TW201822394A - 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含碳材料，所述碳材料中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm，藉由77 K下的氮吸附測定而求出的比表面積為0.5 m2 /g～6.0 m2 /g，且滿足下述（1）及（2）。（1）於個數基準的粒度分佈中，差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑為11.601 μm以下。（2）於個數基準的粒度分佈中，粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）為1.20～3.00。

Description

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池與鎳氫電池、鉛蓄電池等其他二次電池相比，輕量且具有高的輸入輸出特性，故近年來作為電動汽車、混合動力型電動汽車等中所使用的高輸入輸出用電源而受到關注。 鋰離子二次電池自1991年實現製品化以來，至今仍強烈期望其高能量密度化與輸入輸出特性的進一步提高。作為實現此舉的手段，改良鋰離子二次電池的負極中所含的負極材料的技術佔據重要位置（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-370662號公報 [專利文獻2]日本專利特開平5-307956號公報
[發明所欲解決之課題] 作為鋰離子二次電池的負極材料的材料，可廣泛使用石墨、非晶碳等碳材料。 石墨具有碳原子的六角網面有規律地積層而成的結構，從積層的網面的端部進行鋰離子的插入·脫去反應，來進行充放電。 另外，非晶碳的六角網面的積層不規則，或不具有網眼結構，因此，鋰離子的插入·脫去反應於整個表面進行，容易獲得輸入輸出特性優異的鋰離子。另外，與石墨對照而言，非晶碳具有結晶性低、可將與電解液的反應抑制得低、壽命特性優異等特徵。
石墨由於鋰離子的插入脫去反應僅於端部進行，因此並不能說輸入輸出性能充分。另外，結晶性高而表面的反應性高，因此特別是於高溫下，有時與電解液的反應性變高，於鋰離子二次電池的壽命特性的方面而言有改善的餘地。另一方面，非晶碳由於結晶性低於石墨，結晶結構不規則，並不能說能量密度充分。
根據所述的石墨與非晶碳的性質的不同，作為可兼顧源自石墨的高能量密度與源自非晶碳的高壽命特性的碳材料，提出一種將非晶碳的層形成於包含石墨的核材料的表面的狀態的碳材料。
近年來，特別是於車載用途中，為了延長行走距離，而電池的高電容化的需求進一步提高。因此，與民生用途同樣地，於車載用途中亦研究電極的高密度化。其中，擔心因電極的高密度化而引起輸入輸出特性的下降，從而高電容化與輸入輸出特性的兼顧成為課題。即，要求致力於僅藉由將石墨與非晶碳複合化而難以解決的課題。
本發明的目的在於提供一種可製造維持高的充放電效率並且輸入輸出特性與壽命特性亦優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池用負極、以及使用其而製造的鋰離子二次電池。 [解決課題之手段]
用以解決所述課題的手段中包含以下的實施態樣。 ＜1＞一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含碳材料，所述碳材料中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm，藉由77 K下的氮吸附測定而求出的比表面積為0.5 m2 /g～6.0 m2 /g，且滿足下述（1）及（2）： （1）於個數基準的粒度分佈中，差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑為11.601 μm以下； （2）於個數基準的粒度分佈中，粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）為1.20～3.00。
＜2＞一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含碳材料，所述碳材料中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm，拉曼分光測定的R值為0.1～1.0，且滿足下述（1）及（2）： （1）於個數基準的粒度分佈中，差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑為11.601 μm以下； （2）於個數基準的粒度分佈中，粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）為1.20～3.00。
＜3＞一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含碳材料，所述碳材料中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm，包含成為核的第一碳相、及配置於所述第一碳相的表面的至少一部分且與第一碳相不同的第二碳相，且滿足下述（1）及（2）： （1）於個數基準的粒度分佈中，差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑為11.601 μm以下； （2）於個數基準的粒度分佈中，粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）為1.20～3.00。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料於體積基準的粒度分佈中，從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，粒徑為9.516 μm時的累計值Q3為整體的4.0%以上。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料於體積基準的粒度分佈中，從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積成為50%時的粒徑（50%D）為1 μm～20 μm。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料於體積基準的粒度分佈中，從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積成為99.9%時的粒徑（99.9%D）為63 μm以下。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料的敲緊密度為0.90 g/cm3 ～2.00 g/cm3 。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料的顆粒密度為1.55 g/cm3 以下。
