KR20230118210A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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엄기주
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Abstract

본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 활물질, 및 1 내지 19 ㎛ 범위 내의 입도 분포를 갖는 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 실리콘계 활물질을 포함한다. 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성 및 급속 충방전 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE ACTIBE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 특히 용량이 높은 실리콘 및 탄소를 복합화하여 음극 활물질에 사용할 수 있다.
그러나, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질은 전해액 고갈 및 저항 증가가 발생하여 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
이에 따라, 수명 특성이 개선된 음극 활물질이 요구된다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호는 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성을 확보하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1591698호
본 발명의 일 과제는 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 수명 특성을 갖는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 활물질, 및 1 내지 19 ㎛ 범위 내의 입도 분포를 갖는 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 실리콘계 활물질을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자는 2 내지 16 ㎛ 범위 내의 입도 분포를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자는 입경이 1 ㎛ 미만이거나 19 ㎛를 초과하는 입자를 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자의 D50은 5 내지 8 ㎛이고, 상기 D50은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포에서 체적 누적 백분율이 50 %에 해당할 때의 입경으로 정의될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자의 D10은 1 내지 4 ㎛이고, D90은 8 내지 16 ㎛이며, 상기 D10 및 상기 D90은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포에서 체적 누적 백분율이 각각 10 % 및 90 %에 해당할 때의 입경으로 정의될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 크리오겔의 열분해된 물질, 제로겔의 열분해된 물질 및 에어로겔의 열분해된 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 비정질 구조를 포함하는 탄소계 활물질 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2) 및 탄화 실리콘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄화 실리콘은 다공성 탄소, 및 상기 다공성 탄소의 기공 내부 또는 상기 다공성 탄소의 표면 중 적어도 하나 상에 코팅된 실리콘을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 SiOx의 비표면적은 1 내지 6 m2/g일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄화 실리콘의 비표면적은 5 내지 12 m2/g일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 함량은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질의 총 중량 대비 1 내지 15 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7 nm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정될 수 있다:
[식 1]
(식 1 중, L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘은 하기 식 2로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비가 1.2 이하일 수 있다:
[식 2]
라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = I(515)/I(480)
(식 2 중, I(515)는 라만 분광 스펙트럼에서 파수 515 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 피크 강도이고, I(480)은 라만 분광 스펙트럼에서 파수 480 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 피크 강도임).
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질이 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 소정 범위 내의 입도 분포를 갖는 실리콘계 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 입도 분포 범위에서, 미분(예를 들면, 입도가 1 ㎛ 미만인 입자) 및 거분(예를 들면, 입도가 19 ㎛을 초과하는 입자)을 포함하지 않는 실리콘계 활물질이 구현될 수 있다. 이에 따라, 상술한 전해액 고갈 및 계면 저항 증가를 억제하면서도, 급속 충방전 반복 시의 수명 특성을 유지/개선할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘계 활물질의 함량은 음극 활물질 총 중량(예를 들면, 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질의 총 중량) 대비 1 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서, 실리콘계 활물질에 의하여 충분한 용량 특성을 확보하면서도 음극 활물질의 강도/내구도를 충분히 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘계 활물질은 비정질(amorphous) 구조이거나, XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 실리콘의 결정립 크기가 7 nm 이하인 실리콘을 함유할 수 있다. 이 경우, 이차 전지 제작을 위한 프레스 공정 또는 충방전 반복 시 음극 활물질의 기계적 안정성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 용량 유지율이 향상되어 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비는 1.2 이하일 수 있다. 상기 피크 강도 비 범위에서, 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 비정질 구조 비율이 높아져 음극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 우수한 수명 특성이 확보될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 상온 충방전 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 탄소 계 활물질 및 실리콘 계 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 크리오겔(cryogel)이 열분해된 물질, 제로겔(xerogel)이 열분해된 물질 및 에어로겔(aerogel)이 열분해된 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 탄소계 활물질은 비정질(amorphous) 구조 또는 결정질(crystalline) 구조를 포함하는 탄소계 활물질 입자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소계 활물질 입자는 비정질 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 내구도가 증가하여 충방전 또는 외부 충격 시 크랙(crack) 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소계 활물질은 기공을 포함하는 다공질 탄소계 입자를 포함할 수 있다. 