KR20220047023A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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강희경
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Abstract

본 발명의 실시예들에 따르면, 탄소계 입자 및 상기 탄소계 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 붕소 및 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 코팅층으로 인해 전해액 분해 반응이 억제되며 전지의 용량 및 사이클 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHODE OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액을 포함할 수 있다.
리튬이차전지에 탄소계 재료를 음극 활물질로 적용할 경우 리튬의 충방전 전위가 기존 비수계 전해질의 안정한 범위보다 낮아 충방전 시 전해질의 분해반응이 일어난다. 이로 인해 탄소계 음극 활물질 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface 또는 Solid Electrolyte Interphase) 피막이 형성된다. 상기 피막은 반복되는 충방전 과정을 통해 분해 형성을 반복한다. 불안정한 피막의 형성은 리튬이차전지의 초기 충방전 효율, 고율 특성 및 수명 특성을 저하시킨다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0326446호는 구상 탄소계 물질이 적용된 음극 활물질을 개시하고 있으나, 전해액 분해반응에 의한 충방전 효율 및 수명특성 열화가 야기될 수 있다.
한국등록특허공보 제10-0326446호
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 화성 공정 중 가스 발생이 감소되거나 실질적으로 없는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탄소계 입자 및 상기 탄소계 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 붕소(B) 및 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅층은 붕소 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 선형 도전재는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 금속 섬유(metal fiber), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 섬유는 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 아연(Zn), 티타늄(Ti) 중 적어도 하나의 금속 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 붕소에 대한 상기 도전재의 함량비는 중량비로서 0.1 내지 30%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 10 내지 100nm일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 탄소계 입자를 준비하는 단계; 붕소(B) 소스(source) 및 도전재를 용매에 분산하여 코팅액을 준비하는 단계; 상기 탄소계 입자 및 상기 코팅액을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 붕소 소스와 상기 도전재의 혼합 중량비는 20:1 내지 2:1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 용매는 물 또는 에탄올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리는 대기 분위기 또는 비활성가스 분위기에서 수행하며, 400 내지 600℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 입자 및 탄소계 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 붕소 및 도전재를 포함할 수 있다. 따라서, 무기물 코팅층으로 인해 전해액 분해 반응을 억제하며 전지의 용량 및 사이클 수명 등을 향상시킬 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함할 수 있다. 따라서, 코팅층의 기계적 강도를 향상시켜 코팅층의 탈리를 방지하고, 입자간 전자 전달 경로를 형성하여 전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 탄소계 입자 및 상기 탄소계 입자 표면의 적어도 일부에 결합되며 붕소(B) 및 도전재를 포함하는 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 초기 화성시 발생되는 화성 가스를 줄이거나 제거함으로써 화성공정을 간소화 하거나 생략하여 생산성이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3은 인조 흑연의 표면을 확대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 4는 인조 흑연을 공기 분위기 500℃에서 소성 처리한 후 표면을 확대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 음극 활물질 입자를 공기 분위기 500℃에서 소성 처리한 후 표면을 확대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 탄소계 입자 및 상기 탄소계 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 붕소 및 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한, 본 발명의 실시예들은 음극 활물질로부터 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
< 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 >