＜9＞一種鋰離子二次電池用負極，其包括包含如＜1＞至＜8＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。
＜10＞一種鋰離子二次電池，其包含如＜9＞所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解質。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可製造維持高的充放電效率並且輸入輸出特性與壽命特性亦優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池用負極、以及使用其而製造的鋰離子二次電池。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但，本發明並不限定於以下的實施形態。以下的實施形態中，其構成要素（亦包含要素步驟等）除了特別明示的情況以外，並非必需。關於數值及其範圍亦同樣，並不限制本發明。
本說明書中「步驟」的用語中，除了與其他步驟獨立的步驟以外，即便於無法與其他步驟明確區別的情況下，只要達成該步驟的目的，則亦包含該步驟。 本說明書中使用「～」來表示的數值範圍中包含「～」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值。 本說明書中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍內記載的上限值或者下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或者下限值。另外，本說明書中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或者下限值亦可置換為實施例中所示的值。 本說明書中，於組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下，只要未特別說明，則組成物中的各成分的含有率或者含量是指組成物中存在的該多種物質的合計的含有率或者含量。 本說明書中，於組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下，只要未特別說明，則組成物中的各成分的粒徑是指關於組成物中存在的該多種粒子的混合物的值。 本說明書中「層」或「膜」的用語中，當觀察該層或膜所存在的區域時，除了形成於該區域的整體的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情況。 本說明書中，「積層」的用語表示將層重疊，二層以上的層可結合，二層以上的層亦可拆卸。
＜鋰離子二次電池用負極材料（1）＞ 本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料（以下，有時簡稱為「負極材料」）包含碳材料，所述碳材料中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm，藉由77 K下的氮吸附測定而求出的比表面積為0.5 m2 /g～6.0 m2 /g，且滿足下述（1）及（2）。 （1）於個數基準的粒度分佈中，差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑為11.601 μm以下。 （2）於個數基準的粒度分佈中，粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）為1.20～3.00。
藉由使用本實施形態的負極材料，可製造維持高的充放電效率並且輸入輸出特性與壽命特性亦優異的鋰離子二次電池。
本實施形態的負極材料的組成只要為包含滿足所述條件的碳材料者，則並無特別限制。就獲得本實施形態的效果的觀點而言，碳材料於負極材料整體中所佔的比例較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
（碳材料） 碳材料的利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm。 平均面間隔d002 的值中，0.3354 nm為石墨結晶的理論值，越接近該值，存在能量密度變得越大的傾向。於平均面間隔d002 的值為所述範圍內的情況下，存在可獲得優異的鋰離子二次電池的初次充放電效率與能量密度的傾向。
本實施形態中碳材料的平均面間隔d002 可對碳材料的試樣照射X射線（CuKα射線），根據利用測角儀（goniometer）來測定繞射線而獲得的繞射分佈，且根據於繞射角2θ=24°～27°附近出現的與碳002面對應的繞射峰值，使用布拉格方程式（Bragg's equation）來算出。
就鋰離子二次電池的能量密度的觀點而言，碳材料的平均面間隔d002 的值較佳為小。具體而言，例如較佳為0.335 nm～0.337 nm。 碳材料的平均面間隔d002 的值例如存在藉由提高對碳材料進行的熱處理的溫度而變小的傾向，因此可利用該性質而將平均面間隔d002 調節為所述範圍內。
碳材料的藉由77 K下的氮吸附測定而求出的比表面積（以下，有時稱為N2 比表面積）為0.5 m2 /g～6.0 m2 /g。 若碳材料的N2 比表面積為所述範圍內，則存在可良好地維持輸入輸出特性與初次效率的平衡的傾向。 碳材料的N2 比表面積可根據藉由77 K下的氮吸附測定而獲得的吸附等溫線，利用布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法來求出。
就鋰離子二次電池的輸入輸出特性與初次效率的平衡的觀點而言，N2 比表面積較佳為1.0 m2 /g～5.0 m2 /g。 N2 比表面積例如存在可藉由增大碳材料的體積平均粒徑、提高對碳材料進行的熱處理的溫度、對碳材料的表面進行改質等方法來使值變小的傾向，因此可利用該性質而將N2 比表面積設定為所述範圍內。
碳材料於個數基準的粒度分佈中，差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑為11.601 μm以下。若差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑超過11.601 μm，則粒徑大的碳材料的比例增加，因此存在鋰離子的自碳材料的粒子表面向內部的擴散距離變長，鋰離子二次電池的輸入輸出特性下降的傾向。
差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑較佳為11.601 μm或9.516 μm，更佳為11.601 μm。
碳材料中粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0與粒徑為9.516 μm時的差分的相對粒子量q0的合計值較佳為25以上，更佳為30以上，進而佳為32以上。
