理する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料の製造方法。