본 발명의 실시예들에 따르는 음극 활물질은 탄소계 입자 및 탄소계 입자 표면의 적어도 일부에 결합되며 붕소(B) 및 도전재를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 기능을 하며, 그 재료로서 탄소계 입자를 사용할 수 있다. 상기 탄소계 입자는 예를 들면 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지 소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 입자 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 약 7㎛ 내지 약 30㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다. 예를 들면, 상기 탄소계 입자는 평균입경이 5 내지 15 ㎛인 1차 입자를 포함하여 형성된 평균입경이 10 내지 25 ㎛인 2차 입자를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 탄소계 입자의 표면의 적어도 일부에 결합된 코팅된 층으로서, 본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질은 코팅층을 구비함으로써 전지의 용량 및 사이클 수명 등을 향상시키며 전지의 출력 성능을 개선할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅층은 붕소 및 도전재를 포함할 수 있다. 코팅층은 붕소를 포함하여 전해액 분해 반응을 억제하며 전지의 비가역 용량을 개선시킬 수 있다. 또한, 무기물 코팅층을 포함하면서도 도전재를 통해 전자가 용이하게 이동할 수 있으므로 전지의 출력 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르는 음극 활물질은 탄소계 입자 표면에 붕소 및 도전재를 포함하는 상기 코팅층이 형성되므로 소성 처리에 대한 산화 내성을 확보할 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 인조 흑연 입자의 표면과 상기 인조 흑연 입자를 공기 분위기 500℃에서 소성 처리한 후 표면을 주사현미경으로 관찰한 이미지이며, 도 5는 인조 흑연 입자의 표면에 붕소 및 도전재를 포함한 코팅층을 형성한 뒤 공기 분위기 500℃에서 소성 처리한 후 표면을 주사현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 3에 따르면 소성 전의 탄소계 입자 표면은 균일하며 관측에 사용된 인조 흑연의 비표면적은 2.19m2/g으로 측정되었다. 도 4는 상기 인조 흑연을 고온 소성 처리한 후 관측된 표면적이며 비표면적은 2.39m2/g으로 측정된다. 도 5는 도 3의 인조 흑연 입자에 본 발명의 코팅층을 형성한 후 도 4의 인조 흑연 입자와 동일한 방법으로 고온 소성 처리한 후 관측된 표면이다. 도 5의 코팅층이 형성된 흑연 입자의 비표면적은 2.17m2/g로 측정된다. 도 5를 참조하면, B2O3가 3%로 과량 코팅되었을 때, 두꺼운 코팅층이 형성되며 불균일한 표면 형상을 가지는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 음극 활물질은 상기 코팅층을 형성함으로써 고온의 소성처리에 의한 산화 반응에 대한 내성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅층이 형성된 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 화성 공정에 있어서 초기 화성시 발생되는 화성 가스를 줄이거나 제거할 수 있고, 리튬 이차 전지의 생산성이 향상될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 붕소는 원소 단독 또는 다른 원소와의 화합물의 형태로 코팅층에 존재할 수 있다. 붕소 화합물은 예를 들면 붕소 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, B2O3, H3BO3 등이 상기 코팅층에 포함될 수 있다. 따라서, 산화붕소(B2O3), 붕산(H3BO3) 등을 포함하는 코팅액을 상기 탄소계 입자와 혼합하여 상기 코팅층을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 도전재는 입자상 도전재 및/또는 선형 도전재를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 선형 도전재를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 '선형 도전재'란 종횡비가 큰, 예를 들면 섬유상 구조를 갖는 도전재를 의미한다. 상기 선형 도전재는 전기화학적으로 안정되면서 양호한 도전성을 가지며, 섬유상 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 섬유상 구조의 형태는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 원기둥형, 중공(中空)형 일 수 있다. 선형 도전재는 코팅층의 전기 전도성 네트워크를 효과적으로 형성할 수 있으며 리튬 이온에 대한 우수한 이온 전도를 구현할 수 있다.
상기 선형 도전재의 종횡비(aspect ratio)는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 50이상, 또는 100 이상일 수 있다. 이 경우, 상기 선형 도전재의 종횡비(aspect ratio)는 도전재의 임의의 양말단의 길이의 최대값과 최소값의 비율로 정의될 수 있다. 따라서, 상기 선형 도전재가 상기 코팅층 내에 3차원적으로 분산되어 전도성 네크워크를 형성하고 음극의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 도전재는 100nm 미만의 직경을 갖는 미세 섬유 탄소 및 100nm 이상의 직경을 갖는 섬유상 탄소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 따라서, 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시키고 상기 코팅층의 기계적 강도를 개선하여 반복되는 충방전 시에도 상기 코팅층의 탈리를 방지할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 선형 도전재는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 금속 섬유(metal fiber), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속 섬유는 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 아연(Zn), 티타늄(Ti) 중 적어도 하나의 금속 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 따라서, 금속 고유의 기계적 특성과 전기 전도도, 내열, 내식성을 가지는 상기 코팅층을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 본 발명의 도전재는 입자상 도전재를 포함할 수 있다. 입자상 도전재는 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 및 덴카 블랙 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 붕소에 대한 상기 도전재의 함량비는 중량비로서 0.1 내지 30%일 수 있다. 상기 붕소에 대한 상기 도전재의 함량비가 0.1% 미만일 경우, 전도성이 낮은 코팅층이 형성되어 전지의 출력 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 붕소에 대한 상기 도전재의 함량비가 30% 초과일 경우, 코팅층 내 도전재의 안정적인 고정이 어려우며, 전지의 반복되는 충방전 또는 보관에 있어서 원하지 않는 부반응이 유도될 수 있다.