碳材料中於個數基準的粒度分佈中，粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）為1.20～3.00。 若q0A/q0B的值未滿1.20，則存在輸入輸出特性下降的傾向。 若q0A/q0B的值超過3.00，則碳材料的粒子彼此的接觸變差，存在鋰離子二次電池的壽命特性下降的傾向。 就輸入輸出特性與壽命特性的觀點而言，q0A/q0B的值較佳為1.20～2.20的範圍，更佳為1.25～2.10的範圍。
本說明書中碳材料的個數基準的粒度分佈可以對數比計將粒徑0.1 μm～2000 μm的範圍分割為50個而獲得。例如，可求出n=（2000/0.1）^（1/50）並根據0.1×n、0.1×n^2、…、0.1×n^50而獲得粒徑。0.1 μm～2000 μm的範圍中的每個粒徑的相對粒子量q0的合計值成為100。 表1中一併示出實施例2中使用的碳材料的個數基準的差分的相對粒子量q0的值與粒徑。
[表1]
碳材料於體積基準的粒度分佈中，從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，粒徑為9.516 μm時的累計值Q3較佳為整體的4.0%以上，更佳為9.0%以上。 若粒徑為9.516 μm時的累計值Q3為整體的4.0%以上，則可藉由碳材料中所含的微小的粒子來充分確保粒子間的接觸點，存在鋰離子二次電池的壽命特性提高的傾向。
所述累計值Q3的上限並無特別限制，但較佳為30%以下，更佳為20%以下。
碳材料於體積基準的粒度分佈中，從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積成為50%時的粒徑（50%D，以下，亦稱為體積平均粒徑）較佳為1 μm～20 μm，更佳為3 μm～18 μm，進而佳為5 μm～15 μm。 若碳材料的體積平均粒徑為1 μm以上，則存在可抑制比表面積過大而鋰離子二次電池的初次充放電效率下降的傾向。另一方面，若碳材料的體積平均粒徑為20 μm以下，則存在可抑制粒徑過大而Li自粒子表面向內部的擴散距離變長，鋰離子二次電池的輸入輸出特性下降的傾向。
碳材料於體積基準的粒度分佈中，從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積成為99.9%時的粒徑（99.9%D，以下，亦稱為最大粒徑）較佳為63 μm以下，更佳為50 μm以下，進而佳為45 μm以下。 若碳材料的最大粒徑為63 μm以下，則於製作電極時容易將極板薄膜化，存在可抑制對輸入輸出特性的影響的傾向。
本說明書中碳材料的體積基準的粒度分佈與個數基準的粒度分佈同樣地，可以對數比計將0.1 μm～2000 μm的範圍分割50次而獲得。體積基準的粒度分佈可以與個數基準的粒度分佈相同的方法進行測定。
本說明書中碳材料的粒度分佈可利用公知的方法來測定。例如將使碳材料的試樣與界面活性劑一併分散於純化水中而製備的分散液，放入雷射繞射式粒度分佈測定裝置的試樣水槽中，一邊利用泵使其循環一邊施加超音波1分鐘，於以下的測定條件下藉由雷射繞射式加以測定而獲得碳材料的粒度分佈。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置，例如可使用島津製作所（股）的「SALD-3000J」。此處，可藉由選擇「個數」或「體積」作為輸出條件來獲得個數基準的粒度分佈或體積基準的粒度分佈。
（測定條件的設定） 測定次數：1次 測定間隔：2秒 平均次數：64次 測定吸光度範圍：0.01～0.2 （任意粒徑·%表設定） 範圍：0.1 μm～2000 μm 分割數：50
本實施形態的碳材料例如可藉由將兩種以上的粒徑不同的碳材料加以組合而獲得。 作為此種碳材料的組合，可列舉體積平均粒徑為8 μm～12 μm的碳材料與體積平均粒徑為14 μm～18 μm的碳材料的組合、體積平均粒徑為9 μm～11 μm的碳材料與體積平均粒徑為15 μm～17 μm的碳材料的組合等。 作為將兩種粒徑不同的碳材料加以組合時的比率，例如可列舉以質量比計為7：3～3：7的範圍內，以質量比計為6：4～4：6的範圍內等。
碳材料的敲緊密度較佳為0.90 g/cm3 ～2.00 g/cm3 ，更佳為1.00 g/cm3 ～1.50 g/cm3 ，進而佳為1.05 g/cm3 ～1.30 g/cm3 。 若碳材料的敲緊密度為0.90 g/cm3 以上，則可減少製作負極時使用的黏結劑等有機物的量，存在鋰離子二次電池的能量密度變大的傾向。另一方面，若碳材料的敲緊密度為2.00 g/cm3 以下，則存在輸入輸出特性變得良好的傾向。
碳材料的敲緊密度例如存在藉由增大碳材料的體積平均粒徑等而其值變高的傾向，可利用該性質而將敲緊密度設定為所述範圍內。
作為包含碳材料的負極材料整體的敲緊密度亦可為0.90 g/cm3 ～3.00 g/cm3 。作為調節負極材料的敲緊密度的方法，可列舉除碳材料以外亦含有後述的金屬成分等的方法。
本說明書中碳材料或負極材料的敲緊密度是指如下的值（g/cm3 ）：將試樣粉末100 cm3 緩慢投入至容量100 cm3 的量筒中，對量筒塞上塞子，使該量筒自5 cm的高度落下250次，將之後的試樣粉末的質量（g）除以容積（cm3 ）而獲得所述值（g/cm3 ）。
碳材料的顆粒密度較佳為1.55 g/cm3 以下，更佳為1.50 g/cm3 以下。若顆粒密度為1.55 g/cm3 以下，則存在可抑制當將電極高密度化時碳材料的粒子間的空隙變得過少而粒子附近的離子濃度下降，鋰離子二次電池的輸入輸出特性下降的傾向。
碳材料的顆粒密度例如存在藉由減小碳材料的體積平均粒徑等而其值變低的傾向，可利用該性質而將顆粒密度設定為所述範圍內。
作為包含碳材料的負極材料整體的顆粒密度亦可為1.10 g/cm3 ～2.00 g/cm3 。作為調節負極材料的顆粒密度的方法，可列舉控制對碳材料進行的熱處理的溫度的方法。
本發明中碳材料或負極材料的顆粒密度是指如下的值（g/cm3 ）：將試樣粉末1.00 g投入至成型器中，利用油壓機以1.0 t的壓力進行加壓，以由加壓後的試樣的厚度（cm）與剖面積（cm2 ）所獲得的體積除以質量（g）而獲得所述值（g/cm3 ）。
碳材料的拉曼分光測定的R值較佳為0.1～1.0，更佳為0.2～0.8，進而佳為0.3～0.7。若R值為0.1以上，則鋰離子的插入及脫去中所使用的石墨晶格缺陷充分存在，存在可抑制輸入輸出特性的下降的傾向。若R值為1.0以下，則存在可充分抑制電解液的分解反應，從而抑制初次效率的下降的傾向。
R值定義為於拉曼分光測定中所獲得的拉曼分光光譜中，1580 cm-1 附近的最大峰值的強度Ig、與1360 cm-1 附近的最大峰值的強度Id的強度比（Id/Ig）。此處，所謂於1580 cm-1 附近出現的峰值，通常是被鑑定為與石墨結晶結構對應的峰值，例如是指於1530 cm-1 ～1630 cm-1 觀測到的峰值。另外，所謂於1360 cm-1 附近出現的峰值，通常是被鑑定為與碳的非晶質結構對應的峰值，例如是指於1300 cm-1 ～1400 cm-1 觀測到的峰值。