상기 기공의 크기는 20 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 10 nm 이하일 수 있다. 이 경우, 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 부피 팽창이 상기 기공에 의하여 완화될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 음극 활물질 입자의 크랙이 방지되어 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 활물질이 지나치게 입도가 작은 입자(미분)를 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘계 활물질의 BET 비표면적이 넓어져 SEI 층(Solid Electrolyte Interphase Layer)이 과도하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 미분이 상온에서 전해액 고갈 및 계면 저항 증가를 발생시켜 리튬 이차 전지의 수명/보관 특성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 활물질이 지나치게 입도가 큰 입자(거분)를 포함할 수 있다. 이 경우, 음극 제작 중 압연 공정에서 거분에 의해 다른 활물질 입자의 손상이 초래될 수 있다. 이에 따라, 급속 충방전 반복 시의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 실리콘계 활물질은 1 내지 19 ㎛ 범위 내의 입도 분포를 갖는 실리콘계 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 입도 분포 범위에서, 미분(예를 들면, 입도가 1 ㎛ 미만인 입자) 및 거분(예를 들면, 입도가 19 ㎛을 초과하는 입자)을 포함하지 않는 실리콘계 활물질이 구현될 수 있다. 이에 따라, 상술한 전해액 고갈 및 계면 저항 증가를 억제하면서도, 급속 충방전 반복 시의 수명 특성을 유지/개선할 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 활물질은 입도가 1 ㎛ 미만인 미분 및 입도가 19 ㎛을 초과하는 거분을 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 상온 수명/보관 특성 및 급속 충방전 반복 시의 수명 특성이 함께 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘계 활물질은 2 내지 16 ㎛ 범위 내의 입도 분포를 갖는 실리콘계 활물질 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 활물질은 입도가 2 ㎛ 미만인 미분 및 입도가 16 ㎛을 초과하는 거분을 포함하지 않을 수 있다. 상기 입도 분포 범위에서, 상술한 리튬 이차 전지의 상온 수명/보관 특성 및 급속 충방전 반복 시의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "입도 분포"는 입도 분석기를 통하여 획득된 입자 크기 분포(Particle Size Distribution, PSD) 그래프에서 실리콘계 활물질 입자가 존재하는 입도의 범위 분포를 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 실리콘계 활물질 입자의 D50은 5 내지 8 ㎛일 수 있고, D10은 1 내지 4 ㎛이고 D90은 8 내지 16 ㎛일 수 있다. 상기 D10, D50 및 D90 범위에서, 실리콘계 활물질에 입도가 1 ㎛ 미만인 미분 및/또는 입도가 19 ㎛를 초과하는 거분이 포함되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 상온 용량 유지율 및 급속 충방전 반복 시의 용량 유지율이 향상될 수 있다.
상기 D10, D50 및 D90은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포에서 체적 누적 백분율이 각각 10 %, 50 % 및 90 %에 해당할 때의 입경으로 정의될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2) 및 탄화 실리콘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 활물질은 실리콘 원소, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2) 및 탄화 실리콘 등을 포함할 수 있다. 실리콘계 활물질은 이들 중 1개 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘 옥사이드의 비표면적은 1 내지 6 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적 범위에서, 실리콘계 활물질의 SEI 층 형성을 감소시키면서 용량 특성의 저하를 억제할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 실리콘 옥사이드는 서로 비표면적이 상이한 여러 종류의 입자를 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 비표면적이 1 내지 1.6 m2/g인 제1 실리콘 옥사이드 입자, 비표면적이 3 내지 5 m2/g인 제2 실리콘 옥사이드 입자 및 비표면적이 5 내지 6 m2/g인 제3 실리콘 옥사이드 입자 중 2개 이상을 혼합하여 상기 실리콘 옥사이드로 사용할 수 있다. 이에 따라, 전체적으로 전해액 고갈을 방지하면서도 용량 특성을 유지/개선할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄화 실리콘의 비표면적은 5 내지 12 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적 범위에서, 실리콘계 활물질의 SEI 층 형성을 감소시키면서 용량 특성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 탄화 실리콘은 탄소 및 실리콘이 포함된 화합물을 의미할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 실리콘 카바이드(SiC)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄화 실리콘은 다공성 탄소, 및 상기 다공성 탄소의 기공 내부 또는 상기 다공성 탄소의 표면 중 적어도 하나 상에 코팅된 실리콘을 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘계 활물질의 부피 팽창률을 완화하면서도 우수한 용량 특성을 갖는 이차 전지가 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘계 활물질의 함량은 음극 활물질 총 중량(예를 들면, 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질의 총 중량) 대비 1 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서, 실리콘계 활물질에 의하여 충분한 용량 특성을 확보하면서도 음극 활물질의 강도/내구도를 충분히 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘계 활물질은 비정질(amorphous) 구조이거나, XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 실리콘의 결정립 크기가 7 nm 이하인 실리콘을 함유할 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 상기 결정립 크기는 4 nm 이하일 수 있다. 이 경우, 이차 전지 제작을 위한 프레스 공정 또는 충방전 반복 시 음극 활물질의 기계적 안정성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 용량 유지율이 향상되어 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "비정질 구조"는 실리콘계 활물질에 포함된 단일 실리콘의 형상이 비정질인 경우 혹은 X-레이 회절(XRD) 분석법 중 아래 식 1로 표시되는 Scherrer 방정식을 통한 사이즈 측정이 어려울 정도로 작은 미립자인 경우를 의미할 수 있다.