상기 코팅층의 평균 두께는 예를 들어, 약 10nm 내지 약 100nm일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다. 다만, 상기 코팅층의 두께가 10nm 이하일 경우, 음극 활물질을 전해액으로부터 효과적으로 막아주는 기능이 약하여 전해액 분해 반응이 일어나고 이에 따라 리튬 이온이 소모되어 전지의 비가역 용량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 두께가 100nm 이상일 경우, 음극 활물질의 입자간 전자 전도가 방해 받아 리튬 이온의 입출력 성능이 저하될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 탄소계 입자를 준비한 뒤, 코팅액과 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 열처리하여 제조할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅액은 붕소 소스 및 도전재를 용매에 분산하여 제조할 수 있다. 예를 들면, B2O3 또는 H3BO3는 물 및 에탄올 등의 용매에 용해되므로, 도전재와 함께 용해시켜 코팅액을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 분산은 당 업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있으며 초음파 분산장치, 비즈밀, 고속 블레이드(blade) 회전방식의 분산밀 등을 이용하여 분산 처리를 수행할 수 있다. 따라서, 나노미터 크기의 입자로 이루어진 상기 도전재가 뭉쳐짐 없이 상기 코팅액 내에 고르게 분산될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 붕소 소스와 도전재의 혼합 중량비는 20:1 내지 2:1 일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 붕소와 도전재의 혼합 중량비는 20:1 내지 10:3일 수 있다. 상기 붕소에 대한 도전재의 중량비가 20:1 미만일 경우, 도전재에 의해 코팅층에 형성되는 전도성 네트워크가 불충분하게 형성될 수 있다. 또한, 상기 붕소에 대한 도전재의 중량비가 2:1 초과일 경우, 상기 코팅액 내에 도전재가 완전히 분산되기 어려우며 코팅층 형성 시 도전재가 안정적으로 고정되지 않을 수 있다.
상기 열처리는 대기 분위기 또는 비활성가스 분위기에서 건조물을 열처리하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리는 400 내지 600℃ 에서 10분 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 따라서, 멜팅에 의한 부착 및 음극활물질 표면의 관능기와의 화학결합을 통해 상기 코팅층을 견고하게 고정하여 전지의 장기 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 열처리 단계 전에 건조 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 건조는 상온 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 링 드라이어(Ring dryer), 컨베이어벨트 이송 방식 연속 건조, 다단 배치식 건조, 다단 회전형 연속 건조 등 다양한 건조 설비를 사용 할 수 있고, 자연송풍건조, 전기히터에 의한 열풍 건조, 적외선 히터 및 마이크로파에 의한 건조 등 다양한 열원을 사용하여 건조 할 수 있다. 따라서, 간단한 공정 만으로도 상기 코팅액의 1차 코팅이 가능하며 상기 음극 활물질의 표면에 상기 코팅층을 형성할 수 있다.
< 리튬 이차 전지 >
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(105)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상기 용매는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
이 경우, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 따라서, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 음극 집전체(125)에 도포하여 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극(130)은 전술한 본 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 음극 집전체(125)에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
바인더의 함량은 전극을 형성하는데 필요한 양으로 설정될 수 있고 별다른 제한이 없으나, 전극 내에서의 저항 특성을 개선하기 위해서 음극 활물질 및 바인더의 총 중량 중 5중량% 이하일 수 있다. 한편, 바인더 함량의 하한은 특별히 한정하지 않으나 전극의 기능을 유지할 수 있을 정도이면 되고, 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더의 총 중량 중 0.5중량% 또는 1중량%일 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 별다른 제한 없이 사용될 수 있다.