本說明書中，關於拉曼分光測定，使用雷射拉曼分光光度計（型號：NRS-1000，日本分光股份有限公司），對以變得平坦的方式設置有鋰離子二次電池用負極材料的試樣板照射氬雷射光（激發波長：532 nm）來進行測定。
作為碳材料的材質，可列舉石墨（人造石墨、天然石墨、石墨化中間相碳、石墨化碳纖維等）、低結晶性碳、中間相碳等碳材料。就增大充放電電容的觀點而言，碳材料的至少一部分較佳為石墨。
碳材料的形狀並無特別限制。例如可列舉鱗片狀、球狀、塊狀等。就獲得高敲緊密度的觀點而言，較佳為球狀。只要自該些碳材料中適宜選擇具備所述物性的碳材料即可。碳材料可單獨使用一種，亦可將材質、形狀等不同的兩種以上組合而使用。
碳材料亦可為包含成為核的第一碳相、與配置於其表面的至少一部分（例如被覆核）且與第一碳相不同的第二碳相的複合材料。由多種不同的碳相構成碳材料，藉此可獲得可更有效地發揮所期望的物性或性質的碳材料。
於碳材料為包含成為核的第一碳相、與配置於其表面的至少一部分的第二碳相的複合材料的情況下，作為第一碳相與第二碳相的組合，可列舉第一碳相及結晶性與第一碳相不同的第二碳相的組合，較佳為第一碳相與結晶性低於（d002 的值大於第一碳相）第一碳相的第二碳相的組合。
於碳材料為包含成為核的第一碳相、與結晶性低於第一碳相的第二碳相的複合材料的情況下，成為核的第一碳相的材質較佳為選自所述石墨中。該情況下，第二碳相較佳為選自結晶性低於第一碳相者（以下，亦稱為低結晶碳相）。
結晶性低於第一碳相的第二碳相的材質並無特別限制，可根據所期望的性質而適宜選擇。作為第二碳相的較佳例，可列舉由可藉由熱處理而變化為碳質的有機化合物（碳前驅體）獲得的碳相。具體而言，可列舉：乙烯重端瀝青（ethylene heavy end pitch）、原油瀝青（crude oil pitch）、煤焦油瀝青（coal tar pitch）、柏油（asphalt）分解瀝青、將聚氯乙烯等有機化合物進行熱分解而生成的瀝青、使萘等在超強酸的存在下進行聚合而製作的合成瀝青等。另外，亦可將聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛等熱塑性合成高分子，澱粉、纖維素等天然高分子等用作碳前驅體。
於碳材料為所述複合材料的情況下，就充放電電容增大的觀點而言，成為核的第一碳相較佳為平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm的範圍的石墨材料。特別是於使用d002 為0.335 nm～0.338 nm的範圍、較佳為0.335 nm～0.337 nm的範圍的石墨材料的情況下，充放電電容大而為330 mAh/g～370 mAh/g，存在可獲得良好的鋰離子二次電池的傾向。
成為第一碳相的石墨材料的體積平均粒徑（50%D）較佳為1 μm～20 μm。若石墨材料的體積平均粒徑為1 μm以上，則原料石墨中包含過量的微粉，可抑制使作為碳前驅體的有機化合物附著於核材料的步驟中的凝聚的產生，存在可將兩者更均勻地混合的傾向。若石墨材料的體積平均粒徑為20 μm以下，則可抑制負極材料中的粗大粒子的混在，存在於塗敷負極材料時抑制線理（lineation）等產生的傾向。
成為第一碳相的石墨材料的藉由77 K下的氮吸附測定而求出的比表面積、即BET比表面積（N2 比表面積）較佳為0.1 m2 /g～30 m2 /g，更佳為0.5 m2 /g～25 m2 /g，進而佳為0.5 m2 /g～15 m2 /g。若石墨材料的N2 比表面積為0.1 m2 /g以上，則存在難以於使作為碳前驅體的有機化合物附著於核材料的步驟中產生凝聚的傾向。若石墨材料的N2 比表面積為30 m2 /g以下，則存在可將比表面積維持為適當的範圍，從而有機化合物更均勻地附著的傾向。
作為成為第一碳相的石墨材料的形狀，可列舉鱗片狀、球狀、塊狀等，就敲緊密度增大的觀點而言，較佳為球形。
作為表示石墨材料的球形化度的指標，可列舉縱橫比。本說明書中石墨材料的縱橫比為藉由「最大長垂直長/最大長」而獲得的值，其最大值為1。此處，所謂「最大長」是石墨材料的粒子的輪廓線上的兩點間的距離的最大值，所謂「最大長垂直長」是垂直於將成為最大長的兩點間連結的線段且將粒子的輪廓線上的兩點連結的線段中最長者的長度。 石墨材料的縱橫比例如可使用流動式粒子像分析裝置來測定。作為流動式粒子像分析裝置，可列舉希森美康（Sysmex）股份有限公司的「FPIA-3000」等。
成為第一碳相的石墨材料的平均縱橫比較佳為0.1以上，更佳為0.3以上。若石墨材料的平均縱橫比為0.1以上，則石墨材料中的鱗片狀石墨的比例不會變得過多，可將石墨材料的邊緣面的量抑制為適當的範圍內。由於邊緣面比基底面而言富有活性，故有於使作為碳前驅體的有機化合物附著於核材料的步驟中，有機化合物因邊緣面而更多地附著的擔憂，但若平均縱橫比為0.1以上，則存在有機化合物更均勻地附著於核材料的傾向。其結果，存在所獲得的碳材料中的低結晶碳與結晶碳的分佈變得更均勻的傾向。
負極材料除碳材料以外視需要亦可包含其他成分。例如亦可包含金屬成分。 作為金屬成分，可列舉：為了高電容化而視需要包含Al、Si、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ag等與鋰進行合金化的元素的金屬的粉末、至少包含Al、Si、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ag等與鋰進行合金化的元素的多元系合金的粉末、鋰合金的粉末等。金屬成分可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。另外，於負極材料包含金屬成分的情況下，金屬成分可與碳材料另行添加，亦可以與碳材料複合化的狀態添加。
於負極材料除碳材料以外亦包含金屬成分的情況下，與僅包含碳材料的情況相比，存在負極材料整體的敲緊密度增大的傾向。例如，可將負極材料整體的敲緊密度設為0.3 g/cm3 ～3.0 g/cm3 。若負極材料的敲緊密度大，則可促進充放電反應而減少負極電阻，存在可獲得良好的輸入輸出特性的傾向。
於負極材料除碳材料以外亦包含金屬成分的情況下，所述量並無特別限制。例如亦可為成為負極材料整體的1質量%～50質量%的量。
＜鋰離子二次電池用負極材料（2）＞ 本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料包含碳材料，所述碳材料中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm，拉曼分光測定的R值為0.1～1.0，且滿足下述（1）及（2）。 （1）於個數基準的粒度分佈中，差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑為11.601 μm以下。 （2）於個數基準的粒度分佈中，粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）為1.20～3.00。