[식 1]
위 식 1에서 L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 해당 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)을 나타낸다. 예시적인 실시예들에 따르면, 결정립 크기 측정을 위한 XRD 분석에서의 반가폭은 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크로부터 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 위 식 1에서 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반가폭을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 장비 유래 값을 반영하기 위한 표준물질로서 Si을 사용할 수 있다. 이 경우, Si의 2θ 전체 범위에서의 반가폭 프로파일을 피팅하여, 장비 유래 반가폭을 2θ의 함수로서 나타낼 수 있다. 이후, 상기 함수로부터 얻어진 해당 2θ에서의 장비 유래 반가폭 값을 차감 보정한 값이 β로서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하기 식 2로 정의되는 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비는 1.2 이하일 수 있고, 바람직한 실시예들에 있어서 1.0 이하일 수 있다.
[식 2]
라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = I(515)/I(480)
식 2 중, I(515)는 라만 분광 스펙트럼에서 파수 515 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 피크 강도이고, I(480)은 라만 분광 스펙트럼에서 파수 480 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 피크 강도일 수 있다.
예를 들면, 식 2 중 I(515)는 실리콘계 활물질에 포함된 결정질 구조를 갖는 실리콘의 비중을 나타내고, 식 2 중 I(480)은 실리콘계 활물질에 포함된 비정질 구조를 갖는 실리콘의 비중을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상술한 피크 강도 비를 만족하는 경우, 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 비정질 구조 비율이 높아져 음극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 우수한 수명 특성이 확보될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 결정립 크기 범위 및 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 범위를 동시에 만족할 수 있다. 이 경우, 실리콘계 활물질의 비정질 특성이 더욱 개선되어 음극 활물질의 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 수명 특성의 추가 상승 효과가 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 분쇄 및 분급을 거쳐 미분 및 거분을 제거할 수 있다. 이에 따라, 소정 범위 내의 입도 분포를 갖는 실리콘계 활물질이 제조될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 설명한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 포함하는 합제를 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(105)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 (1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 합제를 제조할 수 있다. 상기 합제를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상기 용매는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
이 경우, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 따라서, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 상술한 음극 활물질로부터 음극 슬러리가 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질을 음극 바인더, 도전재 및 증점제와 용매 내에서 혼합 및 교반하여 음극 슬러리가 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 슬러리에 포함되는 용매는 물, 염산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액 등의 수계 용매일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber. SBR) 등의 고분자 물질을 사용할 수 있다. 상기 증점제로는 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질 층 형성을 위해 포함되는 상술한 도전재의 종류와 동일한 종류의 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)은 상술한 음극 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 도포(코팅)한 후, 건조 및 압축하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 전도성이 높고 상기 음극 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 표면 처리한 것이 사용될 수도 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
음극 활물질 제조
입도 분석기(LA 950V2, Horiba社)로 측정한 입도 분포가 3 내지 14 ㎛이고, D10이 3.5 ㎛, D50이 6.5 ㎛, D90이 11.5 ㎛이고, 비표면적이 1.5 ㎛인 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2), 및 인조 흑연을 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 실리콘 옥사이드의 함량은 제조된 음극 활물질 전체 중량에 대하여 10 중량%이다.
음극 제조
상기 제조된 음극 활물질을 하루 동안 방치한 후, 제조된 음극 활물질 95.5중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 CNT 1중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.5중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 수득하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 도전재로서 carbon black 과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 이차 전지용 양극을 제조하였다.
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다.
실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5 중량% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 디가싱(degassing)을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF).