음극 집전체(125) 는 전도성이 높고 상기 음극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리 또는 구리 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 코팅하여 형성된 음극 활물질층(120) 전극 밀도는, 예를 들면, 전극 밀도가 1.45g/cm3 이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않는다. 음극의 전극 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우 전극 제조 시 출력, 수명 및 고온저장 특성이 개선될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 실리콘계 흠극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
<음극>
평균입자지름 11㎛의 흑연계 재료로 구성되는 탄소계 입자 100 g을 준비하였다. 에탄올에 B2O3 0.5 g 및 탄소나노튜브(CNT) 0.15g를 투입하여 초음파 분산처리를 통해 코팅액을 제조하였다.
상기 탄소계 입자 및 상기 코팅액을 혼합한 후 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적으로 혼합하여 혼합물을 준비하였고, 120℃의 온도에서 충분히 건조 하여 표면에 코팅층이 균일하게 형성된 음극활물질을 제조 하였다.
이어서, 건조물을 대기 분위기에서 450℃의 온도로 30분 열처리를 수행함으로써 상기 탄소계 입자의 표면에 코팅층을 형성하여 탄소계 입자-코팅층 음극 활물질을 준비하였다.
이어서, 상기 준비된 음극 활물질 PVDF를 95:5의 질량비로 혼합한 이후 NMP용매에 분산시켜 조성물을 준비하고 상기 조성물을 Cu-호일 집전체의 일면에 도포하고, 건조 및 압연하여 10cm×10cm×50㎛ 크기의 음극 활물질층을 형성함으로써 전극 밀도 1.50±0.05g/cm3, 로딩량 12.8mg/cm2 음극을 제작하였다.
<양극>
양극활물질로 Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고, 용매로 N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone)을 사용하여 46: 2.5: 1.5: 50의 각각의 질량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
<전지>
상기 제조된 양극과 음극을 각각 가로 세로 각각 4.5 cm, 5.2cm 로 Notching하여 음극 기준 17장을 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고, 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켜 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링한 후, 24시간 이상 함침시켰다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸렌카보네이트(DEC) (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
<코인셀>
음극 활물질, 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 97.3:1.5:1.2의 질량비로 혼합한 이후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 조성물을 준비하고 상기 조성물을 Cu-호일 집전체의 일면에 도포하고, 건조 및 압연하여 펀칭함으로써 원형 디스크 형태의 1.2cm2 크기의 전극 밀도 1.60±0.05g/cm3, 로딩량: 8 mg/cm2의 음극을 제조하였다.
위에서 제조된 음극과 상대전극으로 리튬금속박을 사용하고, 분리막 (폴리에틸렌, 두께 25㎛)을 사이에 두고 에틸렌카보네이트(EC)/ 에틸메틸카보네이트(EMC)/ 디에틸렌카보네이트(DEC) (25/45/30; 부피비)의 혼합용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 함침하여 2016 type 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 이차 전지 제조 과정에 있어서, 코팅액에 B2O3 1.0g을 포함한 것을 제외하고는 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 이차 전지 제조 과정에 있어서, 코팅액에 B2O3 1.5g을 포함한 것을 제외하고는 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 이차 전지 제조 과정에 있어서, 코팅액에 탄소나노튜브(CNT) 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 2의 이차 전지 제조 과정에 있어서, B2O3 대신 트리페닐포스페이트를 1.0g 포함하는 코팅액을 제조하여 탄소계 입자 표면에 코팅층을 형성하였다.
비교예 3
실시예 1의 이차 전지 제조 과정에 있어서, 코팅액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 이차 전지를 제작하였다.