本實施形態的負極材料中，各條件的詳情及較佳的態樣可參照與所述實施形態的負極材料有關的記載。
＜鋰離子二次電池用負極材料（3）＞ 本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料包含碳材料，所述碳材料中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm，包含作為核的第一碳相、及配置於所述第一碳相的表面的至少一部分且與第一碳相不同的第二碳相，且滿足下述（1）及（2）。 （1）於個數基準的粒度分佈中，差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑為11.601 μm以下。 （2）於個數基準的粒度分佈中，粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）為1.20～3.00。
本實施形態的負極材料中，各條件的詳情及較佳的態樣可參照與所述實施形態的負極材料有關的記載。
＜負極材料的製造方法＞ 本實施形態的負極材料的製造方法並無特別限制，可採用通常用於製造負極材料的方法。
於碳材料為包含成為核的第一碳相、與配置於其表面的至少一部分的第二碳相的複合材料的情況下，作為其製造方法，例如可列舉以下方法：於使成為碳前驅體的有機化合物附著於成為第一碳相的核材料的表面後，在750℃～1200℃的惰性環境中進行煅燒而將碳前驅體碳化。作為用作碳前驅體的有機化合物，可列舉作為碳前驅體的例子而所述的有機化合物。
使碳前驅體附著於第一碳相的表面的方法並無特別限制。例如可列舉：於使碳前驅體溶解或分散於溶媒中而成的液體中混合成為第一碳相的核材料後將溶媒去除的濕式方式、藉由對將核材料與碳前驅體分別以固體的狀態混合而獲得的混合物施加力學能量而附著的乾式方式、CVD法等氣相方式等。就碳材料的比表面積的控制的觀點而言，較佳為藉由乾式方式進行。
藉由乾式方法使碳前驅體附著於第一碳相的表面的方法並無特別限制。例如將第一碳與碳前驅體的混合物填充至具有可進行內容物的混合及攪拌的至少一者的結構的容器中，施加力學能量並進行混合及攪拌的至少一者，藉此可使碳前驅體附著於第一碳相的表面。具體而言，例如可使用具備翼、螺桿等裝置的容器來進行。對混合物施加的力學能量的大小並無特別限制。例如較佳為0.360 kJ/kg～36000 kJ/kg，更佳為0.360 kJ/kg～7200 kJ/kg，進而佳為2.50 kJ/kg～2000 kJ/kg。
此處，對混合物施加的力學能量為將時間（h）乘以負荷（kW）而獲得的值除以所填充的混合物的質量（kg）而得的值。藉由將對混合物施加的力學能量設為所述範圍，存在碳前驅體更均勻地附著於第一碳的表面，所獲得的碳材料的低結晶碳與結晶性碳的分佈變得更均勻的傾向。
使碳前驅體附著於第一碳相的表面後的狀態者（中間製造物）進而被加熱煅燒。煅燒溫度只要為碳前驅體可進行碳化的溫度，則並無特別限制。例如較佳為750℃～2000℃，更佳為800℃～1800℃，進而佳為900℃～1400℃。若煅燒溫度為750℃以上，則存在可良好地維持鋰離子二次電池的充放電效率、輸入輸出特性及循環特性的傾向，若煅燒溫度為2000℃以下，則存在可抑制低結晶性碳部分的結晶性變得過高的傾向。其結果，存在可良好地維持急速充電特性、低溫充電特性、過充電安全性等特性的傾向。煅燒時的環境只要為不易使中間製造物氧化的環境，則並無特別限制。例如可應用氮氣環境、氬氣環境、自分解氣體環境等。用於煅燒的爐的形式並無特別限制。例如較佳為將電及氣體的至少一者設為熱源的批次爐、連續爐等。
＜鋰離子二次電池用負極＞ 本實施形態的鋰離子二次電池用負極包括：包含所述負極材料的負極材料層、以及集電體。藉此可構成維持高的充放電效率且輸入輸出特性與壽命特性亦優異的鋰離子二次電池。鋰離子二次電池用負極除包括所述的包含負極材料的負極材料層以及集電體以外，視需要亦可包括其他的構成要素。
製作鋰離子二次電池用負極的方法並無特別限制。例如可列舉以下方法：使用攪拌機、球磨機（ball mill）、超級砂磨機（super sand mill）、加壓捏合機等分散裝置將負極材料及有機黏結劑與溶劑一併混練來製備漿料狀的負極組成物，將其賦予至集電體的表面而形成負極層的方法，與所述同樣地製備膏狀的負極組成物，並成形為片狀、顆粒狀等形狀，將其與集電體一體化的方法等。
有機黏結劑並無特別限定。例如可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等乙烯性不飽和羧酸，聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇（polyepichlorohydrin）、聚磷腈（polyphosphazene）、聚丙烯腈等離子導電性大的高分子化合物等。(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的至少一者。 負極組成物中所含的有機系黏結劑的量並無特別限制，但較佳為相對於負極材料與有機系黏結劑的合計100質量份而為0.5質量份～20質量份。
負極組成物亦可包含用以調整黏度的增黏劑。作為增黏劑，例如可列舉：羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸（鹽）、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白（casein）等。
負極組成物亦可包含導電輔助材料。作為導電輔助材料，例如除碳黑、石墨、乙炔黑等碳材料以外，亦可列舉顯示出導電性的氧化物、氮化物等。導電輔助劑的量並無特別限制，但亦可相對於負極材料100質量份而為0.5質量%～15質量%左右。
集電體的材質及形狀並無特別限制。例如可列舉將鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼等金屬材料形成為箔狀、開孔箔狀、網狀等者。進而，亦可使用多孔金屬（porous metal）（發泡金屬（foamed metal））等多孔性材料、碳紙等。
將負極組成物賦予至集電體上的方法並無特別限定。例如可列舉：金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗佈法、刮刀片法、缺角輪塗佈法、凹版塗佈法、網版印刷法等塗佈方法。將負極組成物賦予至集電體上後，利用熱風乾燥機、紅外線乾燥機或者將該些組合的乾燥機來進行乾燥，以去除負極組成物中所含的溶劑。進而，視需要進行利用平板壓機、壓光輥等的壓延處理。
於將負極材料組成物成形為片狀、顆粒狀等形狀，將其與集電體一體化的方法並無特別限制。例如可使用輥、壓機或者該些的組合並藉由公知的方法來進行。一體化時的壓力較佳為1 MPa～200 MPa左右。
鋰離子二次電池用負極的負極密度較佳為1.3 g/cm3 ～1.8 g/cm3 ，更佳為1.4 g/cm3 ～1.8 g/cm3 ，進而佳為1.5 g/cm3 ～1.7 g/cm3 。若負極密度為1.3 g/cm3 以上，則存在電阻值不易下降且將電容維持得高的傾向，若為1.8 g/cm3 以下，則存在速率特性以及循環特性的下降得到抑制的傾向。