그 후, 표준 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
[평가예 1] 상온 충방전 특성 평가 및 급속 충방전 수명 특성 평가
(1) 실시예 2, 3, 5, 6, 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1과 같은 입도 분포 범위, 비표면적, 입경(D10, D50, D90) 및 음극 활물질 총 중량 대비 함량을 갖는 실리콘 옥사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 실시예 4
실리콘 옥사이드 대신에 하기 표 1과 같은 입도 분포 범위, 비표면적, 입경(D10, D50, D90) 및 음극 활물질 총 중량 대비 함량을 갖는 실리콘 카바이드(SiC)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(3) 평가 방법
1) 일반(상온) 충방전 수명 특성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지를 25 ℃가 유지되는 챔버에서 DOD94(SOC2-96) 범위에서의 상온 충방전 수명 특성 평가를 진행하였다. 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC96에 해당하는 전압까지 0.3C로 충전한 다음 0.05C 컷오프하였고, 이 후, 정전류(CC) 조건으로 SOC2에 해당하는 전압까지 0.3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 300 사이클로 반복 실시한 후, 1회 충방전 시의 방전 용량 대비 300회 충방전 시의 방전 용량의 비를 백분율(용량 유지율)로 하기 표 2에 나타낸다.
2) 급속 충방전 수명 특성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 2.0C/1.75C/1.5C/1.25C/1.0C/0.75C/0.5C의 C-rate로 Step 충전 방식에 따라 DOD72를 25분 내에 도달하도록 충전한 후, 1/3C로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1 사이클(cycle)로 하여 사이클을 반복하며 급속 충전 평가를 진행하였다. 충방전 사이클 사이에 10분의 대기시간을 두고 100 사이클을 반복한 후, 1 사이클에서의 방전 용량 대비 100 사이클에서의 방전 용량의 비를 백분율(용량 유지율)로 하기 표 2에 나타낸다.
구분 실리콘계 활물질의
입도 분포 범위
(㎛)		 실리콘계 활물질의
비표면적
(m2/g)		 실리콘계 활물질의 입경
(㎛)		 실리콘계 활물질의
함량
(중량%)
D10 D50 D90
실시예 1 3~14 1.5 3.5 6.5 11.5 10
실시예 2 1.5~17 4 2 7 15.5 10
실시예 3 2~15 7 2.5 6.5 13.5 10
실시예 4 2~14 4 2.5 8.5 12 10
실시예 5 2.5~11 3 3 6.5 8.5 0.5
실시예 6 2~15.5 4 2.5 7 14.5 16
비교예 1 0.5~21 10 0.8 10 19.5 10
비교예 2 0.3~16 8 0.6 6.5 15 10
비교예 3 3~20.5 5 4 9.5 19 10
구분 일반 충방전 용량 유지율
(300사이클, %)		 급속 충방전 용량 유지율
(100사이클, %)
실시예 1 94.8 98.2
실시예 2 93.1 97.9
실시예 3 93.3 98.0
실시예 4 93.2 97.9
실시예 5 94.5 97.8
실시예 6 92.7 97.4
비교예 1 91.9 93.1
비교예 2 92.0 93.3
비교예 3 92.5 92.1
표 1 및 2를 참조하면, 실리콘계 활물질이 미분 및 거분을 포함하지 않는 실시예들은 미분 및/또는 거분을 포함하는 비교예들에 비하여 일반 충방전 및 급속 충방전 시의 용량 유지율이 현저히 우수하였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 상온 충방전 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 입도가 1 ㎛ 미만인 미분 및 입도가 19 ㎛를 초과하는 거분을 포함하는 비교예 1은 실시예 1에 비하여 충방전 반복에 따른 용량 유지율이 현저히 저하되었다.
실시예 2는 입도 분포 범위가 2 내지 16 ㎛을 벗어나 실시예 1에 비하여 상대적으로 수명 특성이 저하되었다.
실시예 3은 비표면적이 6 m2/g을 초과하여 실시예 1에 비하여 상대적으로 수명 특성이 저하되었다.
실시예 4는 평균 입경(D50)이 8 ㎛을 초과하여 실시예 1에 비하여 상대적으로 수명 특성이 저하되었다.
실시예 5는 실리콘계 활물질의 함량이 음극 활물질 총 중량 대비 1 중량% 미만이어서 우수한 수명 특성을 가질 수 있으나, 상대적으로 작은 용량이 확보되었다.
실시예 6은 실리콘계 활물질의 함량이 음극 활물질 총 중량 대비 15 중량%를 초과하여 큰 용량을 가질 수 있으나, 실리콘의 부피 팽창이 증가하여 상대적으로 실시예 1에 비하여 수명 특성이 저하되었다.