실험예
<라만 분광 분석>
상기 실시예 및 비교예들에 따른 음극 활물질에 대해 라만 분광 분석을 실시하였다. 라만 분광기의 레이저 파장은 약 532.06nm, 레이저 출력은 11.87mW, 스캔 횟수는 1회, 레이저 노출 시간은 20초였으며, R값은, 입자에 대한 라만 스펙트럼에서 D 밴드의 세기(Id) 및 G 밴드의 세기(Ig)의 비율(Id/Ig)을 의미한다.
상기 G 밴드의 세기(Ig)는 1,540cm-1 이상 1,620cm-1 이하의 파수 영역에 대한 피크 세기이며, 상기 D 밴드의 세기(Id)는 1,300cm-1 이상 1,420 cm-1 이하의 파수 영역에 대한 피크 세기를 나타낸다.
<활물질 입자 내의 붕소 및 도전재 함량 측정>
상기 실시예 및 비교예들에 따른 음극 활물질 내의 붕소 함량을 측정하기 위하여 ICP 분석을 실시하였다. 분석방법은 다음과 같다. PP재질 튜브에 시료 0.01g을 취한 후 질산과 과산화수소수를 넣고 마개를 막아 상온에서 1차 용해 시킨 후 마개를 열고 Heating block에서 가열/냉각하여 초순수로 희석함으로써 분석용 시약을 제조하였다. 분석용 시약에서 불용분 성분은 0.45um syringe filter로 제거한 후 Optima사 Optima 8300모델로 분석하였다. 측정 조건은 RF Power 1500W, Coolant gas 10L/min, Auxiliary gas 0.2L/min, Carrier gas 0.65 L/min 조건이었다. 도전재의 함량은 투입량 기준으로 하였다.
상술한 실험예들에 따른 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 ID/IG 붕소 함량(ppm) 도전재 함량(%)
실시예1(0.5 0.1 119 0.149
실시예2 0.13 440 0.149
실시예3 0.15 490 0.148
비교예1 0.09 117 0
비교예2 0.3 0 0
비교예3 0.033 0 0
표 1을 참조하면, 실시예들의 라만 R값은 코팅층을 형성하지 않은 비교예보다 30배 이상 높게 나타났으며, 실시예들은 붕소 및 도전재를 포함하는 코팅층이 형성되었다.
<초기 충방전량 측정>
실시예 및 비교예들에 따른 코인셀에 대해 충전(CC/CV 0.1C 0.005V 0.01C CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 1.5V CUT-OFF)을 1회 수행하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다. (CC: constant current, CV: Constant voltage)
<초기 효율 측정>
상기 측정된 초기 방전량을 초기 충전량으로 나눈 백분율 값으로 초기 효율을 측정하였다.
<율특성 평가>
실시예 및 비교예에 따른 코인셀에 대해 충전(CC/CV 0.1C 0.005V 0.01C CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 1.5V CUT-OFF)을 10회 수행한 후, 충전(CC/CV 0.1C 0.005V 0.01C CUT-OFF)과 방전 (CC 3.0C 1.5V CUT-OFF)을 다시 1회 수행하였다. 3.0C 방전용량을 0.1C 방전용량으로 나눈 값을 백분율(%)로 환산하여 율 특성을 평가하였다.
<용량 유지율(수명 특성)(Capacity Retention) 측정>
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF)과 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 200회 반복하여 200회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 수명
<화성가스 방출량 측정>
실시예 및 비교예들에 따른 전지에 대하여 비중 측정법으로 Pre-charge 전/후 상태의 전지의 부피를 측정하여 초기가스 방출량을 측정하였다.
가스측정용 셀은 Pre-charge (충전조건 CC 0.25C 48min. CUT-OFF)만 실시 후 3시간 이내에 셀의 비중을 측정 한 후 초기 상태 대비 가스발생량을 계산하였다.
측정준비;
샘플(1Ah 셀)을 준비한다.
0.001g이상의 분해능을 갖는 저울위에 샘플이 충분히 잠길 수 있는 수조를 준비하고 셀이 충분히 잠길 수 있도록 수조에 물을 보충한다.
물은 이온이 제거된 DI-water를 사용한다. 이때 저울은 0점을 맞춘다. 물의 비중, 증발률 등의 변화를 줄이기 위해 측정실의 온도는 일정하게 23도로 유지한다.