＜鋰離子二次電池＞ 本實施形態的鋰離子二次電池包含所述鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解質。鋰離子二次電池例如可藉由以下方式而獲得：將鋰離子二次電池用負極與正極以經由隔板而對向的方式配置於容器內，並將使電解質溶解於溶媒中而製備的電解液注入至容器內。
正極與所述負極同樣地，可藉由將正極材料賦予至集電體的表面而形成正極層來獲得。作為集電體，可使用將鋁、鈦、不鏽鋼等金屬材料形成為箔狀、開孔箔狀、網狀等而成的帶狀者。
用於正極的材料並無特別限制。例如可列舉：可摻雜或嵌入鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、磷酸化合物等正極活性物質及其他材料。 作為正極活性物質，可列舉：鈷酸鋰（LiCoO2 ）、鎳酸鋰（LiNiO2 ）、錳酸鋰（LiMnO2 ）、鈷酸鋰中鈷的至少一部分經鎳及錳的至少一者取代而成的複氧化物（LiCox Niy Mnz O2 ，x+y+z=1）、該些化合物中鈷、鎳及錳的至少一部分經添加元素M'取代而成的複氧化物（LiCoa Nib Mnc M'd O2 ，a+b+c+d=1，M'：Al、Mg、Ti、Zr或Ge）、鋰錳尖晶石（LiMn2 O4 ）、鋰釩化合物、V2 O5 、V6 O13 、VO2 、MnO2 、TiO2 、MoV2 O8 、TiS2 、V2 S5 、VS2 、MoS2 、MoS3 、Cr3 O8 、Cr2 O5 、及橄欖石（olivine）型LiMPO4 （M：Co、Ni、Mn、Fe）。 作為其他材料，可列舉聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等導電性聚合物、多孔質碳等。
作為隔板，可列舉：將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主成分的不織布、布、微孔膜或者將該些組合而成者。再者，於鋰離子二次電池的結構上，於正極與負極不接觸的情況下，亦可省略隔板。
作為電解質，可列舉：LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 等鋰鹽。 作為溶解電解質的溶媒，可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、環戊酮、環己基苯、環丁碸、丙烷磺內酯、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等非水系溶媒。
鋰離子二次電池中的電極的構成並無特別限定。一般而言，可列舉將正極及負極、以及視需要設於正極與負極之間的隔板重疊而成者，捲繞為漩渦狀的狀態者（捲繞式極板群）以及不捲繞為漩渦狀的板狀者（積層式極板群）。
鋰離子二次電池的種類並無特別限定。例如可列舉：層壓型電池、紙型電池、鈕扣型電池、硬幣型電池（coin cell）、積層型電池、圓筒型電池、方形電池（prismatic cell）等。
本實施形態的負極材料的充放電的輸入輸出特性與壽命特性優異，因此可較佳地用於電動汽車、動力工具、蓄電用途等要求較大電容的鋰離子二次電池。其中，於電動汽車（electric vehicle，EV）、混合動力電動汽車（hybrid electric vehicle，HEV）、插入式混合動力電動汽車（plug-in hybrid electric vehicle，PHEV）等汽車用途中，為了提高加速性能及再生刹車性能而要求大電流的充放電，理想的是在滿足此種要求的基礎上使用輸入輸出特性優異的本實施形態的負極材料。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於以下的實施例。
[實施例1] 將體積平均粒徑為10 μm的球狀天然石墨（d002 =0.336 nm，平均縱橫比=0.8）100質量份、煤焦油瀝青（軟化點為98℃，殘碳率（碳化率）為50%）5質量份混合而獲得的混合物放入至配置旋翼的料缸內，於料缸內壁與旋翼之間相互摩擦，藉此使煤焦油瀝青附著於球狀天然石墨的表面。相互摩擦的步驟是於24 kW的負荷下進行5分鐘（負荷：1800 kJ/kg）。繼而，在氮氣流通下，以20℃/小時的昇溫速度昇溫至1000℃為止，並保持1小時而將煤焦油瀝青碳化。然後，利用切割式研磨機（cutter mill）進行分解，利用300目篩進行篩分，獲得其篩下作為複合材料1。
使用體積平均粒徑為16 μm的球狀天然石墨（d002 =0.336 nm，平均縱橫比=0.8）100質量份代替體積平均粒徑為10 μm的球狀天然石墨，除此以外與複合材料1同樣地獲得複合材料2。
將複合材料1與複合材料2以質量比成為5：5（複合材料1：複合材料2）的方式混合，製作碳材料。利用下述所示的方法對所獲得的碳材料進行XRD分析、比表面積測定、粒度分佈測定、敲緊密度測定、及顆粒密度測定。
[XRD分析（平均面間隔d002 的測定）] 將碳材料填充於石英製的試樣固定器的凹部分中而設置於測定平台上。於以下的測定條件下利用廣角X射線繞射裝置（理學（Rigaku）股份有限公司製造）進行測定。 輻射源：CuKα射線（波長=0.15418 nm） 輸出：40 kV、20 mA 採樣幅度：0.010° 掃描範圍：10°～35° 掃描速度：0.5°/min
[N2 比表面積測定] 針對碳材料，使用高速比表面積/細孔分佈測定裝置（美國麥克儀器（MICROMERITICS）公司的「ASAP2010」），利用多點法來測定液態氮溫度（77 K）下的氮吸附，利用BET法（相對壓範圍：0.05～0.2）來算出N2 比表面積。
[粒度分佈測定] 將使碳材料與界面活性劑一併分散於純化水中而成的溶液，放入雷射繞射式粒度分佈測定裝置（島津製作所股份有限公司的「SALD-3000J」）的試樣水槽中，一邊利用泵使其循環一邊施加超音波1分鐘，於以下的測定條件下藉由雷射繞射式進行測定。此時，將輸出條件設定為個數或體積基準而調查與下述（1）～（5）相符的值。
（測定條件的設定） 測定次數：1次 測定間隔：2秒 平均次數：64次 測定吸光度範圍：0.01～0.2 （任意粒徑·%表設定） 範圍：0.1 μm～2000 μm 分割數：50
（1）調查所述粒度分佈測定中將輸出條件的分佈基準設為「個數」而獲得的個數基準的粒度分佈中的、差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑。
（2）算出所述粒度分佈測定中將輸出條件的分佈基準設為「個數」而獲得的個數基準的粒度分佈中的、粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）。