[평가예 2] 초기 방전 용량 및 초기 용량 효율 평가
(1) 실시예 7 및 8
인조 흑연 상에 실리콘계 활물질로서 실리콘을 증착하였다.
구체적으로, 실란 가스를 100 내지 500 mL/min의 유속으로 CVD coater에 주입하며 5 내지 20 ℃/min 승온 속도로 600 ℃ 이상에서 약 30 내지 120분 유지하여 인조 흑연 상에 실리콘을 증착하였다.
위 내용을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실란 가스 유속, 승온 속도, 온도 및 시간을 변경하여 실시예 7 및 8에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 함유 코팅층을 형성하였다.
(2) 평가 방법
1) 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 측정
상술한 실시예 1, 7 및 8에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 532 nm 레이저 라만 분석기(Laser Raman Spectroscopy)를 사용하여 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다. 획득한 라만 분광 스펙트럼에서 파장이 515 nm-1인 영역에서의 실리콘 피크 강도 및 파장이 480 nm-1인 영역에서의 실리콘 피크 강도를 측정하였다. 측정된 피크 강도들을 식 2에 적용하여 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비를 산출하였다.
2) 실리콘의 비정질 여부 및 결정립 크기 측정
상술한 실시예 1, 7 및 8에 따라 제조된 음극 활물질에 포함된 실리콘에 대해 XRD 분석 및 상술한 식 1을 이용하여 결정립 크기를 계산하였다.
이 경우, 실리콘 입자 크기가 XRD 분석을 통해 측정이 어려울 정도로 작은 미립자인 경우 비정질로 표시하였다.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 3에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
3) 초기 방전 용량 측정
상술한 실시예 1, 7 및 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 0.1 C 0.01V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.1C 1.5V CUT-OFF)을 각각 1회 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
4) 초기 용량 효율 측정
상술한 실시예 1, 7 및 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 0.1 C 0.01V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.1C 1.0V CUT-OFF)을 각각 10회 수행하여 방전 용량을 측정하였다.
측정한 방전 용량을 위 3)에서 측정한 초기 방전 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
측정 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
구분 실리콘의 결정립 크기
(nm)		 실리콘의 피크 강도 비 초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 용량 효율
(%)
실시예 1 비정질 0.602 1852 99.4
실시예 7 7.2 1.175 1762 98.1
실시예 8 6.87 1.205 1793 98.2
표 4를 참조하면, 실시예 1은 상기 실리콘의 결정립 크기가 7 nm를 초과하는 경우(예를 들면, 실시예 7) 및 상기 실리콘의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비가 1.2를 초과하는 경우(예를 들면, 실시예 8)에 비하여 우수한 용량 효율을 나타냈다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (16)

  1. 탄소계 활물질; 및
    1 내지 19 ㎛ 범위 내의 입도 분포를 갖는 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 실리콘계 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자는 2 내지 16 ㎛ 범위 내의 입도 분포를 갖는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자는 입경이 1 ㎛ 미만이거나 19 ㎛를 초과하는 입자를 포함하지 않는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자의 D50은 5 내지 8 ㎛이고,
    상기 D50은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포에서 체적 누적 백분율이 50 %에 해당할 때의 입경으로 정의되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자의 D10은 1 내지 4 ㎛이고, D90은 8 내지 16 ㎛이며,
    상기 D10 및 상기 D90은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포에서 체적 누적 백분율이 각각 10 % 및 90 %에 해당할 때의 입경으로 정의되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 크리오겔의 열분해된 물질, 제로겔의 열분해된 물질 및 에어로겔의 열분해된 물질 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 비정질 구조를 포함하는 탄소계 활물질 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2) 및 탄화 실리콘 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 탄화 실리콘은 다공성 탄소, 및 상기 다공성 탄소의 기공 내부 또는 상기 다공성 탄소의 표면 중 적어도 하나 상에 코팅된 실리콘을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 SiOx의 비표면적은 1 내지 6 m2/g인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 탄화 실리콘의 비표면적은 5 내지 12 m2/g인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 함량은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질의 총 중량 대비 1 내지 15 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7 nm 이하인, 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정되는, 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 1]

    (식 1 중, L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘은 하기 식 2로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비가 1.2 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [식 2]
    라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = I(515)/I(480)
    (식 2 중, I(515)는 라만 분광 스펙트럼에서 파수 515 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 피크 강도이고, I(480)은 라만 분광 스펙트럼에서 파수 480 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 피크 강도임).
  16. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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