셀의 무게측정;
화성전 셀은 수조에 넣기 전 수조 밖에서 무게를 측정한다. 이를 물 밖 무게라고 한다.
이후 화성전 셀의 물속무게를 측정한다. 수조에 물이 채워지고 영점 확인된 저울의 수조 안에 셀을 넣고 무게를 기록 한다. 셀 이를 물속무게라고 한다. 측정 후 셀 표면의 물기를 닦고 실온에 두어 완전 건조 한다.
셀의 부피계산;
물의 비중을 알기 위하여 수조에 담긴 DI-water의 온도를 측정한다.
셀의 부피는 하기 식으로 계산된다.
셀의 부피(ml) = ((물 밖 무게, g)-(물 속 무게,g))/물의 비중( 0.99754 g/cc @23℃)
화성 가스 부피계산;
상기 방법으로 측정된 화성 후 셀의 부피에서 화성전 셀의 부피를 빼서 화성가스 부피를 계산한다.
상술한 실험예들에 따른 측정값을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 코인셀 초기 충전량 (mAh/g) 코인셀 초기 방전량 (mAh/g) 코인셀 초기 비가역용량 (mAh/g) 코인셀 초기효율 코인셀 율특성 전지셀 수명특성 화성 가스 방출량 (ml)
실시예1 393.3 360.6 32.7 91.7% 97.4% 96.3% 1.3
실시예2 387.1 358.2 28.9 92.5% 98.5% 96.7% 1.1
실시예3 386.5 356.3 30.2 92.2% 95.1% 95.9% 1.2
비교예1 388.1 357.4 30.7 92.1% 92.3% 93.8% 1.2
비교예2 394.8 358.3 36.5 90.8% 88.4% 93.2% 2.8
비교예3 399.7 355.6 42.1 89.0% 78.2% 92.3% 3.0
표 2를 참조하면, 코팅층에 붕소 산화물 및 탄소나노튜브가 포함된 실시예 들의 경우, 비교예 들에 비해 전체적으로 우수한 충방전 효율 및 용량 유지율이 획득되었다.
상기 코팅층에 도전재가 포함되지 않은 비교예 1의 경우, 전도성이 낮은 무기물 코팅층으로 인해 초기 효율 및 율특성이 현저하게 감소하였다. 또한, 코팅층의 기계적 강도가 낮고 쉽게 탈리될 수 있으며 수명 특성이 저하되었다.
붕소 산화물 대신 트리페닐 포스페이트를 포함하는 코팅층을 갖는 비교예 2의 경우, 전해액 젖음성이 하락하여 초기 효율 및 수명특성이 실시예들에 비해 열화되었다.
코팅층이 존재하지 않는 탄소계 입자를 음극 활물질로 사용한 비교예 3의 경우, 충방전 효율 및 수명 특성이 실시예들에 비해 저하되었다. 또한, 코팅층이 형성된 음극 활물질은 산화 내성을 확보하여 소성 공정에 대한 화성 가스 방출량을 감소시켰다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질 층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (13)

  1. 탄소계 입자; 및
    상기 탄소계 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 붕소(B) 및 도전재를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층은 붕소 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 선형 도전재는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 금속 섬유(metal fiber), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 그래핀 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 금속 섬유는 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 아연(Zn), 티타늄(Ti) 중 적어도 하나의 금속 또는 이들의 합금을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 활성탄소 및 열분해 탄소 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 붕소에 대한 상기 도전재의 함량비는 중량비로서 0.1 내지 30%인, 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 10 내지 100nm인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 탄소계 입자를 준비하는 단계;
    붕소(B) 소스(source) 및 도전재를 용매에 분산하여 코팅액을 준비하는 단계;
    상기 탄소계 입자 및 상기 코팅액을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 붕소 소스와 상기 도전재의 혼합 중량비는 20:1 내지 2:1인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 용매는 물 또는 에탄올 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 열처리는 대기 분위기 또는 비활성가스 분위기에서 수행하며, 400 내지 600℃에서 수행하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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