（3）調查所述粒度分佈測定中將輸出條件的分佈基準設為「體積」而獲得的體積基準的粒度分佈中、從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，粒徑為9.516 μm時的累計值Q3。
（4）調查所述粒度分佈測定中將輸出條件的分佈基準設為「體積」而獲得的體積基準的粒度分佈中、從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積成為50%時的粒徑（50%D）。
（5）調查所述粒度分佈測定中將輸出條件的分佈基準設為「體積」而獲得的體積基準的粒度分佈中、從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積成為99.9%時的粒徑（99.9%D）。
[敲緊密度測定] 將碳材料100 cm3 緩慢投入至容量100 cm3 的量筒中，對量筒塞上塞子。使該量筒自5 cm的高度落下250次，將由之後的碳材料的質量及容積而求出的值設為敲緊密度。
[顆粒密度測定] 將碳材料1.00 g投入至13 mm直徑的成型器（卡弗（Carver）公司的13 mm pellet die型號3619）中，利用油壓壓製機（卡弗（Carver）公司的「卡弗標準壓機（Carver Standard Press）」）以1.0 t的壓力進行加壓後，將由加壓後的碳材料的厚度及剖面積而求出的體積除以碳材料的質量而得的值設為敲緊密度。
[平均縱橫比] 碳材料的平均縱橫比是使用流動式粒子像分析裝置（希森美康（Sysmex）股份有限公司的「FPIA-3000」）來求出。
[初次充放電效率的測定] 相對於所製作的碳材料98質量份，以CMC的固體成分計成為1質量份的方式添加作為增黏劑的CMC（羧基甲基纖維素，第一工業製藥股份有限公司的「賽羅根（Serogen）WS-C」）的濃度為2質量%的水溶液，進行10分鐘混練。繼而，以混練物中的固體成分濃度（負極材料與CMC的合計）成為40質量%～50質量%的方式添加純化水，進行10分鐘混練。繼而，以SBR的固體成分計成為1質量份的方式添加作為黏結劑的SBR（日本瑞翁（ZEON）股份有限公司的「BM-400B」）的濃度為40質量%的水分散液，混合10分鐘而製作膏狀的負極材料組成物。使用厚度200 μm的遮罩以成為直徑9.5 mm的圓形的方式將該負極材料組成物塗佈於厚度40 μm的電解銅箔。進而，於105℃下進行乾燥而去除水分，從而製作試樣電極（負極）。
繼而，將以所述試樣電極、隔板、相對電極的順序積層而成者放入至電池容器中，注入以成為1.5莫耳/升的濃度的方式將LiPF6 溶解於碳酸伸乙酯（EC）及碳酸甲基乙酯（MEC）（EC與MEC以體積比計為1：3）的混合溶媒中而成的電解液，從而製作硬幣電池。相對電極是使用金屬鋰，隔板是使用厚度為20 μm的聚乙烯微孔膜。
於所獲得的硬幣電池的試樣電極與相對電極之間，以0.2 mA/cm2 的恆定電流充電至0 V（Vvs. Li/Li+ ），繼而，以0 V的恆定電壓充電至電流達到0.02 mA為止。其次，於30分鐘的休止時間後，進行以0.2 mA/cm2 的恆定電流放電至2.5 V（Vvs. Li/Li+ ）的1循環試驗，測定初次充放電效率。初次充放電效率（%）是以（放電電容）/（充電電容）×100的形式算出。此處，將於負極材料的試樣電極中吸藏鋰離子的情況設為充電，相反地將自試樣電極放出鋰離子的情況設為放電。
[壽命特性的評價] 利用以每單位面積的塗佈量成為9.0 mg/cm2 的方式調整了間隙的缺角輪塗佈機，將以與用於初次充放電效率的測定的負極材料組成物相同的方法製作的負極材料組成物塗敷於厚度40 μm的電解銅箔上。然後，利用手壓機將電極密度調整為1.5 g/cm3 。將該電極衝壓成直徑為14 mm的圓盤狀，製作試樣電極（負極）。使用該試樣電極，除此以外與初次充放電效率的測定同樣地製作硬幣電池。
使用所述製作的硬幣電池並以下述順序來進行壽命特性的評價。 （1）以0.48 mA的恆定電流充電至0 V（Vvs. Li/Li+ ），繼而，以0 V的恆定電壓充電至電流達到0.048 mA為止。 （2）於30分鐘的休止時間後，進行以0.48 mA的恆定電流放電至1.5 V（Vvs. Li/Li+ ）的1循環試驗，並測定放電電容。 （3）以4.8 mA的恆定電流充電至0 V（Vvs. Li/Li+ ），以0 V的恆定電壓充電至電流達到0.48 mA為止。 （4）於30分鐘的休止時間後，以4.8 mA的恆定電流放電至1.5 V（Vvs. Li/Li+ ）為止。 （5）進行50循環的所述（3）及（4）的充放電循環試驗。 測定將所述循環重複50個循環時的第1循環起的放電電容維持率（=第50循環放電電容/第1循環放電電容×100）。放電電容維持率越高，則可判斷為壽命特性優異。
（輸入輸出特性的評價） 利用與壽命特性相同的方法製作硬幣電池並以下述順序來進行輸入輸出特性的評價。 （1）以0.96 mA的恆定電流充電至0 V（Vvs. Li/Li+ ），繼而，以0 V進行恆定電壓充電至電流值達到0.096 mA為止。 （2）於30分鐘的休止時間後，以0.96 mA的恆定電流放電至1.5 V（Vvs. Li/Li+ ）為止。 （3）以0.96 mA的恆定電流進行充電直至電容的一半為止。 （4）以4.8 mA、14.4 mA、24 mA的電流值進行10秒鐘放電，並確認此時的電壓降下（ΔV）。於以各個電流值進行試驗的期間設置30分鐘的休止時間。 相對於各電流值而對ΔV作圖，將其斜率設為電阻值（Ω）。該值越小，則可判斷為輸入輸出特性優異。
[實施例2] 將複合材料1與複合材料2以質量比成為4：6（複合材料1：複合材料2）的方式混合，除此以外與實施例1同樣地製作碳材料，並調查其特性。另外，製作硬幣電池並評價其性能。將結果示於表2中。
[實施例3] 將複合材料1與複合材料2以質量比成為3：7（複合材料1：複合材料2）的方式混合，除此以外與實施例1同樣地製作碳材料，並調查其特性。另外，製作硬幣電池並評價其性能。將結果示於表2中。
[實施例4] 將複合材料1與複合材料2以質量比成為6：4（複合材料1：複合材料2）的方式混合，除此以外與實施例1同樣地製作碳材料，並調查其特性。另外，製作硬幣電池並評價其性能。將結果示於表2中。
[比較例1] 將複合材料1與複合材料2以質量比成為2：8（複合材料1：複合材料2）的方式混合，除此以外與實施例1同樣地製作碳材料，並調查其特性。另外，製作硬幣電池並評價其性能。將結果示於表2中。
[比較例2] 僅使用複合材料2，除此以外與實施例1同樣地製作碳材料，並調查其特性。另外，製作硬幣電池並評價其性能。將結果示於表2中。
[比較例3] 僅使用複合材料1，除此以外與實施例1同樣地製作碳材料，並調查其特性。另外，製作硬幣電池並評價其性能。將結果示於表2中。
[比較例4] 使用體積平均粒徑為22 μm的球狀天然石墨（d002 =0.336 nm，平均縱橫比=0.7）100質量份代替體積平均粒徑為10 μm的球狀天然石墨，除此以外與複合材料1同樣地獲得複合材料3。 將複合材料3與複合材料2以質量比成為5：5（複合材料3：複合材料2）的方式混合，除此以外與實施例1同樣地製作碳材料，並調查其特性。另外，製作硬幣電池並評價其性能。將結果示於表2中。
[比較例5] 使體積平均粒徑為22 μm的球狀天然石墨（d002 =0.336 nm，平均縱橫比=0.7）通過300目的篩，將所獲得的篩下與複合材料2以質量比成為5：5（篩下：複合材料2）的方式混合，除此以外與實施例1同樣地製作碳材料，並調查其特性。另外，製作硬幣電池並評價其性能。將結果示於表2中。
[比較例6] 利用高壓釜，將石碳系煤焦油於400℃下進行熱處理，獲得粗焦碳。將該粗焦碳粉碎後，於1200℃的惰性環境中進行預燒，獲得焦碳塊。使用帶有分級機的衝擊粉碎機將該焦碳塊粉碎為平均粒徑15 μm後，通過200目的篩，獲得篩下作為碳粒子（d002 =0.342 nm）。使用將該碳粒子100質量份與聚乙烯醇（聚合度為1700，完全皂化型，碳化率為15質量%）20質量份混合而獲得的混合物，除此以外與複合材料1同樣地獲得複合材料4。 將複合材料4與複合材料2以質量比成為5：5（複合材料4：複合材料2）的方式混合，除此以外與實施例1同樣地製作碳材料，並調查其特性。另外，製作硬幣電池並評價其性能。將結果示於表2中。
[比較例7] 將體積平均粒徑為10 μm的球狀天然石墨（d002 =0.336 nm，平均縱橫比=0.8）與體積平均粒徑為16 μm的球狀天然石墨（d002 =0.336 nm，平均縱橫比=0.8）以質量比成為5：5的方式混合，除此以外與實施例1同樣地製作碳材料，並調查其特性。另外，製作硬幣電池並評價其性能。將結果示於表2中。
[比較例8] 將比較例6中製作的碳粒子（d002 =0.342 nm）100質量份與煤焦油瀝青30質量份及氧化鐵粉末5質量份於250℃下混合1小時。利用針磨機將所獲得的塊狀物粉碎後，藉由造型壓機而成形加工為密度1.52 g/cm3 的塊狀。利用馬弗爐以最高溫度800℃將所獲得的塊煅燒後，利用艾奇遜爐（Acheson furnace）於自分解氣體環境下以2900℃進行石墨化。繼而，利用鎚將經石墨化的塊粗粉碎後，藉由針磨機獲得平均粒徑30 μm的石墨粉末。進而，使用球形化處理裝置（細川密克朗（Hosokawa Micron）製造，發卡魯提（Faculty））以粉碎轉速1800轉/分鐘（rpm）、分級轉速7000轉/分鐘（rpm）對該石墨粉末進行10分鐘的處理，從而製作球形化人造石墨粉末。將該球形化人造石墨粉末通過200目的篩，獲得篩下作為碳材料。與實施例1同樣地調查該碳材料的特性。另外，製作硬幣電池並評價其性能。將結果示於表2中。
[表2]
根據表2所示的結果而明確，使用本實施形態的包含碳材料的負極材料而製作的實施例1～實施例4的鋰離子二次電池維持高的充放電效率，並且輸入輸出特性與壽命特性亦優異。
無
無

Claims (10)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含碳材料，所述碳材料中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm，藉由77 K下的氮吸附測定而求出的比表面積為0.5 m2 /g～6.0 m2 /g，且滿足下述（1）及（2）： （1）於個數基準的粒度分佈中，差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑為11.601 μm以下； （2）於個數基準的粒度分佈中，粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）為1.20～3.00。
  2. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含碳材料，所述碳材料中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm，拉曼分光測定的R值為0.1～1.0，且滿足下述（1）及（2）： （1）於個數基準的粒度分佈中，差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑為11.601 μm以下； （2）於個數基準的粒度分佈中，粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）為1.20～3.00。
  3. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含碳材料，所述碳材料中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.335 nm～0.339 nm，包含成為核的第一碳相、及配置於所述第一碳相的表面的至少一部分且與第一碳相不同的第二碳相，且滿足下述（1）及（2）： （1）於個數基準的粒度分佈中，差分的相對粒子量q0成為眾值時的粒徑為11.601 μm以下； （2）於個數基準的粒度分佈中，粒徑為11.601 μm時的差分的相對粒子量q0A與粒徑為7.806 μm時的差分的相對粒子量q0B之比（q0A/q0B）為1.20～3.00。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料於體積基準的粒度分佈中，從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，粒徑為9.516 μm時的累計值Q3為整體的4.0%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料於體積基準的粒度分佈中，從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積成為50%時的粒徑（50%D）為1 μm～20 μm。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料於體積基準的粒度分佈中，從小粒徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積成為99.9%時的粒徑（99.9%D）為63 μm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料的敲緊密度為0.90 g/cm3 ～2.00 g/cm3 。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料的顆粒密度為1.55 g/cm3 以下。
  9. 一種鋰離子二次電池用負極，其包括包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。
  10. 一種鋰離子二次電池，其包含如申請專利範圍第9項所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解質。
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